2. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI Legături chimice. Tipuri de legături. Hibridizare. e-chimie 19. Cap.2 Structura compuşilor organici.

Transcript

1 Cap.2 Structura compuşilor organici 2. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI Cuprins: 1. Legături chimice. Tipuri de legătură. ibridizare 2. Izomeria 3. Analiza strucutrală a compuşilor organici Obiective: 1. Modul de formare a legăturilor covalente, diversele tipuri de legături covalente, hibridizarea. 2. Izomeria compuşilor organici. 3. Mijloace de determinare a structurii compuşilor organici 2.1. Legături chimice. Tipuri de legături. ibridizare Introducere Capitolul acesta, cel puţin prima sa parte, este deosebit de dificil de înţeles pentru cei care nu au o pregătire de specialitate. Ce să mai vorbim de elevii care de abia şi-au însuşit câteva noţiuni de fizică clasică. Şi totuşi, pentru ca un elev să înţeleagă cum se pot forma legăturile între atomi este nevoie de mai mult decât de a-i spune covalenţa înseamnă punere în comun de electroni, legătura ionică înseamnă atracţie electrostatică între ioni de semn contrar etc. Încercăm să redăm cât mai simplu, cu un minim de aparat matematic, cunoştinţele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legăturilor chimice, în aşa fel încât să încercăm să eliminăm, pe cât posibil, învăţatul pe dinafară, poate cea mai grea problemă de surmontat atunci când predăm chimia. Acest capitol îşi propune să dea explicaţii despre posibilitatea de a forma legături chimice plecând de la modul în care atomul este construit, iar conceptele fundamentale însuşite vor putea fi folosite pe tot parcursul studiului chimiei. Ariditatea materialului prezentat şi lipsa de noţiuni fizice pot fi uşor compensate prin referiri la observaţii din viaţa de zi cu zi de exemplu fizica unei coarde care vibrează cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uşor apelând la mijloace multimedia. Considerăm că este capitolul care va genera cele mai multe discuţii şi poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toţii, să stabilim cel mai bun mod în care aceste cunoştinţe pot fi transmise elevilor. Spectrele de emisie şi de absorbţie ale atomilor care apar sub formă de linii indică faptul că în atomi sunt posibile numai anumite niveluri de energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub formă de linii corespunzând unei tranziţii de la un nivel energetic la celălalt. Este indiferent tipul de energie care este adăugată în sistem, de exemplu termică sau electrică, tranziţia între cele două stări are loc dacă, şi numai dacă, această energie este suficientă pentru ca tranziţia să aibă loc. Din chimia analitică este cunoscut faptul că diverse combinaţii ionice introduse în flacără emit o anumită culoare caracteristică: sodiu portocaliu, cupru verzui, rubidiu roşu etc. Aceste culori corespund unor tranziţii specifice. Lămpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se bazează pe acelaşi principiu, dar tipul energiei adăugate este diferit în cazul acesta, electricitate. e-chimie 19

2 Chimie organică Diferenţa de energie dintre două niveluri energetice este dată de relaţia lui Einstein: ΔE = hν în care: h = constanta lui Planck = 6,626 x10-34 m 2 kg / s; ν = frecvenţa la care are loc tranziţia. În modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de hidrogen era privit ca un sistem solar în care nucleul atomului, protonul (sarcină +1) să fie soarele, iar electronul (sarcină -1) să fie o planetă gravitând în jurul soarelui. NU vom intra în calcule, dar trebuie să ne imaginăm că o sarcină electrică gravitând în jurul unul alte sarcini electrice ar trebui să piardă continuu energie şi implicit, orbita electronului ar trebui să se apropie continuu de nucleu. Iar într-un final electronul ar trebui să cadă pe nucleu. Pentru a preveni această comportare Bohr a postulat că pe anumite orbite mişcarea are loc fără radiaţie. Cu toate că oferă posibilitatea de a calcula cu bună exactitate energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu oferă posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai mulţi electroni. Ne vom folosi însă des de ecuaţia lui Einstein atunci când vom folosi spectrometria UV-VIS sau de fluorescenţă şi vom încerca să analizăm rezultatele obţinute. Lumina are atât comportare de particule, fotonii, care se manifestă la emisie sau absorbţie, cât şi de undă, atunci când se propagă în spaţiu. În mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul au şi ele caracter de particule sau de unde. Ecuaţia lui Louis de oglie (1924) exprimă această dublă comportare punând în relaţie masa particulei m cu lungimea de undă λ: λ = h / mv unde: h = constanta lui Plank; m = masa particulei; λ = lungimea de undă. Se observă că lungimea de undă este invers proporţională, de aceea în corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsită de importanţă atâta timp cât λ este imperceptibil de mică. Odată stabilit caracterul dublu, de undă şi particulă, a electronului, fizica undelor staţionare poate fi utilă pentru a explica comportarea electronului. Undele produse de o coardă întinsă, fixată la capete sau de trecerea aerului printr-un tub de apă generează unde staţionare ce apar datorită suprapunerii a două unde, cu frecvenţe şi amplitudini egale ce sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de undă ale acestor vibraţii depind de lungimea sistemului şi pot diferi în funcţie de un modul întreg n. n λ = 2 l unde: l = lungimea sistemului; n = număr întreg >0. Pentru valoarea lui n = 1, λ = 2l, deci vibraţia fundamentală este cea în care undele se suprapun numai la capetele sistemului, în punctele de fixare a corzii sau la pereţii tubului. 20 e-chimie

3 Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc şi undeva pe parcursul lungimii l, o dată sau de mai multe ori, în funcţie de valoarea lui n. Punctul de întâlnire se numeşte nod, iar numărul de noduri are întotdeauna valoarea n-1, după cum reiese din figură. Cap.2 Structura compuşilor organici n = 1 n = 2 n = 3 Fig Unde staţionare Dacă încercăm să combinăm aceste date cu observaţia remarcată anterior, că există valori fixe de energie necesară promovării unui electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina că orbita pe care gravitează electronul în jurul nucleului este dată de relaţia: 2 π r = n λ Dacă λ se determină din ecuaţia lui de oglie atunci 2 π r = n h / m v n = număr întreg, n > 0 Adică exact condiţia necesară pentru ca o particulă să se mişte pe o orbită oarecare fără a pierde energie. Undele staţionare din atomi sunt însă mult mai complicate decât vibraţiile unei coarde, dacă luăm în considerare numai faptul că în cazul unui atom undele sunt tridimensionale, astfel încât numărul n nu este singurul care determină definirea unei astfel de unde. Formula ecuaţiei lui Schroedinger o puteţi găsi în orice tratat de chimie organică sau de fizică. Ecuaţia de undă elaborată de Schroedinger în 1926 stabileşte legătura care există între energia electronului şi funcţia de undă (ψ), cea care defineşte starea electronului în atom. Soluţiile ecuaţiei lui Schroedinger sunt multiple, în concordanţă cu cea a cunoaşterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul în atomul de hidrogen. Soluţiile sunt definite prin trei numere cuantice: - numărul cuantic principal (n), pe care l-am întâlnit deja, care ia valori de la 1 la ; - numărul cuantic azimutal (l), care caracterizează cinetica spaţială a orbitalilor. El adoptă valori între 0 şi n-1, fiind egal cu numărul de planuri nodale; - numărul cuantic magnetic (m) determină orientarea spaţială a momentului azimutal. El adoptă valori de la (-l) la (+l), variind cu o unitate. Integrarea ecuaţiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2,..) conduce la ecuaţii ce reprezintă funcţia de undă ψ ca funcţie a coordonatelor. Aceste ecuaţii se numesc orbitali. Numărul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru că numărul de stări ψ sau orbitali este egal cu n 2. Pentru n = 1, o singură valoare şi ea va fi orbitalul s. Prin urmare electronul se va găsi într-un orbital numit 1s. Pentru n = 2, există n 2 = 4 orbitali şi ei sunt: unul, indiferent de numărul cuantic azimutal va fi 2s; e-chimie 21

4 Chimie organică ceilalţi 3, dependenţi de valoarea lui l, vor fi numiţi orbitali 2p şi se vor deosebi prin orientarea lor spaţială. Vom denumi orbitalii daţi de numărul cuantic azimutal în funcţie de valoarea lui l. l = 0 orbitalul va fi s, l = 1 orbitalii se vor numi p, l = 2 denumirea folosită va fi d, l = 3 vom vorbi de orbitali f. În atomul de hidrogen toţi orbitalii corespunzători unei valori a lui n au aceeaşi energie, deci orbitalii 2s şi 2p au energie egală; ei se numesc în acest caz orbitali degeneraţi. Atenţie! vorbim despre orbitali neocupaţi cu electroni, în care electronul poate fi însă promovat prin absorbţie de cuante de energie. Pentru atomii ce conţin mai mulţi electroni, apariţia respingerilor electron electron determină modificarea nivelurilor de energie a diverşilor orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n. În corelaţie cu numărul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de orbitali p, corespunzând valorilor l, 0 şi +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5, corespunzând valorilor -2, -1, 0, +1, +2. Pentru a figura geometria diverşilor orbitali să recapitulăm câteva noţiuni: - valoarea ψ 2 indică probabilitatea de a găsi un anume electron într-un volum situat în jurul nucleului atomului; - în conformitate cu principiul incertitudinii al lui eisenberg nu putem cunoaşte simultan poziţia şi momentul (energia) unui electron; - toţi orbitalii neocupaţi având acelaşi număr cuantic principal n au energii egale. Ei sunt degeneraţi. - atunci când se ocupă cu electroni orbitalii cu acelaşi număr cuantic principal n nu mai au energii egale datorită repulsiilor electron electron. Geometria orbitalului 1s este sferică. Ea are în centru nucleul atomului. Toţi orbitalii cu n = 2 au câte o suprafaţă nodală. Orbitalul 2s are drept suprafaţă nodală sfera care delimitează sfera orbitalului 1s de cea a orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativă a 2 sfere situate de o parte şi de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posedă şi ei un plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientaţi în spaţiu în lungul celor trei axe, existând astfel orbitali p x, p y şi p z. Nu vom discuta geometria orbitalilor d şi f pentru că ei contribuie puţin în compuşii organici. z y x s Fig Geometria orbitalului s 22 e-chimie

5 Cap.2 Structura compuşilor organici z z z y x y x y p x p y p z Fig Geometria orbitalilor p Trebuie avut în vedere faptul că orbitalii pot exista şi fără să fie ocupaţi de electroni, dar că dacă sunt ocupaţi cu electroni aceştia se pot afla oriunde în volumul de probabilitate maximă (volumul orbitalului). Nu este obligatoriu să găsim câte un electron în fiecare lob al unui orbital p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu în planul nodal! Am privit până acum orbitalii 1s, 2s şi 2p individual şi am văzut care este forma volumului pe care îl ocupă electronii în jurul unui nucleu atomic. Dacă încercăm să ne reprezentăm cum ar arăta imaginea unui atom conţinând aceşti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume în anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului înconjurat de un nor electronic din care nu poate reieşi cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p. Dar electronii care ocupă un anumit orbital sunt restricţionaţi în mişcarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care îi ocupă Ocuparea orbitalilor atomici Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de înţeles şi de făcut. Există 3 principii care guvernează ocuparea cu electroni a orbitalilor: 1. Începând cu orbitalii de energie minimă ocupăm succesiv orbitalii de energie superioară. Acest principiu se numeşte AUFBAU Prinzip (în lb.germană AUFBAU a construi, a clădi). 2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli conform căruia numărul maxim de electroni ce poate exista într-un orbital este doi. Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleaşi numere cuantice principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelaşi orbital se face pe baza unui al 4-lea număr cuantic: numărul cuantic de spin, care arată că un electron se poate orienta într-un câmp magnetic; asta înseamnă că el însuşi posedă un câmp magnetic datorat rotirii în jurul propriei axe, în sensul acelor de ceasornic sau în sensul invers acelor de ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compensează, iar în orbital ei pot exista numai dacă au spin contrar:. Aceşti electroni sunt cuplaţi. Să considerăm primele două perioade ale sistemului periodic. În prima perioadă şi e au în starea fundamentală numărul cuantic principal n = 1. e Li Be B C N O F Ne e-chimie 23

6 Chimie organică Atomul de hidrogen are un singur electron în orbitalul 1s. Atomul de heliu are 2 electroni, tot în orbitalul 1s, iar cei doi diferă prin numărul cuantic de spin. Electronii sunt cuplaţi în orbitalul 1s, iar cea mai importantă concluzie pe care putem deja să o tragem este aceea că fiecare electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron diferă de oricare alt electron din atom prin cel puţin unul dintre numerele cuantice. În perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre aceştia ocupă orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minimă superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorită ocupării cu electroni nu va mai fi degenerat; el are acum o energie mai mică decât cea a orbitalilor 2p. Evident, ca şi în cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s. Ocuparea cu electroni: 1 s 1 s e Ocuparea cu electroni: 2 p 2 p p x p y p z p x p y p z 2 s 2 s 1 s 1 s Pe baza principiului semiocupării este interesantă discuţia care se poate purta în legătură cu formarea ionilor metalelor tranziţionale! Li Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuiţi la fel ca în Be, cel de-al 5-lea ocupă unul dintre orbitalii p, indiferent care, atâta timp cât ei sunt degeneraţi, deci au energie egală. La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care îl va ocupa noul electron: se va împerechea cu electronul preexistent din orbitalul p sau va ocupa un orbital p liber? 3. Conform principiului semi-ocupării a lui und un atom adoptă acea configuraţie electronică care prezintă cel mare număr posibil de electroni neîmperechiaţi, când energia sistemului este minimă datorită repulsiilor electron electron mai mici. Atomul de azot (N) are toţi cei 3 orbitali 2p semiocupaţi, iar oxigenul (O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul (F) are doi orbitali 2p ocupaţi cu câte o pereche de electroni, în timp ce neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni. Be 24 e-chimie

7 Cap.2 Structura compuşilor organici Ocuparea cu electroni: 2 p 2 p 2 p 2 s 2 s 2 s 1 s 1 s 1 s B C N Ocuparea cu electroni: 2 p 2 p 2 p 2 s 2 s 2 s 1 s 1 s 1 s O F Ne Să rezumăm din nou: Din rezolvarea ecuaţiei lui Schroedinger apare că funcţia de undă ψ este diferită pentru diverse valori ale energiei. Semnificaţia valorii ψ 2 este aceea că reprezintă regiunea din jurul atomului (volumul) în care se va regăsi, cu maximă probabilitate, un electron. Principiul incertitudinii al lui eisenberg spune că este imposibil de determinat în acelaşi timp poziţia şi energia unui electron. Putem şti doar că un electron se află într-un anume orbital, dar în volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepţia planului nodal, dacă acel orbital are unul. Fiecare electron este unic într-un atom şi este caracterizat prin cele 4 numere cuantice. Nu există doi electroni care să aibă toate cele 4 numere cuantice egale. Toate nivelele energetice, caracterizate de numărul cuantic principal n au aceeaşi energie. Când sunt neocupate cu electroni ele sunt degenerate au energie egală -, dar, odată cu ocuparea cu electroni, energiile se modifică în funcţie de numărul cuantic azimutal. Ele se stratifică energetic în funcţie de acesta. Numărul cuantic azimutal (l) dă forma orbitalilor. Valoarea sa este un număr întreg cuprins între 0 şi n-1. El indică numărul de planuri nodale ce apar în orbitalul respectiv. Deşi diferă între ele, orbitalii de acelaşi tip 2p, 3p etc. au aceeaşi formă a volumului. Numărul cuantic magnetic (ml) dă numărul orbitalilor de acelaşi tip şi orientarea lor în spaţiu. El adoptă valori întregi de la l la +l. Ei au numai valoare impară, deoarece zero este mereu o valoare posibilă. e-chimie 25

8 Chimie organică Numărul cuantic de spin (s) indică orientarea în câmp magnetic extern a câmpului magnetic propriu al unui electron. Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 şi se manifestă atunci când doi electroni se găsesc în acelaşi orbital. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face respectând o serie de reguli: - principiul energiei minime orbitalii se ocupă în funcţie de nivelul de energie, de la cel mai mic în sus; - principiul excluziunii al lui PAULI în fiecare orbital sunt cel mult doi electroni de spin opus; - regula lui UND conform căreia orbitalii de aceeaşi energie se ocupă întâi cu câte un electron, apoi intră cel de-al doilea Legături covalente. Orbitali moleculari Domeniul de interes al chimiei organice îl reprezintă moleculele organice. Structuri în care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O, S, N etc.) sunt legaţi între ei, care au proprietăţi fizice şi chimice diverse. Modul în care atomii individuali sunt legaţi între ei, posibilitatea de a rupe aceste legături şi de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicţii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice. O tratare fizică exhaustivă a fiecărei molecule este practic imposibilă atâta timp cât instrumentul oferit de fizică este, din acest punct de vedere, limitat. O legătură chimică se formează atunci când orbitalii atomici a 2 atomi, identici sau diferiţi, se întrepătrund şi formează un orbital molecular. Orbitalul molecular este comun pentru două nuclee şi este continuu diferit de zero în regiunea dintre cele două nuclee. Cei doi electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparţin unuia sau celuilalt dintre atomi, ci aparţin ansamblului de doi atomi. Nu mai ştiu exact în ce context am auzit spunându-se că studiul chimiei este o fizică redusă la 2 electroni, aluzie la faptul că ceea ce se modifică într-o transformare chimică este într-adevăr modul în care se distribuie între atomi sau molecule doi electroni (o dată sau de mai multe ori). Remarca, cel puţin răutăcioasă, conţine însă un mare adevăr: transferând, ipotetic, poziţia a numai doi electroni ce leagă un atom de oxigen şi unul de hidrogen dintr-o moleculă de apă la cea dintre un atom de oxigen şi un atom de carbon al unui rest etil reuşim să transformăm apa în vin! Ar fi nemaipomenit să fie atât de simplu! Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar să combinăm doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funcţiilor de undă ψ A şi ψ B a doi atomi într-o funcţie de undă a noului orbital molecular. Un calcul complet este imposibil, iar în decursul timpului s-au dezvoltat două metode diferite de calcul aproximativ: 1. Metoda legăturilor de valenţă (W. eitter, F. London, J.K. Slater, L Pauling) are la bază postulatul conform căruia odată cu formarea unei legături între atomii A şi B nu mai este posibil să distingem între cei doi electroni iniţiali: electronul I provenind de la atomul A şi electronul II provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a două structuri limită A I B II şi A II B I 26 e-chimie

9 Fiecăreia dintre formule îi corespunde o funcţie de undă: Cap.2 Structura compuşilor organici ψ 1 = ψ A I ψ B II şi ψ 2 = ψ A II ψ B I Iar combinarea celor două conduce la funcţia ψ 0 a moleculei: ψ 0 = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 Calculul conduce la existenţa a două nivele energetice, unul de energie joasă, în care se realizează legătura, respectiv unul bogat în energie, care nu contribuie la legătură. Metoda empirică prin care se pot folosi aceste calcule de mecanică cuantică a fost numită teoria rezonanţei în care se încearcă reprezentarea oricărei molecule ce conţine legături π ca pe o combinaţie a tuturor variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Deşi adeseori criticată, metoda ne oferă posibilitatea de a distinge într-o moleculă zonele de densitate mărită sau scăzută de sarcină, pe baza acestora fiind posibil să facem predicţii legate de reactivitatea diverselor molecule. 2. Deşi elaborată cam în aceeaşi perioadă, metoda orbitalilor moleculari (. und, R.S. Mulliken, J.E. Lenard Jones, E. ückel) este cea care a permis o dezvoltare mai accelerată a domeniului prin metoda Combinării liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximări fiecare electron dintr-un orbital molecular gravitează în jurul atomilor A şi B, urmând orbitalul atomic respectiv, cu o anumită pondere. Astfel orbitalul molecular are forma: ψ AB = c 1 ψ A + c 2 ψ B în care coeficienţii c 1 şi c 2 sunt nişte parametri aleşi astfel încât energia calculată a funcţiei ψ AB să fie minimă. Rezolvarea matematică pentru molecula de hidrogen conduce la două soluţii, care reprezintă stări energetice diferite ale moleculei: una de legătură, de energie joasă şi una de anti-legătură, de energie ridicată. Dacă tratăm electronii ca pe nişte unde, ştim că ele se pot combina în fază sau în afara fazelor. Când suprapunerea are loc în fază, rezultă o suprapunere constructivă, când suprapunerea are loc în afara fazei, atunci suprapunerea este distructivă. În cazul a doi orbitali s combinarea în fază conduce la formarea unui orbital molecular continuu între cele două nuclee; sau la apariţia unui orbital molecular ce conţine un plan nodal atunci când combinarea se face în afara fazei. + in afara fazei in faza Orbital de anti-legatura Orbital de legatura e-chimie 27

10 Chimie organică Energia orbitalului molecular de legătură va fi mai mică decât energia orbitalilor atomici, în timp ce energia de orbitalului de anti - legătură este mai mare decât cea a orbitalilor iniţiali. E Orbital de anti-legatura in afara fazei in faza Orbital de legatura Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniţiali şi a orbitalilor moleculari rezultaţi prin combinarea celor doi atomi Pentru moleculele care conţin mai mulţi orbitali moleculari completarea acestora cu electroni se face strict ca şi în cazul completării cu electroni a orbitalilor atomici conform: - principiului energiei minime, - principiului excluziunii, - regulii lui UND. Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combină pentru a forma doi orbitali moleculari, unul de legătură, de energie mai joasă decât energia orbitalilor atomici (orbital de legătură) şi unul de energie mai ridicată (orbital de anti-legătură). Ca şi în cazul unui orbital atomic ocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respectă aceleaşi reguli. Prin urmare orbitalul molecular de legătură cuprinde ambii electroni, în timp ce orbitalul de anti-legătură este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legătură au spini cuplaţi. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul molecular formează legătura chimică, cea care ţine ansamblul unit. Pentru a rupe o astfel de legătură este necesar ca în sistem să fie adăugată atâta energie cât este necesar pentru a trece un electron din orbitalul molecular de legătură în cel de anti-legătură. În acest caz nu mai există un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual să părăsească ansamblul. Este exact ceea ce se întâmplă la iradierea cu lumină ultravioletă a unei molecule de clor când se generează atomi de clor care pot iniţia diverse reacţii. În cazul unor molecule hetero-diatomice între doi atomi din perioada 1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie ţinut cont de electronegativitatea atomilor ce compun această. Cu cât un atom este mai electronegativ cu atât electronii sunt mai legaţi de nucleu iar energia orbitalului molecular este mai scăzută. Graficul în funcţie de energie a orbitalului molecular rezultat prin combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferiţi nu va mai fi simetric. Contribuţia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de legătură şi mai mică la formarea orbitalului molecular de anti legătură. 28 e-chimie

11 E Orbital de anti-legatura Cap.2 Structura compuşilor organici Orbital de legatura Un caz limită îl reprezintă atomii care au o diferenţă foarte mare de electronegativitate. În cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este imposibilă. Un electron este pur şi simplu atras de atomul mai electronegativ. Se formează două specii ionice care au sarcini opuse şi se atrag. Privite din acest punct de vedere, legăturile chimice care pot apărea între doi atomi variază în funcţie de diferenţa de electronegativitate dintre atomi: - o distribuţie perfect simetrică a orbitalului molecular în cazul combinaţiilor homoatomice - o distribuţie total dezechilibrată care apare între atomi care cedează, respectiv acceptă electroni şi care generează combinaţii ionice - o distribuţie care se situează între cele două cazuri limită, comună acelor legături în care va exista o contribuţie mai mare sau mai mică a orbitalilor atomici ai fiecăruia dintre atomi, în funcţie de electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor găsi într-un orbital molecular dezechilibrat, iar influenţa acestuia în comportarea chimică a moleculei poate fi determinantă. Spre exemplu, în cazul unei legături duble între doi atomi de carbon >C=C<, legătura este perfect omogenă dacă fiecare dintre atomii de carbon este substituit cu aceiaşi atomi sau grupe de atomi; dacă aceştia sunt diferiţi contribuţia fiecărui atom (sau grupe de atomi) va fi diferită. O legătură de tipul >C=O este dezechilibrată datorită contribuţiei mai mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului molecular. Deşi legătura formată este mai puternică, deplasarea acesteia spre oxigen face ca ea să poată fi ruptă mai uşor heterolitic, adică ambii electroni să treacă la atomul de oxigen. Iată un motiv bun de a compara reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4) ibridizarea Metanul (C 4 ) se formează prin întrepătrunderea orbitalilor 2s şi 2p din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate că în stare fundamentală orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p semiocupaţi sau liberi de electroni, nu există nici o dovadă că orbitalii moleculari formaţi ar diferi în vreun fel din punct de vedere energetic sau geometric, iar unghiul între legăturile C- din molecula de metan este de 109 o 28 şi nu de 90 o cum ar fi de aşteptat ţinând cont că orbitalii p sunt orientaţi după axele x, y, z. Cauza aceste comportări o reprezintă tendinţa orbitalilor atomici de a se întrepătrunde maxim la trecerea în orbitali moleculari de legătură. Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiaşi atom (un orbital s şi trei orbitali p) se obţin patru orbitali hibrizi care au ¼ caracter de e-chimie 29

12 Chimie organică orbital s şi ¾ caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan nodal în dreptul nucleului ca şi orbitalii p dar va fi format din doi lobi de volum diferit, datorat contribuţiei pe care orbitalul s o are la formarea orbitalului hibrid. Pentru ca energia sistemului să fie minimă, adică să se formeze molecula cea mai stabilă, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi să fie distribuiţi cât mai uniform în spaţiu. Iar pentru cele patru elemente (orbitalii hibrizi sp 3 ) aranjarea optimă, de energie minimă este cea cu orbitalii orientaţi spre vârful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109 o 28 între orbitali. Folosind mecanica cuantică se confirmă de fapt observaţiile făcute încă de la 1874 de van t off şi le Bel care, din raţiuni geometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenţele atomului de carbon. Formarea metanului ar putea fi reprezentată formal ca mai jos: orbitali hibrizi sp 3 de la carbon orbital 1s de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari sunt egali Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici şi nu neapărat a atomului de carbon, putem presupune că şi alţi atomi din perioada a 2-a sunt hibridizaţi sp 3. De exemplu ionii B - 4, NR + 4 sau moleculele conţinând electroni neparticipanţi ca 2 O sau N 3. Cei doi ioni de mai sus au câte patru legături σ şi acelaşi număr de electroni ca şi metanul. Sarcina atomilor centrali variază datorită numărului Z al atomului central. _ B C N + Apa şi amoniacul au unghiurile dintre legături deviate de la perpendicularitate şi mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104 o în apă, 107 o în N 3 ). Este de presupus că există o hibridizare considerabilă a legăturilor O- şi N-. Cunoaşterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor oferă un instrument de lucru util şi rapid, orice structură organică putând fi imaginată uşor. Atomul de bor poate forma trei legături σ, iar unul dintre orbitalii p este vacant. Pentru ca cele trei legături să fie identice este necesar un tip de hibridizare diferit de sp 3. Orbitalul 2s trebuie să se contopească cu doi dintre orbitalii 2p, formând orbitali hibrizi sp 2. Bineînţeles că cei trei orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei şi al formei. Unul dintre orbitalii p rămâne nehibridizat. Repetăm: energia minimă a sistemului se atinge atunci când orbitalii sunt distribuiţi cât mai simetric în spaţiu. 30 e-chimie

13 Dacă una dintre axe este ocupată de orbitalul p nehibridizat, rămâne ca cei trei orbitali hibrizi sp 2 să ocupe planul format de celelalte două axe, ceea ce conduce la faptul că cei trei orbitali hibrizi sunt situaţi în acelaşi plan, cu unghiuri de 120 o între ei. În boran (B 3 ) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru că, în concordanţă cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea mai joasă, cu hibridizare sp 2 în cazul de faţă, se ocupă primii. Cap.2 Structura compuşilor organici B C C Acelaşi tip de hibridizare sp 2 apare şi în carbocationul metil (C 3 + ), izoelectronic cu boranul, dar şi în radicalul metil ( C 3 ). Etena (etilena) este o moleculă plană cu unghiul între legăturile σ de aproximativ 120 o. Ea se poate obţine formal prin unirea a doi atomi de carbon hibridizaţi sp 2. Pe lângă întrepătrunderea frontală care conduce la formarea unei legătură σ, între cei doi atomi de carbon mai apare o legătură de tip nou, legătura π, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi. C-C π C C orbital p nehibridizat C-C π C orbital p nehibridizat C Densitatea maximă de electroni a legăturii π se află într-un plan perpendicular pe planul legăturilor σ, plan care la rândul său corespunde cu planul nodal al legăturii π. π σ σ σ σ σ Planurile legăturilor σ şi π în legătura C=C e-chimie 31

14 Chimie organică π C + C Moleculă de etilenă σ σ C π C σ σ Contribuţia mai ridicată de orbital s în orbitalul hibrid sp 2 face ca lungimea legăturii C=C să fie mai mică decât cea a legăturii C-C (1,33Å faţă de 1,39Å). Acetilena (etina) conţine o legătură C-C triplă. Atomii de carbon sunt hibridizaţi în acest caz sp şi cei doi orbitali care se formează din orbitalul 2s şi unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce înseamnă că ocupă numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizaţi sunt perpendiculari între ei şi ocupă celelalte două axe de coordonare. C + C C C Legătura triplă este formată dintr-o legătură σ şi două legături π. Lungimea legăturii C C este şi mai mică decât cea a legăturii C=C (1,21Å faţă de 1,39Å) din aceleaşi motive cu cele pe care le-am enumerat în cazul dublelor legături: contribuţia mai mare a orbitalului s la orbitalul hibrid sp. + Orbitali nehibridizati Orbital hibrid Să rezumăm iarăşi: În molecule de tipul C 4 nu există diferenţe între cele patru legături C-. Cel puţin formal, ele provin de la orbitalul 2s şi respectiv orbitalii 2p, mai bogaţi în energie. Pentru a corela aceste două informaţii este necesar ca cei patru orbitali să se contopească în orbitali hibrizi sp 3. Există astfel 4 orbitali de energie egală, fiecare ocupat cu câte un electron. Forma orbitalului hibrid respectă atât geometria orbitalului s cât şi pe cea a orbitalilor p. Conţine un plan nodal în jurul atomului, ca şi orbitalul p, dar cei doi lobi nu sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, în conformitate cu geometria orbitalului s. Cei patru orbitali hibrizi sp 3 sunt orientaţi spre vârfurile unui tetraedru regulat. Ei adoptă astfel cea mai simetrică geometrie posibilă, astfel încât energia sistemului să fie minimă. Cei patru orbitali hibrizi sp 3 pot forma cu alţi orbitali atomici hibrizi sau nu - legături prin întrepătrundere frontală, denumite legături σ. Lungimea unei legături σ C-C este de 1,39Å. 32 e-chimie

15 Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta şi o hibridizare sp 2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi dintre orbitalii 2p. Cei trei orbitali hibrizi sp 2 sunt coplanari şi pot forma trei legături σ cu alţi atomi. Legăturile σ vor fi la rândul lor coplanare, cu unghiuri de 120 o între ele. Ele ocupă planul nodal al orbitalilor p nehibridizaţi. Orbitalii p nehibridizaţi provenind de la doi atomi hibridizaţi sp 2, pot forma, prin întrepătrundere laterală, un nou tip de legătură, legătura π. Planul legăturii π va fi perpendicular pe planul legăturilor σ. Lungimea legăturii C=C este de 1,31Å, mai mică decât legătura C-C, în concordanţă cu contribuţia mai ridicată a orbitalului s la formarea orbitalului hibrid sp 2. Existenţa unei legături C C se explică prin hibridizarea sp a celor doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, proveniţi de la orbitalul 2s şi unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin întrepătrundere laterală, două legături π perpendiculare între ele. Lungimea legăturii C C este de 1,21Å, în conformitate cu proporţia mai ridicată de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp. Cap.2 Structura compuşilor organici Pentru finalul acestui capitol să mai subliniem o dată că practic orice element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S şi P, Cl,, I participă la formarea legăturilor duble şi orbitalii d, iar dublele legături care se formează sunt mai speciale. Diverşii compuşi izoelectronici ai B, C, N, O au aceeaşi hibridizare. De exemplu anionul metil - :C 3, amoniacul şi ionul hidroniu 3 O + sunt izoelectronici şi toţi prezintă hibridizare sp 3. _ C N O+ Sau boranul B 3 şi carbocationul C 3 +, ambii hibridizaţi sp 2. B C e-chimie 33

16 Chimie organică 2.2. Izomeria compuşilor organici Izomerii sunt compuşii care au aceeaşi formulă moleculară şi care diferă prin modul în care atomii sunt legaţi în moleculă. Metanul C 4, etanul C 2 6, C 3 -C 3, propanul C 3 8, C 3 -C 2 -C 3 nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen monovalent. Singurul mod în care se pot lega atomii din moleculele de mai sus este cel indicat. Începând cu alcanul C 4 10 există mai multe modalităţi în care se pot lega atomii de carbon: în lanţ sau într-o catenă ramificată: C C C C C C C C Cele două substanţe sunt izomeri de catenă. Numărul de izomeri de catenă creşte cu numărul de atomi de carbon din moleculă, iar acest tip de izomerie apare în toţi compuşii în care numărul de atomi de carbon permite acest lucru. n-propilbenzenul şi izopropilbenzenul sunt izomeri de catenă, dar nu sunt izomeri de catenă cu 4-metiletilbenzenul C 2 C 2 C 3 3 C C C 3 C 2 C 3 C 3 Dacă într-o moleculă apar grupe funcţionale sau o legătură multiplă, acestea se pot regăsi în diverse poziţii, iar compuşii sunt izomeri de poziţie. Bineînţeles că în aceste molecule pot exista şi izomeri de catenă. Să analizăm compuşii cu formula moleculară C 4 8. Izomerii aciclici ai acestui compus sunt: 2 C CC 2 C 3 3 C C C C 3 2 C C C 3 C 3 1-Butena şi 2-butena sunt izomeri de poziţie şi sunt izomeri de catenă în raport cu 2-metilpropena. Bineînţeles că poziţia diferită într-o moleculă a unei grupe funcţionale poate genera izomeri de poziţie diferiţi. De exemplu există doi izomeri de poziţie pentru o grupă hidroxil ataşată unui sistem de trei atomi de carbon: 34 e-chimie

17 Cap.2 Structura compuşilor organici 3 C C 2 C 2 O 3 C C C 3 O Tot izomeri de poziţie sunt şi izomerii dibromonaftalinici. Ţinând cont de echivalenţa poziţiilor α şi respectiv β din naftalină reiese că există 10 izomeri de poziţie posibili. 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 2,3 2,6 2,7 Scrierea corectă a numelui izomerilor este de ajutor în astfel de cazuri. Cele două substanţe de mai jos nu sunt izomeri de poziţie, ele sunt identice: 1,6-dibromonaftalină: Un al treilea tip de izomerie în care nu se ţine cont de aranjarea în spaţiu a moleculei, ci doar de posibilităţile de legare a atomilor, este izomeria de funcţiune. Un atom de oxigen într-o formulă moleculară saturată indică prezenţa unei grupe O sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu: 3 C 2 C C 2 C 2 O 3 C C 2 O C 2 C 3 Pentru a analiza corect posibilităţile de izomerie din sisteme mai complicate este necesară analiza atentă a posibilităţilor de apariţie a diverselor forme de izomerie. e-chimie 35

18 Chimie organică Primul pas îl constituie determinarea nesaturării echivalente a substanţei analizate. Ştim că formula generală a unui alcan este C n 2n+2. Dacă comparăm formula substanţei de analizat, adusă la formula de hidrocarbură, cu formula alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon şi comparăm numărul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea echivalentă a compusului nostru. Tipul atomilor care compun o moleculă organică este limitat la carbon şi hidrogen şi câţiva heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o formulă moleculară la formula de hidrocarbură înseamnă să parcurgem următori paşi: 1. Înlocuim heteroatomii astfel: alogenii cu - un atom de hidrogen Oxigen, sulf - nu modifică numărul de atomi de carbon şi hidrogen Azot, fosfor cu - o grupă izoelectronică C 2. Adunăm toţi atomii de carbon şi pe toţi cei de hidrogen şi va rezulta o formulă Cxy. 3. Scriem formula brută a alcanului cu x atomi de carbon Cx2x Scădem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din moleculă. Rezultă o cifră z. Z/2 este valoarea nesaturării echivalente. (2x + 2) - y NE = 2 O unitate de nesaturare echivalentă apare datorită unei legături multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorită unui ciclu. O nesaturare echivalentă mai mare indică evident mai multe legături multiple, mai multe cicluri sau o combinaţie a celor două. Exemplu: C 3 4 O hidrogen; Prin urmare: O - nu modifică numărul atomilor de carbon sau C 3 4 este formula moleculară echivalentă, C 3 8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon. N.E. = (8 4) / 2 = 2 36 e-chimie

19 Cap.2 Structura compuşilor organici Izomerii posibili ai formulei moleculare C 3 4 O cu N.E. = 2 sunt compuşi ce conţin: - două duble legături O O C C C 3 Acroleina Metilcetenă (1-propen-1-onă) - o triplă legătură OC 3 O O Alcool propargilic Metoxietină Propin-1-ol - un ciclu şi o dublă legătură O O O C 2 Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanonă Metilenoxiran (nesintetizat) O C 3 O Metiloxiran (nesintetizat) Oxetenă (nesintetizat) Stereochimia Până acum am discutat despre posibilităţile de a lega între ei diverşi atomi generând, în cazul compuşilor cu formulă moleculară identică, substanţe cu proprietăţi chimice şi fizice diferite. Nu ne-am ocupat însă de modul în care atomii sunt aranjaţi în spaţiu. Izomerii sterici stereoizomerii sunt compuşi chimici, izomeri de structură, care diferă prin modul în care atomii unei molecule sunt orientaţi în spaţiu. Izomerii de conformaţie sunt acei izomeri care se pot transforma între ei prin rotirea structurilor în jurul unei legături simple. Conformerii diferă prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai sărace în energie decât celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile. Există mai multe posibilităţi de a reprezenta grafic conformerii. e-chimie 37

20 Chimie organică Formulele de configuraţie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al carbonului, în care liniile îngroşate sunt îndreptate spre privitor, cele punctate se depărtează de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regăsesc în planul hârtiei. c b d a Formulele perspectivice sunt convenţionale, cu atomul de carbon în planul hârtiei şi cu 2 legături orientate deasupra planului hârtiei, reprezentate cu linii îngroşate, iar 2 legături orientate dedesubtul planului, notate cu linii punctate sau subţiri. c b d a Formulele de proiecţie sunt formulele de configuraţie în care toate legăturile sunt rabatate în planul hârtiei. c b d Dacă molecula conţine mai mulţi atomi de carbon se pot adopta formule de proiecţie axială, în care legătura C-C care se analizează este reprezentată ca îndepărtându-se în spaţiu. a O variantă a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecţie este proiecţia Newman, în care cei doi atomi de carbon care formează legătura de referinţă sunt reprezentaţi printr-un punct şi printr-un cerc. De la punct pleacă cele trei legături pline ale atomilor ataşaţi de atomul din plan apropiat, în timp ce cele trei legături ale atomului aflat în plan îndepărtat se figurează de pe marginile cercului care descrie acest atom. 38 Oricum am reprezenta structurile observăm că în cazul etanului există o infinitate de poziţii relative a două legături C- provenind de la câte un atom de carbon şi numai două structuri limită: una în care legăturile sunt perfect intercalate şi cealaltă în care legăturile se acoperă, ele sunt eclipsate. e-chimie

21 Cap.2 Structura compuşilor organici Bariera energetică între cele două stări limită este de 2,7 Kcal/mol. Bine studiat a fost şi cazul ciclohexanului care poate adopta la rândul său două conformaţii extreme: conformaţia scaun şi conformaţia baie. Conformaţia scaun, cea în care toţi atomii de hidrogen se află în formă intercalată, este cea mai stabilă energetic. În raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de două tipuri: - paraleli cu axa de simetrie şi formează legături axiale; - perpendiculari pe axa de simetrie şi formează legături ecuatoriale. În conformaţia baie, cei patru atomi de carbon care delimitează planul moleculei sunt în formă eclipsată, de energie mai mare. Atomii de carbon din afara planului sunt intercalaţi, dar foarte apropiaţi datorită geometriei moleculei. e a a e Proiecţiile Newman ale grupelor C 2 din ciclohexan e a a e Scaun e-chimie 39 Baie În derivaţii monosubstituiţi ai ciclohexanului substituenţii adoptă mai ales poziţii ecuatoriale. Dacă o moleculă are un plan de simetrie, doi substituenţi ataşaţi la atomii de carbon diferiţi pot adopta două orientări spaţiale diferite în raport cu planul: ambii de aceeaşi parte aplanului sau de o parte şi de alte a planului. Planul de simetrie poate fi planul legăturii π în alchene sau planul cicloalcanilor în ciclopropenă sau ciclobutenă. Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraţie, iar acest tip de izomerie se numeşte izomerie geometrică sau de tip cis trans sau E Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = împreună, în limba germană). Pentru a putea transforma un izomer în altul este necesară distrugerea planului de simetrie şi apoi refacerea sa în configuraţia inversă. Ochiul uman foloseşte o astfel de introversie de configuraţii; pentru a sesiza lumina, ochiul foloseşte o alchenă, 11-cis-retinal, care reacţionează cu o grupă aminică dintr-un rest de lisină a unei proteine, opsina, pentru a forma o imină, rodopsina.

22 Chimie organică Sub acţiunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este promovat într-un orbital de nelegătură. Se formează astfel un sistem radicalic care permite rotaţia liberă şi refacerea sistemului conjugat în forma izomerului E (trans). Schimbările de configuraţie induc o serie de reacţii care au ca rezultat transmiterea unui influx nervos în creier. + Opsina N 2 lumina O N Opsina. 1. rotatie 2. schimbare de configuratie N. N Opsina 3 C C 3 Notă: În cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul maleic în acid fumaric sub influenţa radicalilor de brom şi sub acţiunea luminii. Convenţia cis trans se aplică de obicei la alchene sau la cicloalcani care conţin doi substituenţi identici la doi atomi de carbon ce formează dubla legătură. 3 C 3 C C 3 3 C C 3 cis-2-butena trans-2-butena cis-1,3-dimetilciclobutan C 3 trans-1,3-dimetilciclobutan Convenţia E-Z se bazează pe reguli de prioritate a substituenţilor şi se aplică atunci când la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan sunt legaţi mai mulţi substituenţi diferiţi. Substituenţii cu prioritate maximă de la fiecare atom de carbon, aşezaţi de aceeaşi parte a planului, sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei în care substituenţii de prioritate maximă sunt situaţi de o parte şi de cealaltă a planului. Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplică în funcţie de numărul atomic Z al substituenţilor. Atomul de are prioritate minimă. Dacă doi sau mai mulţi substituenţi au Z identic, de exemplu atomii de carbon din grupele C 3 şi COO, se va ţine cont de vecinătăţile atomilor cu Z egal. În cazul de mai sus în grupa COO vecini ai atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate faţă de C 3 unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. Între grupe COO şi COOC 3 prioritar este restul ester în care în vecinătatea de după atomii de oxigen se află atomul de carbon, cu Z mai mare decât atomul de hidrogen. 40 e-chimie

23 Cap.2 Structura compuşilor organici Recapitulare Atunci când vrem să deosebim izomerii în funcţie de aranjarea lor în spaţiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraţii şi conformaţii. - Pentru a schimba configuraţia unei molecule este nevoie să rupem o legătură; - Doi izomeri cu configuraţie diferită reprezintă două molecule diferite, cu proprietăţi diferite; - Pentru a schimba conformaţia unei molecule este suficient să rotim o moleculă în jurul uneia dintre legături; - Doi conformeri reprezintă aceeaşi moleculă, ei fiind aranjări spaţiale dinamice, care diferă prin nivelul energetic al stării respective. Există însă izomeri de configuraţie care nu se disting prin proprietăţi fizice comune sau prin proprietăţi chimice, ci numai prin modul în care rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active. Van t off şi le Bell (1874) leagă activitatea optică de existenţa unui atom de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substituenţi diferiţi. N 2 N 2 OOC C 3 3 C COO Cele două formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect şi imagine în oglindă. Două structuri aflate în raport de obiect şi imagine în oglindă se numesc enantiomeri. Cum însă activitatea optică nu poate fi legată numai de existenţa unui atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optică să se atribuie chiralităţii moleculei. Chiralitatea se referă la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea lor în oglindă. Orice structură care are un plan de simetrie este superpozabilă cu imaginea sa în oglindă, ea nu se regăseşte sub formă de enentiomer şi este deci achirală. Stereoizomerii în care distanţele între atomi nelegaţi direct între ei diferă sunt izomeri de distanţă sau diastereoizomeri. Dintre aceştia evidenţiem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc. Polarimetria este o metodă de analiză a activităţii optice a unei substanţe şi care se măsoară cu ajutorul unui polarimetru. Polarimetrul este un aparat optic care conţine o sursă de lumină monocromatică şi un filtru de polarizare plană a luminii. Proba de analizat de concentraţie (c) este plasată într-un tub de lungime (l), iar lumina care trece prin probă este analizată de un detector cuplat cu un amplificator. Activitatea optică se exprimă prin rotaţia specifică (α) care reprezintă unghiul cu care 1g de substanţă în 1cm 3 de lichid deviază planul luminii polarizate. t α [α] = D l.c e-chimie 41

24 Chimie organică În funcţie de direcţia în care o substanţă roteşte planul luminii plan polarizate vom putea deosebi substanţe: - dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta; - levogire (-): care rotesc planul luminii spre stânga. Faptul că o moleculă roteşte lumina plan polarizată spre dreapta (+) sau spre stânga (-) nu dă nici o indicaţie asupra configuaraţiei substanţei respective. Fără a putea determina în mod absolut structura enantiomerilor, la începutul secolului XX chimiştii au stabilit o moleculă de referinţă faţă de care, orice compus s-ar putea încadra într-una dintre serii. Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenţional, litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-). CO O C 2 O O CO C 2 O D (+) gliceraldehidă L (-) gliceraldehidă Convenţia este actualmente utilizată rar, în cazuri izolate, pentru molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparţin seriei L, iar zaharurile naturale aparţin seriei D. După stabilirea configuraţiei absolute a moleculelor prin difracţie de raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesară adoptarea unei noi convenţii care să ajute la notarea configuraţiilor atomilor de carbon chirali ale căror configuraţii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct. Convenţia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabileşte configuraţia unei specii chirale pe baza sensului de rotaţie al acelor de ceasornic. Regulile sunt următoarele: 1. Ca şi în cazul convenţiei E-Z celor patru substituenţi ai unui centru chiral li se atribuie o anume prioritate ţinând cont de: - cu cât numărul atomic Z este mai mare, cu atât prioritatea este mai mare; - pentru grupele compuse, dacă atomii legaţi de centrul chiral au acelaşi Z se analizează prima vecinătate şi din nou, substituentul cu Z mai mare este prioritar; - o dublă legătură C=Y se înlocuieşte formal cu două legături Y-C-Y; - dacă şi acum numărul atomic al substituenţilor este egal, se investighează următoarea vecinătate. 1. Să analizăm acidul mandelic: O 5 C 6 COO 42 Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mică. Numărul atomic cel mai mare îl are atomul de oxigen din grupa O. Atomii de carbon din grupele fenil şi carboxilică au acelaşi Z. - în prima vecinătate grupa fenil are tot atomi de carbon; - în prima vecinătate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va avea prioritate mai mare decât grupa fenil. e-chimie