Σκοπός του Μαθήµατος

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ & ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ Ισορροπία Φάσεων: Από πού Ξεκινήσαµε, που Φθάσαµε, Εφαρµογές ηµήτρης Τασιός, Οµότιµος Καθηγητής, ΕΜΠ

2 Σκοπός του Μαθήµατος Σκοπός του µαθήµατος -για µάθηµα πρόκειται, όχι διάλεξηείναι να βοηθήσει τον ακροατή: (i) να κατανοήσει το φυσικό φαινόµενο της Ισορροπίας Φάσεων (ΙΦ) και τις βασικές εξισώσεις από τις οποίες ξεκινάµε για να κάνουµε υπολογισµούς ΙΦ, (ii) να πληροφορηθεί για τα εργαλεία που υπάρχουν σήµερα ώστε οι υπολογισµοί να γίνονται χωρίς να καταφεύγουµε στο Εργαστήριο και, ιδιαίτερα, για την ποιότητα των παραγόµενων αποτελεσµάτων, (iii) να αντιληφθεί την σηµασία τις ΙΦ στην πράξη µε µερικές εφαρµογές.

3 Περιεχόµενα του Μαθήµατος (1) 1. Εισαγωγή 1.1 ΟόροςΘερµοδυναµική 1.2 Ητάσηατµών 2. Πειραµατικός προσδιορισµός της Ισορροπίας Φάσεων (ΙΦ) 3. Υπολογισµός ΙΦ: Από πού ξεκινήσαµε 3.1 Ονόµος του Raoult 3.2 Φθάνει? Ένα παράδειγµα 3.3 Ο συντελεστής ενεργότητας (γ) 3.4 Ο Gibbs των τρένων!, το χηµικό δυναµικό, και η τάση διαφυγής 3.5 Τι χρειαζόµαστε τελικά για υπολογισµούς ΙΦ?

4 Περιεχόµενα του Μαθήµατος (2) 4. Υπολογισµός Ισορροπίας Φάσεων: Που βρισκόµαστε σήµερα 4.1 Μοντέλα για το συντελεστή ενεργότητας 4.2 Καταστατικές Εξισώσεις 4.3 Τι αποτελέσµατα δίνουν 4.4 Molecular Simulation και COSMOS 5. Μερικές Εφαρµογές στην Πράξη Ακολουθούν µερικές slides που περιλαµβάνουν και τις σχετικές References για όσους επιθυµούν περισσότερες πληροφορίες.

5 1. Εισαγωγή 1.1 Προέλευση του όρου Θερµοδυναµική 1.2 Μια δεξαµενή υγρού βουτανίου βρίσκεται στην αυλή µιας εξοχικής κατοικίας. Τι πίεση πρέπει να αντέχει?

6 2. Πειραµατικός Προσδιορισµός ΙΦ

7 3.Υπολογισµος Ισορροπίας Φάσεων: Από πού ξεκινήσαµε 3.1 Ο νόµος του Raoult Υ i * P = X i *P i s (1) 3.2 Φθάνει? Ένα παράδειγµα V t = 100 o C W/ AA X AA = P s w P s AA = 760 mm Hg = 200 mm Hg L

8 3.Υπολογισµος Ισορροπίας Φάσεων: Από πού ξεκινήσαµε 3.3 Ο συντελεστής ενεργοτητας Y i * P = γ i * X i * P is (2) όπου: γi ο συντελεστής ενεργοτητας 3.4 Είναι η εξίσωση (2) µια θερµοδυναµική εξίσωση? 3.5 Ο Gibbs των τρένων! και η Ελεύθερη Ενέργεια (Gibbs) Όταν ένα σύστηµα φθάνει σε κατάσταση ισορροπίας σε σταθερή P και T, τότε συνδυασµός των 1ου και 2ου νόµων της θερµοδυναµικής οδηγεί στο συµπέρασµα ότιη ελεύθερη ενέργεια (Gibbs) ελαχιστοποιείται

9 4. Τι χρειαζόµαστε τελικά για υπολογισµούς ΙΦ? 4.1 Το Χηµικό υναµικό και η Τάση ιαφυγής Η ελαχιστοποίηση της ενέργειας Gibbs οδηγεί στην ισότητα των Χηµικών υναµικών µ iv (Y i,t,p) = µ l i (X i,t,p) (3) και µέσω των Lewis and Randall οδηγεί στην ισότητα των Τάσεων ιαφυγής f iv (Y i,t,p) = f il (X i,t,p) (4) 4.2 Χαµηλές Πιέσεις Υποθέτοντας ιδανική την ατµώδη φάση (σφάλµα κάτωτο10%) από την εξίσωση (4) Y i * P = γ i * X i * P is (2) Χρειαζόµαστε µοντέλα που δίνουν το γ 4.3 Υψηλές Πιέσεις Χρειαζόµαστε ΚΕ, βασικά ΚΚΕ, για να υπολογίσουµε τις τάσεις διαφυγής των δυο φάσεων σε ισορροπία

10 5. Υπολογισµός Ισορροπίας Φάσεων: Που βρισκόµαστε σήµερα Αντικειµενικός Σκοπός: Πρόρρηση (Prediction) 5.1 Μοντέλα για γ: Το Group-Contribution model UNIFAC

11 2.5 log of initial reaction rate r Ao =-k 1 a A o a B o = -k 1 x Ao γ Αo x Βo γ Βo = - k 1 (x Ao x Βo ) (γ Αo γ Βo ) log aaab Συσχέτιση του αρχικού ρυθµού αντίδρασης µε το γινόµενο των προρρηµένων ενεργοτήτων των αντιδρόντων για την εστεροποίηση του οξικού οξέος µε την 1- εξανόλη Πηγή: E.C. Voutsas, H. Stamatis, F.N. Kolisis, D. Tassios, Biocatalysis and Biotransformation, 20:2 (2002) 101.

12 logc (ng/kg), predicted logc (ng/kg), experimental Πειραµατικές και προρρηµένες τιµές συγκεντρώσεων ρύπων σε υδάτινους ζώντες οργανισµούς µε δοσµένη τη συγκέντρωση του ρύπου στο νερό. Οι συντελεστές κατανοµής προρρήθηκαν µε το µοντέλο συνεισφοράς οµάδων AFC. Πηγή: E.C. Voutsas, E.A. Tritopoulou, K. Magoulas, D.P. Tassios, Mikrochimika Acta, 136 (2001), 193

13 100 Butyl acetate, exp. data Butyl acetate, model Pentyl acetate, exp. data Pentyl acetate, model H (atm) mole fraction of ethanol Πειραµατικές και προρρηµένες τιµές σταθερών Henry αρωµατικών συστατικών τροφίµων (βουτιρικός αιθυλεστέρας&πεντανοϊκός αιθυλεστέρας σε µίγµα αιθανόλης/νερού) Πηγή: E.C. Voutsas, C. Andreou, D. Theodorou, D.P.Tassios, J. of Food Science, 66 (2001) 447

14 5. Υπολογισµός Ισορροπίας Φάσεων: Που βρισκόµαστε σήµερα Αντικειµενικός Σκοπός: Πρόρρηση (Prediction) 5.2 Καταστατικές Εξισώσεις Κυρίως EoS/G E models: Συνδυάζουν ΚΚΕ µε µοντέλα για το γ

15 Πειραµατικές και προρρηµένες τιµές συντελεστών κατανοµής στην ισορροπία (K=y/x) για ένα µίγµα οκτώ συστατικών (N2, CO2, C1, C2, C3, C5, C7, C10) µε τα µοντέλα LCVM και MHV2. Πηγή: C.J. Boukouvalas, K.G. Magoulas, S.K. Stamataki, D.P. Tassios, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997), 5452

16 1.0E-01 mole fraction of propane / water 1.0E E-03 propane in water water in propane water in vapor phase UMR Correlation (Liquid) UMR Prediction (Vapor) water in vapor water in propane propane in water 1.0E T (K) Περιγραφή και πρόρρηση της τριφασικής ισορροπίας φάσεων ατµούυγρού-υγρού για το µίγµα νερό/προπάνιο µε το µοντέλο UMR-PR. Πηγή: N. Botis, Diploma Thesis, TTPL, NTUA, 2005.

17 Exp. Pts UMR-PR 0.5 P [bar] weight fraction of Chloroform Πειραµατικές και προρρηµένες τιµές πιέσεων κορεσµού για ένα µίγµα δενδιµερούς σε διαλύτη χλωροφόρµιο. Πηγή: E. Voutsas, K. Magoulas, D. Tassios, Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004) 6238

18 5. Υπολογισµός Ισορροπίας Φάσεων: Που βρισκόµαστε σήµερα Αντικειµενικός Σκοπός: Πρόρρηση (Prediction) 5.3 Molecular Simulation

19 Πειραµατικές και προρρηµένες τιµές συντελεστών ενεργότητας άπειρης αραίωσης πολυµερών µακράς αλυσίδας σε µίγµατα µε το µονοµερές τους. Τα πειραµατικά δεδοµένα έχουν προέλθει από µοριακή προσοµοίωση. Πηγή: E.C. Voutsas, N. Kalospiros, D.P. Tassios, Fluid Phase Equilibria, 109 (1995), 1

20 5. Υπολογισµός Ισορροπίας Φάσεων: Που βρισκόµαστε σήµερα Αντικειµενικός Σκοπός: Πρόρρηση (Prediction) 5.4 COSMOS

21 Πρόρρηση της καµπύλης ισορροπίας (y-x) για το µίγµα αιθανόλη(1)/βενζόλιο(2) µε το µοντέλο COSMO-RS. Πηγή: A. Klamt, F. Eckert, Fluid Phase Equilibria, 172 (2000) 43

22 6. Εφαρµογές 6.1 The 200 MN $ Circuit Breaker Fiasco SF 6 Electricity

23 6. Εφαρµογές 6.2 Παρεµπόδιση δηµιουργίας υδριτών και ο διαχωρισµός H20/HC/Alcohol Πρόρρηση της τριαδικής ισορροπίας φάσεων υγρού-υγρού για το µίγµα νερό/µεθανόλη/προπάνιο στους 293 Κ µε τηνκ.ε. CPA και το µοντέλο UNIFAC Πηγή: Ε. Βουτσάς, ιδακτορική ιατριβή, Αθήνα, 1997.

24 6. Εφαρµογές 6.3 Πρόρρηση του σηµείου δρόσου όξινων αερίων TDEW, o C H2O=20% vol, P=1 atm ppm SO3 in gas