DẪN XUẤT HALOGEN ANCOL PHENOL

1 DẪN XUẤT HALGEN ANL PHENL A LÍ THUYẾT 1 DẪN XUẤT HALGEN 1.1. Khái niệm Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hidr trng phân tử hidr bằng một hay nhiều nguyên tử halgen ta được dẫn xuất của halgen của hidrcacbn, thường gọi là dẫn xuất halgen. R H R X (X = F, l, Br, I) 1.. Phân lại 1..1. The bản chất của nguyên tử halgen X - Dẫn xuất fl, thí dụ: F =F. - Dẫn xuất cl, thí dụ: l. - Dẫn xuất brm, thí dụ: 6 H 5 Br. - Dẫn xuất it, thí dụ: ( ) 3 I. - Dẫn xuất chứa đồng thời nhiều halgen, thí dụ: H Fl. 1... The cấu tạ gốc hidrcacbn - Dẫn xuất halgen n, thí dụ: H 5 Br. - Dẫn xuất halgen không n, thí dụ: H =Hl. - Dẫn xuất halgen thơm, thí dụ: 6 H 5 -H l. Hặc có thể phân the mạch của gốc thành lại: Dẫn xuất halgen mạch hở và dẫn xuất halgen mạch vòng. 1..3. The bậc của dẫn xuất halgen Bậc của dẫn xuất halgen là bậc của nguyên tử liên kết với nguyên tử halgen. Thí dụ: I H H l II Hl III l Dẫn xuất halgen bậc I Dẫn xuất halgen bậc II Dẫn xuất halgen bậc III 1.3. Đồng phân Dẫn xuất halgen có đồng phân mạch như hidrcacbn, ngài ra còn có đồng phân vị trí nguyên tử halgen (Vị trí nhóm chức). Thí dụ, 4 H 9 l: H H H l H H 3 H Hl l H l 1.4. Danh pháp 1.4.1. Danh pháp thông thường Thí dụ: Hl 3 clrfm; HBr 3 brmfm; HI 3 idfm; 1.4.. Danh pháp gốc chức Tên dẫn xuất = tên gốc hidrcacbn + halgenua Thí dụ: H l metylen clrua; H =Hl Vinyl clrua H =H-H l Anlyl clrua; 6 H 5 -H -Br benzyl brmua 1.4.3. Danh pháp thay thế Tên dẫn xuất = số chỉ vị trí X tên X + tên hidrcacbn Thí dụ: H l cl etan; lh -H l 1,-đicl etan; H3 H l E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

1.5. Điều chế 1.5.1. Halgen hóa hidrcacbn * Phản ứng thế: Thí dụ: H 4 + l as l + Br as Br + HBr Br + Br Fe - HBr 500 600 H =H- + l H =H-H l * Phản ứng cộng Thí dụ: - H =H + Br H Br-H Br - R-H=H + HX R-HX- 1.5.. Tổng hợp từ ancl Hgl - H H + Hl H =Hl Br 150 00 Znl R- + HX R-X + H t Hặc: R- + Pl 5 Rl + Pl 3 + Hl 3R- + PI 3 3RI + H 3 P 3 1.6. Tính chất vật lí ác dẫn xuất halgen hầu như không tan trng nước, tan tốt trng các dung môi không phân cực như hidrcacbn, ete, Nhiệt độ sôi của dẫn xuất halgen có cùng gốc hidrcacbn giảm dần từ dẫn xuất idua đến dẫn xuất flrua: t s: R-I > R-Br > R-l > R-F Với các ankyl halgen có thành phần giống nhau, nhiệt độ sôi của dẫn xuất bậc I lớn hơn nhiệt độ sôi của dẫn xuất bậc II, dẫn xuất bậc III có nhiệt độ sôi thấp nhất. t s: Dx bậc I > Dx bậc II > Dx bậc III 1.7. Tính chất hóa học Khả năng phản ứng của các dẫn xuất halgen thay đổi tùy the bản chất nguyên tử halgen và giảm dần từ it đến cl, riêng dẫn xuất fl được xếp và hợp chất trơ: R I > R Br > R l Sự thay đổi khả năng phản ứng của dẫn xuất R-X hàn tàn phù hợp với giá trị năng lượng liên kết và sự phân cực liên kết: - Năng lượng liên kết: -l (75kcal) > -Br (65kcal) > -I (57kcal). - Độ phân cực liên kết: I > Br > l. ấu tạ gốc R cũng ảnh hưởng đến khả năng và cơ chế phản ứng của dẫn xuất halgen. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

3 1.7.1. Phản ứng thế nguyên tử X bằng nhóm (phản ứng thủy phân) R-X H H, t Dd Na, t Ankyl halgenua - - + (1) Anlyl halgenua - + () + (1) Phenyl halgenua - - - (3) - (1): n H n+1 -X + - t n H n+1 - + X t - (): RH=HH X + H RH=HH - + HX - (3): ác dẫn xuất phenyl halgenua (X đính trực tiếp và vòng benzen) không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường và ngay cả khi đun sôi. húng chỉ phản ứng ở nhiệt độ và áp suất ca. Thí dụ: 6 H 5 -l + Na 6 H 5 -Na + Nal + H 300 00atm 1.7.. Phản ứng tách Phản ứng tách HX có thể xảy ra với các dẫn xuất có ít nhất 1H ở α : H X + - + HX Thí dụ: H Br + K H =H + KBr + H t ancl * Hướng của phản ứng tách - Quy tắc tách Zaixep: Khi tách HX khỏi dẫn xuất halgen, nguyên tử halgen ưu tiên tách ra cùng với nguyên tử H ở nguyên tử α có bậc ca hơn ( α có ít H hơn nghè càng nghè). Thí dụ: H = H H (spc) K, ancl, t HBr H - HBr H =H H (spp) 1.7.3. Phản ứng với kim lại tạ hợp chất cơ kim ác dẫn xuất cl, brm, it có thể phản ứng với Mg trng môi trường ete khan tạ thành hợp chất cơ magie: ete khan R X + Mg R MgX Hợp chất cơ magie rất dễ tham gia phản ứng thế với những hợp chất có H linh động (nước, ancl, NH 3, phenl, amin, ank-1-in, ): R-MgX + HA RH + MgXA Thí dụ: R-MgBr + H RH + Mg()Br R-MgBr + - H RH + - -MgBr 1.7.4. Phản ứng với Na (Phản ứng Wurt) RX + Na R R + NaX ó thể sử dụng phản ứng này để tăng mạch trng quá trình điều chế hidrcacbn. 1.7.5. Phản ứng khử R X R - H + HX H Zn Hl Phản ứng này dùng để điều chế ankan có cùng số với dẫn xuất halgen. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

4. ANL.1. Định nghĩa ancl điều kiện để ancl bền.1.1. Định nghĩa Ancl là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm hydrxyl (-) liên kết trực tiếp với nguyên tử n..1.. Điều kiện để ancl bền - Nhóm phải đính với n. - Mỗi nguyên tử không đính quá 1 nhóm. Nếu một trng hai điều kiện trên bị vi phạm, tùy the từng tình huống mà có thể xảy ra các trường hợp sau:.1..1. Khi nhóm đính với nguyên tử ở liên kết đôi Khi nhóm đính với ở liên kết đôi sẽ tự chuyển vị thành andehit hặc xetn tùy thuộc và vị trí của nguyên tử đó. - Nếu nhóm đính với nguyên tử tại liên kết đôi đầu mạch thì ancl sẽ chuyển vị thành andehit: H H H - Nếu nhóm đính với tại liên kết đôi ở phía trng mạch thì ancl sẽ chuyển vị thành xetn: H Hệ quả: Ancl không n phải có ít nhất 3 nguyên tử (n 3).1... Khi một nguyên tử liên kết trực tiếp với hơn 1 nhóm - Nếu có nhóm đính và cùng một nguyên tử đầu mạch thì sẽ tách nước tạ thành andehit: H H + H - Nếu có nhóm đính và cùng một nguyên tử phía trng mạch thì sẽ tách nước tạ thành xetn: + H - Nếu có 3 nhóm cùng đính và một nguyên tử thì sẽ tách nước tạ thành axit: + H Hệ quả: 1- Nếu trng phân tử dẫn xuất halgen có nhiều nguyên tử X cùng đính và một nguyên tử khi tác dụng với dung dịch kiềm sẽ không thu được ancl. Thí dụ: Hl + Na H + Nal + H Br 3 + 3Na + 3NaBr + H HBr HBr + 4Na (H) + 4NaBr + H - Số nguyên tử trng phân tử ancl luôn luôn nhỏ hơn hặc bằng số nguyên tử. Như vậy, nếu gọi công thức của ancl là x H y () a thì điều kiện là: a x. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

5.. ông thức tổng quát..1. The thành phần nguyên tố: n H n+-k a Trng đó: - n: Số nguyên tử có trng phân tử, n 1. - k: Số liên kết π + số vòng; 0 k n với n chẵn và 0 k n-1 với n lẻ. - a: Số nguyên tử và cũng chính là số nhóm chức, 1 a n. Từ công thức tổng quát trên ta có thể thấy công thức tổng quát của ancl chính là công thức của hidrcacbn + a nguyên tử (a: số nhóm chức ancl). D đó, số nguyên tử H trng ancl luôn là số chẵn. Hặc: x H y z với: 1 a x, y x+, y chẵn.... The dạng gốc - chức: R() a hặc n H n+-k-a () a Hặc x H y () a với: 1 a x, y+a x +, y + a chẵn. hú ý: Tùy the đặc điểm của bài tán mà ta gọi công thức tổng quát của ancl the một trng các dạng trên: - Nếu đề ch ở dạng đốt cháy thì nên viết TPT ancl dưới dạng thành phần nguyên tố. - Nếu đề ch ở dạng phản ứng ở phần chức thì nên viết TPT ancl the dạng gốc chức. - Nếu đề ch phép xác định khối lượng ml phân tử ancl thì viết TPT ancl dưới dạng tổng quát R() a..3. Phân lại.3.1. The số lượng nhóm chức (số lượng nhóm -): lại.3.1.1. Ancl đơn chức (rượu 1 lần rượu): Ancl mà trng phân tử chỉ chứa một nhóm. TTQ: n H n+-k Hay: n H n+1-k Hay: R- Ancl đơn chức có phân tử lượng nhỏ nhất: (M=3)..3.1.. Ancl đa chức: Ancl mà phân tử có chứa từ nhóm trở lên. TTQ: n H n+-k-a () a Hay: n H n+-k a ( a n) Hay: R() a - Ancl hai chức (rượu lần rượu): n H n-k (), n H n+-k, R() - ác ancl đa chức tiêu biểu: + H 6, hay H 4 (), hay H () H (): etylenglycl + 3 H 8 3, hay 3 H 5 () 3, hay H () H() H (): glixerin, glixerl. hú ý: 1 - ác ancl metylic, etylenglycl và glyxerl có khối lượng ml phân tử lập thành một cấp số cộng có công sai d = 30. - Khối lượng phân tử của ancl đa chức nhỏ nhất là 6 ( H 4 () ), nên khối lượng phân tử của các ancl đa chức M 6 và một ancl có M < 6 thì phải là ancl đơn chức. 3 - Khối lượng phân tử của ancl 3 chức nhỏ nhất là 9 ( 3 H 5 () 3 ) nên nếu ancl có M<9 thì ancl đó chỉ có thể là ancl đơn chức hặc hai chức. Thí dụ: Tỉ khối hơi của một ancl s với H bằng 9. Tìm TPT và viết TT của ancl. Giải M = 9.=58 < 6 nên ancl đó là ancl đơn chức R. R = 58-17 = 41 ( 3 H 5 ) Vậy TPT của ancl là 3 H 5. TT: H =H-H - E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

6.3.. The gốc hidrcacbn: 3 lại.3..1. Ancl n: Ancl có gốc hidrcacbn là gốc n. hú ý: The định nghĩa ancl n có thể là mạch hở hặc mạch vòng. Tuy nhiên, the thói quen khi dùng thuật ngữ ancl n thường được hiểu kèm là mạch hở ; nhưng một số bài tán lại chính dùng sự thường này để cài bẫy. Nên gặp bài tán này, nếu thấy không hợp lí (thừa dữ kiện hay không có nghiệm) thì phải thay việc ci đó là ancl n, mạch hở thành gọi TPT ancl là x H y. - Ancl n, đơn chức, mạch hở: n H n+1 ; n H n+ (n 1). - Ancl n, hai chức, mạch hở: n H n () ; n H n+ (n )..3... Ancl không n: Ancl có gốc hidrcacbn là gốc không n. - Ancl không n, đơn chức, mạch hở một liên kết đôi: n H n ; n H n-1 () (n 3). Thí dụ: H =H-H - (ancl anlylic) - Ancl không n, đơn chức, mạch hở một liên kết ba: n H n- ; n H n-3 () (n 3). Thí dụ: H -H - (pincl).3..3. Ancl thơm: Ancl có gốc hidrcacbn là gốc thơm, nhưng nhóm không đính và nguyên tử của vòng benzen. Thí dụ: 6 H 5 -H - (ancl benzylic). Ancl thơm phải có ít nhất 7 trng phân tử. Ancl thơm, đơn chức, 1 vòng benzen: 6 H 5 - n H n-k - (1 n).3.3. The bậc của nguyên tử mà nhóm đính và: 3 lại Bậc của ancl là bậc của nguyên tử mà nhóm đính và. Bậc của được tính bằng số liên kết mà nguyên tử đó liên kết trực tiếp với các nguyên tử khác. hú ý: 1 Ancl mặc dù có bậc 0 nhưng vẫn được ci là ancl bậc I. Ancl bậc II phải có ít nhất 3; ancl bậc III phải có ít nhất 4. I H II III H H3 Ancl bậc I Ancl bậc II Ancl bậc III.3.3.1. Ancl bậc I: Là ancl trng đó nhóm đính và nguyên tử bậc I. Đặc điểm: ancl bậc I có nhóm -H, như vậy mỗi nhóm chức sẽ chỉ có 1 α (Nguyên tử gắn trực tiếp với H ). TTQ: R-(H ) a hay n H n+-k-a (H ) a. + Ancl đơn chức bậc I: R-H hay n H n+-k H. + Ancl n, đơn chức mạch hở: n H n+1 H..3.3.. Ancl bậc II: Là ancl trng đó nhóm đính và nguyên tử bậc II. Đặc điểm: Trng phân tử có nhóm H(), d đó ứng với mỗi nhóm chức sẽ có α. - Ancl bậc II đối xứng ( α hàn tàn giống nhau): H H H H - Ancl bậc II không đối xứng: H H H H H.3.3.3. Ancl bậc III: là ancl trng đó nhóm - đính và nguyên tử bậc III. Đặc điểm: Trng phân tử có nhóm (), nên ứng với mỗi nhóm chức có 3 α. - Ancl bậc III có 3 α hàn tàn giống nhau: E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

7 H 5 H H - Ancl bậc III có α giống nhau: H - Ancl bậc III không có α nà giống nhau: H H.4. Danh pháp.4.1. Danh pháp thông thường: Tên ancl R- = Ancl + tên gốc R + ic.4.. Danh pháp thay thế: Tên ancl = Tên hidrcacbn tương ứng mạch chính + số chỉ vị trí l.4.3. Thí dụ:.4.3.1. Ancl n, đơn chức, mạch hở: Ankanl Ancl Ancl ankylic Ankanl Ancl metylic Metanl H 5 Ancl etylic Etanl H H Ancl n-prpylic Prpan-1-l H() Ancl is-prpylic Prpan--l H H H Ancl n-butylic Butan-1-l H()H Ancl sec-butylic Butan--l H( )H Ancl is-butylic -metyl-prpan-1-l ( ) 3 Ancl tec-butylic -metyl-prpan--l (H ) 3 H Ancl amylic Pentan-1-l ( ) HH H Ancl is-amylic 3-metyl-butan-1-l.4.3.. Ancl không n và ancl thơm.4.3.3. Ancl đa chức Ancl Dp thông thường Dp thay thế H =H-H - Ancl anlylic Prpenl H -H - Ancl pincl Prpinl 6 H 5 -H - Ancl benzylic Phenyl metanl Ancl Dp thông thường Dp thay thế H 4 () Etylen glycl Etan-1,-dil 3 H 5 () 3 Glyxerl (glyxerin) Prpan-1,,3-tril E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

8.5. Tính chất vật lí Tất cả các ancl đều nhẹ hơn nước..5.1. Ancl đơn chức.5.1.1. Trạng thái Ở điều kiện thường, các ankanl từ đến 1 H 5 là chất lỏng, từ 13 H 7 trở lên là chất rắn. ác ankanl đầu dãy là những chất không màu..5.1.. Tính tan ác ancl từ 1 đến 3 tan vô hạn trng nước, khi số nguyên tử tăng lên thì độ tan giảm dần. Giải thích: ác ancl tan được trng nước d có nhóm tạ liên kết hidr với phân tử H. Khi mạch tăng, tính kị nước của gốc hidr tăng nên tính tan giảm xuống. Độ rượu: Là đại lượng biểu thị số phần thể tích của ancl trng 100 phần thể tích dung dịch ancl trng nước. V ( ) = ancl.100 V dd Thí dụ: Ancl 30 0 là dung dịch có 30ml ancl trng 100ml dung dịch. ác ancl còn có thể hòa tan được nhiều chất hữu cơ, d đó ancl được sử dụng khá nhiều làm dung môi..5.1.3. Nhiệt độ sôi Nhiệt độ sôi của các ancl ca hơn nhiều s với ete, andehit, hidrcacbn, có khối lượng tương đương, d sự tạ thành liên kết hidr giữa các phân tử. Trng cùng dãy đồng đẳng, nhiệt độ sôi của các ancl tăng the chiều tăng khối lượng phân tử. ác ancl đồng phân, nhiệt độ sôi của các ancl bậc I ca hơn nhiệt độ sôi của các ancl bậc ca hơn. ó thể d ancl bậc I thì liên kết -H phân cực hơn các ancl bậc ca nên liên kết hidr giữa các phân tử ancl bậc I mạnh hơn liên kết hidr giữa các phân tử của các ancl bậc ca. Và các đồng phân mạch thẳng có nhiệt độ sôi ca hơn các đồng phân mạch nhánh..5.. Ancl đa chức ác plil như etylen glycl, glyxerl là những chất lỏng trng suốt, thường sánh, nặng hơn nước, tan nhiều trng nước, há nước và có vị ngọt. húng được sử dụng làm chất giữ ẩm trng sản xuất kem, sáp chống nẻ, mực bút bi; pha và thực phẩm để tăng độ sánh. ác ankandil có nhiệt độ đông đặc thấp nên được sử dụng làm chất chống đông..6. Tính chất hóa học.6.1. Đặc điểm cấu tạ Trng nhóm, nguyên tử có độ âm điện lớn ( c 3, 44 ch,0 ) nên hút e mạnh, làm ch liên kết H và phân cực vê phía nên kém bền, dễ bị đứt trng quá trình tham gia phản ứng hóa học. - tác dụng với kim lại kiềm H (1) - xi hóa không hàn tàn andehit, xetn, axit, - tác dụng với axit có xi este H - từ 1 phân tử ankanl anken () - từ phân tử ancl ete - tác dụng với axit không có xi este E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

9.6.1.1. Phản ứng ở liên kết H Liên kết H càng kém phân cực, phản ứng cắt đứt liên kết H xảy ra càng khó khăn. - Với các ancl đơn chức, gốc ankyl R có tác dụng đẩy e (+I) làm sự phân cực của liên kết H giảm, d đó các ankanl đơn chức có tính axit (độ linh động của nguyên tử H ở nhóm ) nhỏ hơn H và R có tính bazơ lớn hơn. Và ankanl bậc III < ankanl bậc II < ankanl bậc I. - Với các ankanplil có các nhóm đính ở kế cận, d ảnh hưởng hút e của nhóm (- I) này s với nhóm kia làm ch liên kết H ở nhóm trở lên linh động hơn s với ankanl đơn chức, vì vậy các ankanl này dễ tham gia phản ứng este hóa hơn s với ankanl đơn chức. Tuy nhiên, tính axit của chúng vẫn nhỏ hơn của H. Với các ankanplil có các nhóm cách xa nhau, ảnh hưởng qua lại giữa các nhóm là không đáng kể nên chúng giống các ankanl đơn chức. - Nếu ở gốc R có các nhóm hút e (-I, -) thì độ phân cực của liên kết sẽ tăng lên..6.1.. Phản ứng ở liên kết Liên kết càng phân cực thì càng kém bền, dễ bị cắt đứt để tham gia các phản ứng khử H..6.1.3. Phản ứng ở gốc R Ngài hai trung tâm phản ứng kể trên, các ancl còn có các phản ứng ở gốc R. Như: phản ứng cộng, trùng hợp, nếu R không n; phản ứng thế nếu R n; phản ứng cộng, thế ở nhân nếu là ancl thơm..6.. Tính chất hóa học.6..1. Phản ứng với kim lại kiềm anclat + H a) Bản chất phản ứng là phản ứng thế: - + M -M + ½ H (M = K, Na, ) b) D phản ứng chỉ xảy ra ở nhóm chức nên khi viết phương trình hóa học nên viết TPT của ancl ở dạng gốc chức. R() a + a M R(M) a + a H hú ý: Khi ch dung dịch ancl trng nước phản ứng với kim lại kiềm thì trước tiên có phản ứng của kim lại kiềm với nước sau đó mới đến phản ứng của kim lại kiềm với ancl. M + H M + ½ H c) Sản phẩm phản ứng: * Sản phẩm rắn (khi cô cạn): muối anclat là chất rắn, màu trắng khó bay hơi. Vì tính axit của các anclat nhỏ hơn H nên các anclat bị thủy phân trng nước, thí dụ anclat natri: R(Na) a + ah R() a + ana Dung dịch anclat có tính bazơ, chúng làm đổi màu quỳ tím sang màu xanh. Lợi dụng phản ứng giữa ancl và kim lại kiềm tạ thành anclat khó bay hơi và phản ứng thủy phân anclat người ta có thể tách ancl ra khỏi hỗn hợp hặc làm khan ancl. Phản ứng thủy phân anclat cũng chính là phản ứng chứng minh tính axit của ancl nhỏ hơn của nước. * Sản phẩm khí: The sơ đồ phản ứng, cứ mỗi nhóm phản ứng sẽ giải phóng ra một nguyên tử H và cần một nguyên tử kim lại kiềm M. D đó, khi biết tỉ lệ số ml H và số ml ancl phản ứng (hặc tỉ lệ số ml ancl với số ml kim lại phản ứng) ta sẽ xác định được số nhóm chức của ancl: 1 - Nếu một ancl phản ứng ch n n nh a n M p = ; Hay : = a n n ancl p ancl p H ancl p thì ancl đó là ancl đơn chức. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

10 - Nếu hỗn hợp các ancl phản ứng với kim lại kiềm ch n 1 n ancl đó là hỗn hợp các ancl đơn chức. H ancl p thì hỗn hợp các - Một ancl tác dụng với kim lại kiềm ch n n thì đó là ancl đa chức. Và nếu là đil thì n ancl = n H. H ancl p - Nếu hỗn hợp các ancl phản ứng với kim lại kiềm ch n H n ancl p thì hỗn hợp ancl đó 1 có ít nhất một ancl đơn chức. Ngược lại, nếu ch n H n ancl p thì hỗn hợp ancl đó có ít nhất một ancl đa chức. - Tương tự ta có thể biện luận số nhóm chức the tỉ lệ số ml kim lại kiềm với số ml ancl: Nếu n n M p ancl p nm p Nếu n nm p = 1 thì đó là anl đơn chức, còn nếu thì đó là ancl đa chức. n hh ancl p nm p Nếu n hh ancl p nm p Nếu n hh ancl p ancl p = 1 thì hỗn hợp đó là hỗn hợp các ancl đơn chức. > 1 < thì hỗn hợp đó có ít nhất 1 ancl đa chức. thì hỗn hợp đó có ít nhất 1 ancl đơn chức..6... Phản ứng este hóa Phản ứng este hóa là phản ứng giữa ancl với axit hữu cơ hặc vô cơ, sản phẩm phản ứng là este hữu cơ hặc este vô cơ. a) Phản ứng tạ este vô cơ H S, t 4 Æc R() a + ahx RX a + ah H S, t 4 Æc Thí dụ: H 5 + HBr H 5 Br + H hú ý: 1- Nếu ancl là ancl không n thì còn có phản ứng cộng và gốc hidrcacbn: 4 Æc H =H-H + Hl -Hl-H l + H - Nếu axit cô cơ là HI thì còn có thể xảy ra phản ứng khử ankanl thành ankan: H S Phtph, t H 5 + HI H 6 + I + H 3- Trng phản ứng với axit vô cơ, nhóm của ancl bị tách ra. D vậy khi viết phương trình hóa học của phản ứng cũng nên viết công thức phân tử ancl ở dạng gốc chức như trên. b) Phản ứng tạ este hữu cơ Ancl phản ứng với axit cacbxylic và dẫn xuất như clrua axit, anhidrit axit tạ este hữu cơ: H S 4 Æc - + H- -- + H Ở phản ứng này, phân tử H được tạ ra từ nhóm của axit và nguyên tử H của ancl. Và phản ứng cũng chỉ xảy ra ở nhóm chức nên khi viết các phương trình hóa học của phản ứng ta viết công thức phân tư ancl ở dạng gốc chức. * Phản ứng của ancl đơn chức với axit đơn chức este đơn chức: H S, t, t 4 Æc R + R RR + H, t E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

11-1 ancl đơn chức + hỗn hợp axit đơn chức hỗn hợp các este đơn chức cùng gốc ancl: HS 4 Æc, t R + R' RR' + H - Hỗn hợp các ancl đơn chức + 1 axit đơn chức hỗn hợp các este đơn chức cùng gốc axit: HS 4 Æc, t R + R' RR' + H - Hỗn hợp các ancl đơn chức + hỗn hợp các axit đơn chức hỗn hợp các este đơn chức: HS 4 Æc, t R + R' RR' + H - Hợp chất tạp chức chứa 1 nhóm và 1 nhóm có thể tự phản ứng để tạ ra este vòng, hặc trùng ngưng để tạ ra plime: H H H H H H + H n H H H H + nh n * Phản ứng của ancl đơn chức với axit cacbxylic đa chức: Nếu sản phẩm sau phản ứng vẫn có khả năng phản ứng với Na hặc Na 3 chứng tỏ vẫn còn chưa tham gia phản ứng este hóa. Nếu tất cả các nhóm đã este hóa sẽ thu được số chức este bằng số chức axit của axit cabxylic: Thí dụ: R() a + ar H- + H- + - 3 H 5 () 3 + R: HS 4 Æc, t HS 4 Æc, t R(R ) a + ah H- + H HS 4 Æc, t - + H H R H H H + R H H H R HR H H R H R HR H HR H H R H H R - 3 H 5 () 3 + hỗn hợp R, R, R Hỗn hợp 18 sản phẩm. * Phản ứng của ancl đa chức: Phản ứng este hóa của plil có thể tạ ra mneste hặc plieste tùy thuộc lỉ lệ số ml giữa axit và plil. Thí dụ: + Với axit vô cơ: 3 H 5 () 3 + 3HN 3 H S 4 Æc 0 3 H 5 (N ) 3 + 3H Glyxerl trinitrat Glyxerl trinitrat là một chất nổ quan trọng (thuốc nổ an tàn), thường được trộn với bột silic xit xốp thu được sản phẩm có tên là điamit. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

+ Với axit hữu cơ: - Với axit đơn chức Thí dụ: + H 4 () 1 HS4 Æc t H 4 ( ) + H H 4 + H H R H H H R H H H H R H R R + H HS4 Æc t H H R H H R H H R H R H R ác este vẫn còn nhóm - trng phân tử vẫn có các phản ứng như một ancl. Khi ch plil tác dụng với hỗn hợp các axit đơn chức sản phẩm tạ ra có thể là este hặc hợp chất tạp chức. Trng đó este có thể là este d một gốc axit tạ ra cũng có thể là este d nhiều gốc axit tạ ra. Thí dụ 1: Hãy viết công thức các sản phẩm có thể có khi ch etylen glycl tác dụng với hỗn hợp gồm axit axetic và axit fmic. Thí dụ : Hãy viết công thức các trieste có thể có khi ch glyxerl tác dụng với hỗn hợp gồm 3 axit R, R và R. - Với axit đa chức: Sản phẩm có thể là hợp chất tạp chức, este vòng hặc plime nếu trùng ngưng. Thí dụ 1: H - H - + H H H H H - + H Sản phẩm tạ ra mang cả chức axit, chức rượu, chức este nên có thể phản ứng với cả muối, rượu, kiềm, kim lại kiềm, Thí dụ : + H H H H + H Thí dụ 3: nh 6 H 5 + nh H H [-- 6 H 4 -H H -] n + nh c) Biện pháp làm tăng hiệu suất phản ứng este hóa: Đặc điểm của phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch, xảy ra khi có xúc tác là axit vô cơ. Phản ứng xảy ra chậm, nên người ta thường đun nóng hỗn hợp phản ứng nhằm gia tăng tốc độ phản ứng. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

13 Để làm tăng hiệu suất phản ứng không thể dùng biện pháp thay đổi nhiệt độ phản ứng vì hiệu ứng nhiệt của phản ứng H 0. Mà có thể dùng các biện pháp sau: - Tăng nồng độ axit hặc rượu (dùng dư một trng hai chất). - Giảm nồng độ este hặc giảm nồng độ nước. Người ta thường dùng axit H S 4 đặc làm xúc tác vì H S 4 đặc vừa cung cấp H + xúc tác ch phản ứng, lại vừa hút H làm giảm nồng độ H..6..3. Phản ứng tách H Ancl có thể tách H tạ ra các sản phẩm khác nhau tùy thuộc và cơ chế tách và cấu tạ của ancl. a) Hướng tách lại Hướng của phản ứng tách lại phụ thuộc chủ yếu và điều kiện phản ứng như nhiệt độ, xúc tác, * Tạ ete: H S 140 4 Æc, - + H- -- + H ũng có thể dùng xúc tác là Al 3 ở 00 0. * Tạ anken: H S,170 α 4 Æc = + H H Xúc tác có thể dùng là Al 3 ở 400 0. b) Phản ứng tách lại H tạ ete từ hai phân tử ancl H S 4 Æc, R + H R R--R + H - Đun nóng một ancl đơn chức thu được 1 ete đơn chức (đối xứng). - Đun nóng hỗn hợp ancl đơn chức R và R sẽ thu được hỗn hợp ete trng đó có ete đối xứng và 1 ete không đối xứng. H S 140 140 4 Æc, R R--R + H H S 140 4 Æc, R R --R + H H S 140 4 Æc, R+ R R--R + H - Đun nóng n ancl đơn chức với H S 4 đặc ở 140 0 sẽ thu được đối xứng, còn lại là các ete không đối xứng. n(n +1) ete, trng đó n ete 1 - The phương trình hóa học của phản ứng: n ete = n H = nancl p. Và như vậy nếu thu được hỗn hợp các ete có số ml bằng nhau thì số ml của mỗi ancl phản ứng cũng bằng nhau. - The định luật bả tàn khối lượng: m ancl p = m ete + m H Mete - Ta luôn có M ete > M ancl, nên d ete/ancl = > 1. ó thể dùng dấu hiệu này để nhận biết sản Mancl phẩm của phản ứng tách nước. c) Phản ứng tách lại H tạ liên kết π từ một phân tử ancl Ancl phải có từ trở lên và còn H ở α mới có phản ứng này. Mỗi nhóm chức tách cùng một nguyên tử H ở α tạ thành 1 phân tử H. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

14 * Ancl n, đơn chức bậc I: Tách nước chỉ tạ thành 1 anken duy nhất: Thí dụ: H S,170 4 Æc -H - H =H + H H S,170 4 Æc -H -H - -H=H + H H S,170 4 Æc ( ) H-H ( ) =H + H * Ancl n, đơn chức bậc II: Nếu đối xứng thì ch 1 anken, nếu không đối xứng thì ch hỗn hợp các anken (chưa tính đồng phân hình học). Thí dụ: H H 4 Æc 3 -H H H H H H S,170 H H H H S,170 4 Æc -H H H * Ancl n, đơn chức, bậc III: Nếu đối xứng sẽ ch 1 anken, nếu không đối xứng sẽ ch hỗn hợp hặc 3 anken (chưa tính đồng phân hình học). Thí dụ: H S 4 Æc,170 -H H H H H S,170 H 4 Æc 3 H H -H 3 H H H H H S 4 Æc,170 -H H H H H H Phản ứng tách nước của các ancl bậc II, III không đối xứng tuân the quy tắc Zaixep: Nhóm ưu tiên tách cùng với nguyên tử H ở α có bậc ca hơn (tức có ít H hơn). * ác ancl không n hặc ancl thơm vẫn ch phản ứng tách nước tạ ra sản phẩm có thêm một liên kết π: H S,170 4 Æc Thí dụ: H =H-H -H - H =H-H=H + H H S,170 4 Æc 6 H 5 -H()- 6 H 5 H=H + H Kết luận: 1- Một ancl tách nước tạ thành anken thì ancl đó là ancl n, đơn chức. hứng minh: H S,170 4 Æc n H n+-k-a () a n H n + ah Đồng nhất số nguyên tử H ở hai vế ta được: n+-k=n+a a = 1 k > 0 k < 1. Mà k 0, nên k = 0 a = 1. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

15 - Khi một ancl tách nước chỉ thu được 1 anken thì ancl đó là n, đơn chức, bậc I hặc bậc II, III đối xứng. 3- Khi một ancl mất nước thu được anken (không tính đồng phân hình học) thì đó là ancl n, đơn chức bậc II hặc bậc III không đối xứng và anken đó là đồng phân cấu tạ của nhau. Ancl bậc II, hặc III đối xứng vẫn có thể tạ ra anken nếu tính cả đồng phân hình học. 4- Một anken mất nước ch 3 anken thì trng 3 anken đó có đồng phân hình học. 5- Hỗn hợp ancl tách nước ch 1 anken thì ancl đó là đồng phân của nhau số >. 6- Hỗn hợp ancl tách nước ch 3 anken thì có anken là đồng phân của nhau. hú ý: 1- Ancl metylic không tham gia phản ứng tách nước. Nên trng bài nếu ch hỗn hợp ancl tách nước mà chỉ thu được 1 anken thì phải tính cả trường hợp hỗn hợp có ancl metylic. - Trng phản ứng luôn có: n ancl p = n anken = n H Và: m = m + m Manken 3- Ta luôn có: M ancl > M anken, nên d sp/ancl = < 1. M ancl ancl p anken H 4- H 5 khi có xúc tác đặc biệt: Al 3, 450 0 thì vừa tách lại H vừa tách lại H tạ ra buta-1,3-đien: Al3 H 5 H =H-H=H + H + H 450 d) Nguyên tắc chuyển ancl bậc thấp thành ancl bậc ca hơn: Thực hiện liên tiếp hai phản ứng là phản ứng tách nước ancl bậc thấp (the Zaixep) rồi cộng nước và anken thu được (the quy tắc Maccpnhicp). Thí dụ: Viết các phương trình hóa học để chuyển ancl 3-metyl-butan-1-l thành -metylbutan--l. HS 4 Æc,170 H H H H + H H -H H HS4 H H H3 H H H3 HS 4 Æc,170 H -H H3 + H HS4 H H3 e) Phản ứng tách nước của ancl đa chức: Dưới tác dụng của các chất hút nước mạnh như KHS 4, etylengylcl và glyxerl bị mất nước tạ thành axetandehit và prpenal. H H H KHS 4 -H H H H H H KHS 4 -H H H kém bên H = H - H H f) Phản ứng phụ trng quá trình tách lại nước Khi dùng H S 4 đặc làm xúc tác, d H S 4 đặc có tính xi hóa mạnh nên ngài phản ứng đehidrat hóa còn có phản ứng xi hóa ancl. Ancl có thể bị xi hóa thành (muội than),, ; còn H S 4 bị khử thành S ; cũng có thể xảy ra phản ứng este hóa ancl với axit H S 4 the nấc. Vì vậy trng quá trình điều chế anken từ ankanl, người ta phải dẫn hỗn hợp sản phẩm lần lượt qua H S 4 đặc (để lại bỏ hơi nước, làm khô khí) rồi qua bình đựng kiềm (để lại bỏ, S ). E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

16.6..4. Phản ứng xi hóa a) Phản ứng xi hóa hàn tàn (phản ứng đốt cháy) Nên viết phương trình hóa học của phản ứng với công thức ancl ở dạng thành phần nguyên tố. n H n+-k a + 3 n 1 k a t n + (n+1-k)h D công thức phân tử của ancl có thể ci là công thức phân tử của hidrcacbn + với a nguyên tử nên tỉ lệ số ml và H tạ ra khi đốt cháy ancl giống như khi đốt cháy hidrcacbn tương ứng: - Đốt cháy một ancl mà ch số ml H lớn hơn số ml H thì ancl đó phải là ancl n, n = n - n mạch hở (k=0); số ml ancl đã bị đốt cháy được xác định the công thức: ancl p H - Khi đốt cháy một ancl ch số ml bằng số ml H thì ancl đó là ancl không n, mạch hở, có một liên kết đôi. - Khi đốt cháy hỗn hợp các ancl mà thu được số ml H lớn hơn số ml thì trng hỗn hợp có ít nhất một ancl n, mạch hở. n 3n +1- k - a 1- (k + a) - Khi xét tỉ lệ: T = = = 1,5 +. D k+a luôn luôn nguyên dương nên 1- n n (k+a) <. D đó T 1,5. Từ đó ta có: + Khi k + a = 1(tức ancl n, mạch hở, đơn chức: k=0, a=1) thì luôn có T = 1,5. + Nếu đốt cháy một ancl mà có T = 1,5 thì ancl đó là ancl n, đơn chức, mạch hở. + Nếu đốt cháy hỗn hợp các ancl mà có T < 1,5 thì trng hỗn hợp có ít nhất một ancl không phải là ancl n, đơn chức, mạch hở. b) Phản ứng xi hóa không hàn tàn Tùy thuộc và cấu tạ của ancl và tác nhân xi hóa cũng như điều kiện tiến hành phản ứng mà có thể thu được các sản phẩm khác nhau. * Ancl bậc I andehit axit: t R-H - + u (đen) R-H + u (đỏ) + H hất xi hóa ở đây có thể dùng KMn 4, K r 7, * Ancl bậc II xetn xi ha manh các axit: R H R' + u t R R' + H + u * Ancl bậc III bền với các chất xi hóa trng môi trường trung tính và môi trường kiềm, trng môi trường axit nó bị xi hóa cắt mạch thành hỗn hợp các axit và xetn: Thí dụ: H H 3 H H H H + H + H H H + H H H * Trng trường hợp ancl bậc I và bậc II đi qua đồng kim lại ở nhiệt độ ca và thiếu xi không khí sẽ xảy ra phản ứng đêhidr hóa: u RH + 450-500 RH + H E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

17 u RH()R + 450-500 RR + H * Dựa và sản phẩm xi hóa không hàn tàn của ancl có thể phân biệt các ancl có bậc khác nhau: Ancl bậc I ch sản phẩm có khả năng tham gia phản ứng tráng gương, ancl bậc II ch sản phẩm không có khả năng tham gia phản ứng tráng gương. * ó thể xi hóa ancl bằng xúc tác men: men giêm H 5 + H ( Mycderma aceti) 3 + H * Phản ứng xi hóa không hàn tàn của ancl đa chức Tùy the điều kiện xi hóa ta có thể thu được các sản phẩm là andehit, axit hặc khí. Thí dụ: t H-H -H - + u H-H -H + u + H t H-H -H - + u (H) + u + H H ()-H()-H H ()-H()-H () [] H ()-H()- H-H -.6.3. Tính chất hóa học của ancl đa chức Ancl đa chức hay plil là những ancl có nhiều nhóm liên kết với các nguyên tử n khác nhau. ác plil được chia làm hai lại: lại có ít nhất nhóm đính ở cạnh nhau và lại không có nhóm nà ở cạnh nhau. Hai plil tiêu biểu là: H H H H H Etandil (etylenglycl) Prpatril (glyxerl) D trng phân tử có nhóm chức nên các plil cũng có những tính chất của ancl (tác dụng với kim lại kiềm, phản ứng este hóa, tách nước, xi hóa). Tuy nhiên, d trng phân tử có nhiều nhóm chức nên khác với các ancl đơn chức, khi tham gia phản ứng có thể có hai khả năng xảy ra là: + hỉ có một hặc một số nhóm phản ứng. + Tất cả các nhóm đều phản ứng. Với các ancl có các nhóm đính ở các nguyên tử liền kề, d ảnh hưởng qua lại của các nhóm nên H ở các nhóm này linh động hơn ở trng nhóm ở ancl đơn chức và có phản ứng đặc trưng với u() tạ phức chất tan màu xanh da trời (dung dịch xanh lam, trng suốt). Thí dụ: H H H H H H H u u H H -H H H H H H H H H H u u H H H H H H -H H H H H H H Phản ứng này được dùng để nhận biết, phân biệt các plil có nhóm liền kề. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

18.6.4. Nhận biết, phân biệt các ancl.6.4.1. Phân biệt các ancl khác bậc a) ó thể dùng sản phẩm của phản ứng xi hóa không hàn tàn để phân biệt các ancl bậc I, ancl bậc II và ancl bậc III: + Ancl bậc I xi hóa ch sản phẩm là andehit, andehit có phản ứng tráng gương với AgN 3 /NH 3. + Ancl bậc II, trng điều kiện đó xi hóa ch sản phẩm là xetn, xetn không có phản ứng xi hóa. + Ancl bậc III trng điều kiện đó không bị xi hóa, nếu dùng chất xi hóa là u nung nóng thì u không bị đổi màu vẫn có màu đen. Thí dụ: Trình bày cách phân biệt H H và H(). Giải Lần lượt ch hơi của hai ancl đi qua u nung nóng, lấy sản phẩm ch và dung dịch AgN 3 /NH 3, chất nà có phản ứng giải phóng Ag thì ancl tương ứng là H H, chất còn lại là H(). b) ũng có thể phân biệt ancl các bậc bằng thuốc thử Lucas, là hỗn hợp Hl đậm đặc và Znl khan. Khi ch thuốc thử Lucas và ancl ta thu được dẫn xuất cl tương ứng, không tan trng hỗn hợp phản ứng và tùy the hàm lượng có thể làm vẩn đục hặc có hiện tượng tách lớp: R- + Hl R-l + H + Ancl bậc III phản ứng nhanh ở nhiệt độ phòng, có hiện tượng tách lớp. + Ancl bậc II phản ứng chậm sau khảng 5 phút, có hiện tượng vẩn đục. + Ancl bậc I hàn tàn không phản ứng ở nhiệt độ phòng, tạ dung dịch trng suốt..6.4.. Phân biệt các ancl có gốc hidrcacbn khác nhau Nếu gốc hidrcacbn có các phản ứng đặc trưng, như phản ứng cộng với nước brm của ancl không n, ta có thể dùng các phản ứng này để phân biệt các ancl. Thí dụ: Phân biệt H H và H =H-H Giải Lần lượt ch các ancl và bình đựng nước brm, ancl nà làm dung dịch brm nhạt màu thì đó là H =H-H, chất còn lại là H H..6.4.3. Phân biệt các ancl đơn chức cùng dãy đồng đẳng Để phân biệt các ancl đơn chức, cùng dãy đồng đẳng và cùng bậc ta có thể lấy cùng một khối lượng ancl ch tác dụng với lượng dư Na (K, ). Khi đó ancl nà có M nhỏ sẽ có số ml lớn d đó lượng H tạ ra lớn hơn..7. Điều chế.7.1. Điều chế ancl đơn chức.7.1.1. Hidrat hóa anken a) Hidrat hóa trực tiếp n H n + H H S n H n+1 4 lãng Phản ứng này tuân the quy tắc Markpnicv ch sản phẩm chính là ancl bậc ca. b) Hidrat hóa gián tiếp (Dùng H S 4 đặc) H Thí dụ: H =H + H S 4 đ H S 3 H H 5 + H S 4 t 100.7.1.. Thủy phân dẫn xuất halgen Thủy phân dẫn xuất halgen trng môi trường kiềm: R-X + Na t R- + NaX E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

19.7.1.3. Khử hợp chất cacbnyl a) Khử andehit hặc xetn hất khử có thể dùng rất đa dạng: H /Pt (Ni), nhưng tốt hơn cả là LiAlH 4 và NaBH 4 vì tác nhân này khử chọn lọc không đụng chạm đến liên kết bội. - Andehit + H Ancl bậc I: - Xetn + H ancl bậc II: R-H + H RH t Ni R R + H t Ni R H R b) Khử axit và dẫn xuất Axit và dẫn xuất của nó bị khử bằng LiAlH 4 tạ ra ancl với hiệu suất khá ca, với các axit, dẫn xuất không n thì liên kết bội vẫn giữ nguyên. Thí dụ: 1.LiAlH 4,ete (H ) 7 H=H(H ) 7 (H ) 7 H=H(H ) 7 H.H 1.LiAlH H H=H- 4 + H.H 3 H H=H-H.7.1.4. Từ hợp chất cơ magie a) Phản ứng với HH ancl bậc I R-MgBr + HH b) Phản ứng với andehit ancl bậc II 3 R-MgBr c) Phản ứng với xetn ancl bậc III 3 + ete khan +H3 RH MgBr -Mg()Br 1.+ R'H, ete khan +.H 3 R-H()-R R" + RH 1.+ R'R", ete khan R-MgBr +.H3 d) Phản ứng với dẫn xuất của axit ancl bậc III R' R R' 1.+ R'Z, ete khan R-MgBr +.H3 R R.7.1.5. Hidrb hóa xi hóa anken (tạ ancl bậc thấp).7.. Điều chế ancl metylic.7.3. Điều chế ancl etylic.7.3.1. Từ tinh bột hặc xenlulzơ a) Từ tinh bột ( 6 H 10 5 ) n + nh (Z là l, -R, -R) 1.BH3 R-H=H R-H.H,Na -H - Zn + H H 500,00atm 3 men amylaz và mantaz hay H S l ng 4 men r îu: zymaz 6 H 1 6 3 H 5 + n 6 H 1 6 (gluczơ) E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

b) Từ xenlulzơ HS 4 Æc ( 6 H 10 5 ) n + nh n råi pha l ng 6 H 1 6 (gluczơ) 0 men 6 H 1 6 3 H 5 +.7.4. Điều chế etylen glycl - 3 H 4 + KMn 4 +4H 3 H 4 () + Mn + K +H - H =H + l H l H l H ()-H () + Hl.7.5. Điều chế glyxerl a) Thủy phân chất bé H R 3 Na H R H R' + 3Na H + R' b) Tổng hợp từ prpen H R" 500 H =H + l H =H-H -l + Hl H =H-H -l + l + H H l-h()-h l + Hl H R" t H l-h()-h l + Na H ()-H()-H () + Nal c) Lên men gluczơ có mặt NaHS 3 NaHS3 6 H 10 5 H ()-H()-H () + H + 3. PHENL 3.1. Khái niệm Hidrxibenzen ( 6 H 5 ) được tìm thấy khi cất phân đạn nhựa than đá. Vì mang tính axit, hợp chất này được gọi là axit cacblic hặc axit phenic, và về sau để thể hiện những mối liên quan với các ancl người ta gọi nó là phen-l. Phen là tên cũ của benzen. Phenl là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hidrxyl () liên kết trực tiếp với nguyên tử của vòng benzen. phenl -cresl m-cresl p-cresl hydrquinne 3.. ấu trúc : Liên kết H phân cực về phía, và trên nguyên tử còn cặp electrn n (cặp electrn chưa tham gia liên kết). ặp electrn này cùng với các electrn π ở vòng benzen tạ nên một hệ liên hợp p-π (hay n-π). Trng đó: - Nhóm là nhóm đẩy electrn làm tăng mật độ electrn trên nhân benzen, đặc biệt tại vị trí và -p, d đó làm tăng tính linh động của nguyên tử H ở các vị trí này, làm chúng dễ bị thế. - Nhân benzen ( 6 H 5 -) hút electrn rất mạnh nhờ hiệu ứng liên hợp n-π làm ch độ phân cực của liên kết -H tăng lên (s với ancl), d đó phenl thể hiện tính axit yếu. - Liên kết ở phenl rất bền d cặp e tự d ở dịch chuyển về phía vòng benzen làm ch độ dài liên kết bị rút ngắn lại s với liên kết của ancl. D đó phenl không thể phản ứng với các halgen hidric. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

1 3.3. Phân biệt, s sánh phenl với ancl thơm - Giống nhau: Đều có nhóm và vòng benzen. - Khác nhau: Trng phenl, nhóm liên kết trực tiếp với nguyên tử của vòng benzen; trng ancl thơm, nhóm liên kết trực tiếp với nguyên tử n ở nhánh (D đó số nguyên tử trng ancl thơm ít nhất phải là 7). - Thí dụ: 7 H 8 có 1 đồng phân là ancl thơm ( 6 H 4 -H -)và 3 đồng phân phenl ( - 6 H 4 -: -, p-,m-). 3.4. Tính chất vật lí - Phenl là chất rắn kết tinh, không màu, dễ bị xi hóa trng không khí thành màu hồng nhạt và chảy rữa (d hút ẩm). - Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi tương đối ca (43 0 và 18 0 ) d liên kết hidr giữa các phân tử tương đối bền vững. - Phenl ít tan trng nước lạnh (mặc dầu có khả năng tạ liên kết hidr với nước nhưng gốc 6 H 5 - có tính kị nước ca), khi đun nóng độ tan tăng. - Độc, có tính sát trùng, làm bỏng da. 3.5. Tính chất hóa học - D có nhóm nên phenl cũng có những phản ứng như một ancl (tác dụng với kim lại, este hóa). - D ảnh hưởng hút electrn của vòng benzen nên nguyên tử H ở nhóm linh động, d vậy phenl mang tính axit yếu pk a =1,3.10-10 (tính axit mạnh hơn nấc thứ hai của axit cacbnic, nhưng nhỏ hơn nấc thứ nhất pk 1 =4,5.10-7, pk =4,7.10-11 ). Nên phenl phản ứng được với dung dịch kiềm. - D ảnh hưởng đẩy electrn của nhóm nên mật độ e trng vòng benzen tăng (s với benzen), đặc biệt là ở các vị trí p và. Nên phenl dễ tham gia phản ứng thế ở vòng benzen và ưu tiên thế ở vị trí và p. 3.5.1. Tác dụng với kim lại kiềm 6 H 5 - + Na 6 H 5 -Na + ½ H Phenlat natri Phenlat của sắt tạ phức tan có màu tím: 6 6 H 5 - + Fel 3 (dd) [Fe( 6 H 5 ) 6 ] 3- + 6H + + 3l - Màu tím Phản ứng này được dùng để nhận biết phenl 3.5.. Tác dụng với dung dịch kiềm 6 H 5 + Na 6 H 5 Na + H Phenlat là chất rắn màu trắng, tan trng nước, khi tan điện li ra in 6 H 5 - là một bazơ. Muối phenlat có một số những tính chất sau: + Thủy phân một phần trng nước ch môi trường ph>7: 6 H 5 Na 6 H 5 - + Na + 6 H 5 - + H 6 H 5 + - + Tác dụng với những axit mạnh hơn: 6 H 5 Na + Hl 6 H 5 + Nal 6 H 5 Na + 6 H 5 + Na 6 H 5 Na + + H 6 H 5 + NaH 3 D phenl khôn tang trng nước nên sẽ có hiện tượng tạ kết tủa hặc phân lớp nếu lượng phenl đủ lớn. Phản ứng này được sử dụng để thu hồi phenl hặc phân biệt phenlat. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

+ Tác dụng với các axit khác ở dạng in: 6 H 5 Na + NH 4 l 6 H 5 + NH 3 + Nal 3 6 H 5 Na + Fel 3 + 3H 3 6 H 5 + Fe() 3 + 3Nal Nếu dư Fel 3 sẽ tạ phức màu tím [Fe( 6 H 5 ) 6 ] 3-. 3.5.3. Phản ứng thế ở nhân thơm D mật độ e trên nhân thơm tăng (s với benzen) nên khả năng phản ứng thế và nhân benzen của phenl tăng và phản ứng định hướng ở vị trí và p. + Phenl dễ dàng phản ứng với dung dịch brm ngay ở nhiệt độ thường: Br Br + 3Br + 3HBr + Với HN 3 đặc: Br,4,6-tribrm phenl (kết tủa trắng) N N + 3HN 3 H S 4 + 3H,4,6-trinitr phenl (axit picric kết tủa vàng) Axit picric có tính axit mạnh hơn phenl (d có các nhóm N hút electrn). Nó được dùng làm thuốc chữa bỏng, thuốc nổ. + Phản ứng đồng trùng ngưng với fmadehit: N (n+) + (n+1)hh H H + n+1()h Pliphhenlfmandehit Xúc tác của quá trình đồng trùng ngưng là kiềm hặc axit sẽ thu được nhựa phenlfmadehit là plime dạng ke, được dùng làm ke dán. Khi dùng dư HH và xúc tác là axit ta sẽ thu được 1 plime có dạng mạng lưới được gọi là nhựa bakeli hay nvlac, là chất rắn khó nóng chảy và khó bay hơi. n H H H H H H H H H H H E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

3 3.5.4. Phản ứng este hóa với dẫn xuất của axit cacbxylic D liên kết - rất bền vững nên phenl rất khó tham gia phản ứng este hóa vơi axit (ci như không phản ứng), muốn điều chế este của phenl người ta phải dùng dẫn xuất của axit cacbxylic như: clrua axit Rl, anhidrit axit RR vì khả năng phản ứng của các dẫn xuất này ca hơn axit 6 H 5 + Rl R 6 H 5 + Hl 6 H 5 + RR R 6 H 5 + R D phenl phản ứng được với dung dịch kiềm nên khi thủy phân este của phenl trng môi trường kiềm thì tỉ lệ phản ứng không phải là 1:1 nữa mà là 1: và sẽ không thu được ancl. Thí dụ: R 6 H 5 + Na RNa + 6 H 5 Na + H.5.5. Phản ứng cháy 3.6. Điều chế 3.6.1. Từ benzen 6 H 5 + 7 l t 6 + 3H Na + l Fe -Hl +Na/ t,p ca -Nal + -NaH 3 3.6.. Từ cumen H 3 H + H =H - + + -- B Á DẠNG BÀI TẬP DẠNG 1. Á ÂU HỎI LÍ THUYẾT DẠNG. PHẢN ỨNG VỚI KIM LẠI KIỀM Dựa và dữ kiện đề bài phải xác định được ancl đó là ancl đơn chức hay đa chức, n hay không n. ông thức tổng quát: + Ancl n, đơn chức: n H n+1 (n 1, n nguyên) + Ancl n, đa chức: n H n+1-a () a ( a n; a, n nguyên) + Ancl không n, có một liên kết đôi, đơn chức: n H n-1 (n 3, n nguyên). + Ancl bất kì: R() a Phương trình hóa học: R() a + ana R(Na) a + a H Dựa và tỉ lệ số ml (thể tích ở cùng điều kiện) giữa H và ancl phản ứng ta sẽ xác định ancl là đơn chức hay đa chức (Biện luận như.6..3) hú ý: Ngài ancl, những hợp chất có nguyên tử H linh động (phenl, axit) cũng tác dụng được với kim lại kiềm. Nên nếu đề bài ch dữ kiện hợp chất hữu cơ chỉ chứa các nguyên tố, H, tác dụng với kim lại kiềm ch H bay ra, ta phải gọi công thức của A dạng (H) x R() y sau đó tìm giá trị x+y và kết hợp với dữ kiện khối lượng phân tử nếu: M < 76 thì chỉ xét A là ancl (phenl) hặc axit. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

ác công thức cần nhớ: + The định luật bả tàn khối lượng: m ancl p + m Na = m anclat + m H + The sự tăng giảm khối lượng: 4 R() a R(Na) a + a H ần nhớ: a (R+17a)g (R+39a)g: ml H M a( gam) Nên: M a =.nh m DẠNG 3. PHẢN ỨNG TÁH 1- Nếu sản phẩm tạ thành có M sp < M ancl (Hặc d 1) thì sản phẩm là sản phẩm tách của 1 phân tử H tạ thành hợp chất có thêm 1 liên kết π. Khi đó biện luận như.6..3c. Nếu sau phản ứng làm ngưng tụ hơi nước thì d n ancl = n anken nên nếu V, T không đổi thì p cũng không đổi. - Nếu sản phẩm tạ thành có M sp > M ancl (Hay d 1 ) thì sản phẩm tạ thành là ete. Khi đó ta biện luận như.6..3b. Tách nước ancl thu được 3 ete, trng đó có M 1ete = M 1ancl thì số nguyên tử ở ancl này bằng lần số nguyên tử ở ancl kia: n H n+1 và n H 4n+1 3- Đốt cháy hàn tàn sản phẩm hữu cơ thu được sau khi tách nước ancl thu được số ml như khi đốt cháy hàn tàn ancl (kể cả khi phản ứng không đạt hiệu suất 100%). DẠNG 4. PHẢN ỨNG XI HÓA KHÔNG HÀN TÀN ần chớ: 1- xi hóa ancl bậc I ch andehit rồi axit, định lượng andehit bằng phản ứng tráng gương: RH [] RH [] R sp/ancl sp/ancl t RH + AgN 3 + 3NH 3 RNH 4 + Ag + NH 4 N 3 - xi hóa ancl bậc I có thể ch hỗn hợp các sản phẩm gồm: ancl dư, andehit, axit, nước: RH + H R + H Tráng gương hỉ RH pư dd RH [] dd X trừ TH axit là H 3- xi hóa ancl bậc II ch RHsản phẩm + H là xetn. ó thể định lượng xetn (và andehit) bằng + Na phản ứng với NaHS 3 hỉ R pư H của dd đầu RH + NaHS 3 RH()(S 3 Na) RR + NaHS 3 R()R (S 3 Na) ác kết tủa này ch tác dụng với Hl sẽ tạ ra S RH()(S 3 Na) + Hl RH + Nal + S + H R()R (S 3 Na) + Hl RR + Nal + S + H 4- Khi đề ch xi hóa hỗn hợp ancl, sau đó ch sản phẩm tạ ra phản ứng với AgN 3 /NH 3 dư thu được số ml Ag: n Ag <.n hh ancl điều đó chứng tỏ hỗn hợp ancl có 1 ancl bậc II, hặc bậc III. 5- Ancl bậc III không bị xi hóa trng điều kiện tương tự. +Na Tất cả pư, trừ RH E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

5 6- xi hóa hỗn hợp ancl n, đơn chức mạch hở ch axit tương ứng trng đó 1 axit có M = M của một trng ancl ban đầu, chứng tỏ hỗn hợp ban đầu là hỗn hợp ancl đồng đẳng kế tiếp nhau. RH [] R R + 31 R + 45 M 14 7- ó thể áp dụng sự tăng giảm khối lượng giữa sản phẩm thu được sau khi xi hóa với ancl: RH [] RH R + 31 R + 9 M 8- Khi đốt cháy hàn tàn sản phẩm sau khi xi hóa sẽ thu được số ml như khi đốt cháy hàn tàn ancl. DẠNG 5. PHẢN ỨNG HÁY ần nhớ: 1- ông thức của ancl có thể ci là công thức của hidrcacbn tương ứng thêm a nguyên tử (a là số nhóm chức ancl). D đó số nguyên tử H luôn chẵn và tỉ lệ số ml với số ml H tương tự như khi đốt cháy hidrcacbn. x H y z + y z t y xhy z + (x + - ) x + H 4 3n +1- k - a t Hay: nhn+-k a + n + (n +1- k)h - The định luật bả tàn khối lượng: m + m = m + m ancl p H m + m = m + m /ancl p / /H 3- Đốt cháy một ancl mà ch số ml H lớn hơn số ml H thì ancl đó phải là ancl n, n = n - n mạch hở (k=0); số ml ancl đã bị đốt cháy được xác định the công thức: ancl p H 4- Khi đốt cháy một ancl ch số ml bằng số ml H thì ancl đó là ancl không n, mạch hở, có một liên kết đôi hặc ancl 1 vòng n. 5- Khi đốt cháy hỗn hợp các ancl mà thu được số ml H lớn hơn số ml thì trng hỗn hợp có ít nhất một ancl n, mạch hở. n 3n +1- k - a 1- (k + a) 6- Khi xét tỉ lệ: T = = = 1,5 +. D k+a luôn luôn nguyên dương nên n n 1-(k+a) <. D đó T 1,5. Từ đó ta có: + Khi k + a = 1(tức ancl n, mạch hở, đơn chức: k=0, a=1) thì luôn có T = 1,5. + Nếu đốt cháy một ancl mà có T = 1,5 thì ancl đó là ancl n, đơn chức, mạch hở. + Nếu đốt cháy hỗn hợp các ancl mà có T < 1,5 thì trng hỗn hợp có ít nhất một ancl không phải là ancl n, đơn chức, mạch hở. DẠNG 6. TÁN VỀ ANL ĐA HỨ ần nhớ: 1- Xác định số nhóm dựa và phản ứng với kim lại kiềm: R() a + ana R(Na) a + a H + ó ba nhiêu nhóm thì cần từng ấy Na: n Na = a.n ancl + Khi nh n ancl thì ancl là ancl đa chức. E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc

6 + Nếu hỗn hợp ancl phản ứng với kim lại kiềm, để chứng minh 1 trng ancl là ancl 1 đa chức chỉ cần chứng minh: nh n hh ancl. + ó thể sử dụng số nhóm trung bình trng các bài tán hỗn hợp ancl: n n n Nếu tính được 1 n thì hỗn hợp có ít nhất 1 ancl đơn chức và ít nhất một ancl đa chức. - Xác định công thức cấu tạ của plil dựa và phản ứng với u() : plil có hai nhóm liền kề hòa tan được u() tạ phức tan màu xanh. ancl E:\Mr He\GIA AN\HUYEN DE\DAN XUAT HALGEN - ANL - PHENL.dc