2. ΠΟΣΕΝΙΟΜΕΣΡΙΚΟ ΠΡΟΔΙΟΡΙΜΟ ΣΟΤ ph ΚΑΙ ΠΕΥΑΜΕΣΡΙΚΕ ΣΙΣΛΟΔΟΣΗΕΙ ΓΕΝΙΚΑ Σν ph ελόο δηαιύκαηνο είλαη ίζν κε ην αληίζεην ηνπ δεθαδηθνύ ινγαξίζκνπ ηεο ελεξγόηεηαο ησλ ηόλησλ H +, ph = log α H+ [1] Η κέηξεζε θαη ν θαζνξηζκόο ηνπ ph κπνξεί λα γίλεη κε δηάθνξεο θπζηθνρεκηθέο κεζόδνπο. Απηέο ζηεξίδνληαη ζηνλ ζεκαληηθό ξόιν πνπ παίδνπλ ηα ηόληα H + ζε θπζηθνρεκηθέο παξακέηξνπο δηαθόξσλ ρεκηθώλ δηεξγαζηώλ θαη αληηδξάζεσλ. Μεξηθά παξαδείγκαηα είλαη, ν θαζνξηζκόο ηεο ζέζεσο ηεο ρεκηθήο ηζνξξνπίαο ζηε δηάζηαζε ησλ δεηθηώλ, ν πξνζδηνξηζκόο ηεο εηδηθήο ηαρύηεηαο αληηδξάζεσλ πνπ θαηαιύνληαη από ηόληα H + (ηκβεξηνπνίεζε θαιακνζάθραξνπ, πδξόιπζε εζηέξσλ). Πην αθξηβήο θαη εύθνιε όκσο κέζνδνο πξνζδηνξηζκνύ ηνπ ph ελόο δηαιύκαηνο είλαη ε πνηελζηνκεηξηθή, δειαδή ε κέηξεζε ηεο ειεθηξεγεξηηθήο δύλακεο (ΗΕΔ) θαηάιιεισλ γαιβαληθώλ ζηνηρείσλ. Η δνκή ελόο γαιβαληθνύ ζηνηρείνπ είλαη ε εμήο: Ηιεθηξόδην αλαθνξάο (εζσηεξηθό) Εζσηεξηθό δηάιπκα (νμένο/ή ξπζκηζηηθό) Γπάιηλε κεκβξάλε Άγλσζην δηάιπκα Ηιεθηξόδην αλαθνξάο (εμσηεξηθό) Η αξρή ηεο αλαθέξεηαη ζην γεγνλόο όηη νξηζκέλα ειεθηξόδηα όηαλ βπζηζηνύλ κέζα ζε δηάιπκα κε H + εκθαλίδνπλ ΗΕΔ κε νξηζκέλε ζηαζεξή ηηκή, πνπ εμαξηάηαη από ηελ ελεξγόηεηα ησλ H + ηνπ δηαιύκαηνο. Σέηνηα ειεθηξόδηα είλαη ην ειεθηξόδην πδξνγόλνπ, ην ειεθηξόδην θηλπδξόλεο, ην ειεθηξόδην αληηκνλίνπ θαη θπξίσο ην ειεθηξόδην πάινπ. Σν δπλακηθό Ε ηνπ ειεθηξνδίνπ πάινπ γηα ζηαζεξή ελεξγόηεηα H + ζην εζσηεξηθό δηάιπκα θαη γηα ελεξγόηεηα α H+, ζην εμσηεξηθό δηάιπκα δίλεηαη από ηελ ζρέζε, Ε = Ε o + RT F ln α H+ [2] όπνπ Ε o είλαη ην δπλακηθό ηνπ ειεθηξνδίνπ ηεο πάινπ όηαλ ηνπνζεηεζεί ζε δηάιπκα κε α H+ =1 (θαλνληθό δπλακηθό). ήκεξα ην ηειεπηαίν απηό ειεθηξόδην ρξεζηκνπνηείηαη καδί κε ην ειεθηξόδην θαινκέιαλα γηα ηε δεκηνπξγία γαιβαληθνύ ζηνηρείνπ.
Καηαζθεπάδνληαη γηα επθνιία ζε εληαίν ζύζηεκα πνπ ιέγεηαη ζπλδπαζκέλν ειεθηξόδην πάινπθαινκέιαλα. Σν απιό ειεθηξόδην πάινπ είλαη ειεθηξόδην "ζηεξεήο κεκβξάλεο" θαη απνηειείηαη από έλα θνίιν γπάιηλν ζσιήλα πνπ θαηαιήγεη ζε κηα γπάιηλε ζθαίξα κε πνιύ ιεπηά ηνηρώκαηα, ε νπνία είλαη δηαπεξαηή κόλν από ηα πδξνγνλνθαηηόληα (ρήκα 1). ηελ ζθαίξα ππάξρεη α ξαηό δηάιπκα HCl κε ν ξηζκέλε ζπγθέληξσζε (0.1 Ν) θαη κέζα ζε απηό βπζίδεηαη έλα ζύξκα από άξγπξν, επηρξηζκέλν κε ζηξώκα AgCl (ειεθηξόδην Ag/AgClεζσηεξηθό ειεθηξόδην αλαθνξάο) πνπ απνηειεί ηνλ αθξνδέθηε ηνπ ειεθηξνδίνπ, ελώ ην γπάιηλν ηκήκα είλαη γεησκέλν. Έηζη ζην ζπλδηαζκέλν ειεθηξόδην πάινπθαινκέιαλα (εμσηεξηθό ειεθηξόδην αλαθνξάο), έρνπκε ην γαιβαληθό ζηνηρείν ρήκα 1. ρεκαηηθή παξάζηαζε ειεθηξνδίνπ ηεο πάινπ. Α. Ηιεθηξόδην κέηξεζεο. 1. Γπάιηλε κεκβξάλε 2. Ηιεθηξόδην εζσηεξηθό Ag/AgCl. 3. Εζσηεξηθό δηάιπκα (0,1 Μ HCl). B. Ηιεθηξόδην αλαθνξάο 4. Δηάθξαγκα 5. Ηιεθηξόδην θαινκέιαλα 6. Κνξεζκέλν δηάιπκα KCl. (Ηλεκτρόδιο υάλου). ()Ag/AgCl(s)/HCl(0.1N)/κεκβξάλε πάινπ//κεηξνύκελν δηάιπκα// //KCl θνξ /Hg 2 Cl 2 Hg( θνξ )(+) (Κανονικό ηλεκτρόδιο καλομέλανα) Η αμηνπηζηία ησλ κεηξήζεσλ ηoπ ειεθηξνδίνπ είλαη γηα ηηκέο ph από 1 έσο 9. Με ηε ρξεζηκνπνίεζε ηνπ ειεθηξνδίνπ απηνύ θαη ελόο επαίζζεηνπ βνιηνκέηξνπ είλαη δπλαηόλ λα πξνζδηνξηζζεί κε αθξίβεηα ε ΗΕΔ ηνπ γαιβαληθνύ ζηνηρείνπ πνπ ζρεκαηίδνπκε κε ην ειεθηξόδην θαη ην πξνο κέηξεζε δηάιπκα, νπόηε ζηε ζπλέρεηα κε βάζε ηε ζρέζε [2] πξνζδηνξίδεηαη ε ηηκή ηνπ ph. πλήζσο ε ίδηα δηάηαμε κέηξεζεο ΗΕΔ κεηαηξέπεη ηηο ηηκέο ηεο ηάζεο ζε ηηκέο ph. Σα όξγαλα απηά νλνκάδνληαη περάκεηξα θαη δηαθξίλνληαη ζηα α) Πνηελζηνκεηξηθά
περάκεηξα ή περάκεηξα αληηζηαζκίζεσο θαη β) ζηα περάκεηξα απ' επζείαο αλαγλώζεσο. ηελ άζθεζε απηή ζα ρξεζηκνπνηήζνπκε ηα περάκεηξα απ' επζείαο αλαγλώζεσο. Σα όξγαλα απηά ιεηηνπξγνύλ όπσο ηα ειεθηξνληθά βνιηόκεηξα. Η ΗΕΔ ηνπ γαιβαληθνύ ζηνηρείνπ ηνπ ζπλδπαζκέλνπ ειεθηξνδίνπ πάινπθαινκέιαλα εληζρύεηαη θαηάιιεια θαη κεηξείηαη κε ην ειεθηξνληθό βνιηόκεηξν, πνπ ε θιίκαθα ηνπ είλαη βαζκνινγεκέλε ζε κνλάδεο ph θαη ζε mv. ηα περάκεηξα απηά ππάξρεη έλαο ξπζκηζηήο ζεξκνθξαζίαο ν νπνίνο πξέπεη πάληνηε λα βξίζθεηαη ζηελ ίδηα ζεξκνθξαζία κε εθείλε ηνπ κεηξνύκελνπ δηαιύκαηνο. Αθόκε πξέπεη γηα λα έρνπκε ζσζηή κέηξεζε θαη ε ξύζκηζε ηνπ περακέηξνπ λα γίλεη ζηελ ίδηα ζεξκνθξαζία. Η ξύζκηζε ηνπ περακέηξνπ γίλεηαη κε ηε βνήζεηα ξπζκηζηηθώλ δηαιπκάησλ ησλ νπνίσλ νη ηηκέο ph είλαη γλσζηέο κε αθξίβεηα. Σα ξπζκηζηηθά δηαιύκαηα απνηεινύληαη από αζζελή νμέα ή βάζεηο καδί κε θάπνην από ηα άιαηα ηνπ. Η παξνπζία ηνπ άιαηνο θαζηζηά ην νμύ ή ηε βάζε πξαθηηθά αδηάζηαηα. Ο ζθνπόο ησλ ξπζκηζηηθώλ δηαιπκάησλ είλαη ε δηαηήξεζε ζηαζεξήο ηηκήο ηνπ ph, ε νπνία πξάγκαηη ειάρηζηα επεξεάδεηαη από ηελ πξνζζήθε κηθξώλ πνζνηήησλ άιισλ νμέσλ ή βάζεσλ. Χξεηάδνληαη ζπλήζσο δύν ηέηνηα δηαιύκαηα, έλα γηα ηε ξύζκηζε θαη έλα γηα ηνλ έιεγρν, πνπ εθιέγνληαη αλάινγα κε ηηο ηηκέο ph ησλ δηαιπκάησλ πνπ πξόθεηηαη λα κεηξεζνύλ. Ρπζκηζηηθά δηαιύκαηα πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη ζπλήζσο είλαη: 1. 0.05m όμηλν θζαιηθό θάιην (ΚΗC 8 H 4 O 4 ) κε ph 4.008 (10,12g / 1000g ξπζκηζηηθνύ). 2. 0,01 Μ βόξαθαο (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) κε ph 9,18 (3,80g / 1000g ξπζκηζηηθνύ). 3. 0.025Μ ΚΗ 2 PΟ 4 + 0.025M Na 2 HPO 4 κε ph 6.865 (3,39 θαη 3,53g / 1000g ξπζκηζηηθνύ αληίζηνηρα) Οη ηηκέο ηνπ ph αλαθέξνληαη γηα ηνπο 25 o C. Σα ειεθηξόδηα κεηά από θάζε κέηξεζε μεπιέλνληαη πνιύ θαιά κε απνζηαγκέλν λεξό θαη ζθνππίδνληαη ειαθξά κε καιαθό ραξηί. Δηαηεξνύληαη κέζα ζε απνζηαγκέλν λεξό. Περακεηξηθή ηηηινδόηεζε θαη πξνζδηνξηζκόο ηνπ pkc αζζελνύο κνλνπξσηηθνύ νμένο. Καηά ηελ αληίδξαζε νμένο θαη βάζεσο, δειαδή θαηά ηελ εμνπδεηέξσζε, αληηδξνύλ ηα πδξνγνλνθαηηόληα ηνπ νμένο κε ηα πδξνμπιηόληα ηεο βάζεσο, νπόηε έρνπκε κηα ζπλερή κεηαβνιή ηνπ ph ηνπ δηαιύκαηνο κέρξη ηελ πιήξε εμνπδεηέξσζε. Σν δηάγξακκα κεηαβνιήο ηνπ ph ηνπ δηαιύκαηνο κεηά από θάζε πξνζζήθε βάζεσο κε ηνλ όγθν V ηνπ πξνζηηζέκελνπ δηαιύκαηνο βάζεσο παξέρεη ηελ θακπύιε περακεηξηθήο ηηηινδνηήζεσο νμένο από βάζε (ρήκα 2).
Ι.Σ.. ph pk c. V E/2 V E V (ml NaOH) ρήκα 2. Κακπύιε εμνπδεηεξώζεσο νμένο από βάζε. ηελ αξρή ηεο ηηηινδνηήζεσο ε πξνζζήθε ηνπ δηαιύκαηνο ηεο βάζεσο ζην δηάιπκα ηνπ νμένο πξνθαιεί πνιύ κηθξή αιιαγή ζην δπλακηθό (ph), κηα θαη απηό εμαξηάηαη από ην θιάζκα ηεο ζπγθεληξώζεσο ηνπ ηόληνο (H + ) πνπ απνκαθξύλεηαη. ην ηζνδύλακν όκσο ζεκείν, ην ζεκείν πνπ αιιάδεη θιίζε ε θακπύιε, ην θιάζκα ηεο ζπγθεληξώζεσο ηνπ ηόληνο πνπ εμνπδεηεξώλεηαη απμάλεη απόηνκα θαη απηό θαίλεηαη ζηελ κεγάιε αιιαγή ηεο ΗΕΔ. Μεηά από ην ηζνδύλακν ζεκείν παξαηεξείηαη κηθξή κεηαβνιή ηνπ ph κε ηελ πξνζζήθε ηεο βάζεο. Ο αθξηβήο πξνζδηνξηζκόο ηνπ ηζνδύλακνπ ζεκείνπ δελ είλαη όκσο πάληα ηόζν εύθνια εκθαλήο. Αθξηβήο πξνζδηνξηζκόο κπνξεί λα γίλεη από δηαθνξηθή θακπύιε ζηελ νπνία δίλεηαη ε κεηαβνιή ηνπ ΔpH/ΔV σο πξνο ηνλ όγθν ηεο βάζεσο πνπ πξνζηίζεηαη ζην δηάιπκα ηνπ νμένο. Από ην ηζνδύλακν ζεκείν κπνξνύκε λα βξνύκε ηνλ αθξηβή όγθν ηνπ δηαιύκαηνο ηεο βάζεσο πνπ αληηζηνηρεί ζε απηό θαη θαηά ζπλέπεηα ηελ άγλσζηε ζπγθέληξσζε ηνπ νμένο ζην αξρηθό δηάιπκα. Σν ηζνδύλακν ζεκείν ηεο περακεηξηθήο θακπύιεο κπνξνύκε λα ην πξνζδηνξίζνπκε κε κηα γξαθηθή κέζνδν. Φέξνπκε δύν εθαπηόκελεο, παξάιιειεο κεηαμύ ηνπο, ζηα ζεκεία πνπ αιιάδεη θιίζε ε θακπύιε, όπσο θαίλεηαη ζην ρήκα 2. Μεηαμύ ησλ δύν εθαπηόκελσλ επζεηώλ θέξνπκε ηελ θάζεηε ζε απηέο θαη ζηε ζπλέρεηα, από ην κέζν ηεο, κηα επζεία παξάιιειε ζηηο δύν εθαπηόκελεο. Σν ζεκείν πνπ ε επζεία απηή ηέκλεη ηελ θακπύιε αληηζηνηρεί ζην ηζνδύλακν ζεκείν. Η περακεηξηθή ηηηινδόηεζε κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί θαη ζηνλ πξνζδηνξηζκό ηνπ pkc ελόο αζζελνύο νμένο. Σν pkc νξίδεηαη ζαλ ν αξλεηηθόο δεθαδηθόο ινγάξηζκνο ηεο "θιαζζηθήο ζηαζεξάο δηαζηάζεώο ηνπο"
pk c = logk c [3] Γηα ηελ δηάζηαζε ελόο αζζελνύο κνλνπξσηηθνύ νμένο έρνπκε AH + H 2 0 A + H 3 0 + [4] Η θιαζζηθή ζηαζεξά δηαζηάζεσο ηνπ νμένο απηνύ (δειαδή ε αλαθεξόκελε ζηηο ζπγθεληξώζεηο), ζε αξαηά δηαιύκαηα, ζα δίλεηαη από ηελ ζρέζε Από ηε ζρέζε απηή κε ινγαξίζκηζε πξνθύπηεη K c = [ ][ A H O ] 3 [5] [ AH] pk c = ph log [ A ] [ AH] [6] Σν ph εμαξηάηαη από ηνλ ιόγν ησλ ζπγθεληξώζεσλ ησλ δύν κνξθώλ Α θαη ΑΗ, θαη όρη από ηηο ζπλνιηθέο πνζόηεηεο. Από ηελ ηειεπηαία ζρέζε δηαπηζηώλνπκε όηη, όηαλ [Α]=[ΑΗ] ηόηε [Α]/[ΑΗ]=1 θαη log[α ]/[ΑΗ]=0, δειαδή ην ph ηνπ δηαιύκαηνο είλαη ίζν πξνο ην pκ c ηνπ νμένο. Επνκέλσο κπνξνύκε θαζνξίδνληαο ζηελ περακεηξηθή θακπύιε ην ζεκείν κηζήο εμνπδεηέξσζεο, όπνπ έρνπκε [Α]=[ΑΗ], λα βξνύκε ηελ ηηκή ph ζηελ νπνία απηό αληηζηνηρεί. Η ηηκή απηή ζα ηαπηίδεηαη κε ην pk c ηνπ κειεηνύκελνπ νμένο. ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΟ ΜΕΡΟ Πξνζδηνξηζκόο ηνπ pk c θαη ηεο ζπγθέληξσζεο ελόο κνλνπξσηηθνύ νμένο περακεηξηθά. Θέηνπκε ην περάκεηξν ζε ιεηηνπξγία θαη ξπζκίδνπκε ην ζπλδπαζκέλν ειεθηξόδην πάινπ θαινκέιαλα κε έλα ξπζκηζηηθό δηάιπκα κε ph=4 πνπ ηνπνζεηείηαη ζε πνηήξη δέζεσο. 100ml αθξηβώο ελόο δηαιύκαηνο ηνπ κειεηνύκελνπ νμένο (πεξίπνπ 0.1Ν) κεηαθέξνληαη ζε άιιν πνηήξη δέζεσο ησλ 150ml, ην νπνίν ηνπνζεηείηαη πάλσ ζε καγλεηηθό αλαδεπηήξα ελώ κέζα ζε απηό βάδνπκε έλα κηθξό καγλήηε. Πάλσ από ην πνηήξη ηνπνζεηείηαη κηα πξνρνίδα κέζα ζηελ νπνία ππάξρεη έλα δηάιπκα ΝaOH 1Ν. Ξεπιέλνπκε κε απνζηαγκέλν λεξό ην ειεθηξόδην, ην ζθνππίδνπκε θαη ην ηνπνζεηνύκε ζην δηάιπκα ηνπ νμένο. Μεηξνύκε ην ph ηνπ δηαιύκαηνο. Σόηε αξρίδνπκε λα πξνζζέηνπκε δηαδνρηθά 0,5ml δηαιύκαηνο NaOH θαη αθνύ αλαδεύζνπκε ην δηάιπκα κεηξνύκε ην ph κεηά από θάζε πξνζζήθε βάζεσο. πλερίδεηαη ε δηαδηθαζία απηή θαη
κεηά ηελ πιήξε εμνπδεηέξσζε ώζηε λα έρνπκε ηηκέο θαη γηα ην πάλσ νξηθό ηκήκα ηεο θακπύιεο γηα λα κπνξέζνπκε λα θέξνπκε ηελ εθαπηνκέλε γηα ηνλ γξαθηθό πξνζδηνξηζκό ηνπ pkc ηνπ νμένο. Οη ηηκέο ηνπ όγθνπ ηνπ δηαιύκαηνο ηνπ NaOH πνπ έρεη θάζε θνξά ζπλνιηθά πξνζηεζεί θαζώο θαη νη αληίζηνηρεο ηηκέο ηνπ ph δίλνληαη ζπγθεληξσηηθά ζε πίλαθα. Οη ηηκέο απηέο θέξνληαη θαηόπηλ ζε δηάγξακκα phv(ml) NaOH. Αθνύ θαηαζθεπαζηεί ε περακεηξηθή θακπύιε εμνπδεηεξώζεσο πξνζδηνξίδνληαη κε ηελ γξαθηθή κέζνδν πνπ έρεη ήδε πεξηγξαθεί θαη θαίλεηαη ζην ρήκα 2, ε άγλσζηε ζπγθέληξσζε ηνπ νμένο από ηελ γλσζηή ζρέζε C νμ V νμ =C βαζ V βαζ, θαζώο θαη ην pk c απηνύ. Πξνζδηνξηζκόο ζηαζεξώλ δηαζηάζεσο πνιπβαζηθνύ νμένο. Καηά ηνλ ίδην ηξόπν κε ηε βνήζεηα περακέηξνπ ε εμνπδεηέξσζε ελόο πνιπβαζηθνύ νμένο, όπσο είλαη ην θσζθνξηθό νμύ Η 3 PO 4 κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ησλ ζηαζεξώλ δηαζηάζεσο ηνπ νη νπνίεο είλαη: Η 3 PO 4 Η 2 PO 4 + H + [7] [Η 2 PO 4 ] [H + ] K 1 = = 7,52 X 10 3 pk 1 =2,121 [Η 3 PO 4 ] Η 2 PO 4 ΗPO 4 2 + H + [8] [ΗPO 4 2 ] [H + ] K 2 = = 6,22 X 10 8 pk 2 =7,206 [Η 2 PO 4 ] ΗPO 4 2 PO 4 3 + H + [9] [PO 3 4 ] [H + ] K 3 = [ΗPO 2 4 ] = 4,79 X 10 13 pk 3 =12,32 Σα δύν πξώηα ηειηθά ζεκεία αλαγλσξίδνληαη από ηελ κεγάιε κεηαβνιή ηνπ ph γηα κηθξέο πξνζζήθεο βάζεσο. Η ηξίηε δηάζηαζε γίλεηαη ζε πνιύ πςειό ph δελ κπνξεί λα κειεηεζεί ζε αξαηά πδαηηθά δηαιύκαηα. Σν ph ζην νπνίν ε δεύηεξε όμηλε νκάδα εμνπδεηεξώλεηαη θαηά ην κηζό, ε ελεξγόηεηα ησλ πδξνγνλνθαηηόλησλ είλαη ίζε κε ηε ζεξκνδπλακηθή ζηαζεξά ηζνξξνπίαο Κ 2.