Εισαγωγή Διαδικασία σχεδιασμού αντιδραστήρα: Καθορισμός του τύπου του αντιδραστήρα και των συνθηκών λειτουργίας. Εκτίμηση των χαρακτηριστικών για την ομαλή λειτουργία του αντιδραστήρα. μέγεθος σύσταση του προϊόντος ρεύματος απαιτούμενες συνθήκες λειτουργίας (π.χ. θερμοκρασία, πίεση, σύσταση τροφοδοσίας) Εκτίμηση κόστους, ασφάλειας και περιβαλλοντικών παραγόντων Ο βέλτιστος σχεδιασμός από οικονομική άποψη εξαρτάται από: (α) τα υλικά, (β) τα αρχικά και λειτουργικά έξοδα (γ) την αξία πώλησης των προϊόντων. Αρχικά, απαιτείται να καθοριστεί η μέθοδος εκτίμησης των παραμέτρων για την ομαλή λειτουργία του αντιδραστήρα και κατόπιν με τη βοήθεια μιας τεχνικής βελτιστοποίησης υπολογίζονται τα ιδανικότερα σχεδιαστικά μεγέθη. Εισαγωγή Το πρώτο στάδιο σε μια διαδικασία σχεδιασμού είναι η εξαγωγή μιας ικανοποιητικής σχέσης για το ρυθμό της χημικής αντίδρασης => απαιτoύνται πειραματικά αποτελέσματα, τα οποία είναι δυνατό να ληφθούν: 1. Από ένα εργαστηριακό ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα. Οι λειτουργικές συνθήκες και ο τύπος του αντιδραστήρα επιλέγονται με τέτοιο τρόπο, ώστε να διευκολύνουν το διαχωρισμό της επίδρασης των αντιστάσεων στη μεταφορά μάζας και θερμότητας (φυσικές διεργασίες) από τις παρατηρούμενες μετρήσεις. 2. Από έναν μικρού μεγέθους αντιδραστήρα στον οποίο είναι δυνατό να μεταβάλλονται η συγκέντρωση, η θερμοκρασία και η πίεση 3. Από έναν αντιδραστήρα βιομηχανικού μεγέθους. Ο διαχωρισμός της επίδρασης των αντιστάσεων στη μεταφορά μάζας και θερμότητας από το εγγενές χημικό στάδιο είναι δύσκολος Η πρώτη μέθοδος θεωρείται πιο ακριβής και είναι και η πιο συνηθισμένη σε σχέση με τη δεύτερη και τη τρίτη. 1
Ισοζύγιο μάζας Έστω ένα σύστημα όγκου που περιέχει m χημικές ενώσεις (Α 1, Α 2,, Α m ) με αριθμό moles n 1,n 2,,n m. F in,i και F out,i είναι τα εισερχόμενα και εξερχόμενα moles της ουσίας A i από το σύστημα ανά μονάδα χρόνου. F in,1 F in,2 F in,m, N 1,,N m F out,1 F out,2 F out,m Ισοζύγιο μάζας: Συσσώρευση των moles της ουσίας A i ανά μονάδα χρόνου = Εισερχόμενα molesτης ουσίας A i ανά μονάδα χρόνου d(n i )/dt = F in,i - F out,i + R i [mol/sec] [mol/sec] [mol/sec] [mol/sec] - Εξερχόμενα molesτης ουσίας A i ανά μονάδα χρόνου + Παραγόμενα molesτης ουσίας A i ανά μονάδα χρόνου από χημικές αντιδράσεις Ταξινόμηση χημικών αντιδραστήρων 1) Ως προς τον τρόπο λειτουργίας: Συνεχής (continuous) Ασυνεχής / διαλείποντος έργου (batch) Ημιδιαλείποντος έργου (semi-batch ή semi-continuous) 2) Ως προς τα πρότυπα ροής και ανάμιξης Τέλεια ανάμειξη - STR (Stirred Tan Reactor) Εμβολικήςροής - PFR (Plug Flow Reactor) Στην πράξη είμαστε κάπου ανάμεσα 3) Ως προς τον αριθμό φάσεων Ομογενείς αντιδραστήρες (Μία φάση) Ετερογενείς αντιδραστήρες (τουλάχιστον Δύο φάσεις) 4) Ως προς τις θερμοκρασιακές συνθήκες Ισο-θερμοκρασιακοί αντιδραστήρες Μη ισο-θερμοκρασιακοί αντιδραστήρες 2
Ιδανικοί αντιδραστήρες Batch (διαλείποντος έργου πλήρους ανάμιξης) (Batch: κατά παρτίδες) CSTR (συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης) (Continuous Stirred Tan Reactor) PFR (εμβολικής ροής) (Plug Flow Reactor) Παραδοχές : Ισοθερμοκρασιακή λειτουργία Ομογενείς αντιδράσεις Όγκος σταθερός (η παραδοχή είναι εντάξει για υγρά, αλλά όχι για αέρια) Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση Ένας αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση ενδέχεται να λειτουργεί είτε σε συνθήκες μη συνεχούς λειτουργίας ή σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας. Η πλήρης ανάδευση του αντιδρώντος μίγματος εξασφαλίζει ομοιόμορφες ιδιότητες (π.χ. θερμοκρασία, συγκέντρωση) σε όλο τον όγκο του αντιδραστήρα. Οι ιδιότητες του αντιδρώντος μίγματος θα είναι ίδιες με αυτές του ρεύματος εξόδου (προϊόντων). (A) (B) Τροφοδοσία Προϊόν Ιδανικοί αντιδραστήρες με πλήρη ανάδευση: (A) Μη-συνεχούς λειτουργίας (διαλείποντος έργου-batch) και (B) Συνεχούς ροής (μόνιμης κατάστασης) 3
Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και μη-συνεχή ροή (Διαλείποντοςέργου - Batch reactor) Μετρητής πίεσης Σύστημα εφαρμογής πίεσης Έλεγχος και ρύθμιση θερμοκρασίας αντίδρασης Σύστημα εξαγωγής προϊόντων στην αέρια φάση Σύστημα εξαγωγής προϊόντων στην υγρή φάση Θερμαινόμενο λουτρό ελαίου Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και μη-συνεχή ροή (Διαλείποντοςέργου - Batch reactor) Δεν υπάρχει συνεχής τροφοδοσία αλλά ούτε και ρεύμα εξόδου: F in,i = F out,i = Υποθέτοντας τέλεια ανάμιξη=> η συγκέντρωση της κάθε ουσίας Α i είναι η ίδια παντού στον αντιδραστήρα όγκου : n i = C i [mol] = [mol/m 3 ]*[m 3 ] και R i = r i [mol/s] = [mol/(s*m 3 )]*[m 3 ] όπου : C i είναι η συγκέντρωση της ουσίας A i εντός του αντιδραστήρα r i είναι ο συνολικός ρυθμός της παραγωγής molesτης ουσίας A i λόγω χημικών αντιδράσεων ανά μονάδα όγκου. Ισοζύγιο μάζας για την ουσία Α i : d(n i )/dt = r i => d(c i )/dt = r i Εάν =σταθ.: t dc i /dt = r i => C i (t f ) - C i = f Ci(tf ) r i dt ή t f = Ci dc r i i (i=1,2,,m) 4
Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και μη-συνεχή ροή (Διαλείποντοςέργου - Batch reactor) Εφαρμογή για κινητική 1 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: r A = -C A ΑπαιτούμενοςχρόνοςμετατροπήςτηςουσίαςΑαπό C A σε C Af : Η παραπάνω σχέση μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της μετατροπής δεδομένου ότι: C Af = C A (1-x A ): Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και μη-συνεχή ροή (Διαλείποντοςέργου - Batch reactor) Εφαρμογή για κινητική 1 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: r A = -C A Εάν ενδιαφερόμαστε για την τελική συγκέντρωση (C Af ) ή την μετατροπή που επιτυγχάνεται (x A )μετάαπόσυγκεκριμένοχρόνοαντίδρασης (t f ): r A = => C Af = C A e t f Κιεπειδή C Af = C A (1-x A ): => ή 5
Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και μη-συνεχή ροή (Διαλείποντοςέργου - Batch reactor) Εφαρμογή για κινητική 2 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: r A = -(C A ) 2 ΑπαιτούμενοςχρόνοςμετατροπήςτηςουσίαςΑαπό C A σε C Af : C Af t f = dc A dc A = r 2 = A C C A C A C Af 1 1 C Af = 1 C A 1 1 C C A Af C A Η παραπάνω σχέση μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της μετατροπής δεδομένου ότι: C Af = C A (1-x A ): t f = 1 1 C Af 1 C A = 1 1 1 C A 1 x A => t f = 1 C A x A 1 x A Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και μη-συνεχή ροή (Διαλείποντοςέργου - Batch reactor) Εφαρμογή για κινητική 2 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: r A = -(C A ) 2 Εάν ενδιαφερόμαστε για την τελική συγκέντρωση (C Af ) ή την μετατροπή που επιτυγχάνεται (x A )μετάαπόσυγκεκριμένοχρόνοαντίδρασης (t f ): dc A dt 2 = C A 1 1 =t C Af C f A r A = => Κιεπειδή C Af = C A (1-x A ): => 1 C A t f = 1 1 = t x 1 A ή 1 C A x A 1 x A f 6
Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και μη-συνεχή ροή (Διαλείποντοςέργου - Batch reactor) Παράδειγμα 3.1: Μια χημική ουσία Α διασπάται σε έναν αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch) ακολουθώνταςκινητική 1 ης τάξης.γιαναμετατραπεί 5%τουΑαπαιτείταιχρόνοςίσοςμε 5 min. Να υπολογίσετε πόσος χρόνος απαιτείται για μετατροπή 75% του Α. Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και συνεχή ροή σε μόνιμη κατάσταση (CSTR) Το αντιδρών μίγμα είναι πολύ καλά αναμεμειγμένο και για αυτό στο πρότυπο CSTR γίνεται η παραδοχή ότι η θερμοκρασία και η συγκέντρωση είναι παντού η ίδια μέσα στον αντιδραστήρα και ίση με τη θερμοκρασία και συγκέντρωση εξόδου 7
Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και συνεχή ροή σε μόνιμη κατάσταση (CSTR) Τέλεια ανάμειξη: n i = C i C out,i = C i R i = r i Ισοζύγιο μάζας: Εάν =σταθ.: d(n i )/dt = F in,i - F out,i + R i d(c i )/dt = Q C in,i - Q C out,i + r i d(c i )/dt = (Q/) C in,i - (Q/) C i + r i Όπου: Q=Q in -Q out είναι η ογκομετρική ροή [m 3 /sec] των εισερχομένων και εξερχόμενων χημικών ενώσεων (αν η πυκνότητα παραμένει σταθερή => =σταθ.) Συνήθως η λειτουργία ενός CSTR γίνεται υπό μόνιμες συνθήκες, και επομένως: d(n i )/dt = d(c i )/dt = Η εξίσωση σχεδιασμού απλοποιείται ως εξής: Σημείωση:ο υπολογισμός του r i γίνεται στις συνθήκες της εξόδου = Q(C i - C in,i )/ r i => = QC ix i ( r i ) Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και συνεχή ροή σε μόνιμη κατάσταση (CSTR) Εφαρμογή για κινητική 1 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: r A = -C A = - C Α (1-x A ) Αντικαθιστώντας στην σχεδιαστική εξίσωση: = QC Α x Α C A (1 x A ) = Qx Α (1 x A ) ή τ= x Α (1 x A ) όπου τ = /Q είναι ο μέσος χρόνος παραμονής εντός του αντιδραστήρα [s]. 8
Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και συνεχή ροή σε μόνιμη κατάσταση (CSTR) Εφαρμογή για κινητική 2 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: r A = -(C A ) 2 = - (C Α ) 2 (1-x A ) 2 Αντικαθιστώντας στην σχεδιαστική εξίσωση: = C A QC Α x Α 2 (1 xa ) 2 Qx x Α Α = τ= ή C Α (1 x A ) 2 C Α (1 x A ) 2 όπου τ = /Q είναι ο μέσος χρόνος παραμονής εντός του αντιδραστήρα [s]. Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και συνεχή ροή σε μόνιμη κατάσταση (CSTR) Παράδειγμα 3.2: Η αιθεροποίηση της αιθανόλης είναι αντίδρασης δεύτερης τάξης: 2 2CH 3 CH 2 OH (C 2 H 5 ) 2 O + H 2 O Όπου 2 =.33 lt/(mol s)στους 5 ο C. Να βρεθεί η μετατροπή xσε ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα CSTR όγκου 1 lt, αν η ογκομετρική παροχή καθαρής αιθανόλης ισούται με.2 lt/s και η αρχική της συγκέντρωση είναι.1 mol/lt. 9
Ιδανικός αντιδραστήρας με πλήρη ανάδευση και συνεχή ροή σε μόνιμη κατάσταση (CSTR) Παράδειγμα 3.3: Μια υδατική τροφοδοσία Q=4lt/min που περιέχει τα συστατικά Α και Β σε συγκεντρώσεις 1 mol/lt και 2 mol/lt, αντίστοιχα, εισέρχεται σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής με πλήρη ανάδευση(cstr). Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι της μορφής: A +B R Ο ρυθμός της αντίδρασης εκφράζεται από τη σχέση: -r A =2C A C B (mol/lt min). Βρείτε τον όγκο του αντιδραστήρα που απαιτείται για να επιτευχθεί 99.9% μετατροπή του Α. Σχηματική απεικόνιση αυλωτού αντιδραστήρα 1
Σε αυτό το τύπο αντιδραστήρα δεν υπάρχει ανάμιξη στη διεύθυνση της ροής. Αντίθετα υπάρχει πλήρης ανάμιξη στη διεύθυνση κάθετα της ροής (ακτινική διεύθυνση). Η διαφορά με τους προηγούμενους αντιδραστήρες είναι ότι καθώς τα αντιδρώντα και τα προϊόντα προχωρούν προς την έξοδο του αντιδραστήρα έχουμε συνθήκες που αλλάζουν συνέχεια. Ισοζύγιομάζας: d(n i )/dt = F in,i - F out,i + R i Ο ρυθμός της αντίδρασης δεν παραμένει σταθερός κατά μήκος του αντιδραστήρα και επομένως R i r i. d dt =F in,i F out,i r i d Ισοζύγιο μάζας: d dt =F in,i F out,i r i d Συνήθωςενδιαφερόμαστεγιαλειτουργίαυπόμόνιμεςσυνθήκες: d(n i )/dt = Ισοζύγιο μάζας: F in,i F out,i = r i d Για αντιδραστήρα με διατομή εμβαδούα R καιμήκος L: =A R *L F in,i F out,i = r i dy 11
Εναλλακτικά θεωρούμε σε απόσταση y από την είσοδο του αντιδραστήρα ένα διαφορικό κομμάτιόγκου d (=Α R dy)καικαταλήγουμε στην διαφορική μορφή του ισοζυγίου μάζας : df i = A r r i dy, όπου F i = F i (1-x i ) F i dx i ( r i ) =A Rdy ή Αν χρησιμοποιήσουμε σαν ανεξάρτητη μεταβλητή τον όγκο του αντιδραστήρα (αντί για το μήκος του): df i = r i d, όπου F i = F i (1-x i ): F i dx i ( r i ) =d Ολοκληρώνοντας: x if dx i ( r i ) = F i dx i ( r i ) x if = τ C i Όπου τ = /Q Όπου F i = Q C i Εφαρμογή για κινητική 1 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: (-r A ) = C A = C A (1-x A ) Η σχεδιαστική εξίσωση σε διαφορική μορφή: dx A 1 x A = C Α d F A Όπου F A = QC A και F A = Q C A Ολοκληρώνοντας: x Af dx A 1 x A = d Q = Q ln(1 x Af ) 12
Εφαρμογή για κινητική 2 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: r A = -(C A ) 2 = - (C Α ) 2 (1-x A ) 2 Αντικαθιστώντας στην σχεδιαστική εξίσωση: dxa 2 d = C 2 A ( 1 xa) FA Όπου F A = QC A και F A = Q C A Ολοκληρώνοντας: xaf dxa C = A d 2 (1 x A) Q Q = C A x Af (1 x Af ) Παράδειγμα 3.4: Μια υδατική τροφοδοσία Q=4lt/min που περιέχει τα συστατικά Α και Β σε συγκεντρώσεις 1 mol/lt και 2 mol/lt, αντίστοιχα, εισέρχεται σε αυλωτό αντιδραστήρα (PFR). Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι της μορφής: A +B R Ο ρυθμός της αντίδρασης εκφράζεται από τη σχέση: -r A =2C A C B (mol/lt min). Βρείτε τον όγκο του αντιδραστήρα που απαιτείται για να επιτευχθεί 99.9% μετατροπή του Α. 13
Παράδειγμα 3.5: Καθαρό υγρό Α συγκέντρωσης 1 mol/lt εισέρχεται σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής =2lt και αντιδρά ως εξής: 2A R Ο ρυθμός της αντίδρασης εκφράζεται από τη σχέση: -r A =.5C A 2 [mol/(lt min)] Βρείτε τη παροχή τροφοδοσίας που απαιτείται ώστε η συγκέντρωση του Α στην έξοδο τουαντιδραστήραναείναι C A =.5 mol/lt Μεταβολή όγκου Για τους ιδανικούς αντιδραστήρες κάνουμε τη παραδοχή ότι ο όγκος παραμένει σταθερός. Αυτή η παραδοχή δεν εμπεριέχει σφάλμα για αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην υγρή φάση. Δεν ισχύει όμως το ίδιο και για αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην αέρια φάση. Στη περίπτωση που κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης έχουμε μεταβολή όγκου, αυτή η μεταβολή θα πρέπει να ληφθεί υπόψη στην εξίσωση ρυθμού. Υποθέτουμε ότι ο όγκος μεταβάλλεται γραμμικά με τη μετατροπή: = (1+ε A x A ), όπου ε A είναι η κλασματική μεταβολή του όγκου μεταξύ μηδενικής μετατροπής και ολικής μετατροπής του αντιδρώντος Α, δηλ. ε A = X = 1 A X A= X A= π.χ για την ισοθερμοκρασιακή αντίδραση Α 4Β ε A =(4-1)/1=3 υπό τη προϋπόθεση ότι η αντίδραση θα ξεκινήσει με καθαρό αντιδρών Α 14
Μεταβολή όγκου Για αντιδράσεις μεταβαλλόμενου όγκου (η πυκνότητας) ισχύουν οι σχέσεις οι οποίες συνδέουν τη συγκέντρωση με τη μετατροπή: 1 C / C CA 1 x = A A A και xa = CA 1+ ε A xa 1+ ε A CA / CA Η συγκέντρωση του αντιδρώντος Α στην εξίσωση ρυθμού της αντίδρασης θα πρέπει να εκφραστείσυναρτήσειτηςκλασματικήμεταβολήτουόγκουε A. Γιαπαράδειγμα,γιααντίδραση 1 ης τάξης: Α προϊόντα Ρυθμός αντίδρασης: (-r A ) = C A => 1 x ( r A A) = CA 1+ ε A xa Παράδειγμα 3.6: Καθαρό αέριο Α συγκέντρωσης 1 mol/lt εισέρχεται σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής =2lt και αντιδρά ως εξής: 2A R Ο ρυθμός της αντίδρασης εκφράζεται από τη σχέση: -r A =.5C A 2 [mol/(lt min)] Βρείτε τη παροχή τροφοδοσίας που απαιτείται ώστε η συγκέντρωση του Α στην έξοδο τουαντιδραστήραναείναι C A =.5 mol/lt 15
Ταχύτητα χώρου-χρόνου Αντιδραστήρα Το πηλίκο τ = /Q [s] εκφράζει το μέσο χρόνο παραμονής του ρευστού εντός του αντιδραστήρα για αντιδραστήρες που δεν παρουσιάζουν αλλαγή όγκου (δηλ. αλλαγή πυκνότητας) του αντιδρώντος μίγματος. Το αντίστροφο του τ, δηλ. το πηλίκο Q/ έχει διαστάσεις αντίστροφου χρόνου και λέγεται ταχύτητα χώρου του αντιδραστήρα (space velocity). 1 Η ταχύτητα χώρου σε συνδυασμό με τη μετατροπή χρησιμοποιείται συχνά στην πράξη για τη περιγραφή της συνολικής λειτουργίας ενός αντιδραστήρα. Μετατροπή CO (%) 8 6 4 2.5% Pt/1% CaO-TiO 2 1. 1.5 2. 2.5 3. Space velocity (s -1 ) Πειραματικά αποτελέσματα που ελήφθησαν από αντιδραστήρα συνεχούς ροής Σύνοψη σχεδιαστικών εξισώσεων Βatch x Af t f = dx A C A ( r A ) CSTR τ C A = x A ( r A ) PFR x Af τ = dx A C A ( r A ) Όπου τ = /Q 16