ΕΙΔΙΚΑ ΚΕΦΑΛΑΙΑ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΙΔΙΚΑ ΚΕΦΑΛΑΙΑ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Επαμεινώνδας Βουτσάς Κωστής Μαγουλάς ΑΘΗΝΑ 2007

2 Περιεχόμενα Πρόλογος 1 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 1.1 Εισαγωγή Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές πιέσεις με το μοντέλο UNIFAC Το μοντέλο UNIFAC Τυπικά αποτελέσματα πρόρρησης ΙΦΑΥ Σχόλια Πρόρρηση ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε υψηλές πιέσεις με τα EoS/G E μοντέλα Η βασική αρχή της ανάπτυξης των EoS/GE μοντέλων Κατάταξη των EoS/GE μοντέλων ανάλογα με την πίεση αναφοράς που εκλέγεται Συνοπτική παρουσίαση των EoS/UNIFAC μοντέλων Το μοντέλο MHV Το μοντέλο PSRK Το μοντέλο των Wong-Sandler Το μοντέλο LCVM Απαιτούμενες πληροφορίες για την εφαρμογή των μοντέλων Σχόλια 24 Βιβλιογραφία 30 2 Στοιχεία θερμοδυναμικής για εφαρμογές στην περιβαλλοντική μηχανική 2.1 Εισαγωγή Πρόρρηση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων για περιβαλλοντικές εφαρμογές Συντελεστής ενεργότητας σε άπειρη αραίωση Συντελεστής κατανομής στο διφασικό σύστημα1-οκτανόλη/νερό Μέθοδοι πρόρρησης του K ow Αποτελέσματα πρόρρησης K ow Σχόλια Τάση ατμών Μέθοδοι για την πρόρρηση της τάσης ατμών υγρών Μέθοδοι για την πρόρρηση της τάσης ατμών στερεών 45

3 2.2.4 Σταθερά Henry Πρόρρηση της κατανομής οργανικών ρύπων στο περιβάλλον Εισαγωγή Συντελεστές κατανομής Κατανομή ενός ρύπου στο διφασικό σύστημα αέρας-νερό Κατανομή ενός ρύπου στο διφασικό σύστημα υδρόβιοι οργανισμοί-νερό Κατανομή ενός ρύπου στο διφασικό σύστημα έδαφος-νερό και ίζημα-νερό Παραδείγματα εφαρμογής της προτεινόμενης μεθοδολογίας στον υπολογισμό της κατανομής ρύπων στο περιβάλλον Βιοσυσσώρευση οργανικών ρύπων Εισαγωγή Ορισμοί Μοντέλα πρόρρησης της βιοσυγκέντρωσης Ένα μοντέλο πρόρρησης της βιοσυσσώρευσης 62 Βιβλιογραφία 67 3 Βασικές αρχές και εφαρμογές της υπερκρίσιμης εκχύλισης 3.1 Εισαγωγή Ιδιότητες των υπερκρίσιμων ρευστών Μέτρηση διαλυτότητας ρευστών σε υπερκρίσιμα ρευστά Ισορροπία φάσεων σε υπερκρίσιμα ρευστά Ισορροπία Υ.Ρ. Στερεού Ισορροπία Υ.Ρ. Υγρού Εκλεκτικότητα συνδιαλύτες Η Διεργασία της υπερκρίσιμης εκχύλισης Άλλες εφαρμογές των υπερκρίσιμων ρευστών Κατεργασία εδάφους για την απομάκρυνση τοξικών ουσιών Χημικές δράσεις σε υπερκρίσιμα ρευστά Ανακρυστάλλωση Συμπεράσματα 108 Βιβλιογραφία 111

4 Πρόλoγoς Τo παρόv βιβλίo απoτελεί βoήθημα για τηv ευκoλότερη παρακoλoύθηση τωv διαλέξεωv τoυ μαθήματoς Μηχανική και Ανάπτυξη Διεργασιών. Κατά τη διάρκεια τoυ εξαμήvoυ θα μελετηθoύv τα βασικά εργαλεία θερμοδυναμικής προσομοίωσης της ισορροπίας φάσεων και θα παρουσιαστεί μια καινοτόμος μέθοδος φυσικού διαχωρσιμού η υπερκρίσιμη εκχύλιση. Τέλος παρουσιάζεται μια εφαρμογή βασικών γνώσεων του χημικού μηχανικού στην περιβαλλοντική επιστήμη. Πιο συγκεκριμένα θα εξεταστούν τα ακόλoυθα αvτικείμεvα: α. Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις. Το κεφάλαιο αυτό θα βοηθήσει το φοιτητή να εμβαθύνει στα βασικά εργαλεία θερμοδυναμικής προσομοίωσης για την περιγραφή και την πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων υγρού-ατμού. Αρχικά συζητείται η μεθοδολογία ανάπτυξης κυβικών καταστατικών εξισώσεων. Διερευνώνται οι δυνατότητες, οι περιoρισμοί και η επίπτωσή τους πάνω στα αποτελέσματα του σχεδιασμού βασικών διεργασιών φυσικών διαχωρισμών, όπως η απόσταξη. Στη συνέχεια αναπτύσσεται η λογική των μοντέλων συνεισφοράς ομάδων και παρουσιάζεται το μοντέλο UNIFAC. Ακολουθεί η παρουσίαση της μεθοδολογίας ανάπτυξης των μοντέλων συνδυασμού μιας κυβικής καταστατικής εξίσωσης με ένα μοντέλο συνεισφοράς ομάδων (EoS/G E ). Τέλος, παρουσιάζονται τα κυριότερα μοντέλα EoS/G E και συγκρίνονται οι δυνατότητές τους. β. Στοιχεία θερμοδυναμικής για εφαρμογές στην περιβαλλοντική μηχανική Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται αρχικά οι κυριότερες θερμοδυναμικές ιδιότητες που χρησιμοποιούνται σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Πιο συγκεκριμένα εξετάζεται ο τρόπος πρόρρησης των ακόλουθων ιδιοτήτων: συντελεστής ενεργότητας σε άπειρη αραίωση, συντελεστής κατανομής στο διφασικό σύστημα 1-οκτανόλη/νερό, τάση ατμών στερεών και υγρών οργανικών ουσιών και σταθερά Henry.

5 Στη συνέχεια αναπτύσσεται η μεθοδολογία πρόρρησης της κατανομής οργανικών ρύπων στα διάφορα υποσυστήματα του περιβάλλοντος (αέρας, νερό, έδαφος, ίζημα, υδρόβιοι οργανισμοί). Τέλος, παρουσιάζονται τα ζητήματα που σχετίζονται με τη βιοσυσσώρευση οργανικών ρύπων και αναπτύσσονται μοντέλα πρόρρησης της βιοσυγκέντρωσης και της βιοσυσσώρευσης. γ. Βασικές αρχές και εφαρμογές της υπερκρίσιμης εκχύλισης Στο κεφάλαιο αυτό αρχικά παρουσιάζονται οι ιδιότητες των υπερκρίσιμων ρευστών (ΥΡ) που τα κάνουν να είναι καλοί διαλύτες και να μπορούν να χρησιμοποιηθούν εναλλακτικά έναντι των συνήθων οργανικών διαλυτών. Στη συνέχεια αναπτύσσονται οι τρόποι μέτρησης της διαλυτότητας οργανικών ουσιών σε υπερκρίσιμα ρευστά, καθώς και οι μέθοδοι περιγραφής και πρόρρησης της ισορροπίας φάσεων σε ΥΡ. Ακολουθεί η ανάπτυξη της τεχνικής της υπερκρίσιμης εκχύλισης ως διεργασίας διαχωρισμού εναλλακτικής των συμβατικών μεθόδων υγρής εκχύλισης και απόσταξης. Τέλος, παρουσιάζονται οι κυριότερες βιομηχανικές εφαρμογές της υπερ-κρίσιμης εκχύλισης. Με το μάθημα αυτό και το παρόν βοήθημα ευελπιστούμε να πείσουμε το φοιτητή ότι η Θερμοδυναμική Χημικής Μηχανικής αποτελεί κατεξοχήν εφαρμοσμένη επιστήμη παρέχοντάς του αφενός τα βασικά εργαλεία για τη πρόρρηση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων καθαρών ρευστών και μιγμάτων και την προσομοίωση της ισορροπίας φάσεων, που υπεισέρχεται σε κάθε διεργασία διαχωρισμού, και αφετέρου παραδείγματα εφαρμογής της σε πλήθος νέων τεχνολογιών αιχμής, όπως είναι το περιβάλλον, η βιοτεχνολογία και οι νέες μέθοδοι διαχωρισμού. Μάϊος 2007 Επαμεινώνδας Βουτσάς Κωστής Μαγoυλάς

6 1 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 1.1 Εισαγωγή Η απόσταξη ή η απορρόφηση αποτελούν δύο από τις κυριότερες μεθόδους διαχωρισμού στη χημική και πετρελαϊκή βιομηχανία. Επίσης, η εκχύλιση με τη χρήση ενός υπερκρίσιμου ρευστού, όπως υπερκρίσιμο CO 2, αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη για το μέλλον μέθοδο διαχωρισμού. Η ακριβής γνώση της ισορροπίας φάσεων ατμoύ-υγρού (ΙΦΑΥ) ή αερίου-υγρού είναι θεμελιώδης για τον επιτυχή σχεδιασμό τέτοιων διεργασιών [1]. Για παράδειγμα για τον υπολογισμό του αριθμού των θεωρητικών βαθμίδων που απαιτούνται για το διαχωρισμό με απόσταξη ενός δυαδικού μίγματος με τη μέθοδο McCabe-Thiele, πρέπει να γωρίζουμε την καμπύλη ισορροπίας ατμού-υγρού (y-x καμπύλη). Οι καταστατικές εξισώσεις (Equations of State, EoS) και τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας ή περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι οι δύο βασικές μέθοδοι θερμοδυναμικής μοντελοποίησης της ισορροπίας φάσεων ατμoύ-υγρού και αερίου-υγρού [2]. Τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας εφαρμόζονται με

7 2 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής επιτυχία στην περίπτωση μιγμάτων που βρίσκονται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις, αλλά δεν μπορούν να εφαρμοστούν στις αντίστοιχες υψηλές. Επιπλέον, τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας δεν είναι εφαρμόσιμα σε μίγματα που περιέχουν υπερκρίσιμα ρευστά, δηλαδή ενώσεις που στη θερμοκρασία και την πίεση του μίγματος δεν υφίστανται στην καθαρή τους μορφή ως υγρές. Σε αντίθεση με τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας οι καταστατικές εξισώσεις είναι εφαρμόσιμες σε όλο το εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων. Η επιτυχής εφαρμογή όμως των κοινά χρησιμοποιούμενων κυβικών καταστατικών εξισώσεων (π.χ. Soave-Redlich-Kwong ή Peng-Robinson), σε συνδυασμό με τους κανόνες ανάμειξης van der Waals του ενός ρευστού (vdw one-fluid mixing rules), είναι περιορισμένη σε μη-πολικά ή ελαφρώς πολικά μίγματα. Αυτό συμβαίνει διότι οι κανόνες ανάμειξης vdw του ενός ρευστού δεν είναι ικανοί να περιγράψουν την ιδιαίτερα μη-ιδανική συμπεριφορά μιγμάτων που περιέχουν ισχυρά πολικές ενώσεις. Διάφοροι κανόνες ανάμειξης έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία με σκοπό την επέκταση της εφαρμογής των κυβικών καταστατικών εξισώσεων σε μη-ιδανικά μίγματα με ποικίλους βαθμούς επιτυχίας. Ιδιαίτερα επιτυχής, όπως θα αναπτυχθεί στη συνέχεια, είναι ο τύπος των κανόνων ανάμειξης που συνδυάζουν κυβικές καταστατικές εξισώσεις με μοντέλα για την περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, G E. Τα μοντέλα που προκύπτουν αποκαλούνται ως EoS/G E μοντέλα. Iδιαίτερo εvδιαφέρov σε πρακτικές εφαρμογές παρουσιάζουν τα μovτέλα πρόρρησης (prediction), δηλαδή τα μοντέλα που δεν απαιτούν τη γνώση πειραματικών δεδομένων ΙΦΑΥ για την εφαρμογή τους. Τέτοια, ιδιαίτερα δημοφιλή μοντέλα, είναι αυτά πoυ στηρίζovται στη μέθοδo συνεισφοράς ομάδωv (group contribution) όπως το μοντέλο UNIFAC. Σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι η παρουσίαση θερμοδυναμικών προσεγγίσεων πρόρρησης της ΙΦΑΥ, που στηρίζονται στο μοντέλο UNIFAC, τόσο σε χαμηλές όσο και σε υψηλές πιέσεις.

8 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές πιέσεις με το μοντέλο UNIFAC Το σημείο εκκίνησης για τον υπολογισμό της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού είναι η εξίσωση των τάσεων διαφυγής για κάθε συστατικό i στις δύο φάσεις. Έτσι, στην περίπτωση της ΙΦΑΥ ισχύει: fˆ v i = fˆ l i (1.1) όπου οι εκθέτες v και l αναφέρονται στην ατμώδη και την υγρή φάση αντίστοιχα. Σε χαμηλές πιέσεις η περιγραφή τέτοιων συστημάτων γίνεται με την ακόλουθη μεθοδολογία, η οποία παραδοσιακά αναφέρεται σαν προσέγγιση γάμα-φι (γ-φ). Στη μέθοδο αυτή η τάση διαφυγής των ατμών εκφράζεται από την σχέση: v fˆ = y φˆ P i i i (1.2) όπου φˆ i είναι ο συντελεστής τάσης διαφυγής του συστατικού i στη ατμώδη φάση. Η τάση διαφυγής της υγρής φάσης εκφράζεται μέσω της τάσης διαφυγής πρότυπης κατάστασης: s l s s ) V i (P - exp Pi fˆ = x γ f = x γ P φ i i i i i i i i RT (1.3) όπου γ i είναι ο συντελεστής ενεργότητας, P i s είναι η τάση ατμών του καθαρού i στη θερμοκρασία T του συστήματος, φ i s είναι ο συντελεστής τάσης διαφυγής του κορεσμένου καθαρού υγρού i στην ίδια T και V i είναι ο μέσος μολαρικός όγκος του ίδιου υγρού στην θερμοκρασία T και στο εύρος πιέσεων από P i s ως P. Ο εκθετικός όρος στην Εξ απεικονίζει την επίδραση Poynting για το συστατικό i, (Pe) i. Ο συνδυασμός των Εξ. 1.1, 1.2 και 1.3 οδηγεί στην ακόλουθη σχέση: s s s V i(p - Pi ) yi φˆ ip = xi γi Pi φi exp (1.4) RT Για χαμηλές πιέσεις, μέχρι περίπου 5 atm, ο λόγος $ s φ /φ i i και το (Pe) i είναι

9 4 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής s περίπου μονάδα. Έτσι η Εξ. 1.4 απλοποιείται στη σχέση yi P= xiγ i P i. Σε υψηλότερες πιέσεις τα $φ και φ s i i μπορούν να εκτιμηθούν με επιτυχία από την αποκομμένη στο Β καταστατική εξίσωση Virial: s s Bii ln = Pi φi (1.5) RT P ln φˆ i =(2 y j Bij - B) (1.6) RT όπου τα Β ii, B ij και Β είναι οι δεύτεροι συντελεστές Virial για τα ζεύγη i-i, i-j και το μίγμα αντίστοιχα. Όταν δεν υπάρχουν διαθέσιμες πειραματικές τιμές για τους δεύτερους συντελεστές Virial, υπολογίζονται με τις συσχετίσεις των Tsonopoulos [3, 4] ή Hayden-O Connel [5], οι οποίες δίνουν αξιόπιστες εκτιμήσεις των συντελεστών τάσης διαφυγής. Τα $φ και φ s i i μπορούν επίσης να εκτιμηθούν από μια κυβική καταστατική εξίσωση με παράμετρο αλληλεπίδρασης, k ij, ίση με μηδέν. Για τον υπολογισμό της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού μέσω της Εξ. 1.4 απαιτείται η γνώση των συντελεστών ενεργότητας των συστατικών του μίγματος. Για μίγματα για τα οποία είναι περιορισμένη η γνώση πειραματικών δεδομένων ΙΦΑΥ ή δεν υπάρχουν καθόλου διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα, είναι απαραίτητη η χρήση ενός μοντέλου πρόρρησης του συντελεστή ενεργότητας. Το πιο δημοφιλές μοντέλο πρόρρησης, το οποίο περιέχεται και στους περισσότερους εμπορικούς προσομοιωτές διεργασιών, είναι το μοντέλο UNIFAC που περιγράφεται στην επόμενη ενότητα. Πρέπει να σημειωθεί ότι η μεθοδολογία γ-φ δεν μπορεί να εφαρμοστεί σε μίγματα που περιέχουν υπερκρίσιμα ρευστά, δηλαδή ενώσεις που δεν υφίστανται στην καθαρή τους μορφή ως υγρές στη θερμοκρασία και την πίεση του μίγματος. Αυτό συμβαίνει διότι σε αυτή την περίπτωση δεν ορίζεται η τάση διαφυγής του o συστατικού στην πρότυπη κατάσταση, f i, μέσω της σχέσης 1.3, αλλά μέσω της σταθεράς Henry [2] Το μοντέλο UNIFAC Η UNIFAC [6] είναι ένα μοντέλο πρόρρησης του συντελεστού ενεργότητας της υγρής φάσης, το οποίο στηρίζεται στη θεωρία της συνεισφοράς των

10 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 5 ομάδων (group-contribution). Στο μοντέλο UNIFAC καθορίζονται δύο διαφορετικά είδη ομάδων, οι υποομάδες (sub-groups) και οι βασικές ομάδες (main groups). Οι υποομάδες είναι οι μικρότερες δομικές μονάδες στην οποία χωρίζεται το μόριο και οι βασικές ομάδες χρησιμοποιούνται για την κατηγοριοποίηση των υποομάδων. Για παράδειγμα στη βασική ομάδα «CH 2» περιλαμβάνονται οι υποομάδες CH 3, CH 2, CH και C. Σε μια βασική ομάδα οι υποομάδες έχουν διαφορετικές παραμέτρους όγκου και επιφάνειας αλλά οι παράμετροι αλληλεπίδρασης τους με άλλες ομάδες είναι οι ίδιες. Στη UNIFAC τα μόρια χωρίζονται σε κατάλληλες ομάδες και λαμβάνονται υπόψη οι ιδιότητες αυτών (το μέγεθος και η επιφάνεια τους) καθώς και οι ενεργειακές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα σε όλα τα ζεύγη των ομάδων του μίγματος. Στο Σχήμα 1.1 φαίνεται ο διαχωρισμός των μορίων της ακετόνης και του βενζολίου σε ομάδες. Η ακετόνη χωρίζεται σε μία ομάδα CH 3 και μία CH 3 C=O, ενώ το βενζόλιο σε έξι αρωματικές ομάδες ACH. Το πλεονέκτημα της UNIFAC είναι ότι με τη χρήση περίπου πενήντα διαφορετικών βασικών ομάδων που είναι διαθέσιμες στους πίνακες παραμέτρων του μοντέλου μπορεί να χτιστεί η πλειοψηφία των ενώσεων που συναντώνται στις διάφορες εφαρμογές. Στη UNIFAC ο νεπέριος λογάριθμος του συντελεστή ενεργότητας εκφράζεται ως το άθροισμα δύο συνεισφορών, ενός συνδυαστικού μέρους (combinatorial part) και ενός υπολειμματικού μέρους (residual part): Σχήμα 1.1. Διαχωρισμός των μορίων της ακετόνης και του βενζολίου σε ομάδες

11 6 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής σύμφωνα με το μοντέλο UNIFAC. i comb i res i ln γ = lnγ + lnγ (1.7) Το συνδυαστικό μέρος (lnγ comb ) λαμβάνει υπόψη τις διαφορές στο μέγεθος και το σχήμα των μορίων (εντροπική συνεισφορά) ενώ το υπολειμματικό μέρος (lnγ res ) τις ενεργειακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ όλων των δομικών ομάδων (ενθαλπική συνεισφορά). Η αρχική UNIFAC χρησιμοποιεί το συνδυαστικό μέρος της UNIQUAC [7] το αποκαλούμενο Staverman-Guggenheim combinatorial: comb φi φi z φi φi ln γ = + + i ln 1 qi ln 1 (1.8) xi xi 2 θi θi Στην Εξ. 1.8 φ i είναι το κλάσμα όγκου του συστατικού i: xiri φ i = (1.9) x r j j j όπου r i είναι η παράμετρος όγκου του καθαρού συστατικού i.επίσης, θ i είναι το κλάσμα επιφάνειας του συστατικού i που ορίζεται από τη σχέση: xiqi θ i = (1.10) x q j j j όπου q i είναι η παράμετρος επιφανείας του καθαρού i. Τέλος, z είναι ο αριθμός σύνταξης, όπου τυπικά παίρνει την τιμή 10. Οι παράμετροι όγκου και επιφανείας r i και q i είναι στην πραγματικότητα ο όγκος και η επιφάνεια van der Waals του συστατικού i και υπολογίζονται με τη βοήθεια των αντίστοιχων τιμών για τα groups που δίνονται από τον Bondi [8]. Τιμές για τις παραμέτρους επιφάνειας και όγκου για τα διάφορα groups δίνονται στους πίνακες παραμέτρων του μοντέλου UNIFAC. Το υπολειμματικό μέρος υπολογίζεται από τις ακόλουθες εκφράσεις: res i ( ) ( ln Γ ln Γ ) i ln γ = ν (1.11) k ( i ) k k k

12 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 7 θ mψmk ln Γk = Qk 1 ln θmψmk (1.12) m m θnψnm n όπου το κλάσμα της επιφάνειας του group,θ m, δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: Qm X m θ m = (1.13) Q X n n n και το γραμμομοριακό κλάσμα του group m, X m, από τη σχέση: X m = (1.14) ( j ) ν x j j n ν ( j ) m n x j j Τέλος, η παράμετρος Ψ mn δίνεται από την σχέση: a = mn Ψmn exp (1.15) T όπου a mn είναι η παράμετρος αλληλεπίδρασης ανάμεσα στα groups m και n και υπολογίζεται με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα ισορροπίας φάσεων. Μετά την ανάπτυξη της αρχικής UNIFAC το 1975, έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία αρκετές τροποποιήσεις του αρχικού μοντέλου με σκοπό τη βελτίωση του στην πρόρρηση της ισοροπίας φάσεων ατμού-υγρού, υγρού-υγρού (ΙΦΥΥ), στερεού-υγρού ΙΦΣΥ, συντελεστών ενεργότητας άπειρης αραίωσης (γ ) και ενθαλπιών ανάμειξης [9-16]. Στη συνέχεια αναφέρονται τα πιο επιτυχημένα μοντέλα τύπου UNIFAC στην πρόρρηση της ΙΦΑΥ. I. Το μοντέλο των Hansen et al. Το μοντέλο αυτό [9] αποτελεί την πιο σημαντική επέκταση της αρχικής UNIFAC, όπου για τον υπολογισμό των παραμέτρων αλληλεπίδρασης α mn χρησιμοποιήθηκε μια εκτενής βάση πειραματικών δεδομένων ΙΦΑΥ.

13 8 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής II. Το τροποποιημένο μοντέλο UNIFAC-Lyngby Σ αυτό το μοντέλο [12] έχουν γίνει δυο τροποποιήσεις σε σχέση με το μοντέλο της αρχικής UNIFAC. Το συνδυαστικό μέρος δίνεται από τη σχέση: lnγ φ φ comb i i i = ln 1 x + (1.16) i xi xiri φ i = 2 (1.17) x r 3 j 2 3 j j Επίσης, για τη βελτίωση της θερμοκρασιακής εξάρτησης των συντελεστών ενεργότητας, η παράμετρος Ψ mn στο υπολειμματικό μέρος υπολογίζεται από τη σχέση: To amn + bmn ( T To ) + cmn T ln + T To = T Ψ mn exp T (1.18) όπου T o είναι μια θερμοκρασία αναφοράς ίση με K. Για τον υπολογισμό των παραμέτρων αλληλεπίδρασης α mn χρησιμοποιήθηκε μια βάση πειραματικών δεδομένων που περιλάμβανε δεδομένα ΙΦΑΥ και ενθαλπίες ανάμειξης. III. Το τροποποιημένο μοντέλο UNIFAC-Dortmund Και σ αυτό το μοντέλο έχουν γίνει τροποποιήσεις στο συνδυαστικό και το υπολειμματικό μέρος σε σχέση με την αρχική UNIFAC. Το συνδυαστικό μέρος αυτού του μοντέλου [13] δίνεται από την παρακάτω σχέση: comb φ i φi z φi φi ln γ = + + i ln 1 qi ln 1 (1.19) xi xi 2 θi θi

14 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 9 xiri φ i = 3 (1.20) x r 4 j 3 4 j j Τα φ i και θ i υπολογίζονται από τις Εξ. 1.9 και Η παράμετρος Ψ mn στο υπολειμματικό μέρος υπολογίζεται από την σχέση: 2 a mn + bmnt + cmnt Ψ = mn exp (1.21) T Πρέπει να σημειωθεί ότι το μοντέλο UNIFAC-Dortmund, σε αντίθεση με τα μοντέλα των Hansen et al. και UNIFAC-Lyngby, δεν χρησιμοποιεί τις τιμές των παραμέτρων όγκου και επιφάνειας του van der Waals για τις ομάδες όπως αυτές υπολογίζονται από τη μέθοδο του Bondi. Οι παράμετροι αυτοί για το μοντέλο UNIFAC-Dortmund έχουν προέλθει από ταυτόχρονη προσαρμογή μαζί με τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης του υπολλειματικού μέρους σε πειραματικά δεδομένα ΙΦΑΥ, ΙΦΥΥ, ΙΦΣΥ, γ και ενθαλπιών ανάμειξης. Στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζεται μια σύγκριση των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται με τα τρια προαναφερθέντα μοντέλα UNIFAC με πειραματικά δεδεμένα συντελεστών ενεργότητας σε άπειρη αραίωση κ-εξανίου σε μεγάλου μοριακού βάρους κ-αλκάνια. Τα μίγματα αλκανίων χαρακτηρίζονται ως άθερμα, δηλαδή μίγματα όπου η ενθαλπία ανάμειξης τους είναι μηδέν. Επομένως, μόνο το συνδυαστικό μέρος των μοντέλων λαμβάνεται υπόψη στους υπολογισμούς του συντελεστή ενεργότητας κάτι που αποτελεί ένα απευθείας έλεγχο της αξιοπιστίας τους. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν την καλύτερη συμπεριφορά των τροποποιημένων συνδυαστικών όρων των μοντέλων UNIFAC-Lyngby και UNIFAC-Dortmund σε σχέση με αυτόν της αρχικής UNIFAC που χρησιμοποιεί το μοντέλο των Hansen et al. Πρέπει όμως να σημειωθεί ότι η χρήση προσαροσμένων τιμών για τις παραμέτρους όγκου και επιφάνειας του van der Waals για τις ομάδες με το μοντέλο UNIFAC-Dortmund, οδηγεί πολλές φορές στον υπολογισμό μη ρεαλιστικών τιμών για το συνδυαστικό μέρος του μοντέλου [49]. Στο Σχήμα 1.3 παρουσιάζονται πειραματικές και προρρημένες τιμές συντελεστού ενεργότητας της ακετόνης στη μεθανόλη ως συνάρτηση της

15 10 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα δείχνουν το πλεονέκτημα χρήσης παραμέτρων αλληλεπίδρασης θερμοκρασιακά εξαρτημένες (UNIFAC-Lyngby και UNIFAC-Dortmund) στο υπολογισμό της θερμοκρασιακής εξάρτησης του συντελεστή ενεργότητας lnγ experimental Hansen et al. UNIFAC-Lyngby UNIFAC-Dortmund carbon number in n-alkane Σχήμα 1.2. Πειραματικές και προρρημένες τιμές συντελεστών ενεργότητας σε άπειρη κ-εξανίου σε μεγάλου μοριακού βάρους κ-αλκάνια στους 100 o C. Για το μοντέλο UNIFAC-Dortmund έχουν χρησιμοποιηθεί οι τιμές του Bondi CH 3 και CH 2. Τα πειραματικά δεδομένα είναι από την αναφορά [50].

16 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 11 γ experimental Hansen et al. UNIFAC-Lyngby UNIFAC-Dortmund T (K) Σχήμα 1.3. Πειραματικές και προρρημένες τιμές συντελεστών ενεργότητας σε ακετόνης σε μεθανόλη συναρτήση της θερμοκρασίας. Τα πειραματικά δεδομένα είναι από την αναφορά [51] Τυπικά αποτελέσματα πρόρρησης ΙΦΑΥ Τυπικά αποτελέσματα εφαρμογής του μοντέλου UNIFAC στην πρόρρηση ΙΦΑΥ παρουσιάζονται στα Σχήματα 1.4 έως 1.6, τα οποία είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Ο υπολογισμός της ΙΦΑΥ χρησιμοποιώντας την υπόθεση της ιδανικής συμπεριφοράς της υγρής φάσης s στο Σχήμα 1.4 (νόμος Rault, y i P= x i P i ) οδηγεί σε σημαντικές αποκλίσεις από τα πειραματικά δεδομένα. Παρότι είναι αρκετά δύσκολη η εξαγωγή ενός γενικού κανόνα για το ποιο από τα μοντέλα UNIFAC δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα σε κάθε περίπτωση, από τη βιβλιογραφία προκύπτει ότι τα τρία μοντέλα δίνουν εξίσου καλά αποτελέσματα πρόρρησης ΙΦΑΥ. Δύο πρόσφατες αναφορές [17, 18], στις οποίες έχει γίνει μια εκτενής αξιολόγηση των μοντέλων UNIFAC δείχνουν ότι το μοντέλο ΙΙΙ έχει ένα ελαφρύ προβάδισμα έναντι των άλλων. Πρέπει επίσης να τονιστεί ότι το μοντέλο ΙΙΙ είναι το πιο πρόσφατο και πιο εκτενές μοντέλο και επιπλέον ανανεώνεται συνεχώς, κάτι που δεν ισχύει με τα άλλα δύο

17 12 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής μοντέλα. Περισσότερες πληροφορίες παρατίθενται στα άρθρα της βιβλιογραφίας [13, 17, 18] P [kpa] bubble points (experimental) dew points (experimental) UNIFAC Rault law x 1, y 1 Σχήμα 1.4. Πρόρρηση της ΙΦΑΥ με το μοντέλο UNIFAC [9] για το μίγμα νερό(1)/μεθανόλη(2) στους 40 o C. Πειραματικά δεδομένα από την αναφορά [19] P [kpa] UNIFAC bubble points (experimental) dew points (experimental) x 1, y 1 Σχήμα 1.5. Πρόρρηση της ΙΦΑΥ με το μοντέλο UNIFAC [9] για το μίγμα κ- εξάνιο(1)/αιθανόλη(2) στους 25 o C. Πειραματικά δεδομένα από την αναφορά [19].

18 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις y UNIFAC 0.2 experimental Σχήμα 1.6. Πρόρρηση της ΙΦΑΥ με το μοντέλο UNIFAC [9] για το μίγμα μεθανόλη(1)/βενζόλιο(2) στους 45 o C. Τα πειραματικά δεδομένα είναι από την αναφορά [19]. x Σχόλια Το μοντέλο UNIFAC, σε συνδυασμό με τη γ-φ μεθοδολογία, είναι ένα επιτυχές μοντέλο πρόρρησης της ΙΦΑΥ σε χαμηλές πιέσεις. Η UNIFAC ως μοντέλο πρόρρησης μπορεί να χρησιμοποιηθεί κυρίως για προκαταρκτικό σχεδιασμό. Πρέπει να έχουμε στο μυαλό μας ότι, ιδιαίτερα στην περίπτωση δύσκολων διαχωρισμών, μια μικρή αβεβαιότητα στα δεδομένα ισορροπίας φάσεων που εισάγονται μπορεί να έχουν μια πολύ σημαντική επίδραση στο σχεδιασμό μιας αποστακτικής στήλης. Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζεται η επίδραση του σφάλματος στον παράγοντα διαχωρισμού (α=y 1 /x 1 )/(y 2 /x 2 ) στον υπολογισμό του ελάχιστου αριθμού δίσκων με τη μέθοδο Fenske-Underwood, για καθαρότητα προϊόντων 99.9% κατά mole. Όσο πιο κοντά είναι ο παράγοντας διαχωρισμού στη μονάδα τόσο πιο μεγαλύτερο είναι το σχετικό σφάλμα, κάτι που οφείλεται στο ότι ο ελάχιστος αριθμός δίσκων είναι ανάλογος της ποσότητας 1/(1-α). Όταν το α πλησιάζει στη μονάδα η ποσότητα 1/(1-α) πλησιάζει στο άπειρο. Δεδομένου ότι στην περίπτωση των δύσκολων διαχωρισμών (α κοντά στο 1) απαιτούνται πολλοί

19 14 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής θεωρητικοί δίσκοι, τυπικά 100 ως 200, ένα μικρό σφάλμα στον υπολογισμό του α, λιγότερο από 3% για α=1.05, μπορεί να οδηγήσει σε τεράστια υπερεκτίμηση του κόστους επένδυσης. Τα μειονεκτήματα της UNIFAC μπορούν να συνοψιστούν περιληπτικά στα ακόλουθα: Λόγω της υπόθεσης της συνεισφοράς των ομάδων, δεν ξεχωρίζει ισομερή μόρια. Για παράδειγμα δεν διαχωρίζει το o-ξυλόλιο από το m-ξυλόλιο. Η μεθοδολογία γ-φ, όταν το φ υπολογίζεται από την Κ.Ε Virial αποκομένη στο δεύτερο όρο, περιορίζει την εφαρμογή της UNIFAC σε πιέσεις κάτω από περίπου atm. Δεν συμπεριλαμβάνει μη συμπυκνώσιμα ρευστά, π.χ. Ο 2, CO 2, CH 4. Το θερμοκρασιακό εύρος εφαρμογής της UNIFAC είναι Κ. Δεν εφαρμόζεται σε μίγματα που περιέχουν ηλεκτρολύτες, π.χ. NaCl. Δεν δίνει καλά αποτελέσματα σε μίγματα υδρογονανθράκων-νερού. Το μοντέλο UNIFAC εκτός της εφαρμογής του στην πρόρρηση της ΙΦΑΥ, εφαρμόζεται και σε υπολογισμούς: ΙΦΥΥ [11] (Σχήμα 1.8), ΙΦΣΥ [17, 18] (Σχήμα 1.9), συντελεστών ενεργότητας σε άπειρη αραίωση [13, 14], σε συστήματα πολυμερών [20, 21] (Σχήμα 1.10), σε συστήματα βιοτεχνολογικού ενδιαφέροντος [22] (Σχήμα 1.11), κ.α. Σφάλμα στον υπολογισμό του Nmin 100% α= % α=1.1 60% α=1.2 40% 20% 0% -20% -40% -5% -4% -3% -2% -1% 0% 1% 2% 3% 4% 5% Σφάλμα στον παράγοντα διαχωρισμού α=(y 1 /x 1 )/(y 2 /x 2 ) Σχήμα 1.7. Επίδραση του σφάλματος του παράγοντα διαχωρισμού στον υπολογισμό του ελάχιστου αριθμού θεωρητικών δίσκων μιας αποστακτικής στήλης.

20 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 15 mole fraction acid Exp. data UNIFAC-Lyngby UNIFAC-Dortmund mole fraction water Σχήμα 1.8. Πρόρρηση της ΙΦΥΥ για το μίγμα οξικό οξύ/αιθυλεστέρας του πεντανοϊκού οξέος/νερό στους 20 o C. Τα πειραματικά δεδομένα είναι από την αναφορά [52] Solubility of acid (mole fraction) Myristic acid Lauric acid Palmitic acid UNIFAC-Dortmund UNIFAC-Lyngby Temperature (K) Σχήμα 1.9. Πρόρρηση διαλυτοτήτων λιπαρών οξέων σε αιθανόλη ως συναρτήση της θερμοκρασίας. Τα πειραματικά δεδομένα είναι από τις αναφορές [53] και [54].

21 16 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής temperature (K) exp data exp data exp data exp data correlation prediction polymer weight fraction Σχήμα Περιγραφή και πρόρρηση της επίδρασης του μοριακού βάρους στην ΙΦΥΥ με το μοντέλο EFV-UNIFAC για το σύστημα πολυβουταδιένιο/2,2,4 τριμέθυλο-πεντάνιο [21]. 14 water content of the solvent (g/l) Exp. data Hansen et al. UNIFAC-Lyngby UNIFAC-Dortmund water content of the enzyme (g/g) Σχήμα Πρόρρηση της καμπύλης απορόφησης νερού για το ένζυμο Lypozyme σε διαλύτη 5-μέθυλο-2-εξανόνη στους 40 o C [55].

22 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις Πρόρρηση ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε υψηλές πιέσεις με τα EoS/G E μοντέλα Η βασική αρχή της ανάπτυξης των EoS/G E μοντέλων Η χρήση των κυβικών καταστατικών εξισώσεων σε συνδυασμό με τους κανόνες ανάμειξης vdw του ενός ρευστού είναι περιορισμένες σε μη-πολικά ή ελαφρώς πολικά μίγματα. Η ιδέα του συνδυασμού των καταστατικών εξισώσεων (Κ.Ε) με μοντέλα περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs, π.χ. Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, με σκοπό την ανάπτυξη νέων κανόνων ανάμειξης, προτάθηκε αρχικά από τους Huron και Vidal [23]. Η βασική ιδέα τους ήταν να εξισώσουν μαθηματικά την ελεύθερη ενέργεια Gibbs που υπολογίζεται από μια καταστατική εξίσωση με αυτήν που υπολογίζεται από ένα μοντέλο συντελεστή ενεργότητας ενεργότητας σε ορισμένες συνθήκες θερμοκρασίας, πίεσης και σύστασης. Η παράμετρος του ελκτικού όρου της καταστατικής εξίσωσης, που αποτελεί το νεό κανόνα ανάμειξης γι αυτή την παράμετρο, υπολογίζεται από τη λύση της εξίσωσης: G ref E ( x,t,p ) G ( x,t,p low) E EoS i M i = = (1.22.α) E όπου GEoS είναι η περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας του Gibbs που E υπολογίζεται από την Κ.Ε και G M η περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας του Gibbs που υπολογίζεται από το μοντέλο συντελεστού ενεργότητας. Με τη χρησιμοποίηση αυτής της παραμέτρου για τον ελκτικό όρο, η Κ.Ε. αναπαράγει το μοντέλο συντελεστή ενεργότητας στις προκαθορισμένες συνθήκες. Καθώς οι συνθήκες πίεσης, θερμοκρασίας και σύστασης του μίγματος μεταβάλλονται το G E που υπολογίζεται από την καταστατική εξίσωση μεταβάλλεται, επιτυγχάνοντας έτσι το στόχο της εισαγωγής του συντελεστή ενεργότητας στην Κ.Ε.

23 18 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής Κατάταξη των EoS/G E μοντέλων ανάλογα με την πίεση αναφοράς που εκλέγεται Οι Huron και Vidal συνδύασαν το G E που υπολογίζεται από το μοντέλο συντελεστού ενεργότητας με αυτό της καταστατικής εξίσωσης σε άπειρη πίεση (P ref = ) και αυτή η προσέγγιση αναφέρεται ως προσέγγιση άπειρης πίεσης αναφοράς. Το προκύπτον μοντέλο είναι ικανό να συσχετίσει δεδομένα ΙΦΑΥ σε υψηλές θερμοκρασίες/πιέσεις αλλά δεν οδηγεί σε καλά αποτελέσματα όταν χρησιμοποιεί υπάρχουσες παραμέτρους αλληλεπίδρασης μοντέλων συντελεστή ενεργότητας που έχουν υπολογιστεί από δεδομένα ΙΦΑΥ χαμηλής θερμοκρασίας/πίεσης, όπως αυτές που είναι δημοσιευμένες στα βιβλία της DECHEMA [19]. Για να μπορούν να χρησιμοποιηθούν παράμετροι μοντέλων συντελεστήού ενεργότητας, υπολογισμένες από χαμηλής πίεσης δεδομένα ΙΦΑΥ, ο Mollerup [24] πρότεινε την επίλυση της Εξ α σε χαμηλή πίεση. Η προσέγγιση της μηδενικής πίεσης αναφοράς, όπου η Εξ α λύνεται σε P ref =0, εφαρμόστηκε από τους Heidemann και Kokal [25] αλλά κυρίως από τον Michelsen [26, 27]. Ένα μειονέκτημα της επίλυσης της Εξ α σε P ref =0 είναι ότι η παράμετρος για τον ελκτικό όρο της Κ.Ε. δεν λαμβάνεται αναλυτικά, αλλά πρέπει να υπολογιστεί μέσω μιας επαναληπτικής διαδικασίας. Ένα δεύτερο μειονέκτημα είναι ότι η μέθοδος δεν εφαρμόζεται σε μίγματα όπου η τιμή της παραμέτρου α=a/brt, όπου a και b είναι οι παράμετροι του ελκτικού και του απωστικού όρου της Κ.Ε. αντίστοιχα, για τουλάχιστον ένα από τα καθαρά συστατικά ή/και για το μίγμα είναι μικρότερη από μια τιμή α lim που εξαρτάται από την Κ.Ε, π.χ. α lim =4 για την Κ.Ε van der Waals, α lim = για την Κ.Ε. SRK. Αυτό συμβαίνει διότι η υγρή ρίζα για τον μολαρικό όγκο παύει να υπάρχει πάνω από κάποια θερμοκρασία. Σ αυτή την περίπτωση απαιτείται μια εμπειρική μέθοδος προεκβολής, προκειμένου να επεκταθεί η δυνατότητα εφαρμογής της προσέγγισης της μηδενικής πίεσης αναφοράς σε τιμές α<α lim. Διάφορες τέτοιες μέθοδοι έχουν προταθεί, οι οποίες επιπλέον οδηγούν σε αναλυτικούς κανόνες ανάμειξης για την παράμετρο του ελκτικού όρου της Κ.Ε. Δυο ευρύτατα διαδεδομένες τέτοιες μέθοδοι χρησιμοποιούνται στα μοντέλα MHV2 [28] και PSRK [29]. Οι Wong και Sandler [30] και Wong et al. [31] πρότειναν μια διαφορετική

24 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 19 μέθοδο ανάπτυξης ενός EoS/G E μοντέλου, σε μια προσπάθεια διόρθωσης της θεωρητικής ανεπάρκειας των EoS/G E κανόνων ανάμειξης άπειρης και μηδενικής πίεσης αναφοράς, να ικανοποιήσουν την δευτερoβάθμια εξάρτηση τoυ δεύτερoυ συvτελεστή virial από τη σύσταση. Στην μέθοδο των Wong- Sandler η πληροφορία της δευτερoβάθμιας εξάρτησης τoυ δεύτερoυ συvτελεστή virial από τη σύσταση ενσωματώνεται στους κανόνες ανάμειξης. Μια άλλη διαφορά του μοντέλου των Wong και Sandler με τα άλλα μοντέλα είναι ότι στο μοντέλο αυτό εξισώνεται η περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας του Helmholtz (A E =G E -PV E ). που υπολογίζεται από μια Κ.Ε με αυτή που υπολογίζεται από ένα μοντέλο συντελεστή ενεργότητας, σε άπειρη πίεση. Για να μπορούν να χρησιμοποιηθούν παράμετροι μοντέλων συντελεστού ενεργότητας που έχουν υπολογιστεί από δεδομένα ΙΦΑΥ χαμηλής πίεσης χρησιμοποιείται η προσέγγιση: A E EoS = A E ( x i,t,p = ) = A M ( x i,t,p = ) = E ( x,t,p = low) = G ( x,t,p = low) E M i M i (1.22.β) Η εφαρμογή του μοντέλου Wong και Sandler, με παραμέτρους μοντέλων συντελεστού ενεργότητας υπολογισμένες από δεδομένα ΙΦΑΥ χαμηλής πίεσης, έδωσε καλά αποτελέσματα κάτι που οφείλεται στη μικρή επίδραση της πίεσης στο A E σε σχετικά χαμηλές πιέσεις. Πρέπει να σημειωθεί ότι το μοντέλο των Wong και Sandler περιέχει σε σχέση με τα άλλα EoS/G E μοντέλα μια επιπλέον δυαδική παράμετρο αλληλεπίδρασης (k ij ) στο συνδυαστικό κανόνα για το δεύτερο συντελεστή virial, που υπολογίζεται και αυτό από την επίλυση της Εξ β. Επιπλέον, όπως εδείξαv oι Coutsikos et al. [56] δεv υπάρχει μovαδική τιμή του k ij πoυ να μπoρεί vα ικαvoπoιήσει τηv Εξ β σε όλo τo εύρoς τωv συστάσεωv, δηλαδή το k ij εξαρτάται από τη σύσταση. Τέλος οι Boukouvalas et al. [32] ανέπτυξαν ένα EoS/G E μοντέλο, το μοντέλο LCVM, ως ένα γραμμικό συνδυασμό των κανόνων αναμείξης των Huron και Vidal [23] και του Michelsen [26, 27]. Το μοντέλο LCVM δεν έχει συνεπώς προσδιορισμένη πίεση αναφοράς. Σε μια σειρά από βιβλιογραφικές αναφορές [32-37], έχει δειχθεί ότι τo μοντέλο LCVM δίνει καλύτερα αποτελέσματα από τα άλλα EoS/G E μοντέλα στη πρόρρηση της ΙΦΑΥ μιγμάτων που περιέχουν ενώσεις με μεγάλες διαφορές στο μέγεθος των μορίων τους (ασύμμετρα

25 20 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής μίγματα). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχουν τα EoS/G E μοντέλα που ενσωματώνουν το μοντέλο συντελεστού ενεργότητας UNIFAC, διότι τα προκύπτοντα μοντέλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόρρηση της ΙΦΑΥ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τέσσερα δημοφιλή στη βιβλιογραφία EoS/UNIFAC μοντέλα Συνοπτική παρουσίαση των EoS/UNIFAC μοντέλων Το μοντέλο MHV2 [28] A. Η Κ.Ε. Το μοντέλο MHV2 χρησιμοποιεί την Κ.Ε. SRK. Β. Οι κανόνες ανάμειξης Για την παράμετρο α=a/brt χρησιμοποιείται η ακόλουθη έκφραση: E 2 2 G ( α x ) ( ) = M iαi α xiα + i b xi ln (1.23) RT b Για την παράμετρο του απωστικού όρου της Κ.Ε. χρησιμοποιείται ο κλασικός κανόνας ανάμειξης: b (1.24) = x i bi Γ. Το μοντέλο UNIFAC Την τροποποιημένη UNIFAC-Lyngby [12]. i Το μοντέλο PSRK [29] A. Η Κ.Ε. Το μοντέλο PSRK χρησιμοποιεί την Κ.Ε. SRK. Β. Οι κανόνες ανάμειξης Για την παράμετρο α=a/brt χρησιμοποιείται η ακόλουθη έκφραση:

26 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 21 E 1 G M b α = + xi ln + xiαi (1.25) RT bi Για την παράμετρο του απωστικού όρου της Κ.Ε. χρησιμοποιείται η έκφραση: b (1.26) = x i bi Γ. Το μοντέλο UNIFAC Τη UNIFAC των Hansen et al. [9] Το μοντέλο των Wong-Sandler (WS) [30, 31] A. Η Κ.Ε. Το μοντέλο WS χρησιμοποιεί την Κ.Ε. PRSV [38]. Β. Οι κανόνες ανάμειξης Για την παράμετρο α=a/brt χρησιμοποιείται η ακόλουθη έκφραση: E a i GM a = b xi + (1.27) bi Για την παράμετρο b χρησιμοποιείται η ακόλουθη έκφραση: a xix j b RT ij b = E GM ai 1 + xi RT b RT i (1.28) Για τη συνδυαστική παράμετρο του δεύτερου συντελεστή virial a Bij = b, χρησιμοποιείται ο ακόλουθος κανόνας συνδυασμού: RT ij

27 22 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής ai a j bi + b j a RT RT b = ( 1 kij ) (1.29) RT 2 ij Για τον υπολογισμό της παραμέτρου αλληλεπίδρασης k ij οι Orbey et al. [31] πρότειναν μια αρκετά πολύπλοκη διαδικασία. Αρχικά, για το εν λόγω δυαδικό μίγμα, υπολογίζονται οι συντελεστές ενεργότητας σε άπειρη αραίωση των δύο συστατικών από τη UNIFAC στους 25 o C. Στη συνέχεια, οι τιμές των δύο συντελεστών ενεργότητας σε άπειρη αραίωση χρησιμοποιούνται για να υπολογιστούν οι δύο ενεργειακές παράμετροι αλληλεπίδρασης του μοντέλου UNIQUAC. Τέλος, το k ij υπολογίζεται από την εξίσωση της περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs που υπολογίζεται από την UNIQUAC και την Κ.Ε. για το ισογραμμομοριακό μίγμα στους 25 o C. Οι παράμετροι της UNIQUAC και το k ij που υπολογίζονται με αυτή τη διαδικασία χρησιμοποιούνται στη συνέχεια για τους υπολογισμούς σε όλες τις άλλες συνθήκες. Για τη αποφυγή αυτής της πολύπλοκης αυτής διαδικασίας οι Voutsas et al. [34] πρότειναν τον υπολογισμό του k ij από την απευθείας εξίσωση της περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs που λαμβάνεται από την UNIFAC και την Κ.Ε. για το ισογραμμομοριακό μίγμα στους 25 o C. Γ. Το μοντέλο UNIFAC Το μοντέλο WS, όπως τροποποιήθηκε από τους Voutsas et al. [34], χρησιμοποιεί τη UNIFAC των Hansen et al. [9]. Δ. Περιορισμός του μοντέλου WS Το μοντέλο WS/UNIFAC εφαρμόζεται μόνο για μίγματα που περιέχουν συμπυκνώσιμα ρευστά στις θερμοκρασίες που ενδιαφέρουν Το μοντέλο LCVM [32] A. Η Κ.Ε. Το μοντέλο LCVM χρησιμοποιεί την Κ.Ε. t-mpr [39].

28 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 23 Β. Οι κανόνες ανάμειξης Ο καvόvας αvάμιξης τoυ μovτέλoυ LCVM είvαι έvας γραμμικός συvδυασμός τoυ καvόvα αvάμιξης τoυ Vidal: α V = 1 A V E G RT M + xi α και τoυ καvόvα αvάμιξης τoυ Michelsen: α M 1 = A M E G RT M + xi ln i b b i + xi αi (1.30) (1.31) Για τηv K.E. PR, A V = και A M = Ο καvόvας αvάμιξης τoυ LCVM δίvεται από τη σχέση: α = λ α + (1 - λ ) α V M (1.32) Η παράμετρoς συvδυασμoύ λ έχει τηv τιμή 0.36, η oπoία βρέθηκε ότι δίvει καλή πρόρρηση ισoρρoπίας φάσεωv ατμoύ-υγρoύ για έvα πλήθoς μιγμάτων και κυρίως αυτών που περιέχουν ενώσεις που διαφέρουν στο μέγεθος (ασύμμετρα μίγματα). 'Εvα θεωρητικό φύσεως μειovέκτημα τoυ LCVM είvαι ότι ως γραμμικός συvδυασμός δύo μovτέλωv με διαφoρετική πίεση αvαφoράς (άπειρη τoυ Vidal, μηδεvική τoυ Michelsen) δεv έχει ορισμέvη πίεση αvαφoράς. Γ. Το μοντέλο UNIFAC Τη UNIFAC των Hansen et al. [9] Απαιτούμενες πληροφορίες για την εφαρμογή των μοντέλων Παράμετροι της Κ.Ε. για τα καθαρά συστατικά Για μη πολικά μόρια απαιτείται η γνώση της κρίσιμης θερμοκρασίας (T c ), της κρίσιμης πίεσης (P c ) και του ακεντρικού παράγοντα (ω), για τον υπολογισμό

29 24 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής των παραμέτρων του ελκτικού και του απωστικού όρου της Κ.Ε. Μια από τις πιο αξιόπιστες και εκτενείς βάσεις πειραματικών δεδομένων για αυτές τις πληροφορίες είναι η βάση δεδομένων DIPPR [40]. Όταν οι πειραματικές τιμές για τα T c και P c δεν είναι διαθέσιμες προτείνεται η πρόρρηση τους χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Joback [41] ή αυτή των Marrero και Gani [42], ενώ για το ω τη μέθοδο Edmister [43] ή αυτή των Lee-Kesler [44]. Για πολικές ενώσεις, η θερμοκρασιακή εξάρτηση της παραμέτρου του ελκτικού όρου της Κ.Ε., για τα μοντέλα PSRK, MHV2 και LCVM, δίνεται από την έκφραση των Mathias-Copeman [45]. Παράμετροι για την έκφραση Mathias-Copeman για μια ποικιλία ενώσεων δίνονται στις αρχικές δημοσιεύσεις των μοντέλων. Για το μοντέλο WS η θερμοκρασιακή εξάρτηση της παραμέτρου της παραμέτρου του ελκτικού όρου της Κ.Ε. δίνεται από την K.E. PRSV [38]. Όταν οι παράμετροι Mathias-Copeman ή οι παράμετροι της K.E. PRSV δεν είναι διαθέσιμες, υπολογίζονται με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα τάσεων ατμών των καθαρών συστατικών. Πειραματικές τιμές τάσεων ατμών για μια πληθώρα οργανικών ενώσεων δίνονται από τη βάση δεδομένων DIPPR. Στις περιπτώσεις που αυτές δεν είναι πειραματικά γνωστές μπορούν να προρρηθούν από τη μέθοδο των Voutsas et al. [46], η εφαρμογή της οποίας απαιτεί τη γνώση μόνο του κανονικού σημείου βρασμού της ένωσης. Όταν το κανονικό σημείο βρασμού της ένωσης δεν είναι γνωστό προτείνεται η πρόρρηση του χρησιμοποιώντας τη μέθοδος Joback [41] ή αυτή των Marrero και Gani [42]. Παράμετροι της UNIFAC Όταν τα EoS/G E μοντέλα εφαρμόζονται για την πρόρρηση ΙΦΑΥ μιγμάτων που περιέχουν συμπυκνώσιμα ρευστά στις θερμοκρασίες που ενδιαφέρουν, τότε αυτά χρησιμοποιούν παραμέτρους UNIFAC από τους υπάρχοντες πίνακες παραμέτρων του μοντέλου. Για τα μοντέλα PSRK, LCVM και WS αυτές βρίσκονται στην αναφορά [9] ενώ για το μοντέλο MHV2 στην αναφορά [12]. Παράμετροι UNIFAC για τα μοντέλα PSRK, MHV2 και LCVM για ζεύγη που περιέχουν μη συμπυκνώσιμα ρευστά που δεν καλύπτονται από τη UNIFAC- υπάρχουν διαθέσιμες στις αρχικές δημοσιεύσεις των μοντέλων, ενώ για το μοντέλο WS δεν υπάρχουν διαθέσιμες τέτοιες παράμετροι κάτι που περιορίζει αισθητά την εφαρμοσιμότητα του μοντέλου.

30 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις Σχόλια 1. Η επιτυχής εφαρμογή των Κ.Ε στην πρόρρηση της ΙΦΑΥ έχει γίνει εφικτή με την ανάπτυξη των κανόνων ανάμειξης που συνδυάζουν μια Κ.Ε με ένα μοντέλο περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs, τα αποκαλούμενα EoS/G E μοντέλα. 2. Η χρήση του μοντέλου πρόρρησης WS περιορίζεται σε μίγματα που περιέχουν μόνο συμπυκνώσιμα ρευστά στις θερμοκρασίες που ενδιαφέρουν. 3. Όλα τα EoS/G E μοντέλα δίνουν παρόμοια καλά αποτελέσματα τόσο σε μη πολικά όσο και σε πολικά μίγματα που περιέχουν ενώσεις που δεν διαφέρουν πολύ στο μέγεθος τους (συμμετρικά μίγματα). Τυπικά παραδείγματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1. και το Σχήμα Ένας δείκτης της ασυμμετρίας ενός δυαδικού μίγματος είναι ο λόγος των κρίσιμων όγκων των συστατικών του ή ο λόγος των παραμέτρων b. Όταν οι λόγοι αυτοί είναι κοντά στη μονάδα, π.χ. προπάνιο(1)/κ-πεντάνιο(2) [Vc 2 / Vc 1 = 1.5, b 2 / b 1 = 1.6 με την Κ.Ε PR], τότε το μίγματα θεωρείται συμμετρικό, ενώ όταν διαφέρουν αρκετά από τη μονάδα, π.χ. προπάνιο(1)/ κ-εικοσάνιο(2) [Vc 2 /Vc 1 = 5.9, b 2 /b 1 = 8.5 με την Κ.Ε PR], τότε το μίγμα θεωρείται ασύμμετρο. 4. Για ασύμμετρα μίγματα το μοντέλο LCVM δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσματα από τα άλλα μοντέλα, όπως φαίνεται από τα τυπικά παράδειγματα στα Σχήματα 1.13 έως Όταν το μοντέλο PSRK εφαρμόζεται σε ασύμμετρα μίγματα αλκανίων τότε η τροποποίηση που προτάθηκε από τους Li et al. [48] δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσματα από το αρχικό μοντέλο (Σχήματα 1.13, 1.14). 6. Τα μοντέλα EoS/UNIFAC δεν δίνουν καλά αποτελέσματα σε μίγματα υδρογονανθράκων/νερού, λόγω της κακής συμπεριφοράς του μοντέλου UNIFAC σε τέτοιου είδους μίγματα. 7. Για την πρόρρηση ΙΦΑΥ σε τριαδικά και πολυσυστατικά μίγματα, τα οποία παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον σε πρακτικές εφαρμογές, τα μοντέλα LCVM και PSRK έχουν προβάδισμα έναντι των άλλων, με το μοντέλο LCVM να δίνει γενικά πιο αξιόπιστα αποτελέσματα. Ένα τυπικό παράδειγμα πρόρρησης πολυσυστατικής ΙΦΑΥ δίνεται στον Πίνακα 1.2.

31 26 Ειδικά Κεφαλαια Θερμοδυναμικής P (bar) x 1, y 1 Exp. Data LCVM MHV2 PSRK Σχήμα Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού για το σύστημα μεθανόλη(1)/ νερό(2) στους 423 K. Πειραματικά δεδομένα από [57]. 80 %ΔP in BPP prediction PSRK PSRK-Li et al. MHV2 LCVM number of carbon atoms in n-alkane Σχήμα Μέσα % σφάλματα στην πρόρρηση πιέσεων σημείου φυσαλίδας σε μίγματα αιθανίου/κ-αλκανίων συναρτήσει του αριθμού των ατόμων άνθρακα στο κ- αλκάνιο. Πηγές πειραματικών δεδομένων: Boukouvalas et al. [32].

32 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις γ Exp. Data LCVM PSRK PSRK-Li et al. MHV2 WS number of carbon atoms in n-alkane Σχήμα Συvτελεστές εvεργότητας άπειρης αραίωσης κ-επταvίoυ σε μεγάλoυ μoριακoύ βάρoυς κ-αλκάvια στους 373 Κ. Πειραματικά δεδoμέvα από [50] X N2=0.697 Exp. data LCVM PSRK-Li et al. P (bar) X N2=0.591 X N2= T (K) Σχήμα Πρόρρηση πιέσεων σημείου φυσαλίδας για το μίγμα άζωτο/κ-δεκατετράνιο. Πειραματικά δεδoμέvα από [57].

33

34 Πίνακας 1.1. Αποτελέσματα πρόρρησης πιέσεων σημείου φυσαλίδας για δυαδικά πολικά μίγματα. Σύστημα NP T-range ( o C) P-range (bar) MHV2 PSRK WS LCVM ΔP% Δy ΔP% Δy ΔΡ% Δy ΔP% Δy (x100) (x100) (x100) (x100) acetone/chloroform n-pentane/ acetone ethanol/ water i-propanol/water methanol/benzene methanol/water acetone/water acetone/methanol Overall NP: αριθμός σημείων, ΔP%: Μέσο απόλυτο σφάλμα στην πίεση σημείου φυσαλίδας, Δy: μέση απόλυτη απόκλιση στη σύσταση της αέριας φάσης

35 Πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις 29 Πίνακας 1.2. Πρόρρηση ΙΦΑΥ για ένα δεκαδικό μίγμα στους K. Πειραματικά δεδομένα από την αναφορά [47]. Συστατικό x P (bar) και γραμμομοριακό κλάσμα στην αέρια φάση (y) Πειραματική τιμή PSRK MHV2 LCVM P(bar) H CO CO H2O CH C2H C3H MeOH EtOH n-proh

36 30 Ειδικά Κεφάλαια Θερμοδυναμικής Βιβλιογραφία [1] R. Dohrn, O. Pfohl. Fluid Phase Equil., (2002) 15. [2] D. Tassios Applied Chemical Engineering Thermodynamics, Springer- Verlag, Berlin, [3] C. Tsonopoulos. AIChE J., 20, (1974) 263 [4] C. Tsonopoulos. AIChE J., 1975, 21, (1975) 827. [5] J. Hayden, J.P. O Connell. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev, 14, (1975) 209. [6] Aa. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz. AIChE J., 21 (1975) [7] D.S. Abrams and J.M. Prausnitz. AIChE J., 21 (1975) 116. [8] A. Bondi. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids, and Glasses, Wiley, New York, [9] H.K. Hansen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund, M. Schiller, J. Gmehling. Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) [10] H.K. Hansen, B. Coto, Kuhlmann. UNIFAC with Linearly Temperature- Dependent Group-Interaction Parameters. SEP 9212, Institut for Kemiteknik, Lyngby, [11] T. Magnussen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund. Ind. Eng. Chem. Processes Des. Dev., 20 (1981) 331. [12] B.L. Larsen, P. Rasmussen, Aa. Fredensund. Ind. Eng. Chem. Res., 26 (1987) [13] J. Gmehling, J. Li and M. Schiller. Ind. Eng. Chem. Res., 32 (1993) 178. [14] J.C. Bastos, M.E. Soares, A.G. Medina. Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988) [15] H.H. Hooper, S. Michel, J.M. Prausnitz. Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988) [16] G. Wienke, J. Gmehling. Toxicological and Environmental Chemistry, 65 (1998)57. [17] J. Lohman, J. Gmehling. J. Chem. Eng. Japan, 34 (2001) 43. [18] [19] J. Gmehling, U. Onken, W. Arlt. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series, DECHEMA: Frankfurt, [20] G.D. Pappa, E.C. Voutsas, D.P. Tassios. Ind. Eng. Chem. Res., 38 (1999) [21] G.D. Pappa, E.C. Voutsas, D.P. Tassios. Ind. Eng. Chem. Res., 40 (2001) [22] N. Spiliotis, D. Tassios. Fluid Phase Equil. 173 (2000) 39. [23] M.-J. Huron, J. Vidal. Fluid Phase Equil., 3 (1979) 255. [24] J. Mollerup. Fluid Phase Equil. 25 (1986) 323. [25] R.A. Heidemann, S.L. Kokal. Fluid Phase Equil., 56 (1990) 17. [26] M. L. Michelsen. Fluid Phase Equil., 60 (1990) 47. [27] M.L. Michelsen. Fluid Phase Equil., 60 (1990) 213. [28] S. Dahl, Aa. Fredenslund, P. Rasmussen. Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) [29] T. Holderbaum, J. Gmehling. Fluid Phase Equil., 70 (1991) 251.

37 Στοιχεία Θερμοδυναμικής για Εφαρμογές στην Περιβαλλοντική Μηχανική 31 [30] D.S.H. Wong, S.I. Sandler. AIChE J., 38 (1992) 671. [31] D.S.H. Wong, H. Orbey, S.I. Sandler. Ind. Eng. Chem. Res., 31 (1992) [32] C. Boukouvalas, N. Spiliotis, Ph. Coutsikos, N. Tzouvaras, D. Tassios. Fluid Phase Equil., 92 (1994) 75. [33] N. Spiliotis, C. Boukouvalas, N. Tzouvaras, D. Tassios. Fluid Phase Equil., 101 (1994) 187. [34] E.C. Voutsas, N. Spiliotis, N.S. Kalospiros, D.P. Tassios. Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995) 681. [35] E.C. Voutsas, Ch.J. Boukouvalas, N.S. Kalospiros, D.P. Tassios. Fluid Phase Equil., 116 (1996) 480. [36] Ch.J. Boukouvalas, K.G. Magoulas, S.K. Stamataki, D.P. Tassios. Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997) [37] Ch.J. Boukouvalas, K.G. Magoulas, D.P. Tassios, I. Kikic. J. Supercritical Fluids, 19. [38] R. Stryjek, J.H. Vera. The Canadian Journal of Chem. Eng., 64 (1986) 323. [39] K. Magoulas, D. Tassios. Fluid Phase Equil., 56 (1990) 119. [40] T.E. Daubert, R.P. Danner. Physical and Thermodynamic Properties of Pure Compounds: Data Compilation. Hemisphere, New York, [41] R. Reid, J. Prausnitz, B. Poling. Properties of gases and liquids. McGraw- Hill, 4 th Edition, [42] J. Marrero, R. Gani. Fluid Phase Equil. 183/184 (2001) 183. [43] W.C. Edmister. Pet. Refiner, 37(4), 1958, 173. [44] B.I. Lee, M.G. Kesler. AIChE J., 21, 1975, 510. [45] P.M. Mathias, T.W. Copeman. Fluid Phase Equil., 13 (1983) 91. [46] E. Voutsas, M. Lampadariou, K. Magoulas, D. Tassios. Fluid Phase Equil., 198 (2002) 81. [47] K. Suzuki, H. Sue, M. Itou, R.L. Smith, H. Inomata, K. Arai, S.J. Saito. Chem. Eng. Data, 35 (1990) 67. [48] J. Li, K. Fischer, J. Gmehling. Fluid Phase Equil., 143 (1998) 71. [49] J. Ablidskov, R. Gani, P. Rasmussen, J.P. O Connell. Fluid Phase Equil., 181 (2001) 163. [50] J.F. Parcher, P.H. Weiner, C.L. Hussey, T.N. Westlake. J. Chem. Eng. Data, 20 (1975) 145. [51] D. Tiegs, J. Gmehling, A. Medina, M. Soares,J. Bastos, P. Alessi, I. Kikic, I. Activity Coefficients at Infinite Dilution; DECHEMA Chemistry Data Series; DECHEMA: Frankfurt, 1986; Vol. IX, Parts 1 and 2. [52] J. M. Sorensen, W. Arlt, DECHEMA Chemistry Data Series, DECHEMA: Frankfurt 1979, Vol. V, Parts 1, 2 and 3. [53] K. Maeda, S. Yamada, S. Hirota, Fluid Phase Equil., 130 (1997) 281. [54] K. Maeda, T. Kashimoto, K. Fukui, S. Hirota, Fluid Phase Equil., 162 (1999) 193. [55] E. Voutsas, N. Spiliotis, D. Tassios. Biocatal. & Biotrans., 19 (2001) 99.

38 32 Ειδικά Κεφάλαια Θερμοδυναμικής [56] Ph. Coutsikos, N. Kalospiros, D. Tassios. Fluid Phase Equil., 108 (1995) 59. [57] J. Griswold, S.Y. Wong. Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 48 (1952) 18.

39 2 Στοιχεία Θερμοδυναμικής για Εφαρμογές στην Περιβαλλοντική Μηχανική 2.1 Εισαγωγή Το πρώτο βήμα για την αποτίμηση των περιβαλλοντικών κινδύνων και την εφαρμογή των απαραίτητων κανονισμών, είναι η προσπάθεια για μεγαλύτερη κατανόηση των μετασχηματισμών που συμβαίνουν γύρω μας. Πρωταρχικός, επομένως, στόχος της περιβαλλοντικής μηχανικής είναι η μελέτη της διασποράς, της τελικής κατάληξης και των αποτελεσμάτων των χημικών ουσιών στο φυσικό περιβάλλον και επιπλέον η διατύπωση των δυνατοτήτων για τη μείωση και τον καθαρισμό του από αυτές. Από την παραπάνω διαπίστωση, και δεδομένου ότι κάθε χημική ουσία που εκλύεται στο περιβάλλον, π.χ. στον αέρα, το νερό ή στο έδαφος ως λίπασμα, εμφανίζεται τελικώς σε όλους τους περιβάλλοντες χώρους (νερό, αέρας, ιζήματα, έδαφος, ζώντες οργανισμοί), προκύπτει ένα σημαντικό ερώτημα για την περιβαλλοντική μηχανική: Ποια είναι η τελική κατάσταση ισορροπίας μιας χημικής ουσίας στο φυσικό περιβάλλον; Δηλαδή, ποιο χώρο του περιβάλλοντος προτιμά ο ρύπος και ποια είναι η συγκέντρωση του σ αυτόν στην κατάσταση ισορροπίας; Σ αυτό το ερώτημα καλείται να απαντήσει η Θερμοδυναμική. Η κατανομή των ρύπων ανάμεσα στους διάφορους περιβάλλοντες χώρους