STRUCTURA MOLECULELOR Legătura chimică - ansamblu de interacţiuni care se exercită între atomi, ioni sau molecule care conduce la formarea unor specii moleculare independente. Legături chimice: - tari (covalentă, ionică, metalică) - slabe (legătura de hidrogen, legătura van der Waals) Legătura covalentă Teoria electronică a covalenţei Legătura covalentă se realieaă între atomii elementelor identice sau puţin diferite din punct de vedere al caracterului electrochimic, prin punerea în comun a unui acelaşi număr de electroni necuplaţi de către fiecare dintre cei doi participanţi la legătură. Reultă molecule sau reţele atomice. Perechea de electroni de legătură - pereche de electroni participanţi. Ambii atomi participanţi realieaă o configuraţie electronică stabilă deoarece dubletele de electroni reultate le aparţin în egală măsură deplasându-se pe orbite care cuprind amândouă nucleele. Lewis a propus simboliarea unei covalenţe printr-o liniuţă.
În funcţie de natura atomilor participanţi, legătura covalentă poate fi: nepolară atomii participanţi sunt de acelaşi tip; perechea de electroni de legătură aparţine în egală măsură ambilor atomi; norul electronic este distribuit simetric între cele două nuclee; se formeaă molecule nepolare diatomice ( 2, Cl 2 etc.) sau cu simetrie geometrică (C 4, CCl 4, CO 2 etc.); polară atomii participanţi sunt diferiţi; perechea de electroni de legătură este atrasă mai puternic de atomul mai electronegativ; densitatea norului electronic este mai mare în jurul atomului mai electronegativ, molecula reultată este alungită şi preintă 2 poli (dipol); apar sarcini electrice parţiale (cu valoare fracţionară, notate cu δ + sau δ - ); legătura covalentă polară are caracter parţial ionic; 2 + Cl 2 2 δ+ - Cl δ- coordinativă - se realieaă printr-o pereche de electroni neparticipanţi ai unuia dintre atomii participanţi la legătură (atom donor); această pereche de electroni este pusă în comun cu un alt atom care este deficitar în electroni (atom acceptor); este un ca particular al legăturii covalente şi se simbolieaă printr-o săgeată cu vârful îndreptat către atomul acceptor; acest tip de covalenţă se întâlneşte la formarea ionilor poliatomici şi a combinaţiilor complexe.... 3 O + 2 O: +
Teoria mecanic cuantică a covalenţei Teoria electronică a covalenţei nu poate explica: existenţa unor specii moleculare cu deficit sau excedent de electroni care, deşi nu realieaă structura electronică de octet sunt totuşi combinaţii stabile; tipurile de covalenţe şi proprietăţile substanţelor cu legătură covalentă. O interpretare cantitativă a legăturii covalente realieaă teoria mecanic cuantică care se baeaă pe metode de aproximare. Metoda legăturii de valenţă (MLV) - legătura covalentă este reultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformaţi. La realiarea legăturii cei doi atomi participă cu număr egal de electroni, reultând perechi de electroni cu spin antiparalel. Numărul de covalenţe posibile pentru un atom este egal cu numărul cuplărilor pe care le poate realia până la obţinerea unei configuraţii electronice stabile. În caul apropierii a doi atomi cu electroni neîmperecheaţi, dacă electronii au spini paraleli, se manifestă forţe de respingere electrostatică, iar dacă spinii sunt antiparaleli, orbitalii atomici se acoperă reciproc pe o suprafaţă limitată. Orbitalul comun care reultă este orbitalul molecular ocupat de doi electroni cu spin opus ce aparţine ambilor atomi. Ex: la combinarea a doi atomi iolaţi de, se realieaă suprapunerea maximă a orbitalilor atomici 1s în spaţiul inter-nuclear reultând molecula 2, starea cu cea mai scăută energie, cea mai stabilă structură: + orbitali atomici 2, orbital molecular
Legătura σ este cea mai stabilă legătură covalentă. Covalenţele σ sunt legături de baă într-o moleculă, determinând configuraţia acesteia. După modul de suprapunere a orbitalilor atomici participanţi: legătura covalentă σ şi legătura covalentă π. Legătura covalentă σ se stabileşte între electroni (electroni σ) care intră în reonanţă de-a lungul axei de legătură. După tipul de orbitali participanţi la realiarea legăturii σ, există mai multe tipuri de covalenţe: covalenţa σ ss reultă din suprapunerea a doi orbitali atomici de tip s. covalenţa σ sp reultă în urma suprapunerii unui orbital atomic s cu un lob al unui orbital atomic p. 1s() + 1s() x + x Cl Cl covalenţa σ pp reultă din suprapunerea a doi orbitali atomici p prin câte un lob (moleculele de halogeni). x covalenţa σ pd reultă din suprapunerea unui orbital atomic p cu un orbital atomic d prin câte un lob (halogenurile metalelor traniţionale): x
Legătura covalentă π - se realieaă în caul în care, după formarea legăturii σ, la ambii atomi participanţi la legătură rămân electroni necuplaţi. Legătura covalentă π reultă din suprapunerea orbitalilor p, d sau f prin câte doi lobi dând naştere legăturilor duble sau triple. Ex.: În caul moleculei N 2, legarea atomilor se realieaă printr-o covalenţă σ, reultată din suprapunerea orbitalilor 2p x, şi două covalenţe π, reultate din suprapunerea orbitalilor 2p şi 2p : x Covalenţa π: este întretăiată de planul nodal al legăturii σ pe care este perpendiculară; reduce distanţele interatomice; măreşte unghiul de valenţă, deci, conduce la creşterea rigidităţii moleculei. suprafaţa de suprapunere a lobilor este mai redusă decât la covalenţele σ, motiv pentru care energia de legătură este mai mică la covalenţele π, decât la cele σ, ceea ce conduce la o reactivitate mai mare a legăturii π, comparativ cu legătura σ.
IBRIDIZAREA Există cauri în care, orientarea spaţială a covalenţelor din molecule nu corespunde cu orientarea spaţială a orbitalilor atomilor componenţi. De asemenea, s-a constatat că unele elemente (Be, B, C) formeaă mai multe covalenţe decât numărul de electroni necuplaţi din stratul lor de valenţă. Astfel de comportări au fost explicate de Pauling care a propus modelul hibridiării orbitalilor atomici. ibridiarea - procesul de combinare liniară a orbitalilor atomici puri din stratul exterior reultând orbitali hibrii, modificaţi din punct de vedere al formei, stării energetice şi distribuţiei spaţiale. ibridiarea are loc în momentul formării legăturilor chimice, molecula devine mai stabilă repulsiile între electroni fiind minime. ibridiarea conduce la un set de orbitali atomici hibrii, cu o distribuţie asimetrică a norului electronic, care permit o suprapunere mai bună cu orbitalii altor atomi si deci realiarea unor legături mai puternice. Există un număr limitat de tipuri de hibridiare. ibridiarea digonală (sp) se întâlneşte la elemente din perioada 2 care au volum mic, putând realia o întrepătrundere accentuată a orbitalilor atomici (Be 2, BeCl 2, CO 2, CS 2, N 2 O, CN). ibridiarea sp se realieaă prin combinarea unui orbital s cu un orbital p, având drept reultat doi orbitali hibrii sp de energii egale, intermediare ca valoare faţă de energiile orbitalilor atomici participanţi. Densitatea norului electronic este simetric distribuită. Ex.: Be: Z=4, 1s 2 2s 2 are, în stare fundamentală, orbitalul 2s ocupat cu doi electroni cu spin opus şi orbitalul p vacant. Este posibil saltul unui electron de pe orbitalul s pe orbitalul p, datorită diferenţei energetice mici dintre cei doi orbitali. Orbitalii hibrii reultaţi au simetrie digonală, orientare liniară şi formeaă între ei un unghi de 180 o : 2p x 2p 2p 2s hibridiare 180 o
stare fundamentalã stare hibridiatã ibridiarea trigonală (sp 2 ) se realieaă prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p, reultând trei orbitali hibrii sp 2. B: Z=5; 1s 2 2s 2 2p 1, în stare fundamentală, are 2e - pe orbitalul 2s şi 1e - pe orbitalul 2px; hibridiarea conduce la obţinerea a trei orbitali hibrii sp 2, cu aceeaşi formă şi energii egale, cu simetrie trigonală, adică cu densitate electronică maximă orientată spre vârfurile unui triunghi echilateral; unghiurile dintre orbitalii hibrii sunt de 120 o : 2p x 2p 2p 2s hibridiare 120 o ibridiarea tetraedrică (sp 3 ) stare fundamentalã stare hibridiatã C: Z=6; 1s 2 2s 2 2p 2 în stare fundamentală are 2e - pe ultimul strat; ar trebui să funcţionee ca element divalent, combinaţiile de acest tip fiind puţine (CO, CS). Electronii de pe orbitalul s se decupleaă, unul dintre ei promovând pe orbitalul p. Cei 4 orbitali reultaţi, fiecare cu câte un e -, se amestecă între ei formând 4 orbitali hibrii, egali din punct de vedere energetic, orientaţi spre vârfurile unui tetraedru regulat. Unghiurile dintre orbitalii hibrii sp 3 sunt de 109 o 28. 2p x 2p 2p 2s hibridiare 109 o 28'
Metoda orbitalilor moleculari (MOM) - molecula este un tot unitar. Nucleele atomice formeaă scheletul moleculei iar electronii se repartieaă în orbitalii moleculari pe niveluri energetice succesive existente sau apărute odată cu formarea moleculei. La combinarea orbitalilor atomici se produc 3 tipuri de orbitali moleculari: orbitali de legătură σ sau π, cu energii diminuate comparativ cu orbitalii atomici puri; orbitali de antilegătură σ* sau π*, cu energii superioare orbitalilor atomici puri; orbitali de nelegătură, în care se află perechi de electroni neimplicaţi în legătura chimică. Electronii nu mai sunt localiaţi la o legătură sau alta, ci sunt delocaliaţi, aparţin edificiului molecular în întregul lui. Electronii se diferenţiaă între ei din punct de vedere energetic în: - electroni de legătură a căror energie diminueaă la formarea legăturii; - electroni de antilegătură a căror energie creşte la formarea moleculei; - electroni de nelegătură care nu îşi modifică energia la formarea moleculei (electronii straturilor inferioare). Matematic s-a demonstrat că că o covalenţă se realieaă prin combinarea a doi orbitali atomici (de aceeaşi simetrie), reultând doi orbitali moleculari, unul mai sărac în energie, ca urmare mai stabil (orbital de legătură) şi altul mai bogat în energie, mai puţin stabil (orbital de antilegătură). Completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face cu respectarea regulilor şi principiilor de completare cu electroni a orbitalilor atomici (regula lui und, principiul lui Pauli, principiul ocupării cu electroni în ordinea creşterii energiei), începe cu orbitalul de legătură şi continuă cu cel de antilegătură.
În caul moleculelor diatomice homonucleare contribuţiile atomilor la formarea legăturii sunt egale. Pentru formarea moleculei de 2, combinarea celor doi orbitali atomici 1s conduce la obţinerea a doi orbitali moleculari, unul legătură (σ 1s ), ocupat de 2 electroni cu spin antiparalel, şi unul de antilegătură (σ 1s *), neocupat cu electroni. σ 1s * energie 1s 1s σ 1s 2 Dacă pentru formarea unei molecule interacţioneaă orbitali atomici din subnivelul p, apar două tipuri de orbitali moleculari, orbitali σ (de legătură şi de antilegătură) şi orbitali π (de legătură şi de antilegătură). Orbitalii σ sunt formaţi prin combinarea a doi orbitali atomici p x situaţi de-a lungul axei care leagă nucleele atomice iar orbitalii π reultă din combinarea orbitalilor atomici p şi p, situaţi în plan perpendicular pe axa ce leagă nucleele atomice (ex. N 2 ). Electronii din orbitalii de legătură stabilieaă legătura, iar cei din orbitalii de antilegătură o destabilieaă. Stabilitatea legăturii este apreciată prin ordinul de legătură care este egal cu diferenţa dintre numărul perechilor de electroni de pe orbitalii de legătură şi numărul perechilor de electroni de pe orbitalii de antilegătură. Valoarea ordinului de legătură indică numărul de legături formate între cei doi atomi. În caul moleculelor diatomice heteronucleare contribuţiile atomilor la formarea legăturii sunt inegale. Diagramele orbitalilor moleculari devin mai complexe, din cauă că nivelurile energetice ale atomilor participanţi la realiarea legăturii nu sunt aceleaşi, iar numărul de electroni implicaţi diferă (ex. NO). MOM se deosebeşte de MLV prin aceea că nu condiţioneaă formarea legăturilor chimice de preenţa unei perechi de electroni cuplaţi, un orbital molecular putând fi ocupat şi de un singur electron.