Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi

Transcript

1 Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi Tema 1. Hibridizare.Legătura chimică localizată.polaritate.efect inductiv Scurt istoric Despărțirea chimiei în două mari ramuri, anorganică și organică, datează doar de la începutul secolului al XIX-lea când, în urma dezvoltării metodelor analitice, puteau fi deosebite substanțele anorganice de cele organice. Până la acel moment, obiectele din natură erau clasificate în funcție de proveniență în trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actuală (de ex., carbonatul de potasiu era considerat substanță vegetală, deoarece se obținea din cenușa plantelor, iar acidul succinic (HOOC CH 2 CH 2 COOH) era considerat substanță minerală, deoarece se obținea din chihlimbar) [Nenițescu, 1980, p. 1]. De la sfârșitul secolului al XVIII-lea s-a observat asemănarea dintre substanțele de origine animală și vegetală, și acești compuși sunt cuprinși în categoria substanțelor organice, spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substanțe anorganice. Totuși, deosebirile dintre ele, în ceea ce privește compoziția, nu erau foarte clare. Termenul de chimie organică a fost folosit pentru prima dată de Berzelius în tratatul său de chimie din Prima sinteză organică recunoscută ca atare a fost obținerea ureei prin încălzirea cianatului de amoniu (F. Wohler, 1828): NH 4 NCO H 2 N-CO-NH 2 În majoritatea compușilor organici, carbonul este combinat cu doar câteva elemente: în primul rând hidrogenul, apoi oxigenul, azotul, halogenii, sulful; din acest motiv, aceste câteva elemente se numesc elemente organogene. Proprietățile excepționale ce determină caracterul unic al compușilor organici se datorează în primul rând combinațiilor dintre carbon și hidrogen (hidrocarburi), care formează baza naturală de clasificare a tuturor compușilor organici. Din hidrocarburi pot fi derivate teoretic, și în mare măsură și practic, toți compușii organici. Ca urmare, chimia organică poate fi definită ca fiind chimia hidrocarburilor și a derivaților lor.o altă definiție corectă este aceea conform căreia chimia organică este chimia compușilor care conțin legături carbon-carbon. Existența unui număr atât de mare și de variat de compuși organici are la bază două proprietăți specifice ale carbonului și hidrogenului: - proprietatea comună a celor două elemente de a forma legături stabile de doi electroni, numite legături covalente; - proprietatea unică a atomilor de carbon de a se uni între ei, practic în număr nelimitat, pentru a forma catene de carbon. Formule brute și moleculare. Izomerie O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, adică dacă se determină, prin analiza elementară cantitativă, procentul fiecărui element care o compune [Nenițescu, 1980, p. 3]. Pentru a i se determina compoziția, substanța trebuie să fie pură (să conțină un singur fel de molecule). Deoarece în natură și în urma sintezelor se obțin extrem de rar substanțe pure, o operație foarte importantă este izolarea substanței pure (purificarea) și stabilirea purității. Izolarea substanței din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru substanțele volatile) și cristalizare (pentru solide). Se mai utilizează metodele cromatografice,

2 extracția cu solvenți, transformarea substanței în compuși chimici ușor de descompus etc., uneori folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode. Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea proprietăților ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice). Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecărei substanțe pure în parte și nu se modifică. Principalele constante fizice măsurate pentru substanțele organice sunt: punctul de fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracție (n) pentru lumină monocromatică de o anumită lungime de undă, densitatea (d), solubilitatea în diverși solvenți, căldura de ardere. Se mai pot determina rotația planului luminii polarizate (pentru substanțele optic active), constanta dielectrică, viscozitatea, conductibilitatea electrică etc. Analiza elementală cantitativă se realizează prin arderea substanței într-un tub prin care trece un curent de oxigen, la aprox. 700 C și în prezența unui agent oxidant (oxid de cupru, cromat de plumb). Carbonul din substanța inițială se regăsește în dioxidul de carbon format, hidrogenul în apă, iar azotul se degajă ca atare în fază gazoasă. În substanțele care conțin halogeni sau sulf, aceste elemente se determină prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultați. De obicei, oxigenul se determină prin diferență. Cunoscând rezultatul analizei elementare, în procente de masă, se pot afla formula brută (numită și formulă empirică) și formula moleculară ale substanței respective, astfel: - se împart valorile procentuale obținute la masele atomice ale elementelor respective; se obține astfel raportul dintre atomii respectivi în substanța analizată; Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25 Hidrogen = 25% 25:1 = 25 - pentru a obține numere întregi, se face împărțirea valorilor obținute la cea mai mică dintre ele apoi, dacă este nevoie, se înmulțește fiecare rezultat cu un număr întreg astfel încât în final să avem doar numere întregi: Carbon: 6,25 : 6,25 = 1 Hidrogen: 25 : 6,25 = 4 Formula brută obținută este, deci, (C 1 H 4 ) n. Această formulă indică, însă, doar raportul dintre cele două tipuri de atomi din substanță. Următorul pas este, însă, stabilirea formulei moleculare, care să de arate numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă. Formula moleculară poate fi egală cu formula brută, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obține formula moleculară avem nevoie de masa molară a substaței respective, determinată prin diverse metode, în funcție de natura substanței: - la gaze - măsurarea densității și aplicarea legii lui Avogadro; - la compușii volatili metoda dislocuirii aerului; - alți compuși spectroscopie de masă, metode ebulioscopice sau crioscopice (ebulioscopie = măsurarea masei molare relative prin măsurarea modificării punctului de fierbere al unei substanțe la adăugarea într-un solvent cunoscut; crioscopie = similar, dar pentru punctul de topire). Metanul are M = 16; determinând masa molară corespunzătoare formulei brute obținem: = 16. Ca urmare, formula sa moleculară corespunde formulei brute. Pentru substanțe simple, determinarea formulei moleculare este suficientă, dar în cazul unor substanțe mai complicate ea nu este corespunzătoare. Se cunoaște o singură substanță cu formula CH 4, dar sunt șapte compuși cu formula moleculară C 3 H 6 O. Acele substanțe care au aceeași formulă moleculară, dar au proprietăți diferite se numesc izomeri (iso = aceleași, meros = 2

3 părți). În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, iar structura diferită conduce la proprietăți fizice și chimice bine definite. Un exemplu în acest sens îl reprezintă cianatul de amoniu și ureea (vezi mai sus). Izomeria poate fi de mai multe tipuri: - izomerie de structură, care la rândul ei poate fi împărțită în: - izomerie de catenă - izomerie de poziție - izomerie funcțională - tautomerie - stereoizomerie (sau izomerie spațială), care poate fi împărțită în: - enantiomerie - diastereoizomerie izomerie cis-trans (sau E Z) izomerie de conformație. Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate în cadrul cursurilor de chimie organică. Ca urmare, o formulă completă a unei substanțe trebuie să exprime raportul dintre atomii respectivi, numărul lor, pozițiile lor relative și natura legăturilor care îi unesc în moleculă. O asemenea formulă se numește formulă de structură. Iată câteva exemple [Carey și Sundberg, 2007]: Legături chimice Teoria electronică a valenței, formulată independent de W. Kossel și G.N. Lewis, are la bază concepția că în transformările chimice ale elementelor sunt implicați electroni din stratul exterior, numiți electroni de valență. În cursul reacțiilor chimice, atomii tind să își modifice învelișul de electroni astfel încât să dobândească o configurație electronică stabilă de dublet sau de octet, și anumea cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formează o legătură în care o pereche de electroni este pusă în comun de doi atomi [Avram, 1983, p. 24]. Moleculele cu mai mult de opt electroni la unul dintre atomi sunt extrem de instabile, în timp ce acelea cu mai puțin de opt electroni la un atom sunt în mod obișnuit foarte reactive față de donorii de electroni [Carey și Sundberg, 2007, p. 3]. Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert. O primă cale constă în transferul de electroni, în care un atom cedează electroni și devine ion pozitiv, iar celălalt acceptă electronii și devine ion negativ; ambii dobândesc astfel configurația gazului inert cel mai apropiat [Avram, 1983, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s 2 2s 1 ) cedează un electron și formază un ion de litiu (Li + ), cu configurația electronică a heliului (1s 2 ), în timp ce atomul de fluor (1s 2 2s 2 2p 5 ) acceptă un electron și formează un ion negativ (F ) cu configurația electronică a neonului (1s 2 2s 2 2p 6 ). Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice. Ia naștere o electrovalență (numită uneori legătură electrovalentă sau ionică). Li + F Li + + F - 3

4 Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la fiecare atom; ia naștere o legătură de doi electroni numită legătură covalentă sau covalență. H + H H : H sau H H Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea covalenței are în jurul nucleului o configurație de gaz inert (dublet în cazul hidrogenului). Legătura covalentă formată din cei doi electroni este o legătură adevărată, care ține atomii strâns uniți între ei prin atracția fiecăruia din cele două nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legăturii covalente este liniuța de valență. Reprezentarea moleculelor în care apar simbolurile atomice (ex. H pentru hidrogen, C pentru carbon) și electronii implicați în formarea legăturilor împreună cu perechile de electroni neparticipanți se numește formulă electronică sau formulă Lewis. În formula electronică, nucleul atomic și electronii de pe straturile interne (care nu participă la formarea legăturii) pot fi grupați împreună și reprezentați prin simbolul atomic. Această grupare internă, pe care o putem numi miez (în limba engleză poartă numele kernel) are o sarcină pozitivă egală cu numărul de electroni de pe stratul exterior al atomului neutru ( sau cu diferența dintre numărul de protoni din nucleu și numărul de electroni din traturile interioare). De exemplu, miezul azotului cuprinde nucleul cu sarcina +7 și un strat interior (1s) cu doi electroni (sarcina -2)ș sarcina va fi +5. La hidrogen va fi +1, la carbon +4, la oxigen +6, la halogeni +7. În formula electronică, miezul este înconjurat de electronii de valență, reprezentați fiecare printr-un punct [Hendrickson ș.a., 1976, p. 52]. Un mod simplificat de notare a moleculelor organice este acela care prezintă doar scheletul catenei de carbon, fără poziționarea atomilor de hidrogen legați de carbon (se presupune formarea a patru covalențe de către fiecare atom de carbon) [Hendrickson ș.a., 1976, p. 54]. Se reprezintă întotdeauna alți atomi (ex. O, S, P, X etc.), ca și atomii de hidrogen legați de acești alți atomi. Pentru a diferenția o legătură C C de următoarea, liniuțele sunt așezate la aprox. 120 (unghiul unui hexagon), reprezentând cu aproximație unghiul real al legăturii. La capătul liber al unei liniuțe simple, dacă nu există altă indicație, se va afla implicit o grupare CH 3, la capătul unei liniuțe duble se va afla o grupare CH 2, iar la liniuța triplă un CH. Nu se consideră o greșeală scrierea lor, deoarece sensul rămâne clar: CH 3 OH OH CH 3 OH CH 3 CH CH 2 CH CH 3 Formulă de structură CH 3 CH 3 Numărul de electroni necesar pentru completarea stratului de valență este egal cu numărul de legături covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are nevoie de patru electroni și va forma patru legături covalente, dar hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron și vor forma fiecare doar o singură legătură. Carbonul și hidrogenul au tendință pronunțată de a forma covalențe și tendință redusă de a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorită electroneutralității atomilor și datorită razelor atomice mici, care permit apropierea puternică a celor doi atomi) [Avram, 1983, p. 25]. Atomul de carbon are patru electroni în stratul de valență: 1s 2 2s 2 2p 2. Un ion C 4+ ar avea un volum foarte mic, datorită celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic 4

5 electronii rămași. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru electroni, formând ionul C 4-, care are afinitate foarte ridicată pentru protoni. Ionul C 4- apare în unele carburi metalice (ex. C 3 Al 4, CBe 2 ) care sunt însă stabile doar în absența apei. În prezența apei sunt extrași protoni din apă și se formează metan: C 3 Al H 2 O 3 CH Al(OH) 3 Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul și ionul de hidrură. Protonul (H + ) nu există liber, iar în soluțiile apoase ale acizilor Brönsted protonul apare sub forma ionului de hidroniu (H 3 O + ). Acesta se formează prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la molecula de apă (accepton de protoni). Reacția este reversibilă: HA + H 2 O A - + H 3 O + Ionul de hidrură, H:, există în hidrurile ionice (ex. LiH) stabile în stare solidă în absența apei. Ionul de hidrură este o bază puternică; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen: H: + H 2 O H 2 + HO Acizi și baze Acizii (și bazele) pot fi clasificați în două categorii mari: acizi și baze Brönsted, respectiv Lewis. Acizii Brönsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumiți acizi protonici), iar bazele Brönsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brönsted: HCl, H 2 SO 4 etc. Exemple de baze Brönsted: NaOH, NH 3 etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni (care acceptă o pereche de electroni), în timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de electroni. Exemple de acizi Lewis: H +, AlCl 3, BF 3 etc. Exemple de baze Lewis: NH 3, HO. Este evident că o bază Lewis este și bază Brönsted, ceea ce nu este întotdeauna adevărat pentru acizii Lewis (ex. Ag +, CH 3 +, BF 3 etc.). Un acid și o bază care se formează una din cealaltă prin donarea sau acceptarea unui proton se numesc pereche acid-bază conjugată; acidului conjugat HA îi corespunde baza conjugată A -. Cu cât acidul este mai tare, cu atât baza conjugată este mai slabă. Echilibrul în reacțiile de transfer de protoni favorizează formarea acizilor mai slabi și a bazelor mai slabe din acizii și bazele mai tari. Perechile acid bază conjugată (B: și H B; H A și A:) pot fi exemplificate prin acizii carboxilici și anionii lor carboxilat (RCOOH și RCOO ) sau baze de tipul aminelor (RNH 2 ) și sărurile lor (RNH 3 + ). Aceste două grupări funcționale sunt cei mai importanți acizi și baze din chimia organică. Reacția acid bază este un proces de echilibru, iar viteza transferului de proton la acizii protonici și bazele obișnuite este extrem de mare, astfel încât echilibrul este atins aproape instantaneu. Legea acțiunii maselor permite corelarea concentrațiilor la echilibru cu o constantă de echilibru (K), așa cum se observă pentru disocierea acidului acetic în apă, solventul acționând pentru îndepărtarea protonului [Hendrickson ș.a., 1976, p. 337]: CH 3 COOH + H 2 O: CH 3 COO: + H 3 O + HA B: A: HB 5

6 K a = CH 3COO H 3 O + CH 3 COOH H 2 O Deoarece concentrația solventului este, de fapt, constantă, se notează constanta de ionizare sau disociere cu K a, care se numește și constantă de aciditate: K a = K a H 2 O = CH 3COO H 3 O + CH 3 COOH = 1, Disocierea acizilor și bazelor în alți solvenți decât apa implică transferul de proton la, sau de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid în acetonitril sau a unei baze în etanol: HA + CH 3 C N: CH 3 C N + H + A: B: + C 2 H 5 OH.. + BH + C 2 H 5.. O: De multe ori este convenabil să se exprime constantele de disociere în unități logaritmice. Pentru a putea compara numere pozitive (și nu negative), unitatea este logaritmul negativ (pk a ) al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic în apă, K a = 1, , iar pk a = log (1, ) = 4,76. Atunci când se folosesc valorile pk a trebuie să ținem cont că ele reprezintă puteri ale lui 10 ale constantelor de aciditate, iar o diferență de o unitate de pk a între doi acizi înseamnă că unul dintre ei este de zece ori mai acid ca celălalt. O soluție care conține concentrații egale de acid și de bază conjugată este denumită amestec tampon și are un ph egal cu valoarea pk a a acidului. Se numesc electroni neparticipanți perechile de electroni ce există în unii din atomii unei molecule și care nu sunt implicați în legături covalente, de ex. în NH 3 sau H 2 O. Perechile de electroni neparticipanți pot forma legături covalente cu atomi cu deficit de electroni (ex. proton sau molecule cu atomi cu octet incomplet). Legătura covalentă formată între un acid Lewis și o bază Lewis se numește legătură coordinativă. Ea nu se deosebește fizic de alte legături covalente, ci doar prin modul unilateral de donare a perechii de electroni la formarea covalenței. Legăturile coordinative au caracter dipolar: NH 3 + HCl NH 4 + Cl Formarea legăturilor covalente Într-o reprezentare simplificată se poate imagina formarea unei legături între un atom A și un atom B, având fiecare un orbital ocupat cu un electron, printr-o apropiere a celor doi atomi în spațiu [Avram, 1983, p. 35]. Pe măsură ce se apropie, de la o anumită distanță, nucleele fiecărui atom încep să exercite atracție asupra norului de electroni al celuilalt atom, iar orbitalii lor atomici se întrepătrund din ce în ce mai mult. Cei doi atomi se apropie până când încep să se manifeste forțele de respingere dintre nuclee. Prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici (OA) se formează doi orbitali moleculari (OM): unul cu energie scăzută, care reprezintă o stare de atracție între atomi, numit orbital molecular de legătură (σ) și un orbital cu energie ridicată, care reprezintă o stare de respingere între atomi, numit orbital molecular de antilegătură (σ*). 6

7 OM de antilegătură (σ*) OA 1 (s sau p) OA 2 (s sau p) OM de legătură (σ) Se pot forma legături covalente prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici s (σ ss ), a unui orbital s cu unul p (σ sp ) sau a doi orbitali p (σ pp și legătură π). Întrepătrunderea se realizează între orbitali (sau lobi ai orbitalilor) având același semn. Orbitalii σ au simetrie axială. Legătura σ ss se formează prin întrepătrunderea a doi orbitali sferici s, rezultând un orbital molecular σ alungit de-a lungul axei care unește cei doi atomi. Cu cât întrepătrunderea dintre cei doi orbitali este mai mare, cu atât energia eliberată în cursul formării legăturii (energia de formare a legăturii) este mai mare, deci legătura formată va fi mai stabilă. Energia necesară pentru ruperea legăturii și reformarea celor doi atomi (energia de disociere a legăturii) este egală cu energia eliberată la formarea acesteia. Legăturile σ sp și σ pp se formează dintr-un orbital s și unul p, respectiv doi orbitali p. Acești orbitali au doi lobi, orientați de-a lungul axelor de coordonate (p x, p y, respectiv p z ). La întrepătrunderea cu un orbital s participă numai unul dintre lobi; acesta se mărește de-a lungul axei de legătură, iar celălalt se micșorează. Întrepătrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei formează legătura σ pp. Orbitalii p orientați paralel se pot întrepătrunde lateral, dând naștere la orbitali de legătură π și de antilegătură π* (în figură sunt reprezentați doar orbitalii de legătură). 7

8 În starea fundamentală sunt ocupați cu electroni numai orbitalii de legătură, σ sau π. Orbitalii de antilegătură au enegie mai înaltă, care se ocupă cu electroni numai în stările excitate ale moleculei. Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legătură urmează aceleași reguli ca și la orbitalii atomici. Ei pot fi ocupați fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbitează în jurul celor două nuclee implicate în legătură. Cei doi electroni care ocupă un orbital molecular au spinii cuplați ( ). Densitatea maximă de electroni se află în spațiul dintre cele două nuclee, și scade progresiv spre exterior. Hibridizare Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență în orbitali cu energii și geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai ridicată, având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate [Avram, 1983, p. 38]. Nici unul din acești orbitali nu poate atinge o întrepătrundere maximă cu un alt orbital s sau p al unui alt atom. Situația sterică și energetică cea mai favorabilă se obține prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p. Orbitalii astfel formați, hibrizi între orbitalii s și p, se numesc orbitali hibridizați, iar fenomenul se numește hibridizare. Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu; ei nu mai formează unghiuri de 90, ci unghiuri care depind de tipul și gradul de hibridizare. Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua. Ea este favorizată la atomii cu volum mic, atunci când orbitalii care se întrepătrund sunt apropiați în spațiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor covalente; ea nu există în atomii liberi. În atomul liber de carbon, cei patru electroni de valență se află repartizați astfel: doi electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p (câte unul în fiecare, cu spin paralel). Sub inflența atomilor cu care se combină (de ex. un atom de hidrogen) ei se plasează în orbitali hibridizați sp 3, sp 2 sau sp. Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a celor sp 2, care la rândul lor au energie mai mică decât cei sp 3. Cu cât energia orbitalilor este mai mică, cu atât aceștia sunt mai stabili. Starea fundamentală Hibridizare sp 3 Hibridizare sp 2 Hibridizare sp 2p 2s sp 3 x y z z y z sp 2 sp Hibridizarea sp 3 (tetraedrică). Atunci când orbitalul 2s (cu energie scăzută) al atomului de carbon se contopește cu cel trei orbitali 2p (cu energie mai ridicată) se formează patru orbitali având același conținut de energie, numiti orbitali hibridizați sp 3 (deoarece provin dintr-un orbital s și trei orbitali p). Energia lor este mai scăzută decât a orbitalilor 2p, dar mai ridicată decât a orbitalului 2s din care au provenit. 8

9 Hibridizare 4 orbitali hibridizați sp 3 Orbital hibridizat sp 3 Energia consumată pentru a ridica electronii de pe orbitalul s în orbitalii sp 3 se numește energie de promovare și este furnizată de energia ce se eliberează la formarea legăturii covalente. Cei patru orbitali hibridizați sp 3 ai atomului de carbon sunt orientați în spațiu în cel mai simetric mod posibil, corespunzător colțurilor unui tetraedru regulat, în al cărui centru se află nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp 3 (egali toți între ei) este de ' (aprox. 109,5 ). Figura din dreapta explică formarea moleculei de metan din orbitalii sp 3 ai carbonului și s ai hidrogenului. 4 orbitali hibridizați sp 3 Metan 4 orbitali atomici 1s ai hidrogenului Legătura covalentă simplă C H σ sp 3 -s și C C σ sp 3 -sp 3, datorită simetriei cilindrice a orbitalilor sp 3 -s și sp 3 -sp 3, permite rotația liberă a atomilor unul față de celălalt. Legăturile au lungimi definite caracteristice, de ex. în hidrocarburile saturate C H are aprox. 1,09 Å, iar C C are 1,54 Å. Hibridizarea sp 3 se întâlnește la toți compușii elementelor din perioada a doua în stare tetracovalentă, de ex. în combinații ca BH 4, NR 4 + [Nenițescu, 1980, p. 69]. Atomul de azot din molecula de amoniac și cel de oxigen din apă sunt, în mare măsură, hibridizați sp 3, cu perechile de electroni neparticipanți aflate în orbitali hibrizi care ocupă colțurile tetraedrului [Avram, 1983, p. 40]: 9

10 Hibridizarea azotului în NH 3 Hibridizarea oxigenului în H 2 O Hibridizarea sp 2 (trigonală).orbitalii hibridizați sp 3 se formează doar atunci când urmează să se realizeze legături cu alți patru atomi. Dacă urmează să se formeze legături cu doar trei atomi, atunci se hibridizează doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de carbon cu doi dintre orbitalii săi 2p [Hendrickson ș.a., 1976, p. 73]. Orbitalii rezultați se numesc orbitali hibridizați sp 2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s și doi orbitali p; un orbital p rămâne nehibridizat. Energia orbitalilor sp 2 este mai scăzută decât a celor sp 3. Ei sunt situați în același plan, iar axele lor formează între ele unghiuri de 120. Orbitalul nehibridizat p (mai bogat în energie) se află într-un plan perpendicular pe planul celorlalți trei orbitali, având un lob deasupra și unul sub planul orbitalilor hibridizați sp 2 [Avram, 1983]. Hibridizare 3 orbitali hibridizați sp 2 Orbital hibridizat sp 2 Atom de carbon hibridizat sp 2 Structura moleculei de etenă: Vedere laterală Legătură π Legătură σ 10

11 Un atom de carbon hibridizat sp 2 apare în grupa metil, CH 3, care are trei legături C H σ sp 2 -s și un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (carbocation CH 3 + ) sau ocupat cu un electron (radical metil liber) [Avram, 1983, p. 40]. O consecință a prezenței orbitalilor nehibridizați p reiese dacă examinăm formarea unei legături între doi atomi de carbon ce au orbitali hibridizați sp 2. În molecula etenei, cei doi atomi de carbon hibridizați sp 2 sunt legați printr-o legătură σ, rezultată prin contopirea a doi orbitali hibridizați, câte unul de la fiecare atom de carbon. Ceilalți patru orbitali sp 2 sunt legați fiecare de câte un atom de hidrogen (toți cei șase atomi, 2C și 4H, se găsesc în același plan). Orbitalii p nehibridizați (ocupați fiecare cu câte un electron) formează o legătură π. Rotirea liberă în jurul legăturii C = C este împiedicată de existența acestei legături π. Hibridizarea sp (digonală). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau naștere doi orbitali hibridizați sp și rămân doi orbitali p nehibridizați. Orbitalii hibridizați sp sunt coliniari, cu un unghi de 180 între ei. Cei doi orbitali p nehibridizați formează între ei unghiuri de 90 (ca și la orbitalii atomici). Hibridizare 2 orbitali hibridizați sp Orbitali hibridizați sp Atom de carbon hibridizat sp În molecula de acetilenă, HC CH, atomii de carbon sunt legați între ei printr-o legătură σ (formată din orbitalii hibrizi sp) și două legături π (formate din orbitalii p nehibridizați). Atomii de hidrogen sunt legați de atomii de carbon prin legături σ: Legătură σ Legătură π Legătură π Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ. Lungimile normale ale legăturilor sunt (în Å): C C 1,54 C = C 1,35 C C 1,20 C H 1,09 11

12 Atomii mai voluminoși (perioada a 3-a a sistemului periodic și celelalte) trebuie să aibă distanțe internucleare ceva mai lungi, datorită straturilor de electroni interioare. În general, cu cât legătura este mai puternică, cu atât ea este mai scurtă (și invers), deoarece o forță de legătură mai puternică (o atracție mai puternică nucleu-electroni) va apropia mai mult nucleele, în ciuda repulsiei lor internucleare. În acest fel se explică și lungimile mai scurte ale legăturilor multiple. Unghiurile legăturilor atomului de carbon sunt, în general, apropiate de cele prevăzute: ' (sp 3 ), 120 (sp 2 ) și 180 (sp). Când toți atomii atașați sunt identici (și tipurile de legături la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevăzute, dar dacă substituenții diferă atunci apar mici diferențe. Aceste diferențe pot fi explicate prin hibridizarea asimetrică (ex. 23 % sau 27 % contribuție a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp 3 ). Atomii care au perechi de electroni neparticipanți (O și N) urmează aceeași schemă de hibridizare ca și carbonul asimetric substituit, unghiurile în legăturile simple fiind apropiate de cele din tetraedru. Aceasta înseamnă că o pereche de electroni neparticipanți ocupă un orbital hibrid sp 3 și se comportă ca un substituent legat. Caracteristicile legăturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson ș.a., 1976, p. 89]: Număr de atomi legați Orbitali hibridizați (% caracter s) Orbitali nehibridizați Unghi între orbitali Geometrie Legătură Nr. de electroni Tip de legătură Rotație liberă 4 4 sp 3 (25%) - 109,5 Tetraedrică simplă 2 σ Da 3 3 sp 2 (33,3%) 1 p 120 Plană dublă 4 σ + π Nu 2 2 sp (50%) 2 p 180 Liniară triplă 6 σ + 2π Nu Consecințe ale legăturilor chimice: clase de compuși organici În general, moleculele organice sunt formate dintr-un schelet de atomi de carbon, înconjurat de atomi de hidrogen, iar de acest schelet sunt atașate grupări formate din alți atomi. Aceste grupări atașate se numesc grupări funcționale, deoarece ele sunt întotdeauna centrele de reactivitate chimică sau funcțională. O moleculă formată doar din carbon și hidrogen se numește hidrocarbură. Grupările funcționale ale unei hidrocarburi sunt doar legăturile duble și triple (π), legăturile σ fiind mult mai puțin reactive. O moleculă sau o grupare fără legături π este numită saturată, în timp ce legăturile multiple constituie nesaturarea. Ceilalți atomi (în afară de C și H) sunt numiți heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) și stau la baza majorității grupărilor funcționale. Cele mai importante clase de compuși organici sunt: - compuși halogenați: R X - compuși cu oxigen: R OH alcooli, fenoli; R O R eteri - compuși cu sulf: R SH tioli; R S R tioeteri (sulfuri) - compuși cu azot: R NH 2 amine (amină primară în exemplul alăturat); R NO 2 nitroderivați - compuși carbonilici: C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone) R - compuși carboxilici: C = O Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru cloruri acide, Z = NH 2 pentru amide, Z = OR pentru esteri) 12

13 Polaritatea legăturilor covalente Conform teoriei electronice, în moleculele compuse din atomi sau grupări de atomi identici (ex. H H, CH 3 CH 3 etc.), perechea de electroni a covalenței este repartizată uniform între cele două nuclee [Avram, 1983, p. 27]. În acest caz legătura covalentă este nepolarizată, iar molecula în ansamblu este nepolară. În moleculele formate din atomi diferiți, cei doi electroni ai legăturii covalente sunt atrași spre unul din nuclee datorită electronegativității diferite a celor doi atomi. Ca urmare, legătura devine polară, iar molecula va poseda un moment electric permanent sau moment de dipol: H δ+ Cl δ- CH 3 δ+ Cl δ- Momentul electric al moleculei depinde de factori geometrici. În molecule ca tetraclorura de carbon, datorită simetriei, momentul electric molecular μ = 0. Deplasări de electroni în molecule covalente. Efectul inductiv Electronii implicați într-o legătură covalentă între atomi diferiți sunt atrași spre atomul mai electronegativ [Avram, 1983, p. 28]. Acest efect se transmite prin legăturile C C de-a lungul unei catene până la 3, maxim 4 atomi de carbon. Polaritatea unei legături într-o moleculă organică se manifestă, de ex., prin modul cum decurg reacțiile chimice [Nenițescu, 1980, p. 51]. În hidroliza unui compus halogenat, atomul din molecula inițială care se unește cu ionul de hidrogen trebuie să aibă polaritate negativă, iar cel care se unește cu ionul hidroxil polaritate pozitivă: H 3 C δ+ Cl δ- + H + OH H 3 C OH + HCl Reacția prin care s-ar obține CH 4 și HOCl nu a fost observată niciodată. În schimb, dimetil-zincul reacționează cu apa cu formare de metan și hidroxid de zinc: H 3 C Zn CH H + OH 2 CH 4 + Zn(OH) 2 În acest caz grupa metil are polaritate negativă și metalul pozitivă. Deplasarea electronilor unei legături covalente simple σ spre unul din atomi se numește efect inductiv și se notează cu I [Avram, 1983, p. 28]. Efectul inductiv este evaluat prin comparație cu legătura covalentă C H. R 3 C X R 3 C H R 3 C Y Atrăgător de electroni Referință Respingător de electroni Efect I Efect + I 13

14 Atomii sau grupele de atomi care conțin elemente electronegative care sunt mai atrăgători decât hidrogenul se numesc grupe atrăgătoare de electroni; efectul atrăgător de electroni se notează cu I, iar grafic printr-o săgeată cu vârful îndreptat spre atomul atrăgător de electroni. Efectul I se intensifică la creșterea electronegativității elementului. În perioada a doua efectul I crește cu creșterea numărului atomic al elementului (la creșterea sarcinii nucleare pozitive electronii sunt atrași mai puternic spre nucleu): CH 3 < NH 2 <OH < F I crește În cadrul unei grupe, de ex. pentru halogeni, efectul I este cu atât mai puternic cu cât numărul atomic este mai mic (la creșterea volumului atomului, atracția nucleului asupra electronilor de valență se micșorează, deoarece straturile intermediare ecranează efectul de atracție al nucleului): F> Cl > Br > I I scade Un exemplu interesant este influența efectului inductiv asupra tăriei acizilor: substituția cu iod este mai puțin acidifiantă decât substituția cu clor, deoarece iodul este mai puțin electronegativ [Hendrickson ș.a., 1976, p. 356]. Creșterea numărului de halogeni mărește efectul. Mărimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea acidului trifluoroacetic (pk a = 0), de circa 10 5 ori ( ori) mai acid decât acidul acetic. În legăturile metil carbon intervin dipoli foarte slabi, iar valorile pk a ale acizilor acetic și propionic sunt foarte apropiate între ele. Dimpotrivă, gruparea cian conține un dipol puternic având sarcina pozitivă orientată spre gruparea carboxil și, ca atare, valorile pk a ale acizilor având acest substituent sunt net mai mici decât cele ale acizilor fără acest substituent:.. :N CCH 2 COOH :N = C + CH 2 COOH Faptul că efectul se reduce pe măsură ce dipolul se îndepărtează de carboxil se vede din creșterea valorilor pka în seria acizilor α, β și γ-clorobutirici: Acid Structura pk a la 25 C în apă Acetic CH 3 COOH 4,8 Iodoacetic ICH 2 COOH 3,9 Cloroacetic ClCH 2 COOH 2,8 Tricloroacetic Cl 3 CCOOH 0,9 Trifluoroacetic F 3 CCOOH 0,3 Propionic CH 3 CH 2 COOH 4,9 Cianacetic NCCH 2 COOH 2,4 α-clorobutiric CH 3 CH 2 CHClCOOH 3,8 β-clorobutiric CH 3 CHClCH 2 COOH 4,1 γ-clorobutiric ClCH 2 CH 2 CH 2 COOH 4,5 14

15 Următoarele grupe manifestă efecte inductive puternice, atrăgătoare de electroni: NR 3 +, NO 2, ONO 2, CN, COOH, COOR, C=O, F, Cl, Br, I, NO și ONO. Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puțin atrăgători de electroni decât hidrogenul se numesc grupe respingătoare de electroni; efectul respingător de electroni se notează cu +I. Astfel de efecte au grupările cu sarcini negative (ex. anionul RO ) și grupările alchil R (metil, etil etc.). De asemenea, efect +I manifestă grupările substituente care au un dipol cu capătul negativ îndreptat spre atomul de carbon, dar aceste cazuri sunt rare, deoarece carbonul are o electronegativitate relativ scăzută. În mod similar cu influența efectului inductiv asupra acidității, putem discuta influența efectului inductiv asupra bazicității aminelor. Considerând amoniacul ca etalon: NH 3 + H 2 O NH 4 + OH putem scrie reacțiile aminelor cu apa: R NH 2 + H 2 O R NH 3 + OH Metilamina, :NH 2 CH 3, are o bazicitate mai puternică datorită efectului +I al grupării metil, ce mărește densitatea de electroni în jurul atomului de azot și permite fixarea mai ușoară a H +. La dimetilamină efectul cumulativ +I duce a creșterea și mai puternică a bazicității în comparație cu amoniacul. În cazul trimetilaminei, :N(CH 3 ) 3, efectul ar trebui să fie și mai intens. În acest caz însă, datorită celor trei grupe metil voluminoase prezente în jurul atomului de azot, accesul protonului este, de fapt, îngreunat spre perechea de electroni neparticipanți. Efectul de împiedicare sterică este în acest caz mai puternic decât efectul inductiv. Efectul inductiv se transmite în catene până la aprox. trei atomi de carbon: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl Bibliografie 1. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, Springer Science + Business Media, LLC, V th edition, Chapter 1 2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și Enciclopedică, București, Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București,