II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA 8

Transcript

1 URS XIII II..6. ompusi carbonilici nesaturati 1 II Definitie. lasificare 1 II..6.. etene 1 II Sinteze 1 II Reactivitatea generala II..6.. Reactivitatea compusilor carbonilici α,β-nesaturati II Aditii 1- nucleofile II Aditii 1- nucleofile ( conjugate ) II.5. MPUSI ARBXILII SI DERIVATI FUNTINALI AI AESTRA 8 II.5.1. Nomenclatura si clasificarea 8 II Acizi carboxilici 8 II Derivati functionali ai acizilor carboxilici 10 II Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide 10 II Derivati functionali cu oxigen 10 II Anhidride ale acizilor carboxilici 10 II Esteri ai acizilor carboxilici 11 II Peracizi si peroxizi 1 II Derivati functionali cu sulf 1 II Derivati functionali cu azot 1 II.5.. Metode de obtinere a acizilor carboxilici 1 II Din hidrocarburi 1 II.5... Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora 1 II.5.. Interconversia intre acizii carboxilici si derivatii lor functionali 1 II alogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 16 II Sinteza 16 II Reactivitatea 16 II.5... Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 19 II Sinteza 19 II.5... Reactivitatea 0 II.5... Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 1 II Sinteza 1 II.5... Reactivitatea Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

2 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. II..6. ompusi carbonilici nesaturati II Definitie. lasificare. ompusi functionali care contin, pe langa gruparea functionala divalenta carbonil >=, o legatura dubla >=<: a) avand cele doua legaturi duble c u m u l a t e: sp sp sp sp sp sp R-== aldocetene R == cetocetene R - structura sistemului de duble legaturi cumulate este similara cu cea din propadiena (urs 1, pag. 0). - clasa de compusi se defineste cu numele generic de cetene. 1 b) avand cele doua legaturi duble legaturi c o n j u g a t e: MPUSI AILII ( α,β-nesaturati ) MPUSI ILII (c h i n o n e) 1 =-= -=-= propenal -butenal (aldehida acrilica) (aldehida crotonica) Alte exemple si sinteze: urs 1, II..5..., pag. 0 - β α 1 para-chinone orto-chinone Prepararea: urs 9, I..., pag. 6 urs 10, II..., pag. 8, 9. II..6.. etene II Sinteze Datorita instabilitatii lor, cetenele sunt generate in situ prin reactii de eliminare si utilizate imediat mai departe! - prin dehidroclorurarea clorurilor acizilor carboxilici, la cald, in prezenta aminelor tertiare: R- --l + NR R-== + l - + NR lorura acida Amina tertiara Aldocetena lorohidratul aminei

3 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. - prin declorurarea cu zinc, la cald, a clorurilor acide ale acizilor carboxilici α-clorurati: - prin piroliza acetonei, la cald: - prin deshidratarea, la cald, a acidului acetic: R-l--l + Zn R-== + Znl -- == + - Etenal (etena) -- == + II Reactivitatea generala onsta, esential, in aditii la dubla legatura >=< si nu la >= (care ramane intacta), conform structurilor limita: Ȯ. - + : in fiecare structura limita, Ọ. fiecare atom are octet electronic aracteristica acestei reactivitati consta in rapiditatea ei si randamentele mari: a) prepararea de derivati functionali ai acizilor carboxilici: - esteri: == + R- -(=)-R (R: alchil, ) - anhidride mixte: == + R-- -(=)---R - amide: == + N -(=)-N == + N-R -(=)-N-R - cloruri acide: == + l -(=)-l == + l l-(=)-l b) cicloaditii [+] (vezi si urs 8, I , pag. 6): hν Stare de tranzitie iclobutanona ciclica hν Stare de tranzitie ciclica iclobutenona

4 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. c) generarea de carbene triplet (urs 1, pag. 6, urs, I , pag. 1): == hν : ( ) + II..6.. Reactivitatea compusilor carbonilici α,β-nesaturati Tipice sunt reactiile de aditie la legaturile duble >=< si / sau >= : Aditii electrofile Aditii electrofile: - sunt caracteristice aditiei halogenilor: Aditii nucleofile 1- vs. Aditii nucleofile 1-: Produs de aditie 1- INSTABIL daca Nu: - este o BAZA SLABA (Nucleofil moale, urs 9, pag. 19) NTRL INETI PRES REVERSIBIL, RAPID Aditii nucleofile 1- Aditii nucleofile 1- = -= + Br. Br Br-Br-= Propenal,-Dibromopropanal 1 + Nu: - - Nu: Nu Produs de tip alcoxid Produs de aditie 1- MAJRITAR daca Nu: - este o BAZA TARE (Nucleofil dur, urs 9, pag. 19) PRES IREVERSIBIL, RAPID Produs de aditie 1- STABIL daca Nu: - este o BAZA SLABA (Nucleofil moale, urs 9, pag. 19) NTRL TERMDINAMI 1 + Nu: - -1 : - : 1 Lent Nu Nu Produs de tip enolat

5 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. II Aditii 1- nucleofile Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza tare. Reactiile au loc in mediu (riguros) anhidru, amestecul de reactie fiind hidrolizat, in final, cu apa. Exemple: A) aditia compusilor organomagnezieni (Grignard, urs 9, II.1.5.., pag. ). E--butenal (Aldehida crotonica) + BrMg Bromura de etinilmagneziu TF MgBr + - MgBr 6 5 E--exen-1-in--ol B) aditia hidrurilor: reducerea selectiva 1- a compusilor carbonilici nesaturati (ionul : - ca nucleofil). TF + LiAL + [( -=--) Al] - Li + 1 idrura de - Li litiu si aluminiu - Al() E--buten-1-ol E--butenal (Aldehida crotonica) - legatura dubla >=< ramane neafectata: proces chemoselectiv - mecanismul reactiei este similar reducerii compusilor carbonilici cu catena saturata (urs 10, II..1..., pct., pag. 5) 1 II Aditii 1- nucleofile ( conjugate ) (vezi si urs 8, I.1..., pag. ) Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza slaba. In aceste cazuri, aditia nucleofila are loc 1- (sub control cinetic), fiind rapida dar reversibila; produsul de aditie nucleofila 1- (i r e v e r s i b i l a ) este mult mai stabil din punct de vedere termodinamic. Stabilitatea mai mare a produsului de aditie nucleofila 1- fata de 1- se explica, in principal, prin taria mai mare a legaturii >= (E L = 160 Kcal/mol) fata de >=< (E L = 16.5 Kcal/mol, urs, 5.., pag. ).

6 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. Rapid 1 + Nu- - Nu- Nu 1 Produs de tip alcool ontrol inetic Nu- Lent Nu Exemple: A) Aditia nucleofililor cu azot: ( ) = Acetona ondensare rotonica - B) Aditia nucleofililor cu carbon: Ph-= + --Ph Benzaldehida Acetofenona (omponenta (omponenta carbonilica) metilenica) ADITII MIAEL Produs de tip enol 1 Tautomerie Rapid ceto-enolica ( ) =-- -N -Metil--pentenona ("xid de mesitil") -N ondensare rotonica - Ph Ph E-1,-difenilpropenona Nu + K + - : N: : ( ) K + N Ph : 1 ontrol Termodinamic ( ) - -- N- -Metil--metilamino--pentanona Ph 1 N -- --Ph Ph,-Difenil--oxobutanonitril Sunt procese tipice de aditie 1- nucleofila la compusi α, β-nesaturati (inclusiv carbonilici) a unor carbanioni stabilizati prin conjugare de forma:

7 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. B : - X Y A Donor Acceptor Michael Michael A identic sau diferit de B Grupe cu un puternic efect - E care: i) faciliteaza formarea carbanionului prin acidifierea metilenului de origine ("metilen activ") ii) stabilizeaza carbanionul rezultat prin conjugare (extinsa). A (B): -N, --R, --R, - N etc. arbanionii ( Donori Michael ) se genereaza in mediu bazic, eventual anhidru, ei continand un metilen activ (urs 1, II..5..., pag. 0, urs 1, II..5.., pag. 0), usor deprotonabil (combinatii acide). Exemple: (Et-) + Dietilmalonat (esterul dietilic al acidului malonic) (Donor Michael) Desfasurarea reactiei: : Et + - K + Et : - - K + Et Et Proton(i) acidifiati arbanion stabilizat de catre efectul -E prin conjugare al celor doua grupe = (urs 1, pag. ) :Ȯ. - (Et-) + =-- K + (Et-) K / etanol =-- (Et-) Metil vinil cetona 8% (Butenona) (Acceptor Michael) : : - K + Et Et : - : : K + (Et-) - -=- : Et Et : - : K + Et - K + Et : - (Et-) Enolat de potasiu stabilizat prin conjugare K K 6

8 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. Et (Et-) + =-= - Na + / Et (Et-) - - -= 90% Dietilmalonat Propenal (esterul dietilic al (Acroleina) acidului malonic) (Acceptor Michael) (Donor Michael) Et (Et-) + -=--Et - Na + / Et (Et-) -- --Et 95% Dietilmalonat E--butenoat de etil (esterul dietilic al (Acceptor Michael) acidului malonic) (Donor Michael) 7 BSERVA! In cazul compusilor carbonilici saturati, are loc condendsarea Knoevenagel (Aditie Nucleofila urmata de Eliminare, la gruparea >=, urs 1, pag., ). De obicei, produsii reactiilor de aditie Michael de tipul de mai sus se prelucreaza imediat mai departe prin hidroliza grupelor esterice din restul malonic si decarboxilare spre a da acizi carboxilici cu structura mai elaborata: (Et-) (Et-) - - -= + / + / Δ - Et (-) (-) - - -= = Acid 5-oxohexanoic Acid 5-oxopentanoic

9 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. II.5. MPUSI ARBXILII SI DERIVATI FUNTINALI AI AESTRA Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala trivalenta carboxil, - (sin. acizi carboxilici ). : R R: radical hidrocarbonat sau : Derivatii functionali: rezulta (formal) prin eliminarea unei molecule de apa intre gruparea carboxilica si o alta molecula (functiune organica); prin hidroliza se refac compusii functionali initiali, de exemplu: formare derivat functional Acid carboxilic Alcool hidroliza Ester (Acid acetic) (Metanol) (Acetat de metil) formare derivat functional - + N- --N- + Acid carboxilic Amina hidroliza Amida (Acid acetic) (Metilamina) (N-metilacetamida) II.5.1. Nomenclatura si clasificarea II Acizi carboxilici Se construieste cu ajutorul cuvantului acid si sufixelor oic (adaugat la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, inclusiv cel din gruparea carboxil!) sau carboxilic (adaugat la numele alcanului care contine cu un atom de carbon mai putin). Numerotarea catenei acizilor carboxilici ne-aromatici incepe cu atomul de carbon din gruparea carboxil care poarta nr.1. Sunt in uz curent denumiri empirice (triviale, cele mai utilizate). 8

10 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. 9 lasificarea tine cont de natura radicalului hidrocarbonat si numarul grupelor carboxilice. Formula de Denumirea: Acid. Formula de structura Denumirea: Acid. structura Acizi monocarboxilici saturati Acizi dicarboxilici saturati - Formic, (metanoic) - xalic (etandioic) - Acetic, (etanoic), (metancarboxilic) -( ) n - n = 1, Malonic (propan-1,-dioic) -( ) n - n = 1, Propionic, (propanoic), n =, Succinic (butan-1,-dioic) (etancarboxilic) n =, Glutaric (pentan-1,5-dioic) n =, Butiric, (butanoic), (propancarboxilic) n =, Adipic (hexan-1,6-dioic) n =, Valerianic, (pentanoic), n = 8, Sebacic (decan-1,10-dioic) (butancarboxilic) n =, apronic, (hexanoic), Acizi carboxilici aromatici (pentancarboxilic) n = 6, aprilic, (octanoic), (heptancarboxilic) n = 8, aprinic, (decanoic), (nonancarboxilic) Benzoic n = 10, Lauric, (dodecanoic), orto: o-toluic (undecancarboxilic) meta: m-toluic para: p-toluic n = 1, Miristic, (tetradecanoic), (tridecancarboxilic) n = 1, Palmitic, (hexadecanoic), α (pentadecancarboxilic) β n = 16, Stearic, (octadecanoic), (heptadecancarboxilic) Acizi carboxilici nesaturati =- Acrilic (propenoic) =( )- Metacrilic (metilpropenoic) -=- Maleic (Z); Fumaric (E) -=- rotonic (E, -buten-1-oic) -( ) 7 -=-( ) 7 - leic (Z) 6 5 -=- inamic (E) α-naftoic β-naftoic orto: (rto)ftalic meta: Izoftalic para: Tereftalic Abrevieri uzuale: Ac Acid Acetic Bz- Acid Benzoic

11 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. 10 Nomenclatura radicalilor acizilor carboxilici, R- R-i) fie se adauga sufixul oil la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon: -( ) - -( ) -- Acid hexanoic exanoil ii) fie sa adauga sufixul il (eng. yl) la radacina denumirii empirice (triviale): R ( ) Acil Formil Acetil Butiril Benzoil xalil (termen generic ) Ac- Bz II Derivati functionali ai acizilor carboxilici II Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide Au formula generala: : R : X : X: l > Br > I > F halogenuri de acil (in ordinea descrescatoare a incidentei) Denumirea se formeaza utilizand termenul halogenura (clorura, bromura, iodura, fluorura) de urmata de denumirea radicalului acil, de exemplu: --l Br lorura de acetil Bromura de benzoil Sunt acceptate si denumiri utilizand cuvantul halogenura urmata de denumira acidului genitivata: l lorura acidului butiric II Derivati functionali cu oxigen II Anhidride ale acizilor carboxilici

12 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. Au formula generala: :: : : R 1 R R 1 = R sau R 1 R Denumirea se formeaza cu ajutorul cuvantului anhidrida urmat de numele acidului adjectivat: Daca R 1 = R : ---- sau ( -) sau Ac Anhidrida acetica Daca R 1 R, anhidride mixte (vezi si urs 1, pag. ): Anhidrida mixta acetica-propionica II Esteri ai acizilor carboxilici Au formula generala: 11 : R R': radical hidrocarbonat : R' Denumirea se poate, optional, face dupa una dintre urmatoarele reguli: r-1: similar sarurilor anorganice, inlocuind numele cationului cu cel al radicalului R. r-: denumiri substitutive (particulare, larg raspandite) in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip aciloxi: --- Acetiloxi Benzoiloxi r-: denumiri substitutive in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip carboalcoxi sau alcoxicarbonil: --- arbometoxi (metoxicarbonil) arbofenoxi (fenoxicarbonil) r-: utilizand cuvantul esterul urmat de numele radicalului R (cel legat de oxigen) si apoi al acidului genitivat (abreviere uzuala: AcEt) r-1: Acetat de etil r-: Acetiloxietan r-: arboetoximetan, Etoxicarbonilmetan r-: Esterul etilic al acidului acetic (abreviere uzuala: BzPh) r-1: Benzoat de fenil r-: Benzoiloxibenzen r-: arbofenoxibenzen, Fenoxicarbonilbenzen r-: Esterul fenilic al acidului benzoic

13 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. II Peracizi si peroxizi Derivati functionali ai acizilor carboxilici care contin o grupa peroxidica ---. :: R Peracid carboxilic -- Bz-- Acid perbenzoic -- Ac-- Acid peracetic :: R R : : Peroxid de acil :: Peroxid de benzoil :: (Bz) sau Bz---Bz Prefixul per inainte de denumirea acidului carboxilic indica existenta grupei peroxidice (urs 6, I , pag. 18). II Derivati functionali cu sulf Denumirea lor rationala a utilizeaza prefixele (sufixele) specifice prezentei sulfului (gr. thia) in functiunile: >=S -S Tiono Tiolo : : : S R Acid carbotiolic R Acid carbotionic R Acid carboditionic : S S : S : lasa Prefix Sufix Exemplu Acizi carbotiolici Tiolocarboxi arbotiolic -(=)-S Tiolocarboximetan Acid metan-carbotiolic, Acid tioloacetic Acizi carbotionici Tionocarboxi arbotionic -(=S)- Tionocarboximetan Acid metan-carbotionic, Acid tionoacetic Acizi carboditionici Ditiocarboxi arboditionic -(=S)-S Ditiocarboximetan Acid metan-carboditionic, Acid tioacetic 1

14 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. 1 II Derivati functionali cu azot lasa Sufix Exemple Amida : Amide (R', R" radicali R hidrocarbonati sau ) 6 5 : NR'R" N Ȯ. N N N( ) R--N--R Imide Imida Benzamida Acetamida N,N-dimetilformamida Succinimida Amidina N N N Amidine (R', R" radicali 6 5 R hidrocarbonati sau ) N N : NR'R" Benzamidina Acetamidina R- N: Nitrili Nitril N - N =- N (R radical hidrocarbonat; R =, Benzonitril Acetonitril Acrilonitril acid cianhidric!) (ianobenzen) (ianometan) (ianoetena) : R idrazide : N-N : R Azide + : N=N=N : - : Acizi R hidroxamici : N- idrazida Azida idroxamic N-N Benzohidrazida N=N=N - Benzazida + Acid benzohidroxamic N- N Ȯ. Ftalimida

15 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. II.5.. Metode de obtinere a acizilor carboxilici II Din hidrocarburi Din ALANI prin oxidare partiala (urs 6, I , pag. ) Din ALENE prin oxidare cu scindarea dublei legaturi >=< (urs 7, I , pag. 0) Din ARENE prin oxidare (urs 9, I..., pag. 5-7) II.5... Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora Aditia compusilor organomagnezieni (Grignard) la dioxid de carbon u s c a t : R-Mg-X + : Mediu anhidru! R : MgX + - Mg()X R : Din ALLI PRIMARI si SEUNDARI prin oxidare (urs 10, II..1..., pag. 0, 1) Din FENLI prin carboxilare KLBE-SMIDT (urs 10, II...1., pag. 6-7) Din MPUSI ARBNILII prin condensare PERKIN (urs 1, II..5..., pag. ) Din MPUSI ARBNILII prin oxidare (urs 1, II..5.5., pag. -) II.5.. Interconversia intre acizii carboxilici si derivatii lor functionali PRINIPII G E N E R A L E: Interconversia consta, in marea majoritate a cazurilor, din Substitutia Nucleofila la atomul de carbon din gruparea >= (Aditie Nucleofila, apoi Eliminare) din intermediar tetraedric (urs 10, pag. 15; urs 11, II , pag. 17, 18). i) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat atomul de carbon din grupa > = are o densitate de electroni mai mica (implicit sarcina partiala mai mare) adica este mai e l e c t r o f i l (urs 1, II..5.1., pag.9). ii) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din gruparea >= (l, N,, S etc.) are un efect inductiv electronoatragator I mai pronuntat. iii) procesul nucleofil decurge cu atat mai lent cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din grupa >= (l, N,, S etc.) are un efect electromer electronorespingator +E mai pronuntat. 1

16 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. 15 NLUZIE SINTETIA DE VALABILITATE G E N E R A L A: Intr-o serie de derivati functionali ai aceluiasi acid carboxilic, termenii mai stabili pot fi obtinuti cu relativa usurinta din termenii mai instabili (mai reactivi). Efectul electronoatragator al grupei >= este un factor structural c o n s t a n t : : : : : > > > > R l : R --R R R R' R NR -I l >> +E l -I R > +E R -I < +E -I R' < +E R' -I NR << +E NR loruri Anhidride Acizi Esteri Amide acide carboxilici scad: i) efectul -I al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp din grupa >= ii) sarcina pozitiva la atomul de carbon hibrid sp din grupa >= cresc: i) efectul +E al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp din grupa >= ii) stabilitatea structurii in calea unui atac nucleofil la atomul de carbon hibrid sp din grupa >= scade viteza reactiei de Substitutie Nucleofila a gruparii atasate la carbonul hibrid sp din grupa >=

17 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. II alogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea. II Sinteza Metoda generala: - reactia acizilor carboxilici cu halogenuri ale acizilor anorganici (sulfuric, sulfuros, fosforic, fosforos, etc.) la cald, in mediu anhidru (vezi, in detaliu, urs 10, pag. 17, 18); randamentele sunt, in general, mari l-s -l --l + S lorura de sulfuril lorura de acetil -- + l-s-l --l + S + l lorura de tionil lorura de acetil Pl l + Pl + l Pentaclorura de fosfor lorura de benzoil PBr Br + P Tribromura de fosfor Bromura de benzoil Metode de interes special: - lorocarbonilarea alcanilor (vezi urs 6, I , pag. 1) - Fosgenul [diclorura de carbonil, l-(=)-l] se prepara industrial prin clorurarea radicalica a monoxidului de carbon: hν l + l l - din cetene (urs 1, II pag. ) prin aditia halogenilor sau a hidracizilor. II Reactivitatea alogenurile acizilor carboxilici sunt agenti eficace de acilare (e.g. acetilare -, benzoilare ) procese in urma carora gruparea R-- ( acil ) este grefata pe un (hetero)atom dintr-un compus organic:, N,, S. lorurile acide sunt cele mai utilizare din cauza pretului de cost (relativ) scazut si accesibilitatii sintetice. Fiind cei mai reactivi derivati functionali ai acizilor carboxilici, practic, toti derivatii functionali ai acestora (incluzand acizii) pot fi obtinuti pornind din clorurile acide corespunzatoare prin atacul unor nucleofili cu, N, si S. 16

18 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. -Acilarea A) La carbonul hibrid sp aromatic: vezi urs 8, I pag. 9 (-Acilarea Friedel-rafts). B) La carbonul hibrid sp din pozitia α a combinatiilor carbonilice acide (urs 1, pag. 1, -6, 0, 1). -Et Mediu anhidru! idroliza ester : - l Na + - Nal + --(-Et) / + -Et - Et --(-) Δ γ β Ester malonic - α sodat -- - Acid β-oxopropionic (metoda simpla de preparare a oxoacizilor carboxilici) ) La carbonul magneziat din derivatii organomagnezieni (Grignard) (urs 1, II..., pct. B, pag. 5, 6). -Acilarea Reactii de importanta sintetica fundamentala prin care se pot sintetiza: A) Esteri ai alcoolilor (urs 10, pag. 15, 16) l l Benzoat de metil B) Esteri ai fenolilor (urs 10, pag. 1). ) Anhidride ale acizilor carboxilici: l + Na Nal Benzoat de sodiu Anhidrida benzoica b s e r v a t i e : in cazul reactiei cu apa, vorbim despre hidroliza si nu -acilare! - in mediu acid: R--l + R- + l - in mediu bazic: R--l + Na + - R-- - Na Nal In marea majoritate a cazurilor, clorurile acide sunt (mult) mai scumpe ca acizii carboxilici de origine, drept care hidroliza lor este evitata pe cat posibil prin operare in mediu anhidru! 17

19 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. S-Acilarea N-Acilarea Metoda eficace de preparare a acizilor carbotiolici prin reactie cu nucleofili cu sulf: l + S (g) (exces) S + l Acid benzencarbotiolic --l + Na S --S-- + Nal Diacetilsulfura Metoda de cea mai larga aplicabilitate prin care atomul de clor (halogen) din clorurile (halogenurile) acizilor carboxilici este inlocuit prin Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >-l utilizand o mare varietate de nucleofili cu azot. A) Amide ale acizilor carboxilici (vezi si urs 11, II pag. 17, 18): - prin tratare cu amoniac: l + N N + N + l - Benzamida - prin tratare cu amine primare, secundare: i) SN a clorului: --l + N N l ii) Neutralizarea acidului rezultat: l + N- 6 5 l - N Global: --l + N N l - N Anilina N-fenilacetamida lorura de fenilamoniu N-acetilanilina lorhidrat de anilina Acetanilida - in cazul aminelor valoroase, spre a evita sacrificarea unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de neutralizare acido-bazica), se introduce o a doua baza, nenucleofila, care sa capteze acidul clorhidric format in reactie: --l + N Na --N Nal + Na l + N( ) N( ) + l - N + ( ) sau clorura de dimetilamoniu l + N( ) + Na N( ) + Nal + Na 18

20 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. 19 B) Azide: Mediu anhidru! N + - N=N=N: - Na l + - Nal + --N=N=N: - + -N=N=N: Azida de - Acetilazida Acid azothidric sodiu - se prepara acilazide, compusi instabili, care se prelucreaza imediat mai departe. Reactivitate speciala: reducerea clorurilor acide la compusi carbonilici (urs 1, II..., pag. ). azuri particulare: - clorura acidului formic nu exista, ea descompunandu-se instantaneu: --l l + - diclorura acidului oxalic este instabila: l---l l--l + II.5... Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea. II Sinteza A) Anhidride ciclice: - din IDRARBURI ARMATIE prin oxidare (urs 9, I..., pag. 5, 6). - din AIZI DIARBXILII daca cele doua grupe carboxil sunt favorizate steric (e.g., apropiate in spatiu): Δ Δ Δ Acid succinic Acid (orto-)ftalic Anhidrida Acid maleic Anhidrida Anhidrida succinica maleica ftalica B) Anhidride simetrice: - din LRURI AIDE prin tratare cu sarurile de sodiu ale acizilor corespunzatori (urs 1, pag. 17). - pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea clorurilor acide cu acizii corespunzatori in mediu anhidru, la cald: R-- + l--r R----R + l - pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea directa a acestora cu clorura de tionil: R- + Sl R----R + S + l

21 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. ) Anhidride mixte: - din cetene (urs 1, II pag. ) prin tratare cu acizi carboxilici. II.5... Reactivitatea Anhidridele acizilor carboxilici sunt agenti de acilare, ca si clorurile acide, dar mai putin reactive decat acestea. De obicei, anhidridele acizilor carboxilici sunt mai scumpe decat acizii carboxilici de la care provin drept care reactia de hidroliza este, in general, evitata prin operarea cu anhidride in absenta apei: - in mediu acid: - in mediu bazic: R----R + R- R----R + Na R-- - Na + + -Acilarea Friedel-rafts (compara cu urs 8, I pag. 9!) - unele anhidride ale acizilor carboxilici sunt surse de electrofili fata de substraturile aromatice, de exemplu: Mediu anhidru! All ( -) Anhidrida Acetofenona acetica - generarea agentului electrofil are loc similar cu cea din cloruri acide: : : : All - + = ( ---All ) Ọ. Ọ. : Purtator de electrofil arbocation aciliu Electrofil cu carbon stabilizat -Acilarea Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza: A) Esteri ai alcoolilor (alcoolii ca nucleofili cu oxigen, urs 10, pag. 15, 16). ( -) Acetat de metil 0

22 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. N-Acilarea B) Esteri ai fenolilor (fenolii ca nucleofili cu oxigen, urs 10, pag. 1). Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza amide ale acizilor carboxilici: (vezi si urs 11, II pag. 17, 18, aminele ca nucleofili cu azot): - prin tratare cu amoniac: ( -) + N --N N + Acetamida Acetat de amoniu - prin tratare cu amine primare, secundare: i) SN: ( -) + N N ii) Neutralizarea acidului rezultat: - + N N Global: ( -) + N N N Anilina N-fenilacetamida Acetat de fenilamoniu N-acetilanilina, Acetanilida - in cazul aminelor valoroase, in scopul evitarii sacrificarii unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de neutralizare acido-bazica), se prefera introducerea unei a doua baze, nenucleofile, care sa capteze acidul format in reactie: ( -) + N Na --N Na + + Na ( -) + N( ) --N( ) N + ( ) N,N-Dimetilacetamida Acetat de dimetilamoniu adica ( -) + N( ) + Na --N( ) + Na Na + Reactivitate speciala: unele anhidride reactioneaza si ca si combinatii acide (urs 1, pag., ). Nu se cunosc anhidridele acizilor formic si oxalic. II.5... Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea. II Sinteza Sunt derivati functionali ai acizilor carboxilici mai putin reactivi decat acestia (urs 1, II.5.., pag. 1, 15). Se obtin cu (relativa) usurinta prin:

23 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. A) Reactia de esterificare intre un acid carboxilic si un alcool (SN la atomul de carbon hibrid sp din grupa, urs 10, II..1..., pag. 1, 15): -acilare a unui alcool de catre un acid carboxilic. B) Reactia de transesterificare: proces similar esterificarii (-acilare a unuii alcool de catre un ester). R--R 1 + -R + sau - R--R + -R 1 Alcool superior Alcool inferior sau Acetat de metil n-butanol Acetat de n-butil Metanol Alcoolii superiori (mai bazici si mai nucleofili, urs 10, II , pag. 10, urs 10, II..1..., pag. 1, 15) substituie nucleofil alcoolii inferiori (mai slab bazici si mai putin nucleofili) din esterii acestora ( ii transesterifica ). In cataliza acida (l anhidru, S anhidru, c a n t i t a t i c a t a l i t i c e!): + : n n n n- 9 -Ọ. : Intermediar tetraedric In mediu bazic (anhidru!): : : - : - - : 9 -n n- 9 -: - n- 9 -Ọ. : Intermediar tetraedric Procesele sunt de echilibru iar deplasarea catre dreapta se realizeaza prin: i) se lucreaza cu exces mare din alcoolul superior (e.g. n-butanol). ii) exista o mare diferenta intre bazicitatea si nucleofilia celor doi alcooli (e.g. alcool n, n mult mai

24 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. bazic si mai nucleofil fata de 1 etc.). ) Aditia alcoolilor la cetene (urs 1, II..6..., pag. ). D) -acilarea fenolilor (sau fenoxizilor, urs 10, pag. 1) cu cloruri acide (urs 1, II , pag. 17) sau anhidride ale acizilor carboxilici (urs 1, II.5..., pag. 0). E) Metode particulare: - aditia acidului acetic (si a altor acizi carboxilici) la alchine (urs 8, I , pag. 1). - aditia acidului acetic la aldehide (urs 1, II , pag. 1). - oxidarea Baeyer-Villiger a compusilor carbonilici (urs 1, II , pag. ). II.5... Reactivitatea Reactivitatea esterilor in reactiile de Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >= este rezultatul influentelor electronice si sterice care se exercita la nivelul acestuia determinandu-i electrofilicitatea. A) influente electronice: Ȯ. : l -I l Nu: - puternic Efectul +E este un factor structural constant Efectul -E = este un factor structural constant Ȯ. : I = 0 Nu: - Ȯ. : > > > Nu: - +I Ȯ. : Nu: - Scad i) sarcina la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >= ii) viteza in reactiile SN la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >= 1/ onjugare π-π 1/ 1/ Ȯ. : i) Reactivitatea esterilor este cu atat mai mare cu cat efectele electronoatragatoare (-I, -E) ale radicalului direct grefat pe atomul de carbon hibrid sp din grupa >= este mai mare. ii) Efectele electronodonoare (+I, +E) ale aceluiasi radical micsoreaza reactivitatea. iii) Aceleasi influente se intalnesc in toate clasele derivatilor functionali ai acizilor carboxilici, inclusiv in cazul acestora din urma.

25 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. B) influente sterice: R 1 Nu: - 90 o R : influenta sterica minora comparativ cu R 1 R R 1 : influenta sterica MAJRA de exemplu: R = ; R 1 = > > - > ( ) > ( ) - > Me > Et > i-pr > t-bu reste blocarea (impedimentarea) sterica la centrul de reactie Scade viteza de reactie idroliza Poate fi privita ca: i) metoda de preparare a acizilor carboxilici si / sau a alcoolilor. ii) etapa de -deprotejare a functiunii hidroxil (urs 1, II...1., pag. ), carbonil (urs 1, II , pag. 1) intr-o sinteza mai complexa. Poate avea loc: - in cataliza acida (urs 10, II..1..., pag. 1-15) intr-un proces r e v e r s i b i l. - in mediu bazic (Na, K), apos, intr-un proces i r e v e r s i b i l: R 1 --R + Na + - R Na + + R - Sarea de sodiu a acidului carboxilic (arboxilat de sodiu) Ireversibilitatea hidrolizei in mediu bazic (e.g. alcalin) apos se explica prin aceea ca, in aceste conditii, nu exista vreo baza mai puternica decat ionul hidroxil care sa il eliminine din intermediarul tetraedric (e.g. anionul alcoxid R - -, desi este o baza mai puternica decat ionul de hidroxil, el nu exista in mediu bazic apos, urs 10, II , pag. 9, 10). - : : Na + - R - < - : Ȯ. : - Na R 1 (baza cea mai slaba) + : Ȯ. : R1 -R R 1 R 1 R 1 Na + R Na + - : : : Ọ. : - Na + : Intermediar tetraedric Anion carboxilat stabilizat prin conjugare

26 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. 5 N-Acilarea Gruparea >= din esteri [R 1 -(=)--R ] este mai putin reactiva fata de nucleofili cu azot [Y-N, Y =, R (alchil), Ar, N, etc. urs 1, II , pag. 17, 18] in comparatie cu gruparea carbonil din aldehide si cetone deoarece intervine efectul compensator +E al grupei alcoxi (R -)asupra atomului de carbon carbonilic (urs 1, II.5..., pag. ). Esterii sunt agenti de N-acilare blanzi in comparatie cu clorurile acide si anhidridele: : R 1 R Y-N (Baza cea mai slaba E : AN R 1 - R este eliminata din R intermediarul tetraedric) N-Y Intermediar tetraedric R 1 :Ȯ. N-Y A) Prepararea de amide: - metoda de valabilitate generala, fara restrictii majore: -- + N --N + - Acetat de metil Acetamida N- - --N Acetat de etil Etilamina N-etilacetamida N-acetil etilamina N( ) N( ) + - Benzoat de metil Dimetilamina N,N-dimetilbenzamida B) Prepararea de acizi hidroxamici: R N- R--N Ester etilic idroxilamina Acid hidroxamic bservatie: datorita reactivitatii lor moderate referitoare la atomul de carbon hibrid sp din gruparea esterica (vazut ca electrofil), N-acilarea de mai sus este chemoselectiva:

27 Mircea Darabantu IMIE RGANIA an II Ing. URS-XIII Pag. 6 doar gruparea N din hidroxilamina (mai bazica si mai nucleofila) este acilata: gruparea (mai putin bazica si mai putin nucleofila ramane neafectata). onsecinta: in cazul utilizarii unui derivat functional mai reactiv, chemoselectivitatea dispare: ) Prepararea de hidrazide: ( -) + N- --N N,-diacetilhidroxilamina R N-N R--N-N idrazina idrazida a si in cazul acizilor hidroxamici (B), utilizarea unui agent de acilare bland (e.g. un ester) asigura chemoselectivitatea prin aceea ca cea de-a doua grupare nucleofila aminica ramane neafectata: reactivitatea ei poate fi valorificata, distinct, intr-o reactie ulterioara. Reactivitati speciale: i) reducerea esterilor la alcooli sub actiunea LiAl (urs 10, pag. 6). ii) prepararea de cetone din esteri prin aditia compusilor litioorganici (urs 1, II..., pag. 5) sau organomagnezieni (urs 1, II..., pag. 6).