Βασικοί Υπολογισµοί Ισορροπίας Φάσεων Ατµών Υγρού

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 33 3 Βασικοί Υπολογισµοί Ισορροπίας Φάσεων Ατµών Υγρού 3.1 Εισαγωγή Οι βασικοί υπολογισµοί ισορροπίας φάσεων ατµών-υγρού που ενδιαφέρουν το χηµικό µηχανικό είναι οι ακόλουθοι : o σηµείο φυσαλίδας o σηµείο δρόσου o εκτόνωση (flash) o αποστακτικών στηλών Εξ αυτών στο παρόν κεφάλαιο θα εξετάσουµε τους τρεις πρώτους για την απλοποιηµένη περίπτωση της χρήσης διαγράµµατος DePrester για την πρόρρηση των λόγων ισορροπίας, ενώ το σχεδιασµό αποστακτικών στηλών και πάλι µε απλοποιηµένες µεθόδους θα συζητήσουµε σε επόµενο κεφάλαιο. 3.2 Υπολογισµοί Σηµείου Φυσαλίδας και Σηµείου ρόσου Στην περίπτωση του σηµείου φυσαλίδας (ΣΦ), δίνεται υγρό καθορισµένης σύστασης: x 1, x 2,..., και υπολογίζονται: * η θερµοκρασία σηµείου φυσαλίδας σε ορισµένη πίεση, ή * η πίεση σηµείου φυσαλίδας σε ορισµένη θερµοκρασία. Η επαναληπτική διαδικασία σταµατά, όταν το άθροισµα των υπολογισµένων y, για όλα τα συστατικά του µίγµατος, είναι ίσο µε τη µονάδα: y = K x = 1 (3.1)

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 34 Στην περίπτωση του σηµείου δρόσου (Σ ), δίνεται ατµός καθορισµένης σύστασης: y 1, y 2,..., και υπολογίζονται: * η θερµοκρασία σηµείου δρόσου σε ορισµένη πίεση, ή * η πίεση σηµείου δρόσου σε ορισµένη θερµοκρασία. Η επαναληπτική διαδικασία σταµατά, όταν το άθροισµα των υπολογισµένων x είναι ίσο µε τη µονάδα: y x = = 1 (2) K Οι υπολογισµοί σηµείου δρόσου και σηµείου φυσαλίδας παρουσιάζονται στα επόµενα δύο παραδείγµατα µε χρήση της πιο απλής προσέγγισης, δηλαδή των τιµών K από τα διαγράµµατα ή τις εξισώσεις DePrester. Οι υπολογισµοί µπορούν επίσης να γίνουν, µε την βοήθεια υπορρουτίνων για Η/Υ, που χρησι- µοποιούν την ΚΕ SRK και δίνονται από τον Daubert (1985) ή αυτής που παρουσιάζεται στο επόµενο κεφάλαιο. Οι ίδιες υπορρουτίνες µπορούν εύκολα να προσαρµοστούν σε άλλες ΚΕ. Οι υπολογισµοί πίεσης σηµείου φυσαλίδας, µε χρήση των ΚΕ είναι δυνατό να γίνουν µε το Πρόγραµµα VLEEOS, που παρουσιάζεται στο Παράρτηµα Ε (Εφαρµοσµένη Θερµοδυναµική Χηµικής Μηχανικής,. Τασιός), και το οποίο εύκολα µπορεί να τροποποιηθεί, ώστε να πραγµατοποιεί και υπολογισµούς θερµοκρασίας σηµείου φυσαλίδας. Στους υπολογισµούς µε χρήση καταστατικών εξισώσεων ιδιαίτερα κρίσιµο είναι το θέµα της ακρίβειας των δεδοµένων των κρισίµων ιδιοτήτων, του ακεντρικού παράγοντα, της τάσης α- τµών και του συντελεστή αλληλεπίδρασης. Στα συµπεράσµατα του παρόντος κεφαλαίου συζητείται η επίδραση που έχει η ακρίβεια των δεδοµένων στα αποτελέσµατα του σχεδιασµού µιας αποστακτικής στήλης, απ όπου καταδεικνύεται η σηµαντικότητα του προβλήµατος. Παράδειγµα 3.1 Να υπολογιστεί η πίεση σηµείου φυσαλίδας στους 27 o C για το ακόλουθο µίγµα: προπάνιο(1): 0.40 moles ι-βουτάνιο(2): 0.30 moles κ-βουτάνιο(3): 0.30 moles. Η διαδικασία δοκιµής και σφάλµατος έχει ως εξής: 1. Υποτίθεται µία αρχική τιµή P, 2. Υπολογίζονται τα K από τα διαγράµµατα DePrester, 3. Ελέγχεται εάν: K 1 x 1 + K 2 x 2 + K 3 x 3 = 1.0 (µε ακρίβεια 0.01), 4. Εάν όχι, τίθεται µία άλλη τιµή πίεσης και επαναλαµβάνεται η διαδικασία. Η τιµή πίεσης σηµείου φυσαλίδας, που προκύπτει, είναι 5.9 bar. Παράδειγµα 3.2

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 35 Να υπολογιστεί η πίεση σηµείου δρόσου του µίγµατος του Παραδείγµατος 1, ξανά για θερµοκρασία 27 o C. Στην περίπτωση αυτή ζητείται η πίεση, στην οποία (µε ακρίβεια 0.01): y K 1 1 y + K 2 2 y + K Χρησιµοποιώντας µία παρόµοια διαδικασία δοκιµής και σφάλµατος προκύπτει: P = 4.5 bar. 3 3 = 1 Παράδειγµα 3.3 Χρησιµοποιώντας τα δεδοµένα του Πίνακα 3.1 για το σύστηµα διοξειδίου του άνθρακα(1) - κ- βουτανίου(2): α. να υπολογιστεί η βέλτιστη τιµή k 12 για την ΚΕ PR, β. χρησιµοποιώντας την βέλτιστη τιµή, στους 310.93 K, του k 12 = 0.131 (Σχήµα 7), να υπολογιστούν οι πιέσεις σηµείου φυσαλίδας, καθώς και οι συστάσεις της αέριας φάσης στις δεδο- µένες υγρές συστάσεις και θερµοκρασίες, και να συγκριθούν µε αυτές που υπολογίζονται στο µέρος (α). α. Χρησιµοποιώντας τα δεδοµένα και το Πρόγραµµα EOSKIJ του Παραρτήµατος E (Εφαρµοσµένη Θερµοδυναµική Χηµικής Μηχανικής,. Τασιός), η τιµή του k 12 = 0.148 προκύπτει µε µέσο απόλυτο σφάλµα 0.4% στην πίεση, και 0.008 στις συστάσεις της ατµώδους φάσης. Λεπτο- µερή αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1. Πίνακας 3.1 Πειραµατικά και υπολογισµένα αποτελέσµατα για το σύστηµα διοξειδίου του άνθρακα(1) - κ-βουτανίου(2) σε 377.59 K (Knapp et al, σελ.607). P (bar) x 1 y 1 P calc %Σφάλµα y 1,calc y 1,calc -y 1 17.237 0.004 0.026 17.381 0.83 0.025-0.001 20.684 0.028 0.150 20.838 0.76 0.148-0.002 24.131 0.052 0.244 24.286 0.64 0.239-0.005 27.579 0.076 0.313 27.720 0.51 0.308-0.005 31.026 0.100 0.367 31.137 0.36 0.361-0.006 34.473 0.124 0.411 34.531 0.17 0.404-0.007 41.368 0.174 0.480 41.509 0.34 0.468-0.012 48.263 0.223 0.524 48.177-0.18 0.510-0.014 55.158 0.274 0.552 54.858-0.54 0.537-0.015 62.052 0.328 0.568 61.517-0.86 0.553-0.015 68.947 0.393 0.568 68.663-0.41 0.556-0.012 72.394 0.434 0.552 72.394 0.00 0.548-0.004 75.152 0.498 0.498 75.152 0.00 0.498 0.000

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 36 Σχήµα 3.1 Πιέσεις σηµείου φυσαλίδας και συστάσεις για το σύστηµα CO 2 (1)-κC 4 (2) στους 377.59 Κ. β. Χρήση του k 12 = 0.131 στο Πρόγραµµα VLEEOS του Παραρτήµατος E (Εφαρµοσµένη Θερ- µοδυναµική Χηµικής Μηχανικής,. Τασιός) οδηγεί σε µέσο απόλυτο σφάλµα 1.3% στην P και 0.032 στα y. Τα αποτελέσµατα φαίνονται γραφικά στο Σχήµα 3.1 και δείχνουν την ευαισθησία της πρόρρησης ΙΑΥ στη τιµή του k 12. 3.3 Υπολογισµοί Εκτόνωσης Έστω ένα µίγµα, αποτελούµενο από F moles, του οποίου τα γραµµοµοριακά κλάσµατα των συστατικών είναι ίσα µε z 1, z 2,... σε κάποια θερµοκρασία T f και πίεση P f. Το µίγµα αυτό εκτονώνεται απότοµα διάµέσου µίας βαλβίδας στραγγαλισµού - διεργασία που αναφέρεται ως εκτόνωση - και περνά σε ένα δοχείο θερµοκρασίας T και πίεσης P (Σχήµα 3.2). Ζητείται, υποθέτοντας ότι έχει επιτευχθεί ισορροπία, να υπολογιστούν: 1. οι ποσότητες του υγρού L και ατµού V, και 2. οι συστάσεις των δύο φάσεων. Τα δεδοµένα του προβλήµατος είναι: * F * z 1, z 2,... * T και P.

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 37 Σχήµα 3.2 Σχηµατικό διάγραµµα µίας διεργασίας εκτόνωσης. Τα ζητούµενα είναι: * L και V * η σύσταση της υγρής φάσης: x 1, x 2,... * η σύσταση της αέριας φάσης: y 1, y 2,... Από το ισοζύγιο µάζας για το συστατικό : Επίσης ισχύει: F z = Lx + V y (Α) y = K x, L = F - V και Εισαγωγή των δύο τελευταίων σχέσεων στην Εξ.(Α) και λύση ως προς x οδηγεί: Οµοίως προκύπτει: F z x = (Β) F +V ( K 1) FK z y = (Γ) F +V ( K 1) Για τον υπολογισµό του V µε οποιαδήποτε από τις προηγούµενες εξισώσεις, εφαρµόζεται επαναληπτική διαδικασία έως ότου: Q = x 1 = 0 ( ) x ή: Q = y 1 = 0 (Ε) y Ο υπολογισµός των x και y γίνεται στη συνέχεια απευθείας µε τις Εξ. (Β) και (Γ).

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 38 Σχόλια 1. Η διαδικασία υπολογισµού εκτόνωσης µε τη µέθοδο αυτή παρουσιάζεται στο επόµενο Παράδειγ- µα, χρησιµοποιώντας τις Εξ.(Α) έως ( ). 2. Ο υπολογισµός του V µπορεί να απλοποιηθεί µε τη χρήση αντί των Εξ.( ) ή (Ε) της διαφοράς τους Q (Rachford and Rce, 1952): F z ( K 1) Q = ( y x ) = = 0 (ΣΤ) F +V ( K 1) Ο λόγος είναι ότι η παράγωγος (dq/dv ) είναι πάντα αρνητική, γεγονός που οδηγεί σε ταχύτατη σύγκλιση, όταν χρησιµοποιείται η µέθοδος Newton. 3. ύο άλλοι συνηθισµένοι τύποι υπολογισµών εκτόνωσης απαιτούν τον καθορισµό: της ποσότητας του υγρού L (ή του ατµού V ) και της θερµοκρασίας T, ώστε να υπολογιστεί η πίεση λειτουργίας P και οι συστάσεις που προκύπτουν, και L (ή V ) και P, για τον υπολογισµό της T και των συστάσεων. 4. Για περισσότερες λεπτοµέρειες στους υπολογισµούς εκτόνωσης βλέπε, Kng (1981), Mchelsen (1982), και Henley και Seader (1981). Παράδειγµα 3.4 Εξετάζεται η ανάκτηση του προπανίου του Παραδείγµατος 1 µε εκτόνωση του µίγµατος σε ένα δοχείο, που λειτουργεί σε θερµοκρασία 27 o C. α. Ποια είναι η περιοχή των πιέσεων στην οποία συνυπάρχουν δύο φάσεις; β. Εάν το δοχείο λειτουργεί στο µέσο της περιοχής πιέσεων, που υπολογίστηκε προηγουµένως, ποιο είναι το κλάσµα του λαµβανοµένου ατµού και ποιο είναι το γραµµοµοριακό κλάσµα του προπανίου σε αυτό; α. Η υψηλότερη τιµή της πίεσης στην οποία συνυπάρχουν δύο φάσεις στους 27 o C είναι, φυσικά, η τιµή της πίεσης σηµείου φυσαλίδας του µίγµατος, η οποία βρίσκεται 5.9 bar (Παράδειγµα 3.1). Εάν η πίεση γίνει υψηλότερη τότε το µίγµα θα βρίσκεται στην κατάσταση υπόψυκτου υ- γρού. Όµοια, η χαµηλότερη τιµή της πίεσης στην οποία συνυπάρχουν δύο φάσεις στους 27 o C είναι η τιµή της πίεσης σηµείου δρόσου: 4.5 bar (Παράδειγµα 3.2). Κάτω από αυτήν το µίγµα θα βρίσκεται στην κατάσταση υπέρθερµου ατµού.

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 39 β. Η πίεση λειτουργίας, λοιπόν, είναι: (4.5 + 5.9)/2 = 5.2 bar, και στη συνέχεια γίνεται ο υπολογισµός της τιµής του V, που ικανοποιεί την Εξ: x 1 + x 2 + x 3 = 1.0 όπου τα x 1, x 2, και x 3 εκφράζονται µε την Εξ.(Β), και: F = 1 mole, K 1 = 1.79, K 2 = 0.79, K 3 = 0.58. Λύση του προβλήµατος, µε δοκιµή και σφάλµα, δίνει: V = 0.485, x 1 = 0.289, x 2 = 0.334, x 3 = 0.377. Οπότε: y 1 = 0.518, y 2 = 0.264, y 3 = 0.218. Η προτεινόµενη εκτόνωση, λοιπόν, δεν παράγει προϊόν µε ιδιαίτερα βελτιωµένη καθαρότητα σε προπάνιο σε σχέση µε το ρεύµα τροφοδοσίας. 3.4 Συµπεράσµατα 1. Η δυσκολία στους υπολογισµούς ισορροπίας ατµού-υγρού σε υψηλές πιέσεις οφείλεται στην εµφάνιση µη ιδανικής συµπεριφοράς και στις δύο φάσεις. Επιπλέον, οι θερµοκρασίες που αντιστοιχούν στις πιέσεις αυτές, είναι συχνά πάνω από την κρίσιµη τιµή ενός ή και περισσοτέρων συστατικών του µίγµατος, ή µπορεί ακόµα να είναι παραπλήσιες της κρίσιµης θερµοκρασίας του µίγµατος. Ο όρος "υψηλή πίεση" είναι, λοιπόν, σχετικός: κάποια πίεση που χαρακτηρίζεται υψηλή σε µία περίπτωση, σε κάποια άλλη µπορεί να µην είναι. 2. Για προκαταρκτικούς υπολογισµούς, η χρήση των διαγραµµάτων K, κυρίως εκείνων που χρησιµοποιούν την πίεση σύγκλισης, δίνει αποτελέσµατα λογικής ακρίβειας. εν µπορεί, όµως, να προσαρµοστεί για εφαρµογή σε Η/Υ. 3. Μέσα στα όρια εφαρµογής της µεθόδου Chao-Seader, και κυρίως για πιέσεις µικρότερες από το 0.8 της κρίσιµης τιµής του µίγµατος, τα αποτελέσµατα, που προκύπτουν, είναι καλά. 4. Οι κυβικές καταστατικές εξισώσεις αποτελούν το κύριο εργαλείο στους υπολογισµούς ισορροπίας ατµού-υγρού σε υψηλές πιέσεις. Συνδυάζουν απλότητα και ακρίβεια συγκρίσιµη προς - ή και καλύτερη από - αυτήν των άλλων µεθόδων, συµπεριλαµβανοµένων και των µη κυβικών ΚΕ. Για σύγκριση της προσέγγισης µε ΚΕ και της µεθόδου Chao-Seader, βλέπε Maddox και Erbar (1981). 5. Η καλή πρόρρηση των τάσεων ατµών των καθαρών συστατικών είναι ιδιαίτερα σηµαντική. Είναι, λοιπόν, απαραίτητο να ελέγχεται η ποιότητα της πρόρρησής της για όλα τα συστατικά του µίγµατος, πριν γίνει οποιοσδήποτε υπολογισµός ισορροπίας ατµού-υγρού. 6. Οι ΚΕ, που περιλαµβάνονται στα Προγράµµατα του Παραρτήµατος Ε, είναι κατάλληλες για υπολογισµούς ΙΑΥ σε µη πολικά/ελαφρά πολικά συστήµατα. Για συστήµατα υδρογονανθράκων

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 61 5 Απλοποιηµένος σχεδιασµός αποστακτικών στηλών (Fenske-Underwood-Gllland-O Connel) Στο κεφάλαιο αυτό απλά παρατίθενται οι εξισώσεις που χρησιµοποιούνται για τον απλοποιηµένο σχεδιασµό αποστακτικών στηλών, δηλαδή για τον υπολογισµό: του ελάχιστου αριθµού θεωρητικών βαθµίδων (Fenske) του ελάχιστου λόγου αναρροής (Underwood) του αριθµού των θεωρητικών βαθµίδων σε δεδοµένο λόγο αναρροής (Gllland) του βαθµού απόδοσης των πραγµατικών δίσκων (Ο Connell) της βαθµίδας τροφοδοσίας της στήλης (Krkbrde), και τέλος της διαµέτρου της αποστακτικής στήλης (Μαγουλάς και Λυγερός) Περισσότερα στοιχεία για τον υπολογισµό της διαµέτρου της αποστακτικής στήλης και της υδραυλικής των δίσκων δίνονται στο επόµενο κεφάλαιο.

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 62 5.1 Ελάχιστος αριθµός θεωρητικών βαθµίδων (Fenske) N mn ln [( X = D LK / X B LK ln ( α ) /( X LH ) D HK / X B HK )] 5.2 Ελάχιστος λόγος αναρροής (Underwood) α xf = 1 α θ α α HK HK ι HK HK ι xd = R θ q mn +1 5.3 Αριθµός θεωρητικών βαθµίδων για δεδοµένο λόγο αναρροής (Gllland) R R X = R + 1 N N Y = N + 1 mn mn Y = 1 exp (1.49 + 0.315X 1.805X 0.1 ) 5.4 Βαθµός απόδοσης δίσκων (O Connel) E 0 = 0.485 0.129b + 0.018b + 0.001b όπου : b = ln ( α n L ) 2 3 ) 5.5 βαθµίδα τροφοδοσίας της στήλης (Krkbrde) m B log ( ) = 0.206 log n D x x F F HK LK x x B D LK HK 2

Σηµειώσεις Προχωρηµένης Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών 63 5.6 ιάµετρος στήλης A n = 0. 9 A A n 1.25Vm = 3600U ρ σ 0.2 ρ = ( ) 20 L ρv U f C ρv f V 0.5 C = 0.755 0.0105 + 0.1496S exp( 1.463FLV ) 0.842 F LV ( Lm ρ ) = V Vm ρl 0.5 H c α = ( N 1) S + 4 5.7 Σύµβολα m : ο αριθµός των θεωρητικών βαθµίδων πάνω από τη θέση τροφοδοσίας n : ο αριθµός των θεωρητικών βαθµίδων κάτω από τη θέση τροφοδοσίας x : γραµµοµοριακά κλάσµατα F,D,B : γραµµοµοριακές ροές τροφοδοσίας, προϊόντος κορυφής, προϊόντος πυθµένα Ν : αριθµός θεωρητικών βαθµίδων R : λόγος αναρροής α : σχετική πτητικότητα q : θερµική κατάσταση τροφοδοσίας (ποσοστό υγρού, πχ q = 1 κορεσµένο υγρό) A: ιατοµή στήλης (m 2 ) A n : ελεύθερη επιφάνεια δίσκου (m 2 ) ρ: πυκνότητα (kg/m 3 ) L m, V m : ροή µάζας υγρού και ατµού αντίστοιχα (kg/h) S: απόσταση δίσκων (m) σ: επιφανειακή τάση υγρού (dyn/cm) είκτες: F : B : D : LΚ : HΚ : H c : N α : τροφοδοσία προϊόν πυθµένα προϊόν κορυφής ελαφρύ συστατικό κλειδί βαρύ συστατικό κλειδί ύψος στήλης (m) αριθµός πραγµατικών δίσκων