EAŢII DE ADIŢIE NULEFILĂ (AN-EAŢII) (ALDEIDE ŞI ETNE)
ompușii organici care conțin grupa carbonil se numesc compuși carbonilici și se clasifică în: Aldehide etone
ALDEIDE: Formula generală:
3 Metanal(formaldehida sau aldehida formică), Etanal (acetaldehidă sau aldehida acetică) 3 2 Propanal (aldehida propionică)
3 2 2 Butanal (aldehida butirică) 2 2 Propenal (acroleina)
3 2-Butenal (aldehida crotonică) 6 5 Benzanal (benzaldehida, aldehida benzoică)
ETNE: Formula generală:
3 3 Propanonă (acetonă,dimetilcetonă) 3 2 3 Butanonă (metiletilcetonă) 3 Acetofenonă (metilfenilcetonă)
Grupa carbonil este puternic polarizată δ + δ - Atomul de carbon carbonilic posedă o sarcină parţial pozitivă, este electrofil şi capabil să reacționeze cu reagenţi nucleofili.
Schema generală a reacțiilor A N : + E Nu E Nu Produs de adiție
eactivitatea compușilor carbonilici depinde de mai mulți factori: 1) de mărimea sarcinii parţial pozitive a atomului de carbon carbonilic: l l l > > > Se micşorează reactivitatea chimică (scade mărimea sarcinii pozitive efective pe atomul de carbon carbonilic)
2) De proprietățile acido-bazice ale mediului de reacție; în mediul acid crește reactivitatea + + arbocation
Mecanismul general al reacțiilor A N : + - Nu Nu - Nu Ionul de alcoxid E+ Produs de adiție E Nu
1) Adiţia alcoolilor (reacţia de acetalizare), are loc în condiții de cataliză acidă + -' + ' (Semiacetal) + -' ' - 2 (Acetal), ' ' unde: =, 3, 2 5, 3 7, 6 5 ș.a.
Mecanismul reacției (А N ) adiție nucleofilă: + +' ' - + arbocation Ion de alchiloxoniu - 2 + + +' ' ' ' Semiacetal Ion de oxoniu arbocation
' ' - + ' ' Ion de alchiloxoniu Acetal
2 2 2 2 În cazul unor hidroxialdehide se obțin semiacetali ciclici, de exemplu: 5-idroxipentanal 2 2 2 2 Semiacetal ciclic Ţinând cont de conformaţia compuşilor organici, reacţia poate fi prezentată astfel: 2 2 2 2 + 2 2 2 2 iclu piranozic
Acetalii şi semiacetalii sunt stabili în mediul bazic şi uşor hidrolizează în mediul acid: ' ' + 2 2 + + + 2' + 2 În reacţiile cu apa aldehidele formează hidraţi. eacţia este reversibilă. + +
Stabilitatea hidraților crește în cazul prezenței substituenților electronoacceptori l l l loral + + l l l loralhidrat + 2 Indantrion-1,2,3 Ninhidrină
2. Adiţia aminelor primare. (eacţia de adiţie şi eliminare) + N N + 2 Aldehidă Amină Imină (bază Schiff)
Mecanismul reacției A N : + N + N - N - 2 N
Formarea şi hidroliza iminelor are importanţă în reacţiile de transaminare a -aminoacizilor, care decurg cu participarea coenzimei piridoxalfosfatul. 3 N + 2 N 2 P 3 2 3 N N 2 P 3 2 Piridoxalfosfat -Aminoacid Aldimină
3 + -N 2 3 N idroxilamină ximă + 2 3 N 2 + N 2 N N 2 2,4-Dinitrofenilhidrazină N 2 3 N N N 2 2,4-Dinitrofenilhidrazonă ximele şi hidrazonele sunt substanţe cristaline şi se utilizează la identificarea aldehidelor şi cetonelor.
3. eacţii de condensare aldolică În condiții de cataliză bazică are loc condensarea a două molecule de aldehidă cu formarea unui aldol 3 + 3-3 2 Acetaldehidă 3-idroxibutanal (aldol)
2 Mecanismul reacției A N : + - - 2-2 2 arboanion Ionul de enolat 3 + 2 3 2 3 2 3-idroxibutanal (aldol) - Ionul de tip alcoxidic + -
eacţiile de condensare aldolică au loc şi în celulele plantelor şi animalelor: în plante se formează glucoza, iar la animale are loc scindarea aldolică a glucozei. 2 P 3 2 Gliceraldehidă- -3-fosfat + 2 P 3 2 2 Dihidroxiacetonă-fosfat 2 P 3 2 2 P 3 2 1,6-difosfatfructoza