ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩΔΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩΔΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ- ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΚΛΑΒΟΥΝΑΚΗ ΔΗΜΗΤΡA ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΗΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Τριμελής Επιτροπή Παρακολούθησης Γ. Βογιατζής, Διευθυντής Ερευνών ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, Επιβλέπων Βλ. Μαυραντζάς, Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, ΠΠ Γ. Μπόκιας, Αν. Καθηγητής, Τμήμα Χημικό, ΠΠ ΠΑΤΡΑ 2012

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Εφηρμοσμένης Μοριακής Φασματοσκοπίας του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών. Ευχαριστώ θερμά τον κ. Γεώργιο Βογιατζή, Διευθυντή Ερευνών του Ι.Ε.Χ.Μ.Η/ Ι.Τ.Ε. για την υπόδειξη του ενδιαφέροντος θέματος, τη διαρκή επιστημονική καθοδήγηση και το ενδιαφέρον που έδειξε καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. Θέλω επίσης να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τη Δρ. Amaia Soto Beobide για τη συνεργασία και την πολύτιμη βοήθεια που μου προσέφερε καθώς και τους Αν. Καθηγητή του τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Γεώργιο Μπόκια και τον καθηγητή του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Βλάση Μαυραντζά, για την ευγένεια και προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στη τριμελή εξεταστική επιτροπή. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω και τα μέλη του εργαστηρίου της Εφηρμοσμένης Μοριακής Φασματοσκοπίας στο ερευνητικό ινστιτούτο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, Δρ. Μανίκα Τάσο, τον υποψήφιο Διδάκτορα Νοχό Αργύρη τη Μοσχοπούλου Ελένη, τον Αναστασόπουλο Ιωάννη, την Ανδρικάκη Σόνια, τη Βόγλη Έφη και τη Μανίκα Γεωργία για τη βοήθειά τους στο εργαστήριο και το ευχάριστο περιβάλλον που μου παρείχαν. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου και ιδιαιτέρως στους γονείς μου, για την ανεκτίμητη συμπαράσταση και τη στήριξή τους σε όλη τη διάρκεια της μέχρι τώρα σταδιοδρομίας μου. 2

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ...2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ...3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ. 7 ABSTRACT..9 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ-ΠΙΝΑΚΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΩΝ...17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΒΙΟΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες Διατάξεις μεμβρανών Τρόποι διαμόρφωσης Βιοαντιδραστήρα Μεμβρανών ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Τύποι διήθησης-καθεστώς ροής Απόδοση της μεμβράνης Ροή πορωδών μεμβρανών ΒΑΣΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Μικροδιήθηση (Microfiltration, MF) Υπερδιήθηση (Ultrafiltration, UF) Νανοδιήθηση (Nanofiltration, NF) Αντίστροφη όσμωση (Reverse osmosis, RO) Ηλεκτροδιαπίδυση (Electrodialysis, ED) ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Συμμετρικές (symmetrical)-ισοτροπικές (isotropic) μεμβράνες Ασσυμετρικές (asymmetrical)-ανισοτροπικές (anisotropic) μεμβράνες ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ..42 3

4 1.5.1 Πολυμερικές μεμβράνες ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Ροή νερού μέσα από τους νανοσωλήνες άνθρακα...50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟΥΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γενικά για τον άνθρακα Οι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα ΕΙΔΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Μονοφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα (SWCNT s) Πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNT s) ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Ηλεκτρική εκκένωση παρουσία γραφίτη (Carbon Arc ή Arc- Discharge) Εξάχνωση γραφίτη μέσω παλμικού laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization) Χημική Εναπόθεση Αερίων (Chemical Vapor Deposition) Μετατροπή Μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση (High- Pressure CO Conversion) ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ..67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ-ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN Θεωρητικό υπόβαθρο Πειραματική διάταξη ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Θεωρητικές αρχές Οργανολογία ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ-ΜΕΘΟΔΟΙ Σύστημα εμβολισμού νανοσωλήνων άνθρακα 77 4

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΥΛΙΚΑ-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ Biocel UP150T μεμβράνη της Microdyn Nadir GmbH MBR0.16 της Microdyn Nadir Μεμβράνες τύπου track-etched ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Μείωση μήκους νανοσωλήνων άνθρακα Βελτίωση διασποράς νανοσωλήνων άνθρακα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩΔΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΠΡΟΣΠΑΘΕΙΕΣ ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΥ ΤΗΣ UP150T Εμβολισμοί με διαλύτη την αιθανόλη Εμβολισμοί με διαλύτη το νερό Εμβολισμοί από την πλευρά του PES ΠΡΟΣΠΑΘΕΙΕΣ ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΥ ΤΗΣ MBR ΠΡΟΣΠΑΘΕΙΕΣ ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΥ ΤΩΝ TRACK- ETCHED ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Εμβολισμός της μεμβράνης PC, διαμέτρου 25mm Εμβολισμός της μεμβράνης PC, διαμέτρου 47mm 126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΑ ΣΧΕΔΙΑ 130 5

6 6

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι βιοαντιδραστήρες μεμβρανών αποτελούν μια καινοτόμο τεχνολογία, ιδανική για την αποκατάσταση προηγμένων αστικών και βιομηχανικών λυμάτων, τα οποία περιέχουν υψηλά ποσοστά βιοαποικοδομήσιμων οργανικών ενώσεων. Η παρούσα εργασία αποτελεί ένα μέρος μιας ευρύτερης προσπάθειας ανάπτυξης μιας νέας κατηγορίας λειτουργικών μεμβρανών τεχνολογίας Βιοαντιδραστήρα Μεμβρανών (Membrane Bioreactors, MBRs) ή/και βελτίωσης των ήδη χρησιμοποιούμενων μεμβρανών τεχνολογίας MBR με την ενσωμάτωση στο ενεργό πορώδες τους νανοσωλήνες άνθρακα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα δυνητικά θα προσέφεραν ταυτόχρονα υψηλότερες ταχύτητες ροής νερού, υψηλότερο ποσοστό απόρριψης οργανικών ενώσεων και ανόργανων αλάτων χαμηλού μοριακού βάρους, καθώς και υψηλότερη αντοχή της μεμβράνης στην εναπόθεση διαφόρων μικροοργανισμών. Η πρόκληση στην περίπτωση αυτή είναι η αποτελεσματική ενθυλάκωση τους στην ενεργή εκλεκτική στοιβάδα των μεμβρανών αυτών. Οι νανοσωλήνες άνθρακα από την πρώτη στιγμή της ανακάλυψης τους, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας, λόγω της ευρείας εφαρμογής τους σε πολλά επιστημονικά και τεχνολογικά πεδία, ως συνέπεια των μοναδικών ιδιοτήτων τους. Οι χημικές, οπτικές, ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητές τους, τους καθιστούν δυνητικά χρήσιμους σε πάρα πολλές εφαρμογές. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, τα τελευταία 5-7 έτη, οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν ταυτοποιηθεί ως μια καινούργια γενιά νανο-πορωδών υλικών με τρομερό δυναμικό για εφαρμογές ως φίλτρα σε υλικά μεμβρανών που θα μπορούσε να φέρει πραγματική επανάσταση στο σχετικό χώρο. H δυνατότητα ελέγχου της διαμέτρου τους και κατά συνέπεια του μεγέθους των πόρων τους μέσω των οποίων λαμβάνει χώρα το φαινόμενο της διάχυσης ή ροής (από τα 4 Angstroms έως τα 15 nm), σε συνδυασμό με τα σχεδόν άτριβου χαρακτήρα γραφιτικά τους τοιχώματα, εξασφαλίζει εξαιρετικά ταχεία ροή μικρών μορίων με ταυτόχρονη καταπληκτική εκλεκτικότητα στη διαπερατότητα μορίων με βάση το μέγεθός τους. 7

8 Η ροή υγρών μέσα από αυτές τους νανοσωλήνες άνθρακα προβλέπεται να είναι 3-5 τάξεις μεγέθους πάνω απ ότι αναμένεται με βάση υπολογισμούς βασισμένους σε απλές αρχές της υδροδυναμικής. Στο πλαίσιο αυτό, μελετήθηκε ο εμβολισμός νανοπορωδών εμπορικών μεμβρανών με διάφορα είδη νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs): μονοφλοιϊκών (με ένα τοίχωμα) (Single Wall CNT: SWCNT), διπλοφλοιϊκών (με δύο τοιχώματα) (Double Wall CNT: DWCNT), πολυφλοιϊκών (με πολλαπλά (~15) τοιχώματα) (Multi Wall CNT: MWCNT), λεπτών πολλαπλού τοιχώματος (με λίγα (~6-7 ) τοιχώματα) (thin MWCNT), αλλά και τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος με υδρόξυομάδες (-OH) και καρβόξυ-ομάδες (-COOH) καθώς επίσης και νανοσωλήνων άνθρακα τροποποιημένων με διάφορα πολυμερή όπως πολυβινυλοπυρολιδόνη (PVP), πολυμεθακρυλικό γλυκιδιλεστέρα (PGMA), (PSSPC16). Οι νανοσωλήνες άνθρακα, αρχικά, χαρακτηρίσθηκαν με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Raman και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης και μελετήθηκε η διασπορά τους σε νερό (H2O) και αιθανόλη (EtOH). Κατόπιν, εμβολίσθηκαν σε διαφόρων τύπων πορώδεις ανισοτροπικές μεμβράνες (πόρων κωνικού τύπου), αλλά και σε μεμβράνες καθορισμένου μεγέθους πόρων κυλινδρικού τύπου (track etched), στην προσπάθεια ανάδειξης μιας βέλτιστης ενθυλάκωσής τους στο ενεργό/εκλεκτικό τμήμα των μεμβρανών αυτών, κάτι που δεν είναι καθόλου προφανές. Αναπτύχθηκε μια πειραματική διάταξη εμβολισμού νανοσωλήνων άνθρακα, βασιζόμενη στην αρχή της διήθησης/φιλτραρίσματος, η οποία επέτρεψε ένα βαθμό εμβολισμού τους στις μεμβράνες και μια τάση βελτίωσης του χρόνου/των ρυθμών διέλευσης του νερού από αυτές. Στην προσπάθεια αυτή αρωγός σ ένα μεγάλο βαθμό αποδείχθηκε η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης. 8

9 ABSTRACT Membrane Bioreactors are an innovative technology, ideal for the treatment and rehabilitation of advanced municipal and industrial wastewater which contain high biodegradable organic compounds. A new category of functional membranes for technology MBR, which offer higher water flow, higher rejection rate of organic compounds and inorganic salts of low molecular weight, and greater resistance to the deposition of the membrane of microorganisms may be ensured by the inclusion of various types of carbon nanotubes (CNT s) into porous polymeric membranes and its basic principle is the efficient binding of modified carbon nanotubes in these membranes. Carbon nanotubes, from the first moment of their discovery, have attracted the interest of the scientific community, due to their wide application in many scientific and technological fields, as a result of their unique properties. More specifically, the chemical, optical, electrical and mechanical properties make them potentially useful in many applications. Important is the use of carbon nanotubes for the development of an innovative high performance membrane for use in Membrane Bioreactors Technology (Membrane Bioreactors, MBR s). In the present study different types of carbon nanotubes were examined, such as single-wall carbon nanotubes (SWCNT s), double-wall carbon nanotubes (DWCNT s), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT s), thin multi-wall carbon nanotubes (thin MWCNT s), and modified carbon nanotubes with hydroxy groups (-OH), carboxyl groups (-COOH) as well as carbon nanotubes modified with various polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP), phosphonium salt of polystyrene sulfonate (PSSPC16) and polyglycidyl methacrylate (PGMA). Initially, the different types of carbon nanotubes were characterized, using Raman Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. Their dispersion in H 2 O and ethanol 9

10 was also examined. Then, they were infiltrated into various types of porous anisotropic membranes with conical porous and into defined pore size membranes (track etched), to find the most suitable combination, which would result to the best water flow through the infiltrated membrane. For this purpose, an experimental device was developed, based on the principle of filtration, which allowed both the filtration of the nanotubes in the films, and the measuring of the water flow through them. Furthermore, the optimal conditions of the system were studied that could both bring about the greater coverage of the membrane pores from nanotube suspensions, (probed by SEM), and result to the optimum water flow rate. 10

11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ- ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο Σχήμα 1.1 Σχηματική αναπαράσταση του συστήματος ΜΒR...20 Σχήμα 1.2 Πρόβλεψη για την αγορά τω MBR μεμβρανών σε εκατομμύρια $...22 Σχήμα 1.3 Διάταξη σωληνοειδών μεμβρανών.25 Σχήμα 1.4 Διάταξη μεμβρανών τύπου και πλαισίου...25 Σχήμα 1.5 Διάταξη (κασέτα) εμβαπτισμένων μεμβρανών τύπου κοίλων ινών...25 Σχήμα 1.6 Σχηματική απεικόνιση διάταξης μεμβρανών σπειροειδούς περιέλιξης 25 Σχήμα 1.7 Σχηματική απεικόνιση (a) MBR βυθιζόμενων μεμβρανών (b) MBR παράπλευρης ροής 26 Σχήμα 1.8 Σχηματική αναπαράσταση διεργασίας διαχωρισμού με τη βοήθεια ημιπερατής μεμβράνης.28 Σχήμα 1.9 Σχηματική αναπαράσταση (α) διήθησης με διασταυρωμένη ροή και (β) διήθησης κατά μέτωπο.29 Σχήμα 1.10 Σύνοψη των κυριότερων διεργασιών διαχωρισμού με μεμβράνες..36 Πίνακας 1.1 Σύγκριση των τεσσάρων βασικών διεργασιών μεμβρανών...37 Σχήμα 1.11 Φωτογραφίες SEM της άνω επιφάνειας μιας (a) μεμβράνης αναστροφής φάσεων, (b) μεμβράνης εγχαραγμένων διαύλων και (c) μεμβράνης διογκωμένου υμενίου.39 Σχήμα 1.12 Φωτογραφίες SEM της διατομής μιας (a) μεμβράνης διαχωρισμού φάσεων, (b) ανισοτροπικής σύνθετης μεμβράνης λεπτού υμενίου.41 Σχήμα 1.13 Δημιουργία μεμβρανών με νανοσωλήνες άνθρακα. Διαγράμματα ροής της παρασκευής τους χρησιμοποιώντας νανοσωλήνες άνθρακα, ενθυλακωμένες σε Si₃N₄ ή πολυμερή (α) με διήθηση για ευθυγράμμιση (β).εικόνες SEM μίας (γ) Si₃N₄ 11

12 ενθυλακωμένης μεμβράνης, (δ) πολυστυρενίου ενθυλακωμένης μεμβράνης και (ε) δημιουργία μεμβράνης με διήθηση.48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο Σχήμα 2.1 (α) Γραφίτης (β) Διαμάντι (γ) Φουλλερένιο 52 Σχήμα 2.2 Δομή του C 60 :buckminsterfullerene 53 Σχήμα 2.3 Άκρο νανοσωλήνα άνθρακα πολλαπλού τοιχίου 54 Σχήμα 2.4 Εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διερχόμενης Δέσμης (ΤΕΜ) των πολυφλοιϊκων νανοσωλήνων άνθρακα, που παρήχθησαν από τον Iijima το 1991.(α) πολυφλοιϊκός νανοσωλήνας 5 τοιχωμάτων, διαμέτρου 6.7nm.(β) διπλότοιχος νανοσωλήνας, διαμέτρου 5.5nm.(γ) πολυφλοιϊκός νανοσωλήνας 7 τοιχωμάτων, εσωτερικής διαμέτρου 2.2nm 55 Σχήμα 2.5 Νανοσωλήνες άνθρακα (α)μονού τοιχίου, (β)διπλού τοιχίου και (γ)πολλαπλών και ομόκεντρων τοιχίων..56 Σχήμα 2.6 Τρόποι τερματισμού των νανοσωλήνων άνθρακα...57 Σχήμα 2.7 Σχηματική αναπαράσταση των δομών a) armchair, b) zig zag και c) chiral Σχήμα 2.8 Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου ηλεκτρικής εκκένωσης παρουσία γραφίτη.61 Σχήμα 2.9 Σχήμα εξάχνωσης γραφίτη μέσω παλμικού laser...62 Σχήμα 2.10 Σχήμα διάταξης CVD...64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο Σχήμα 3.1 Σχηματικό διάγραμμα ενεργειακών σταθμών για φαινόμενα σκέδασης.70 Σχήμα 3.2 Το σύστημα UV- Vis Raman Labram HR- 800 που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα..71 Σχήμα 3.3 Σχηματική αναπαράσταση των (α) οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων και (β) δευτερογενών ηλεκτρονίων 72 12

13 Σχήμα 3.4 Σχηματική αναπαράσταση του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης 74 Σχήμα 3.5 Σχέδιο του πειραματικού συστήματος διήθησης..77 Σχήμα 3.6 Φωτογραφία (α) του πειραματικού συστήματος διήθησης και (β) του tip υπερήχων 78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο Σχήμα 4.1 Σχηματική απεικόνιση της μεμβράνης PES/PET..80 Σχήμα 4.2 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης από την (α) PES όψη (β) PET όψη της μεμβράνης UP150T 81 Σχήμα 4.3 Φωτογραφία Ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (cross) της μεμβράνης UP150T 82 Σχήμα 4.4 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (cross) που απεικονίζουν την ενεργή επιφάνεια του PES (~2μm)...83 Σχήμα 4.5 Φάσμα Raman των στοιχείων της μεμβράνης PES/PET...84 Σχήμα 4.6 Φωτογραφίες SEM της (α) PSU/PVP όψης και της (β) PET όψης της μεμβράνης MBR Σχήμα 4.7 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (cross) που απεικονίζουν (α) την κάθετη τομή της μεμβράνης, (β) την εστίαση το δίκτυο πόρων της στην PSU/PVP όψη της, (γ) και (δ) διαφορετικές μεγεθύνσεις της κάθετης τομής της PVP/PSU όψης...86 Σχήμα 4.8 Η όψη της μεμβράνης PC με (α) 200nm πόρους και (β)η άλλη όψη της ίδιας μεμβράνης με 30nm πόρους..87 Σχήμα 4.9 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης της επιφάνειας της PC μεμβράνης και της (γ) μεσαίας και (δ) υψηλής μεγέθυνσης της κάθετης τομής της.88 Πίνακας 4.1 Χαρακτηριστικά των διαφόρων ειδών νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στους εμβολισμούς 89 Σχήμα 4.10 Χαρακτηριστικό φάσμα Raman νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος 90 13

14 Σχήμα 4.11 Φάσμα Raman (α) μονοφλοιϊκών και (β) πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα..93 Σχήμα 4.12 Φάσμα Raman των (α) thin- MWCNT s- OH- COOH, (β) thin MWCNT s- COOH, (γ) thin- MWCNT s-oh και (δ) thin MWCNT s Σχήμα 4.13 Φωτογραφίες SEM σκόνης νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (MWCNT s), περιεκτικότητας (α) 97% και (β) 94%...96 Πίνακας 4.2 Τελικά μήκη λεπτών νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος μετά από μηχανική τροποποίηση σε διάφορους χρόνους.97 Σχήμα 4.14 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (α) μετά από 2h μηχανική τροποποίηση thin-mwcnt s και (β) μετά από χημική τροποποίηση thin- MWCNT s..98 Σχήμα 4.15 Τροποποιημένος νανοσωλήνας άνθρακα (α) με ομάδες COOH και (β) με ομάδες OH.101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο Πίνακας 5.1 Τύποι νανοσωλήνων άνθρακα και συγκεντρώσεις αυτών, που χρησιμοποιήθηκαν στους εμβολισμούς..104 Σχήμα 5.1 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής με (α) μία διήθηση (β) τρεις διηθήσεις και (γ) δέκα διηθήσεις 3μg/ml διαλύματος thin MWCNT s-oh Σχήμα 5.2 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής της μεμβράνης UP150T μετά από (α) δέκα διηθήσεις και (β) δεκαπέντε διαδοχικές διηθήσεις διαλύματος thin MWCNT s- OH 12.5μg/ml Σχήμα 5.3 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής εμβολισμένης μεμβράνης UP150T με thin MWCNT s-oh 12.5μg/ml (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης Σχήμα 5.4 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής της μεμβράνης UP150T με διάλυμα thin MWCNT s-oh 50μg/ml (α) και (γ) μεσαίας και (β) και (δ) υψηλής μεγέθυνσης.108 Σχήμα 5.5 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής της μεμβράνης UP150T με thin- MWCNT s-oh(sds) 12.5μg/ml, (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης

15 Σχήμα 5.6 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης εμβολισμένης μεμβράνης με 12.5μg/ml thin-mwcnt s-oh-psspc16 (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης 110 Σχήμα 5.7 Φωτογραφίες SEM εμβολισμένων μεμβρανών με 12.5μg/ml MWCNT s- OH/PSSPC16, (α) και (γ) μεσαίας μεγέθυνσης και (β) και (δ) μεγάλης μεγέθυνσης..111 Σχήμα 5.8 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης κάθετης τομής εμβολισμένης μεμβράνης με MWCNT s-pvp (α) και (γ) μεσαίας μεγέθυνσης ενώ (β) και (δ) υψηλής μεγέθυνσης..113 Σχήμα 5.9 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης κάθετης τομής τριπλά εμβολισμένης μεμβράνης με 12.5μg/ml MWCNT s-pvp μεσαίας μεγέθυνσης..114 Σχήμα 5.10 (α), (β), (γ) και (δ) Φωτογραφίες SEM μεσαίας μεγέθυνσης εμβολισμένης μεμβράνης με thin-mwcnt s-cooh 0.312μg/ml. 115 Σχήμα 5.11 (α) Αρχική μεμβράνη, (β) PES όψη εμβολισμένης από PET μεμβράνης και (γ) PET όψη της ίδιας μεμβράνης Πίνακας 5.2 Εκατοστιαία αύξηση των ογκομετρικών ρυθμών ροής του νερού από εμβολισμένες μεμβράνες από την PET πλευρά της μεμβράνης UP150T..117 Σχήμα 5.12 Φωτογραφίες SEM (α) επιφάνειας PES και (β) με ξέπλυμα σε λουτρό υπερήχων (γ) μεσαίας και (δ) μεγάλης μεγέθυνσης από την κάθετη τομή της μεμβράνης..119 Πίνακας 5.3 Εκατοστιαία αύξηση των ογκομετρικών ρυθμών ροής του νερού για διάφορους τύπους και συγκεντρώσεις διαλυμάτων νανοσωλήνων άνθρακα 120 Πίνακας 5.4 Τύποι νανοσωλήνων άνθρακα και συγκεντρώσεις αυτών, που χρησιμοποιήθηκαν στους εμβολισμούς 121 Σχήμα 5.13 Εικόνες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης της PSU/PVP πλευράς της μεμβράνης 122 Σχήμα 5.14 Εικόνες επιφάνειας SEM (α) μεσαίας και (β) μεγάλης μεγέθυνσης της PSU/PVP πλευράς της μεμβράνης MBR0.16 εμβολισμένης με SWCNT s.123 Σχήμα 5.15 Εικόνες SEM επιφάνειας μεμβράνης PC, 100nm, εμβολισμένης με 2.5μg/ml MWCNT s-oh (α)μικρής, (β) μεσαίας και (γ) υψηλής μεγέθυνσης

16 Πίνακας 5.5 Τύποι νανοσωλήνων άνθρακα και συγκεντρώσεις αυτών, που χρησιμοποιήθηκαν στους εμβολισμούς 125 Σχήμα 5.16 Φωτογραφίες SEM της PC μεμβράνης εμβολισμένης με 1.2μg/ml thin MWCNT s- COOH (α) και (β) μεσαίας μεγέθυνσης ενώ (γ) και (δ) υψηλής μεγέθυνσης 126 Σχήμα 5.16 Εικόνες SEM (α) μεσαίας, (β) υψηλής και (γ) μεσαίας και εστιασμένης υψηλής μεγέθυνσης της επιφάνειας της μεμβράνης PC, εμβολισμένης με SWCNT s 0.312μg/ml 127 Εικόνα 5.6 Εκατοστιαία αύξηση του χρόνου ροής του νερού διαμέσου της PC μεμβράνης

17 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΩΝ/ ΞΕΝΙΚΩΝ ΟΡΩΝ active layer: ενεργός στοιβάδα BSE: backscattered electrons, οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια CA: οξική κυτταρίνη carbon Arc ή arc- discharge: ηλεκτρική εκκένωση παρουσία γραφίτη CNT s: νανοσωλήνες άνθρακα cross flow: διασταυρούμενης ροής cross section: κάθετη τομή CVD: Chemical Vapor Deposition, χημική εναπόθεση ατμών dead end: κατά μέτωπο τροφοδοσίας dense membranes: πυκνές μεμβράνες DWCNT s: διπλοφλοιϊκοί, (με δύο τοιχώματα), νανοσωλήνες άνθρακα ED: Electrodialysis, ηλεκτροδιαπίδυση expanded film: διογκωμένου υμενίου external MBR ή side- stream MBR: εξωτερικός MBR ή παράπλευρης ροής feed stream: ρεύμα τροφοδοσίας fullerene: φουλλερένιο HF: hollow fibers, διάταξη κοίλων ινών HiPCO: High- Pressure CO Conversion, μετατροπή διοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση laser Ablation ή laser Vaporization: εξάχνωση γραφίτη μέσω παλμικού laser MBR : Membrane Bioreactors, Βιοαντιδραστήρας Μεμβρανών membrane filtration processes: διεργασίες διήθησης μέσω μεμβρανών membrane separation processes: διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες MF membranes: micro porous membranes, μικροπορώδεις μεμβράνες MF: Microfiltration, μικροδιήθηση MWCNT s: πολυφλοιϊκοί, (με πολλαπλά τοιχώματα), νανοσωλήνες άνθρακα MWCO: molecular weight cut off, μοριακό βάρος περικοπής NF: Nanofiltration, νανοδιήθηση 17

18 PA: πολυαμίδια PC: πολυανθρακικά permeability: διαπερατότητα permeate flux: ροή διηθήματος permselectivity: διαπερατοεκλεκτικότητα PES: polyethersulfone, σουλφονικός πολυαιθέρας PET: polyethylene terepthalate, τεραφθαλικός πολυεστέρας PF: plate and frame, διάταξη πλακών και πλαισίου PGMA: πολυμεθακρυλικός γλυκιδιλεστέρας pleated cartridge filters, διάταξη κασέτας πτυχωτών φίλτρων porous membranes: πορώδεις μεμβράνες PP: πολυπροπυλένιο product stream, permeate: ρεύμα προϊόντος PSSPC16: Phosphonium salt of polystyrene sulfonate PSU: πολυσουλφόνη PTFE: πολυτετραφθοροαιθυλένιο PVDF: πολυβινυλιδενοφθορίδιο PVP: polyvinylpyrrolidone, πολυβινυλοπυρολιδόνη RBM: radial breathing mode, ακτινικές δονήσεις αναπνοής retention: κατακράτηση RO: Reverse Osmosis, αντίστροφη όσμωση SDS: δωδέκυλο σουλφονικό νάτριο SE: secondary electrons, δευτερογενή ηλεκτρόνια SEM: Scanning Electron Microscopy, Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης separation factor: παράγοντας διαχωρισμού submerged/ immerged MBR-SMBR: MBR βυθιζόμενων ή εμβαπτιζόμενων μεμβρανών support layer: στοιβάδα υποστήριξης SW: spiral ή wound, σπειροειδούς περιέλιξης SWCNT s: μονοφλοιϊκοί, (με ένα τοίχωμα), νανοσωλήνες άνθρακα 18

19 thin MWCNT s: λεπτοί πολλαπλού τοιχώματος (με λίγα τοιχώματα), νανοσωλήνες άνθρακα TMP: Transmembrane pressure, διαμεμβρανική πίεση track etched: εγχαραγμένων διαύλων TU: tubular, σωληνωτή διάταξη UF: Ultrafiltration, υπερδιήθηση waste stream, retentate, concentrate: ρεύμα απόρριψης 19

20 20

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ 1.1 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΒΙΟΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Η τεχνολογία Βιοαντιδραστήρα Μεμβρανών (MBR, MEMBRANE BIOREACTORS), αποτελεί συνδυασμό ενός βιολογικού συστήματος ενεργού ιλύος και φίλτρανσης διαμέσου μεμβρανών και χρησιμοποιείται εκτενώς στη διαχείριση τόσο αστικών όσο και βιομηχανικών υγρών αποβλήτων, καθώς και στην ανακύκλωση του νερού (Σχήμα 1.1). Μέσω του συστήματος Βιοαντιδραστήρα Μεμβρανών επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός της ενεργού ιλύος από το υπερκείμενο υγρό, αντικαθιστώντας έτσι τις παραδοσιακές δεξαμενές καθίζησης στη βιολογική επεξεργασία ιλύος. Σχήμα 1.1 Σχηματική αναπαράσταση του συστήματος ΜΒR. 21

22 Είναι μια διαδικασία επεξεργασίας αποβλήτων που χαρακτηρίζεται από την αναστολή ανάπτυξης της βιομάζας, με σύστημα μεμβρανών μίκρο- ή υπερδιήθησης (microfiltration, MF, or ultrafiltration, UF) 1. Οι μεμβράνες επιτυγχάνουν το διαχωρισμό της ενεργού ιλύος από το υπερκείμενο υγρό. Η διάμετρος των πόρων των μεμβρανών κυμαίνεται μεταξύ μm, έτσι ώστε τα σωματίδια και τα βακτήρια να μην περνούν από το διήθημα. Τα συστήματα μεμβρανών αριθμούν έναν μεγάλο αριθμό πλεονεκτημάτων. Καταλαμβάνουν ελάχιστο χώρο, ενώ έχουν την ικανότητα να αυξηθεί ή να μειωθεί εύκολα η δυναμικότητα του συστήματος (σχεδιασμός Modular). Ξεχωρίζουν για την υψηλή ποιότητα εξερχόμενου ύδατος, τη σταθερή καθώς και υψηλή απόδοση λειτουργίας, αλλά και το χαμηλό κόστος χημικών για την απολύμανση του εξερχόμενου ύδατος 2. Βάσει των παραπάνω, η τεχνολογία MBR έχει καθιερωθεί ως μία ελκυστική επιλογή για την επεξεργασία και την επαναχρησιμοποίηση τόσο των αστικών όσο και των βιομηχανικών λυμάτων, όπως αποδεικνύει η συνεχόμενη αύξηση τόσο του αριθμού, όσο και της δυναμικότητάς της. Χαρακτηριστικά, το 2010 ξοδεύτηκαν για την τεχνολογία MBR 337 εκατομμύρια δολάρια με αναμενόμενη άνοδο στα 627 εκατομμύρια δολάρια το S. Judd, the MBR book Principles and applications of membrane bioreactors in water and wastewater treatment, Elsevier, Oxford, (2006) 2 Environmental protection Engineering S.A 3 Membrane Bioreactors: Global Markets In Membrane and separation Technology, Report Code: MST047C (2011) 22

23 Σχήμα 1.2 Πρόβλεψη για την αγορά των MBR μεμβρανών, σε εκατομμύρια $ Διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες Ο όρος διεργασίες μεμβρανών αναφέρεται σε σύγχρονες φυσικοχημικές τεχνικές διαχωρισμού που εκμεταλλεύονται τις διαφορές στην υδραυλική διαπερατότητα των διάφορων συστατικών ενός και του αυτού μείγματος 4. Ως τεχνικές διαχωρισμού, οι διεργασίες μεμβρανών ευρίσκουν πολλές και ποικίλες βιομηχανικές εφαρμογές, όπως στην παραγωγή πόσιμου νερού, στην επεξεργασία αστικών και βιομηχανικών υγρών αποβλήτων, στις γεωργικές βιομηχανίες φυτικών προϊόντων, στις βιομηχανίες γάλακτος, στις βιομηχανίες φαρμάκων, στις βιομηχανίες χάρτου, στην υφαντουργία, στις βιομηχανίες ελαστικών. Στη βιβλιογραφία, αντί του όρου διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες (membrane separation processes) χρησιμοποιείται πολλές φορές με την ίδια σημασία ο όρος διεργασίες διήθησης μέσω μεμβρανών (membrane filtration processes). 4 J. C Crittenden, R.R Trussell, Water treatment principles and design, Wiley, Hoboken, NJ (2005) 23

24 1.1.2 Διατάξεις μεμβρανών 5 Η ξεχωριστή λειτουργική μονάδα μέσα στην οποία είναι εντεταγμένες οι προς χρήση μεμβράνες, χαρακτηρίζεται ως στοιχείο μεμβρανών (membrane module). Αυτή η λειτουργική μονάδα περιλαμβάνει εκτός από τις μεμβράνες, σημείο όπου εφαρμόζεται η πίεση, υπόστρωμα, σημείο εισόδου της τροφοδοσίας, σημεία συλλογής διηθήματος και τα κανάλια για την έξοδο του συμπυκνώματος. Συνεπώς, ο τρόπος με τον οποίο διατάσσεται η μεμβράνη, είναι καθοριστικής σημασίας για τον προσδιορισμό της αποτελεσματικότητας της διεργασίας διαχωρισμού. Στο χώρο διαχωρισμού με μεμβράνες χρησιμοποιούνται πέντε βασικές διατάξεις μεμβρανών (membrane configurations). Στη σωληνωτή (ή σωληνοειδής) διάταξη (tubular, TU), η μεμβράνη αποτελεί την εσωτερική επιφάνεια ενός σωλήνα υποστήριξης από πορώδη ανοξείδωτο χάλυβα ή ενισχυμένες ίνες γυαλιού και διάμετρο της τάξης των mm ή και μεγαλύτερη. Πολλοί τέτοιοι σωλήνες τοποθετούνται σε κατάλληλα κυλινδρικά περιβλήματα ευρισκόμενα υπό πίεση (Σχήμα 1.3). Η ροή του ρεύματος τροφοδοσίας είναι αξονική, ενώ το διήθημα ακολουθεί ακτινική ροή και εξάγεται από τα τοιχώματα του σωλήνα. Το συμπύκνωμα συνεχίζει να κινείται στο σωλήνα κατά την αξονική διεύθυνση. Η σωληνωτή διάταξη χρησιμοποιείται γενικά για την επεξεργασία υγρών με υψηλή συγκέντρωση αιωρούμενων στερεών και έντονο δυναμικό έμφραξης. Στα πλεονεκτήματά της περιλαμβάνονται η δυνατότητα καλού ελέγχου της ροής και η μεγάλη ευκολία καθαρισμού. Από την άλλη μεριά, ο ρυθμός παραγωγής διηθήματος σε σχέση με τον συνολικό όγκο της διάταξης είναι χαμηλός, ενώ το κόστος των μεμβρανών είναι γενικά μεγάλο. Η διάταξη πλακών και πλαισίου (plate and frame, PF), δομείται από modules που αποτελούνται από σειρά επίπεδων μεμβρανικών φύλλων και πλακών υποστήριξης 5 Metcalf and Eddy, Wastewater Engineering- Treatment and Reuse, McGraw- Hill, New York, (2003) 24

25 (Σχήμα 1.4). Το προς επεξεργασία υγρό κινείται μεταξύ των στενών καναλιών που σχηματίζονται από τις γειτονικές πλάκες στήριξης των μεμβρανών. Εμφανίζονται προβλήματα έμφραξης των διαύλων ροής, η διάταξη μπορεί, όμως, να αποσυναρμολογηθεί και να καθαριστεί μηχανικά. Αναφέρεται και ως διάταξη επίπεδων φύλλων (flat sheet, FS). Η διάταξη κοίλων ινών (hollow fibers, HF), δομείται από modules που προκύπτουν από την επισώρευση εκατοντάδων ή χιλιάδων τριχοειδών μεμβρανικών σωληνίσκων διαμέτρου mm. Η όλη διάταξη περικλείεται από κέλυφος ευρισκόμενο υπό πίεση (Σχήμα 1.5). Η τροφοδοσία μπορεί να γίνει από την εξωτερική ( ροή από έξω προς τα μέσα) ή από την εσωτερική ( ροή από μέσα προς τα έξω) επιφάνεια των ινών. Στα πλεονεκτήματα της εν λόγω διάταξης περιλαμβάνονται η μεγάλη επιφάνεια μεμβράνης ανά μονάδα συνολικού όγκου, η δυνατότητα καλού ελέγχου της ροής και το σχετικά χαμηλό κόστος. Από την άλλη μεριά, εμφανίζονται προβλήματα έμφραξης και δυσκολία στον καθαρισμό, ο οποίος κατά βάση επιτυγχάνεται με αντιστροφή της ροής. Στη διάταξη σπειροειδούς περιέλιξης ( spiral ή wound, SW), ένα εύκαμπτο πλέγμα διαχωρισμού ροής (για το διήθημα) τοποθετείται μεταξύ δύο επιπέδων μεμβρανικών φύλλων. Οι μεμβράνες στεγανοποιούνται σε τρεις πλευρές, ενώ ένας διάτρητος σωλήνας συλλογής του διηθήματος προσαρμόζεται στην πλευρά των μεμβρανών που παραμένει ανοιχτή. Μετά την προσθήκη ενός δεύτερου εύκαμπτου πλέγματος διαχωρισμού ροής (για την τροφοδοσία), τα επίπεδα φύλλα τυλίγονται γύρω από το διάτρητο σωλήνα συλλογής, σχηματίζοντας ένα συμπαγές κυλινδρικό σάντουιτς (Σχήμα 1.6). Η ονομασία της διάταξης αυτής, οφείλεται στο γεγονός ότι οι γραμμές ροής του διηθήματος έχουν ελικοειδή μορφή. Τέλος, η διάταξη κασέτας πτυχωτών φίλτρων (pleated- cartridge filters), χρησιμοποιείται αποκλειστικά σε εφαρμογές μικροδιήθησης. Οι διατάξεις αυτού του είδους προορίζονται συνήθως βάσει σχεδιασμού, για μία και μόνο χρήση. 25

26 Σχήμα 1.3 Διάταξη σωληνοειδών μεμβρανών 6. Σχήμα 1.4 Διάταξη μεμβρανών τύπου και πλαισίου 7. Σχήμα 1.5 Διάταξη (κασέτα) εμβαπτισμένων Σχήμα 1.6 Σχηματική απεικόνιση διάταξης μεμβρανών τύπου κοίλων ινών 8. μεμβρανών σπειροειδούς περιέλιξης 9. Ένας μεγάλος αριθμός τέτοιων σχεδιασμών modules είναι εφικτός, όλοι τους, όμως, είναι βασισμένοι στους δύο τύπους διαμόρφωσης των μεμβρανών που περιγράφονται στην επόμενη υποενότητα. 6 membrane.en.alibada.com

27 1.1.3 Τρόποι διαμόρφωσης βιοαντιδραστήρα μεμβρανών 10 Η τοποθέτηση της μονάδας των μεμβρανών μπορεί να γίνει είτε εξωτερικά του αντιδραστήρα, οπότε προκύπτει ο λεγόμενος «εξωτερικός MBR» (external MBR) ή «MBR παράπλευρης ροής» (side stream MBR), είτε απευθείας στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, οπότε προκύπτει ο λεγόμενος «MBR βυθιζόμενων ή εμβαπτιζόμενων μεμβρανών» (submerged/ immersed MBR- SMBR). Οι δύο βασικοί τρόποι διαμόρφωσης των συστημάτων MBR απεικονίζονται παραστατικά στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 1.7) Σχήμα 1.7 Σχηματική απεικόνιση (a) MBR βυθιζόμενων μεμβρανών (b) MBR παράπλευρης ροής Νέες Τεχνολογίες Επεξεργασίας Λυμάτων- Η μέθοδος MBR Μ. Ζαχαρίας Π-Μ & Α. Τ-Μ 11 T. Melin, B. Jefferson, Membrane Bioreactor Technology for waste water treatment and reuse, Desalination 187, (2006),

28 Στον MBR παράπλευρης ροής, η μονάδα των μεμβρανών είναι ανεξάρτητη από το βιοαντιδραστήρα. Η τροφοδοσία εισέρχεται στο βιοαντιδραστήρα όπου αναμιγνύεται με τη βιομάζα. Στη συνέχεια, το μικτό υγρό εξαναγκάζεται με τη βοήθεια αντλίας να διατρέξει ένα βρόχο ανακυκλοφορίας, στον οποίο παρεμβάλλεται η μονάδα των μεμβρανών. Το παραγόμενο διήθημα οδηγείται προς περαιτέρω επεξεργασία (π.χ. απολύμανση) ή απορρίπτεται απευθείας σε κάποιον αποδέκτη, ενώ το κατακράτημα επιστρέφει μέσω κάποιου βρόχου στο βιοαντιδραστήρα. Για το διαχωρισμό της βιομάζας, χρησιμοποιούνται συνήθως σωληνοειδείς διατάξεις μεμβρανών που λειτουργούν υπό καθεστώς διασταυρούμενης ροής, (cross flow). Η δημιουργία διαμεμβρανικής πίεσης (transmembrane pressure, TMP), αλλά και η ρύθμιση των υδροδυναμικών συνθηκών στο εσωτερικό των σωληνοειδών μεμβρανών, γίνεται μέσω της αντλίας. Στον MBR βυθιζόμενων μεμβρανών δεν υπάρχει βρόχος ανακυκλοφορίας, καθώς ο διαχωρισμός πραγματοποιείται μέσα στον ίδιο τον αντιδραστήρα. Ως εκ τούτου, το καθεστώς ροής είναι υποχρεωτικά, κατά μέτωπο τροφοδοσίας τύπου, (dead-end). Υπό αυτές τις συνθήκες, η TMP, προκύπτει από το υδραυλικό ύψος του υγρού πάνω από τη μεμβράνη. Σε ορισμένα συστήματα, η αύξηση της διαμεμβρανικής πίεσης λειτουργίας υποβοηθείται από την εφαρμογή ήπιας αναρρόφησης μέσω αντλίας κενού. 1.2 ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Η μεμβράνη ετυμολογικά προέρχεται από την λατινική λέξη membrane, που θα πει υμένας. Μεμβράνη είναι μία περατή ή ημιπερατή φάση, συνήθως ένα λεπτό πολυμερές ή άλλης φύσης υλικό, που περιορίζει την κίνηση ορισμένων συστατικών. Σύμφωνα με την ορολογία της IUPAC, ως μεμβράνη (membrane) μπορεί να ορισθεί μια δομή που διαθέτει πολύ μεγαλύτερες πλευρικές αλυσίδες σε σχέση με το πάχος της και μέσω της οποίας δύναται να λάβει χώρα μεταφορά μάζας υπό την επίδραση μιας ποικιλίας από ωθούσες δυνάμεις 12. Διαφορετικά, θα μπορούσαμε να πούμε 12 IUPAC,

29 ότι οι μεμβράνες είναι λεπτά μοριακά φύλα από πλαστικά ή κεραμικά υλικά, τα οποία διαθέτουν διακεκριμένη πορώδη δομή και επιτρέπουν επιλεκτικά τη διέλευση μέσω αυτών ορισμένων συστατικών ενός μείγματος, παρεμποδίζοντας ταυτόχρονα τη διέλευση άλλων συστατικών του ίδιου μείγματος. Στις περισσότερες διεργασίες με μεμβράνες παρατηρούνται τρία ρεύματα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.8. Κατά τη διάρκεια του διαχωρισμού το προς επεξεργασία μείγμα ή ρεύμα τροφοδοσίας (feed stream) ωθείται μέσω αντλίας έναντι της επιφάνειας της μεμβράνης με αποτέλεσμα την εμφάνιση ενός ρεύματος προϊόντος (product stream) και ενός ρεύματος απόρριψης (waste stream). Ως ημιπερατός φραγμός η μεμβράνη είναι ιδιαίτερα διαπερατή σε ορισμένα συστατικά του ρεύματος τροφοδοσίας και λιγότερο ή καθόλου διαπερατή σε άλλα. Τα διαπερατά συστατικά διέρχονται μέσω της μεμβράνης, ενώ τα μη διαπερατά συγκρατούνται στην πλευρά του ρεύματος τροφοδοσίας. Επομένως, το ρεύμα προϊόντος ή διήθημα (permeate) είναι σχετικά απαλλαγμένο από μη διαπερατά συστατικά σε αντίθεση με το ρεύμα απόρριψης ή κατακράτημα (retentate) που χαρακτηρίζεται από υψηλή συγκέντρωση μη διαπερατών συστατικών. Εξαιτίας του γεγονότος αυτού, το ρεύμα απόρριψης αναφέρεται στη σχετική βιβλιογραφία ως συμπύκνωμα (concentrate). Σχήμα 1.8 Σχηματική αναπαράσταση διεργασίας διαχωρισμού με τη βοήθεια ημιπερατής μεμβράνης Stephenson et al., (2001) 29

30 1.2.1 Τύποι διήθησης- καθεστώς ροής Οι πιο συνηθισμένοι τύποι διήθησης στις διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες, είναι η κατά μέτωπο διήθηση και η διήθηση με διασταυρωμένη ροή, (Σχήμα 1.9). Στην κατά μέτωπο διήθηση η ροή τροφοδοσίας είναι κάθετη στην επιφάνεια της μεμβράνης, με αποτέλεσμα τα προς διαχωρισμό συστατικά να συσσωρεύονται και να σχηματίζουν ένα στρώμα (cake) πάνω στην επιφάνειά της. Το πάχος του στρώματος αυξάνει γραμμικά σε συνάρτηση με το χρόνο και κατά συνέπεια, η ροή διηθήματος ελαττώνεται και αυτή γραμμικά σε συνάρτηση με το χρόνο. Η κατά μέτωπο διήθηση είναι μια ασυνεχής διεργασία, γιατί κατά διαστήματα διακόπτεται αναγκαστικά η λειτουργία της ώστε να απομακρυνθούν οι επικαθίσεις ή να αντικατασταθούν οι μεμβράνες. Οι εφαρμογές της κυρίως αφορούν στη λειτουργία εργαστηριακών και πιλοτικών μονάδων, λόγω της ευκολίας χειρισμού. Σχήμα 1.9 Σχηματική αναπαράσταση (α) διήθησης με διασταυρωμένη ροή και (β) διήθησης κατά μέτωπο. 30

31 Στη διήθηση με διασταυρωμένη ροή, η τροφοδοσία γίνεται εφαπτομενικά προς την επιφάνεια ης μεμβράνης με αποτέλεσμα μόνο ένα μέρος των προς απομάκρυνση συστατικών να συσσωρεύεται στην επιφάνειά της και το υπόλοιπο να ανακυκλώνεται και να επιστρέφει στο ρεύμα τροφοδοσίας. Η μεταβολή του πάχους του στρώματος των επικαθίσεων και η μείωση της μεταβολής της ροής του διηθήματος είναι εκθετικής μορφής, δηλαδή αρχικά παρουσιάζουν μια απότομη πτώση και στη συνέχεια τείνουν να σταθεροποιηθούν. Η διήθηση με διασταυρωμένη ροή κερδίζει συνεχώς έδαφος και έχει σήμερα πολλές βιομηχανικές εφαρμογές Απόδοση της μεμβράνης Η απόδοση της μεμβράνης ορίζεται με τη βοήθεια δύο βασικών παραγόντων, της διαπερατότητας (permeability) και της διαπερατοεκλεκτικότητας (permselectivity). Με τον όρο διαπερατότητα εννοούμε τον ογκομετρικό (μαζικό ή γραμμικό) ρυθμό ροής του ρευστού που διαπερνά τη μεμβράνη ανά μονάδα επιφάνειας αυτής ανά μονάδα χρόνου, ενώ με τον όρο διαπερατοεκλεκτικότητα, για διαλυμένες ουσίες και σωματίδια σε υγρά και αέρια : κατακράτηση- retention, εννοούμε το κλάσμα του διαλυμένου στην τροφοδοσία συστατικού που κατακρατείται στην μεμβράνη. Διαπερατοεκλεκτικότητα (για μίγματα αναμίξιμων υγρών και αερίων : παράγοντας διαχωρισμού- separation factor), ο λόγος συγκέντρωσης στο ρεύμα διαχωρισμού προς αυτόν στο ρεύμα τροφοδοσίας για δύο συστατικά. Οι τιμές της κατακράτησης είναι ίσες ή μεγαλύτερες της μονάδας, που σημαίνει ότι ένα συστατικό έχει αυξηθεί σε σχετική συγκέντρωση από την τροφοδοσία στο ρεύμα διαχωρισμού. Στην ιδανική περίπτωση επιθυμητή είναι μια μεμβράνη με υψηλή διαπερατοεκλεκτικότητα όσο και διαπερατότητα, αλλά τα εμπειρικά δεδομένα δείχνουν ότι κάθε απόπειρα για μεγιστοποίηση του ενός παράγοντα, οδηγεί σε μείωση του άλλου. Η έρευνα στην ανάπτυξη νέων υλικών για μεμβράνες επιδιώκει, μεταξύ άλλων, τη διερεύνηση αυτών των ορίων, ώστε να επιτυγχάνεται όσο το δυνατόν υψηλότερη διαπερατότητα και διαπερατοεκλεκτικότητα. 31

32 1.2.3 Ροή πορωδών μεμβρανών Η συνολική ροή παραγόμενου διηθήματος αποτελεί την πρωταρχική παράμετρο σχεδιασμού κάθε διεργασίας διαχωρισμού με μεμβράνες. Ο όρος ροή διηθήματος (permeate flux), αναφέρεται στην ποσότητα (όγκο) διηθήματος που διέρχεται από μία μοναδιαία επιφάνεια της μεμβράνης στη μονάδα του χρόνου. Στο Διεθνές Σύστημα (SI), η ροή μετράται σε m 3 m -2 s -1 ή απλούστερα σε ms -1, γι αυτό ορισμένες φορές αναφέρεται και ως ταχύτητα διηθήματος (permeate velocity). Άλλες συνήθεις μονάδες μέτρησης της ροής είναι lm 2 h -1 (LMH) και md -1. Η ροή του διηθήματος μέσω μεμβρανών MF και UF (πορώδεις μεμβράνες) ακολουθεί το θεμελιώδη νόμο του Darcy, που περιγράφει τη ροή ρευστών μέσω πορωδών μέσων. u = k p h/l (1.1) όπου, u = επιφανειακή ταχύτητα ή ταχύτητα προσέγγισης, ms -1 k p = συντελεστής υδραυλικής διαπερατότητας, ms -1 h = απώλεια ύψους κατά βάθος του πορώδους μέσου, m L = πάχος του πορώδους μέσου, m Στο νόμο του Darcy, ο συντελεστής υδραυλικής διαπερατότητας k p αποτελεί μία εμπειρική παράμετρο που χρησιμοποιείται για να περιγράψει την αναλογία μεταξύ απώλειας ύψους και ταχύτητας του ρευστού, εξαρτάται δε από τα χαρακτηριστικά του μέσου, όπως το πορώδες και η ειδική επιφάνεια. Αν και η ροή μέσω μεμβρανών ακολουθεί το νόμο του Darcy, εντούτοις η συνήθης μαθηματική σχέση που την περιγράφει διαφέρει σημαντικά από τη Σχέση (1.1). Έτσι, στην περίπτωση της διήθησης μέσω μεμβρανών, αντί της επιφανειακής ταχύτητας u, χρησιμοποιείται ο ογκομετρικός ρυθμός ροής J, ενώ η ωθούσα δύναμη δεν εκφράζεται πλέον ως απώλεια ύψους h L, αλλά ως διαμεμβρανική πίεση ΔP 32

33 (ΔP=ρgh L ). Επιπλέον, τα χαρακτηριστικά του μέσου εκφράζονται μέσω ενός συντελεστή αντίστασης R m (το αντίστροφο του συντελεστή διαπερατότητας), ο οποίος εμπεριέχει και το πάχος της μεμβράνης. Τέλος, το ιξώδες του ρευστού περιλαμβάνεται ρητά στη νέα σχέση (-στο νόμο του Darcy εμπεριέχεται στο συντελεστή διαπερατότητας), μιας και η επίδρασή του στη ροή είναι σημαντική, ενώ μπορεί εύκολα να προσδιορισθεί μέσω της θερμοκρασίας. Βάσει των παραπάνω, η μαθηματική σχέση που χρησιμοποιείται για την περιγραφή της διήθησης μέσω πορωδών μεμβρανών, έχει την κάτωθι μορφή : J= 1/A m dv p /dt= ΔP/μR m (1.2) Όπου : J = ογκομετρικός ρυθμός ροής διηθήματος μέσω της μεμβράνης, m 3 m -2 s -1 A m = επιφάνεια της μεμβράνης, m 2 V p = συνολικός όγκος παραγόμενου διηθήματος, m 3 t = διάρκεια διήθησης, s ΔP = διαμεμβρανική πίεση, kpa μ = δυναμικό ιξώδες του διηθήματος, Pa s R m = συντελεστής αντίστασης της μεμβράνης, m -1 Η Σχέση (1.2) εφαρμόζεται σε απλές περιπτώσεις όπου η αντίσταση στη ροή του ρευστού παρέχεται αποκλειστικά και μόνο από τη μεμβράνη (π.χ. διήθηση καθαρού νερού) και οι μονάδες της ροής διαμέσου πορωδών μεμβρανών είναι, L/m 2 h. 33

34 1.3 ΒΑΣΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Η διάκριση μεταξύ τω διαφόρων εργασιών των μεμβρανών μπορεί να γίνει βάσει ενός αριθμού διαφορετικών κριτηρίων, όπως το είδος του υλικού από το οποίο είναι κατασκευασμένη η μεμβράνη, η φύση της ωθούσας δύναμης, ο μηχανισμός διαχωρισμού που κυριαρχεί και, τέλος, το ονομαστικό μέγεθος του επιτευχθέντος διαχωρισμού Μικροδιήθηση (microfiltration, MF) Στην μικροδιήθηση λαμβάνει χώρα απόρριψη μόνο των αιωρούμενων στερεών, συμπεριλαμβανομένων και των μικροοργανισμών. Το μέγεθος των πόρων μιας μεμβράνης μικροδιήθησης κυμαίνεται μεταξύ μm καθιστώντας τη διεργασία κατάλληλη για την απόρριψη αιωρημάτων και γαλακτωμάτων. Κινούσα δύναμη στη μικροδιήθηση είναι η διαφορά πίεσης μεταξύ των πλευρών της μεμβράνης και η πίεση λειτουργίας είναι μικρότερη από 2 bar. Βρίσκει εφαρμογές στην επεξεργασία νερού, στην ιατρική, στη βιομηχανία επεξεργασίας τροφίμων και ποτών, φαρμάκων αλλά και ημιαγωγών, όπως είναι για παράδειγμα η αποστείρωση, η πλασμαφαίρεση και η παραγωγή υπερκαθαρού νερού Υπερδιήθηση (ultrafiltration, UF) Η υπερδιήθηση είναι η διεργασία μεμβρανών στην οποία επιτυγχάνεται η απομάκρυνση μεγάλων διαλυτών μορίων και αιωρούμενων κολλοειδών σωματιδίων. Με τις μεμβράνες υπερδιήθησης μπορούν να απομακρυνθούν οργανικές ενώσεις μεγάλου μοριακού βάρους καθώς και οι παθογόνοι μικροοργανισμοί. Τα μικρού μοριακού βάρους διαλυμένα σωματίδια δεν κατακρατούνται από τις μεμβράνες υπερδιήθησης. Το μέγεθος των πόρων μιας μεμβράνης υπερδιήθησης κυμαίνεται μεταξύ μm. Κινούσα δύναμη 14 Metcalf and Eddy, (2003) 34

35 θεωρείται πάλι στη διεργασία η διαφορά πίεσης, ενώ η πίεση λειτουργίας ποικίλει 1-10 bar. Βρίσκει πολλές εφαρμογές στην επεξεργασία νερού, στη μεταλλουργία, στη βιομηχανία τροφίμων, υφασμάτων, όπως για παράδειγμα στην παρασκευή γαλακτοκομικών προϊόντων, αντιβιοτικών και αντιπυρετικών φαρμάκων αλλά και χρωμάτων Νανοδιήθηση (Nanofiltration, NF) Η νανοδιήθηση είναι η διεργασία μεμβρανών στην οποία επιτυγχάνεται (εκλεκτική) απομάκρυνση πολυσθενών ιόντων και σταθερά φορτισμένων ή πολικών μορίων, έχοντας ως κινούσα δύναμη τη διαφορά πίεσης. Γενικά, οι μεμβράνες νανοδιήθησης είναι σχεδιασμένες ώστε να είναι εκλεκτικές σε πολυσθενή ιόντα παρά σε μονοσθενή και οργανικές ενώσεις μικρού σχετικά μοριακού βάρους, όπως μικρορυπαντές, γλυκόζη, λακτόζη και άλατα ασβεστίου και μαγνησίου. Το μέγεθος των πόρων μιας μεμβράνης αυτής της διεργασίας είναι μικρότερο από 0.01 μm. Αναφέρεται επίσης και ως χαμηλής πίεσης αντίστροφη όσμωση, διότι όσον αφορά στην εκλεκτικότητα, βρίσκεται μεταξύ της αντίστροφης όσμωσης και της υπερδιήθησης. Η πίεση λειτουργίας της είναι κατά πολύ μικρότερη από εκείνη που εφαρμόζεται στην διεργασία της αντίστροφης όσμωσης, περίπου στα bar. Βρίσκει εφαρμογές στην επεξεργασία νερού, στον τομέα των υγρών αποβλήτων και στην βιομηχανία υφασμάτων και χρωμάτων, όπως για παράδειγμα στην αποσκλήρυνση του νερού, την αφαλάτωση υφάλμυρων νερών και την απομάκρυνση μικρορυπαντών Αντίστροφη όσμωση (Reverse osmosis, RO) Η αντίστροφη όσμωση είναι η διεργασία μεμβρανών στην οποία επιτυγχάνεται απομάκρυνση ανόργανων ιόντων. Οι μεμβράνες αυτού του τύπου είναι ειδικά σχεδιασμένες, για να απορρίπτουν όλα τα είδη εκτός από τα μόρια του νερού. Έχοντας μέγεθος πόρων μικρότερο από 1 nm, με τις μεμβράνες αντίστροφης όσμωσης συνήθως διαχωρίζονται από το νερό άλατα και οργανικές ενώσεις μικρού 35

36 μοριακού βάρους. Ως κινούσα δύναμη δρα η διαφορά πίεσης, η οποία κυμαίνεται μεταξύ bar. Κυριότερες εφαρμογές της αντίστροφης όσμωσης είναι η αφαλάτωση του θαλασσινού νερού, η παραγωγή υπερκαθαρού νερού στη βιομηχανία ηλεκτρονικών-ημιαγωγών, η συμπύκνωση χυμών και σακχάρων στη βιομηχανία τροφίμων και ποτών, καθώς και η συμπύκνωση γάλακτος στη βιομηχανία γαλακτοκομικών προϊόντων Ηλεκτροδιαπίδυση (Electrodialysis, ED) Η διεργασία μεμβρανών ιοντοανταλλαγής (απλές ή διπολικές μεμβράνες), η οποία καθιστά δυνατό το διαχωρισμό, τη συμπύκνωση και τον καθαρισμό επιλεγμένων ιόντων ενός υδάτινου μίγματος. Οι διεργασίες μεμβρανών διαφέρουν μεταξύ τους ως προς το είδος των χρησιμοποιούμενων μεμβρανών. Πορώδεις μεμβράνες (porous membranes), χαρακτηρίζονται οι μεμβράνες μικροδιήθησης και υπερδιήθησης στις οποίες ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται μηχανικά, επομένως πλησιάζουν τη διεργασία της συμβατικής διήθησης. Πυκνές μεμβράνες (dense membranes), χαρακτηρίζονται οι μεμβράνες νανοδιήθησης και αντίστροφης όσμωσης, όπου εδώ ο διαχωρισμός εξαρτάται σε ορισμένο βαθμό από τις φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συγκρατούμενων συστατικών και του υλικού της μεμβράνης. Συνεπώς, η νανοδιήθηση και η αντίστροφη όσμωση εμφανίζουν μεγαλύτερη εκλεκτικότητα διαχωρισμού από την μικροδιήθηση και την υπερδιήθηση. Με εξαίρεση την ηλεκτροδιαπίδυση που βασίζεται στη διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού, η δύναμη που κινεί τη διεργασία διαχωρισμού (ωθούσα δύναμη) σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις είναι η διαφορά πίεσης (υποπίεσης) στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Η εν λόγω διαφορά πίεσης αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως διαμεμβρανική πίεση (transmembrane pressure, TMP). Στο Σχήμα 1.9 και στον Πίνακα 1.1 γίνεται μια συνοπτική σύγκριση των τεσσάρων βασικών διεργασιών μεμβρανών. 36

37 Σχήμα 1.10 Σύνοψη των κυριότερων διεργασιών διαχωρισμού με μεμβράνες Novel Biopolymer Composite Membrane Involved with Selective Mass Transfer and Excellent Water Permeability, Peng Wu and Masanao Imai 37

38 Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Αντίστροφη Όσμωση Μεμβράνη Συμμετρική/ Ασύμμετρη Ασύμμετρη Ασύμμετρη Ασύμμετρη Πάχος μm μm Λεπτό υμένιο 1 μm 1 μm 1 μm Εύρος μεγέθους συγκρατούμενων συστατικών >0.1 μm μm μm <0.001 μm Συγκρατούμενα Σωματίδια, Μακρομόρια, HMWC, Μόνο-, HMWC, Συστατικά Άργιλος, Πολυσακχαρίτες, δι- και LMWC, Βακτήρια Πρωτεΐνες, Ιοί Ολιγοσακχαρίτες, Χλωριούχο Πολυσθενή νάτριο, αρνητικά ιόντα Γλυκόζη, Αμινοξέα Υλικά CA, λεπτό CA, λεπτό Κεραμικά, PSU, Κεραμικά, κατασκευής υμένιο υμένιο PVDF, CA, Λεπτό PP, PSU, υμένιο PVDF Γεωμετρία Σωληνοειδής, Σωληνοειδής, Σωληνοειδής, Σωληνοειδής, μεμβράνης κοίλων ινών κοίλων ινών, Σπειροειδούς Σπειροειδούς Σπειροειδούς περιέλιξης, περιέλιξης, περιέλιξης, Πλακών και Πλακών και Πλακών και πλαισίου πλαισίου πλαισίου Εύρος TMP λειτουργίας <2 bar 1-10 bar 5-35 bar bar Πίνακας 1.1 Σύγκριση των τεσσάρων βασικών διεργασιών μεμβρανών Osmosis Handbook, (2001) 38

39 1.4 ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Συμμετρικές (symmetrical)- Ισοτροπικές (isotropic) μεμβράνες Μεμβράνες στις οποίες η δομή, το πορώδες και τα χαρακτηριστικά μάζας είναι σταθερά σε ολόκληρη τη διατομή τους, ονομάζονται συμμετρικές (symmetrical) ή ισοτροπικές (isotropic). Θεωρητικά, οι ισοτροπικές μεμβράνες διαχωρίζουν κατά τον ίδιο τρόπο, ανεξάρτητα από τη διεύθυνση ροής του ρεύματος τροφοδοσίας και μπορούν να διακριθούν σε δύο κύριες κατηγορίες, τις μικροπορώδεις μεμβράνες (MF membranes) και τις πυκνές μεμβράνες, οι οποίες, όμως, δεν χρησιμοποιούνται συχνά σε διεργασίες μεμβρανών διότι λόγω της πυκνότητάς τους παρουσιάζουν μικρή ροή. Οι μικροπορώδεις μεμβράνες αποτελούνται συνήθως από άκαμπτα πολυμερικά υλικά με μεγάλα διάκενα που σχηματίζουν αλληλοσυνδεόμενους πόρους. Οι πλέον κοινές μικροπορώδεις μεμβράνες είναι οι λεγόμενες μεμβράνες αναστροφής φάσεων ( phase inversion membranes). Η κατασκευή τους βασίζεται σε καλούπι (casting) ενός υμενίου από ένα διάλυμα πολυμερούς και διαλύτη και ακόλουθη εμβάπτιση του υμενίου σε ένα μη διαλύτη για το πολυμερές. Μιας και τα περισσότερα πολυμερή που χρησιμοποιούνται σε τέτοιες εφαρμογές είναι υδρόφοβα, το νερό αποτελεί τον συνηθέστερο μη διαλύτη. Κατά την επαφή τους με το νερό, τα μόρια του πολυμερούς καταβυθίζονται προς σχηματισμό της μεμβράνης. Ένας άλλος τύπος μικροπορώδους μεμβράνης είναι η μεμβράνη εγχαραγμένων διαύλων (track etched membrane). Η κατασκευή των μεμβρανών αυτών πραγματοποιείται με βομβαρδισμό (ακτινοβόληση) ενός υμενίου από πολυμερές υλικό με δέσμη ιόντων που επιτίθενται στις αλυσίδες του πολυμερούς, αφήνοντας πίσω τους τραυματισμένα μόρια. Εν συνεχεία, το υμένιο διέρχεται μέσω ενός όξινου διαλύματος εγχάραξης που προκαλεί διάλυση των τραυματισμένων 39

40 μορίων προς σχηματισμό κυλινδρικών πόρων, πολλοί από τους οποίους είναι κάθετοι στην επιφάνεια της μεμβράνης. Τέλος, ένας λιγότερο κοινός τύπος μικροπορώδους μεμβράνης είναι η μεμβράνη διογκωμένου υμενίου (expanded film membrane), η οποία αποτελείται από προσανατολισμένα κρυσταλλικά πολυμερή με διάκενα που σχηματίζονται με διαδοχική εφαρμογή των διεργασιών εξώθησης και επιμήκυνσης. Αρχικά, το πολυμερές υλικό υποβάλλεται με κατάλληλο τρόπο σε εξώθηση πλησίον του σημείου τήξης του και στη συνέχεια το προϊόν της προηγούμενης διεργασίας ψύχεται, σκληραίνεται δια πυρακτώσεως και υποβάλλεται σε επιμήκυνση που φτάνει το 300% του αρχικού του μήκους. Η διεργασία της επιμήκυνσης δημιουργεί σχισμοειδείς πόρους, το μέγεθος των οποίων κυμαίνεται από 200 έως 2,500Å. Στο Σχήμα 1.11 φαίνονται μικροφωτογραφίες ηλεκτρονικής σάρωσης των τριών παραπάνω τύπων ισοτροπικών μεμβρανών. Σχήμα 1.11 Φωτογραφίες SEM της άνω επιφάνειας μιας (a) μεμβράνης αναστροφής φάσεων, (b) μεμβράνης εγχαραγμένων διαύλων και (c) μεμβράνης διογκωμένου υμενίου. 40

41 1.4.2 Ασύμμετρες (asymmetrical)- Ανισοτροπικές (anisotropic) μεμβράνες Σε αντίθεση με τις μικροπορώδεις μεμβράνες (MF), οι ανισοτροπικές μεμβράνες έχουν ανομοιογενή δομή σε ολόκληρη τη διατομή τους, δηλαδή η μορφολογία τους διαφέρει σημαντικά κατά μήκος του πάχους τους. Αποτελούνται από μία ενεργό στοιβάδα (active layer) και μια στοιβάδα υποστήριξης (support layer). Ο διαχωρισμός πραγματοποιείται στην ενεργό στοιβάδα, η οποία είναι ένας λεπτός φλοιός με χαμηλό πορώδες και πολύ μικρούς κενούς χώρους. Το χαμηλό πορώδες και οι μικροί πόροι δημιουργούν σημαντική αντίσταση στη ροή που πρέπει να ελαχιστοποιηθεί κατασκευάζοντας την ενεργό στιβάδα όσο λεπτότερη γίνεται. Η ενεργός στιβάδα είναι τόσο λεπτή που δεν έχει καθόλου μηχανική αντοχή. Έτσι, η υπόλοιπη μεμβράνη αποτελείται από μία εξαιρετικά πορώδη στιβάδα που παρέχει μηχανική υποστήριξη και δημιουργεί ελάχιστη υδραυλική πίεση. Το πάχος της στιβάδας υποστήριξης σχεδόν αντιστοιχεί στο συνολικό πάχος της μεμβράνης. Η διήθηση μέσω μιας ανισοτροπικής μεμβράνης δεν είναι ίδια και στις δύο διευθύνσεις. Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι ανισοτροπικών μεμβρανών, οι μεμβράνες διαχωρισμού φάσεων (phase separation membranes) και οι σύνθετες μεμβράνες λεπτού υμενίου (thin film composite membranes). Οι μεμβράνες διαχωρισμού φάσεων, γνωστές και ως μεμβράνες Loeb- Sourirajan κατασκευάζονται με διάφορες τεχνικές αναστροφής φάσεων (πχ. έγχυση διαλύματος σε καλούπι ακολουθούμενη από καταβύθιση του πολυμερούς και εξάτμιση του διαλύτη ), με διαφορά ότι, εδώ το μέγεθος των πόρων και το πορώδες μεταβάλλονται κατά μήκος του πάχους της μεμβράνης. Οι μεμβράνες αυτές είναι ομοιογενείς ως προς τη χημική τους σύσταση, αλλά όχι ως προς τη δομή τους. Η δεύτερη κατηγορία ανισοτροπικών μεμβρανών είναι οι σύνθετες μεμβράνες λεπτού υμενίου, οι οποίες κατασκευάζονται με διάφορες μεθόδους που περιλαμβάνουν διεπιφανειακό πολυμερισμό, επίχριση με 41

42 κατάλληλα διαλύματα, πολυμερισμό πλάσματος, επιφανειακή κατεργασία κ.τ.λ. Οι μεμβράνες αυτές είναι ανομοιογενείς τόσο χημικά όσο και δομικά. Στο Σχήμα 1.12 φαίνονται μικροφωτογραφίες ηλεκτρονικής σάρωσης των δύο παραπάνω τύπων ανισοτροπικών μεμβρανών. Σχήμα 1.12 Φωτογραφίες SEM της διατομής μιας (a) μεμβράνης διαχωρισμού φάσεων 17, (b) ανισοτροπικής σύνθετης μεμβράνης λεπτού υμενίου ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Οι πορώδεις μεμβράνες παίζουν σημαντικό ρόλο στη λειτουργία του ανθρώπινου οργανισμού. Το πιο χαρακτηριστικό παράδειγμα μεμβράνης είναι η ανθρώπινη επιδερμίδα, η οποία επιτρέπει την εκλεκτική μεταφορά υγρών και αερίων. Για παράδειγμα το νερό δεν ρέει προς το εσωτερικό του δέρματος αλλά εξέρχεται από τον οργανισμό μας κατά την εφίδρωση. Η απόδοση των μεμβρανών εξαρτάται 17 Di Luccio, M. Norbrega, "Microporous anisotropic phase inversion membranes from bisphenol A polycarbonate: effect of additives to the polymer solution," Journal of Applied Polymer Science, 86 (2002) Trushinski, B.J. Dickson, "Polysulfonamide thin-film composite reverse osmosis membranes", Journal of membrane science 143, (1998),

43 άμεσα από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των υλικών κατασκευής τους 19. Ως ιδανικό θεωρείται το υλικό που είναι σε θέση να παράγει υψηλούς όγκους διηθήματος χωρίς να φράσσει ή να ρυπαίνεται και επιπλέον να διαθέτει μεγάλη φυσική διάρκεια, να είναι χημικά σταθερό και ανθεκτικό, να μην βιοαποικοδομείται και να έχει χαμηλό κόστος. Η απουσία, όμως, ενός τέτοιου ιδανικού υλικού, οδήγησε τη βιομηχανία στην ανάπτυξη μεμβρανών προερχόμενων από ποικιλία υλικών τόσο οργανικών όσο και ανόργανων. Οι ανόργανες μεμβράνες συνήθως αποτελούνται από κεραμικά υλικά ή ζεόλιθους (στερεά σώματα με πόρους πολύ συγκεκριμένων διαστάσεων που μπορεί να χρησιμεύουν ως μοριακά κόσκινα ), αν και δεν λείπουν περιπτώσεις κατάλληλα παρασκευασμένων μεταλλικών μεμβρανών. Είναι μικροπορώδεις, δηλαδή η εκλεκτικότητα τους βασίζεται στην ύπαρξη πόρων με πολύ μικρές διαστάσεις (από λίγα μέχρι μερικές εκατοντάδες Å) που επιτρέπουν τη διέλευση σε σωματίδια με μέγεθος κάτω από ορισμένες διαστάσεις (μικρομόρια, μεγαλομόρια, κολλοειδή σωμάτια). Οι ανόργανες μεμβράνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν κυρίως στον διαχωρισμό αέριων μιγμάτων, ακόμη και για συστατικά μικρού μοριακού βάρους. Πλεονεκτούν ως προς τη θερμική αντοχή και χημική σταθερότητα, αλλά μειονεκτούν στο κόστος και στη μηχανική αντοχή. Συχνότερα υλικά που χρησιμοποιούνται στην παρασκευή ανόργανων μεμβρανών είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) και του ζιρκονίου (ZrO2) Πολυμερικές μεμβράνες Οι πολυμερικές μεμβράνες υπερτερούν εκεί που μειονεκτούν οι ανόργανες μεμβράνες και το αντίστροφο. Είναι κατάλληλες για διαχωρισμούς που λαμβάνουν χώρα σε πιο ήπιες συνθήκες, ιδίως όσον αφορά στη θερμοκρασία που δεν μπορεί να ανέβει σε πολύ υψηλά επίπεδα χωρίς να αποσυντεθεί το πολυμερικό υλικό. 19 Lei Ge, Zhonghua Zhu Investigation of Gas Permeability in Carbon Nanotube (CNT)- Polymer Matrix Membranes via Modifying CNT s with Functional Groups/ Metals and Controlling Modification Location, The Journal of Phys. Chemistry, (2011),

44 Οι μεμβράνες σε υδατικό περιβάλλον μπορούν να παρουσιάσουν δύο διαφορετικές συμπεριφορές, οι οποίες έχουν να κάνουν είτε με την υδροφιλικότητα, (η ιδιότητά τους να απορροφούν το νερό), είτε με την υδροφοβικότητά τους, (η ιδιότητά τους στην οποία οι σταγόνες του νερού έχουν την τάση να γλιστρούν στην επιφάνειά τους) 20. Η σύνθεση του υλικού της μεμβράνης και η αντίστοιχη χημεία που συνδέει το υλικό αυτό με τα μόρια του νερού καθορίζει μια χαρακτηριστική ιδιότητα για κάθε υλικό, την διαβρεξιμότητα. Για τον προσδιορισμό της διαβρεξιμότητας του υλικού με διάφορα υγρά, πρέπει να υπολογισθεί η τιμή της επιφανειακής τάσης, (της εσωτερικής δύναμης που αναπτύσσεται μεταξύ δύο διαφορετικών υλικών που έρχονται σε επαφή). Πιο συγκεκριμένα, η τιμή της επιφανειακής τάσης ενός υλικού προσδιορίζεται με τη μέτρηση της γωνίας επαφής (contact angle measurements), κατά τις οποίες ένα σταγονίδιο νερού ή μία φυσαλίδα αέρα τοποθετείται έναντι της επιφάνειας της μεμβράνης και μετράται η γωνία μεταξύ επιφάνειας και νερού ή αέρα. Οι υδρόφοβες επιφάνειες εμφανίζουν μεγάλες γωνίες επαφής (το σταγονίδιο νερού διατηρεί τη σφαιρικότητά του), συνεπώς έχουν μικρές τιμές επιφανειακής τάσης, ενώ οι υδρόφιλες επιφάνειες εμφανίζουν μικρές γωνίες επαφής (το σταγονίδιο νερού απλώνεται στην επιφάνεια) και έχουν υψηλές τιμές επιφανειακής τάσης. Τα υδρόφιλα υλικά χαρακτηρίζονται από την παρουσία δραστικών ομάδων που έχουν τη δυνατότητα να σχηματίζουν εύκολα δεσμούς υδρογόνου με το νερό. Όσον αφορά τα πολυμερή, αυτά που διαθέτουν ιονισμένες λειτουργικές ομάδες, πολικές ομάδες, ομάδες που περιέχουν οξυγόνο και υδροξυ- ομάδες, τείνουν να είναι ιδιαιτέρως υδρόφιλα. Επίσης, η προσθήκη υδρόφιλων ουσιών στο διάλυμα του πολυμερούς, η τροποποίηση του πολυμερούς με ομάδες (π.χ. σουλφόνωση πολυσουλφόνης), καθώς επίσης και η τροποποίηση της επιφάνειας του πολυμερούς (π.χ. grafting methods), επιφέρει την υδροφιλικότητα σε μια μεμβράνη. Δυστυχώς, οι χημικές ιδιότητες που ενισχύουν την υδροφιλικότητα έχουν την τάση να 20 Διαδίκτυο : Membrane Processes: Hydrophilicity and Hydrophobicity 44

45 ελαττώνουν τη χημική, μηχανική και θερμική σταθερότητα, καθώς τα μόρια του νερού δρουν ως πλαστικοποιητές για τα υδρόφιλα υλικά. Η πιο γνωστή κατηγορία υδρόφιλων πολυμερών που χρησιμοποιούνται στην παρασκευή μεμβρανών είναι η κυτταρίνη και τα παράγωγά της, όπως οι κυτταρικοί εστέρες. Τα οργανικά υλικά που χρησιμοποιούνται κατά κόρον στη βιομηχανία μεμβρανών περιλαμβάνουν το πολυπροπυλένιο (PP), τα πολυαμίδια (PA), τα πολυανθρακικά (PC), το πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE), το πολυβινυλιδενοφθορίδιο (PVDF), τις πολυσουλφόνες (PSU) και πολυαιθερικές σουλφόνες (PES) και την οξική κυτταρίνη (CA), αν και ορισμένοι κατασκευαστές μεμβρανών δεν αποκαλύπτουν λεπτομέρειες σχετικά με τη χημεία των υλικών τους. Άλλα οργανικά υλικά που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή μεμβρανών είναι χλωριούχα πολυβινύλια, πολυαμίδια, πολυακρυλικά, συμπολυμερή του ακρυλονιτριλίου και του βινυλοχλωριδίου, πολυβινυλική αλκοόλη, καθώς και ακετυλιωμένη κυτταρίνη. Οξική κυτταρίνη (CA) Είναι το πλέον υδρόφιλο από τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα υλικά στη βιομηχανία μεμβρανών, γεγονός που περιορίζει την έμφραξη και βοηθάει στη διατήρηση υψηλών τιμών ροής διηθήματος. Επιπλέον, είναι εύχρηστο, έχει χαμηλό κόστος και διατίθεται σε μεγάλη ποικιλία μεγέθους πόρων. Ως παράγωγο της κυτταρίνης, όμως, είναι περισσότερο επιρρεπές σε βιολογική αποικοδόμηση σε σχέση με άλλα υλικά. Οι μεμβράνες CA είναι ανθεκτικές σε συνεχή έκθεση σε δόσεις ελεύθερου χλωρίου έως 1 mg/l ή χαμηλότερες, προς παρεμπόδιση της βιολογικής αποικοδόμησης. Η οξική κυτταρίνη δεν είναι ανθεκτική σε συνεχή έκθεση σε υψηλότερες δόσεις χλωρίου, διαλείπουσα όμως έκθεση σε δόσεις έως και 50 mg/l θεωρείται αποδεκτή. Το υλικό εμφανίζει τάση συμπίεσης υπό πίεση, προκαλώντας βαθμιαία ελάττωση στη ροή του διηθήματος κατά τη διάρκεια ζωής του. Οι μεμβράνες CA δεν είναι ανθεκτικές σε συνθήκες ph κάτω από 4 ή πάνω από 8.5, σε θερμοκρασίες άνω των 30 C και σε επιθετικά χημικά. Ως εκ τούτου, η οξική κυτταρίνη δε δύναται να καθαριστεί το ίδιο αποτελεσματικά όπως άλλα υλικά. 45

46 Πολυβινυλιδενοφθορίδιο (PVDF) Είναι μετρίως υδρόφοβο και εμφανίζει εξαιρετική διάρκεια ζωής, χημική σταθερότητα και βιολογική ανθεκτικότητα. Αντέχει σε συνεχή έκθεση σε οποιαδήποτε συγκέντρωση ελεύθερου χλωρίου, τιμές ph μεταξύ 2 και 10 και θερμοκρασίες έως 75 C. Ως εκ τούτου, οι συνθήκες καθαρισμού και απολύμανσής του μπορεί να είναι επιθετικές, χωρίς να υπάρχει κίνδυνος αποικοδόμησης. Πολυπροπυλένιο (PP) Είναι το πλέον υδρόφοβο από τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα υλικά στη βιομηχανία μεμβρανών. Χρησιμοποιείται για την κατασκευή μεμβρανών MF και μόνο, μιας και είναι τόσο υδρόφοβο που δεν επιτρέπει τη διέλευση του νερού μέσω των μικρών πόρων στις μεμβράνες UF. Έχει μεγάλη διάρκεια ζωής, είναι χημικά και βιολογικά σταθερό και αντέχει σε μετρίως υψηλές θερμοκρασίες και τιμές ph μεταξύ 1 και 13, γεγονός που επιτρέπει την εφαρμογή επιθετικών συνθηκών καθαρισμού. Δυστυχώς, το πολυπροπυλένιο δεν είναι ανθεκτικό στο χλώριο, γεγονός που περιορίζει τη δυνατότητα ελέγχου της βιολογικής ανάπτυξης στη μεμβράνη. Πολυσουλφόνες (PSU)/ Πολυαιθερικές σουλφόνες (PES) Πρόκειται για μετρίως υδρόφοβα υλικά που ενδέχεται, όμως, να είναι επιρρεπή σε μεγάλο βαθμό έμφραξης. Είναι πολύ σταθερά και εμφανίζουν εξαιρετική χημική και βιολογική ανθεκτικότητα. Αντέχουν σε συγκεντρώσεις ελεύθερου χλωρίου έως και 200 mg/l για σύντομους χρόνους επαφής, τιμές ph μεταξύ 1 και 13 και θερμοκρασίες έως 75 C. Ως εκ τούτου, οι συνθήκες καθαρισμού και απολύμανσής τους μπορεί να είναι αρκούντως επιθετικές, χωρίς να υπάρχει κίνδυνος αποικοδόμησης. 46

47 1.6 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ 21 Την περασμένη δεκαετία, οι νανοσωλήνες άνθρακα προσέλκυσαν ιδιαίτερα το ακαδημαϊκό και βιομηχανικό ενδιαφέρον εξαιτίας των εξαιρετικών μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων τους. Εξομοιώσεις σε επίπεδο δυναμικής μορίων έχουν προβλέψει ότι οι μεμβράνες νανοσωλήνων άνθρακα έχουν απροσδόκητα καλές ιδιότητες ροής και εκλεκτικότητας, συγκριτικά με άλλα πορώδη υλικά 22, απαντώντας εναλλακτικά στις συμβατικές μεμβράνες διαχωρισμού. Αυτές οι ιδιότητες αποδίδονται στην επιφάνεια (smoothness) και στην υδροφοβικότητα των νανοκαναλιών, αλλά και στα φαινόμενα μοριακής ταξινόμησης που συμβαίνουν στη νανοκλίμακα. Στις περισσότερες περιπτώσεις οι μεμβράνες αυτές αποτελούνται από μία σειρά ευθυγραμμισμένων νανοσωλήνων άνθρακα 23, οι οποίοι ενθυλακώνονται σ ένα πληρωτικό υλικό (μήτρα), με τα άκρα τους να είναι ανοιχτά και από τις δύο πλευρές. Η παραγωγή καλά ευθυγραμμισμένων νανοσωλήνων άνθρακα είναι ακριβή, επίπονη και περιορίζεται σε εφαρμογή μικρής κλίμακας. Οι μεμβράνες νανοσωλήνων άνθρακα έχουν δύο διαφορετικούς τύπους πόρων. Αυτούς μεταξύ των μεμονωμένων νανοσωλήνων και αυτούς μέσα στο αυλάκι των νανοσωλήνων. Ενώ υπάρχουν πολλοί τρόποι για να παραχθεί μια τέτοια δομή, όπως των Che et al. 24, οι οποίοι βασίστηκαν στη δημιουργία των νανοσωλήνων άνθρακα εντός των πόρων μιας μεμβράνης αλουμίνας, η πιο γόνιμη προσέγγιση μέχρι σήμερα περιλαμβάνει την ανάπτυξη μιας σειράς νανοσωλήνων άνθρακα, ακολουθούμενη από τη διείσδυση του πληρωτικού υλικού. Η υψηλή αναλογία των κενών μεταξύ των νανοσωλήνων άνθρακα στη μήτρα (μήκος/διάμετρος είναι της τάξεως του 10³ ή 21 A.I. Lopez- Lorente, B. M Simonet The potential of Carbon Nanotube Membranes for Analytical Separations, Anal Chem. (2010), 82, M. Majumder and P. M Ajayan Carbon Nanotube Membranes : A new Frontier in Membrane Science, Comprehensive Membrane Science and Engineering, (2010), 1, J. K. Holt, H. G. Park, Y. M. Wang, M. Stadermann, A. B. Artyukhin, C. P. Grigoropoulos, A. Noy, O. Bakajin, Science 312 (2006) G. Che, B. B. Lakshmi, C. R. Martin, E. R. Fisher, Chem. Mater. 10 (1998)

48 μεγαλύτερη), αποτελεί μια πρόκληση για την οποία έχουν αναπτυχθεί διάφορες στρατηγικές για την επίλυσή της. Μια επιτυχής προσέγγιση στη δημιουργία ευθυγραμμισμένων νανοσωλήνων άνθρακα που ενθυλακώνονται σε ένα πληρωτικό υλικό (μήτρα), αναπτύχθηκε από την ομάδα του Hinds, που ανέπτυξε την ενθυλάκωση συστοιχιών νανοσωλήνων άνθρακα σε πολυστυρένιο 25. Συστοιχίες πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων διεισδύουν σε υγρό πολυστυρένιο, γεμίζοντας έτσι το κενό μεταξύ των νανοσωλήνων με αυτό το συνεχές πληρωτικό υλικό ( ). Τα συνήθως κλειστά άκρα των σωλήνων ανοίγονται με ειδικές τεχνικές και το φιλτράρισμα πραγματοποιείται μέσα από τους ανοιχτούς πια νανοσωλήνες. Με αυτή τη μεθοδολογία επιτυγχάνεται μιας υψηλής πυκνότητας μεμβράνη με μεγέθη πόρων μέχρι τα 7 nm. Ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να δοθεί ώστε να διασφαλισθεί ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα δεν θα ομαδοποιηθούν κατά την εξάτμιση του διαλύτη. Μια ακόμη μεθοδολογία που έχει αναπτυχθεί για την ενθυλάκωση κάθετων και ευθυγραμμισμένων σειρών νανοσωλήνων άνθρακα σε Si₃N 4 χρησιμοποιώντας την CVD μέθοδο 26, έχει ως τελικό αποτέλεσμα την παρασκευή μιας μεμβράνης με εξαιρετικά ομοιόμορφη επίστρωση γύρω από τους νανοσωλήνες, ( ). Η μεμβράνη που παράγεται είναι ισχυρή και ικανή να αντέχει διαφορές πίεσης άνω της 1 atm και χρησιμοποιείται ευρέως σε μικροκατασκευές. 25 B. J. Hinds, N. Chopra, T. Rantell, R. Rews, V. Gavalas, L. G. Bachas, Science 303 (2004) J. K. Holt, A. Noy, T. Huser, D. Eaglesham, O. Bakajin., Nano Lett. 4 (2004)

49 Σχήμα 1.13 Απεικόνιση της σύνθεσης CNT μεμβρανών και συγκεκριμένα ( ) σύνθεση ενθυλακωμένης μεμβράνης με κάθετα ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα σε πολυστυρένιο, (τα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη νανοσωλήνων με CVD μέθοδο, αφαιρούνται στο τέλος), ( ) μέθοδος σύνθεσης για ενθυλάκωση κάθετα ευθυγραμμισμένων νανοσωλήνων άνθρακα σε Si 3 N 4, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο CVD, οι μεμβράνες που προκύπτουν ( c), μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα ( d) τα κενά μπορούν να γεμίσουν με διάλυμα πολυμερούς, ( e) το υπόστρωμα αλουμίνας μπορεί να αφαιρεθεί. Μεμβράνες αποτελούμενες αποκλειστικά από κάθετα ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα, ( e), μπορούν να παρασχεθούν αν αφαιρεθεί το στρώμα αλουμίνας αμέσως μόλις οι CNT s μπουν στους πόρους. Τέλος, ( c), δημιουργία μεμβράνης με CNT s μέσω διήθησης. 49

50 Τέλος, μια διαφορετική προσέγγιση για την παραγωγή μιας πολυμερικής μεμβράνης με ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα περιγράφεται από τη Marand et al 27. Οι επιφανειακά τροποποιημένοι νανοσωλήνες άνθρακα διασπείρονται σε τετραϋδροφουράνιο και στη συνέχεια περνάνε από ένα υδρόφοβο (0,2 μm) φίλτρο πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE), όπου οι πόροι της μεμβράνης ευθυγραμμίζονται. Στη συνέχεια ακολουθεί επίστρωση με τη μέθοδο spin coating, χρησιμοποιώντας αραιό διάλυμα πολυμερούς (πολυσουλφόνης) με στόχο τη δημιουργία ενός σταθερού λεπτού φιλμ όπου οι άκρες των νανοσωλήνων άνθρακα θα προεξέχουν από την κορυφή της μεμβράνης. Οι μεμβράνες που παράγονται με τη μέθοδο αυτή παρατηρείται ότι χαρακτηρίζονται από υψηλότερους ρυθμούς μεταφοράς αερίων. Η μέθοδος αυτή είναι πιο οικονομική από τη CVD μέθοδο, παρόλο που προς το παρόν η πυκνότητα των νανοσωλήνων άνθρακα (και ως εκ τούτου οι διαθέσιμοι πόροι), είναι πολύ μικρότερη από ότι στις μεμβράνες που παράγονται με τις μεθόδους που αναφέρθηκαν προηγουμένως (ενθυλάκωση συστοιχιών νανοσωλήνων άνθρακα) Ροή νερού μέσα από τους νανοσωλήνες άνθρακα Η δημιουργία νανοδομημένων μεμβρανών έχει οδηγήσει στη μελέτη ιδιοτήτων ροής μικρών μορίων διαμέσου των νανοσωλήνων άνθρακα. Έχουν παρατηρηθεί υψηλοί ρυθμοί μεταφοράς μορίων νερού μέσα από DWCNT μεμβράνες 2nm πόρων, αλλά και βελτιώσεις 4-5 τάξεων συγκριτικά με τα θεωρητικά μοντέλα για MWCNT μεμβράνες μεγαλύτερων πόρων 28, κυρίως λόγω της παρουσίας μιας σχεδόν δίχως τριβές διεπιφάνειας στα τοιχώματα των νανοσωλήνων. Οι τροποποιημένοι νανοσωλήνες άνθρακα, έχουν ανοιχτά άκρα, συνεπώς τα μόρια του νερού περνάνε έξω από τα τοιχώματα των νανοσωλήνων, αλλά και μέσα από αυτά, αυξάνοντας περαιτέρω τη ροή του νερού μέσα από αυτούς. Παρόλα τα ελπιδοφόρα αυτά αποτελέσματα υπάρχει μια αβεβαιότητα σχετικά με τον προσδιορισμό της ροής διαμέσου των πόρων που έγκειται στον καθορισμό της ενεργής πυκνότητάς τους. 27 S. Kim, J. R. Jinschek, H. Chen, D. S. Sholl, E. Marand, Nano Lett. 7 (2007) M. Majumder, N. Chopra, R. Andrews, B. J. Hinds., Nature 438 (2005) 44 50

51 Συνεπώς, θα πρέπει να γίνει επιλογή υλικών για την κατασκευή κατάλληλων νανοδομημένων μεμβρανών και να βελτιστοποιηθούν οι ιδιότητες που σχετίζονται τόσο με την διαπερατότητά τους, όσο και με τη ροή του νερού διαμέσου αυτών, καθώς θεωρούνται μια πολλά υποσχόμενη εφαρμογή για την αποτελεσματική και οικονομική επεξεργασία λυμάτων. Για το λόγο αυτό έγινε επιλογή διαφόρων τύπων νανοσωλήνων άνθρακα, οι οποίοι μετά από κατάλληλη επεξεργασία, χρησιμοποιήθηκαν στον εμβολισμό των πολυμερικών μεμβρανών. 51

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟΥΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γενικά για τον άνθρακα Η ποικιλομορφία των δεσμών του άνθρακα, επιτρέπει δημιουργία διαφορετικών τύπων, που όλοι όμως είναι εξαιρετικά σταθεροί και για να αντιδράσουν ακόμη και με το οξυγόνο απαιτείται υψηλή θερμοκρασία. Εμφανίζει 3 κύριες αλλοτροπικές μορφές που είναι ο γραφίτης, το διαμάντι και ο άμορφος άνθρακας, αλλά και κάποιες άλλες «εξωτικές» αλλοτροπικές μορφές, που ανακαλύφθηκαν αργότερα και στις οποίες ανήκουν οι φουλλερίνες, οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι νανοΐνες, αλλά και ο λονσαδεΐτης, ο υαλώδης και ο νανοαφρός άνθρακα. Μέχρι το 1980, η πιο σημαντική ανακάλυψη που αφορούσε τη χρήση του άνθρακα ήταν αυτή των ανθρακονημάτων το 1950, που έδωσε στους επιστήμονες ένα ελαφρύ και ταυτόχρονα πολύ σκληρό υλικό. Οι Harry Kroto και Richard Smalley 29, οι οποίοι τιμήθηκαν και με βραβείο Νόμπελ (1996), ανακάλυψαν το 1985 δομές άνθρακα σε μορφή σφαίρας, γνωστές ως φουλλερένια και σε μορφή σωλήνα, γνωστές ως νανοσωλήνες άνθρακα. Παρότι είναι γνωστοί από τη δεκαετία του 1980, η ερευνητική ομάδα του Iijjima s στην Ιαπωνία το είναι αποκλειστικά υπεύθυνη για το τεράστιο ενδιαφέρον που παρουσιάζουν, λόγω της τέλειας μορφολογίας τους και των εκπληκτικών ιδιοτήτων τους 29 H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C.O Brien, R.F.Curl and R.E. Smalley, C₆₀: Buckminsterfullerene, Nature 318, (1985), S.Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354, (1991), 56 52

53 2.1.2 Οι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Οι δύο αλλοτροπικές κρυσταλλικές μορφές του άνθρακα, (allotropic crystalline form), που απαντώνται στη φύση, είναι το διαμάντι και ο γραφίτης. Η πιο γνωστή μορφή του άνθρακα είναι ο γραφίτης, ο οποίος πήρε το όνομά του από την ελληνική λέξη γράφειν. Σε κανονικές συνθήκες είναι η πιο σταθερή από τις μορφές άνθρακα που γνωρίζουμε, αποτελούμενη από επίπεδα με άτομα άνθρακα στην sp² κατάσταση σχηματίζοντας τη χαρακτηριστική δομή του Σχήματος 2.1(α). Οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο είναι δυνατοί και άκαμπτοι, κάνοντας έτσι ένα υλικό που μπορεί να παραμείνει σε στερεά κατάσταση (απουσία οξυγόνου) μέχρι τους 3300 C. Αντίθετα, οι δεσμοί που ενώνουν άτομα άνθρακα μεταξύ δύο επιπέδων είναι ασθενείς, τύπου van der Waals. Το διαμάντι αποτελείται από άτομα άνθρακα στην sp³ κατάσταση, δημιουργώντας δεσμούς ισοδύναμα άκαμπτους και με μεγάλη αντοχή Σχήμα 2.1(β).Είναι ικανό να αντέξει μέχρι τους 1800 C πέραν των οποίων μετατρέπεται σε γραφίτη, λόγω της μεγάλης ενεργειακής σταθερότητας της sp² κατάστασης πέρα από αυτή την θερμοκρασία 31. (α) (β) (γ) Σχήμα 2.1 (α) Γραφίτης (β) Διαμάντι (γ) Φουλλερένιο 31 Jenkins G M, Kawamura K, Polymeric Carbons, Cambridge University Press, Cambridge, (1976) 53

54 Το 1985, τα πειράματα των Κroto και Smalley, που περιελάμβαναν εξάχνωση γραφιτικών στόχων σε ατμόσφαιρα αερίου ηλίου (He) με τη χρήση μιας δέσμης laser, οδήγησαν στον σχηματισμό ιονισμένου άνθρακα, ο οποίος παρασυρόμενος από τη ροή του αερίου σχημάτισε συμπλέγματα άνθρακα. Η ανίχνευση αυτών των συμπλεγμάτων πραγματοποιήθηκε με φασματομετρία μάζας στο οποίο βρέθηκε ότι το κυρίαρχο ποσοτικά είδος των συμπλεγμάτων ήταν αυτό με τα 60 άτομα άνθρακα, το ποσοστό του οποίου αυξανόταν με αύξηση του χρόνου πυράκτωσης. Υπέθεσαν πως πρόκειται για ένα μόριο με συμμετρία εικοσαέδρου, μοναδικής σταθερότητας, δομής αλλά και συμμετρίας, το οποίο ονόμασαν φουλλερένιο (fullerene), εξαιτίας της ομοιότητας του με τους γεωδεσικούς θόλους που είχαν σχεδιαστεί και κατασκευαστεί από τον αρχιτέκτονα Richard Buckminster Fuller. Το όνομα buckminsterfullerene ή αλλιώς buckyball, δόθηκε αποκλειστικά στο μόριο C₆₀ Σχήμα 2.1(γ). Σχήμα 2.2 Δομή του C 60 :buckminsterfullerene. 54

55 Το 1990, οι Wolfgang Krätschmer και Donald Huffman με τους συνεργάτες τους συνέθεσαν μακροσκοπικές ποσότητες φουλλερενίων μέσω μιας σχετικά απλής τεχνικής. Το 1991 κατά τη διάρκεια της διεξαγωγής ερευνών για τα φουλλερένια, η ερευνητική ομάδα του Iijjima s στην Ιαπωνία το 1991, ανακάλυψε και άλλη μία νέα αλλοτροπική μορφή του άνθρακα, τους νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes), οι οποίοι ονομάστηκαν έτσι λόγω της κυλινδρικής τους δομής και της διαμέτρους τους που είναι της τάξης του νανομέτρου. Σχήμα 2.3 Άκρο νανοσωλήνα άνθρακα πολλαπλού τοιχίου. Πιο αναλυτικά, πρόκειται για πολυφλοιϊκές γραφιτικές δομές οι οποίες παρήχθησαν κατά τη διεργασία παραγωγής φουλλερινών με τη μέθοδο του ηλεκτρικού τόξου εκκένωσης, είχαν διαμέτρους μεταξύ 4 έως 30 nm και μήκος που προσέγγιζε το 1 μm. Επίσης, τα άκρα τους έκλειναν από ημισφαιρικές δομές φουλλερενίου τα οποία περιείχαν πενταγωνικούς δακτυλίους, απαραίτητους για το κλείσιμο των νανοσωλήνων. Η ιδανική μορφή ενός νανοσωλήνα άνθρακα δύναται να περιέχει ένα τέλειο δίκτυο από άτομα άνθρακα με sp 2 υβριδισμό μαζί με δύο μονάδες ημιφουλλερενίου στα άκρα. Παρ όλα αυτά, ανάλογα με τις συνθήκες παραγωγής προκύπτει μια πληθώρα ατελειών που διαταράσσουν την ιδεατή δομή του νανοσωλήνα. Έτσι, είναι εφικτή η εισαγωγή ατελειών πενταγώνου επταγώνου που οδηγεί στην κάμψη του νανοσωλήνα ή περιστροφή κατά 90 ενός δεσμού C-C που δημιουργεί μια σειρά δακτυλίων (ατέλειες Stone-Wales), καθώς και η ύπαρξη κενών σημείων στη δομή του νανοσωλήνα. 55

56 Οι φωτογραφίες του Iijima (Σχήμα 2.4) δημοσιεύθηκαν στο περιοδικό Nature το Νοέμβριο του Σχήμα 2.4 Εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διερχόμενης Δέσμης (ΤΕΜ) των πολυφλοιϊκων νανοσωλήνων άνθρακα, που παρήχθησαν από τον Iijima το 1991.(α) πολυφλοιϊκός νανοσωλήνας 5 τοιχωμάτων, διαμέτρου 6.7 nm (β) διπλότοιχος νανοσωλήνας, διαμέτρου 5.5 nm (γ) πολυφλοιϊκός νανοσωλήνας 7 τοιχωμάτων, εσωτερικής διαμέτρου 2.2 nm. Την ανακάλυψη των πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα, ακολούθησε η ταυτόχρονη παρατήρηση των μονοφλοιϊκών, το 1993 από δύο διαφορετικές ερευνητικές ομάδες αυτή του Iijima και Ichihashi της ΝΕC στην Ιαπωνία 32, και του Bethune με τους συνεργάτες του από την ΙΒΜ στην Καλιφόρνια 33.Η ανακάλυψη των μονοφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα (SWCNT s), οδήγησε σε πολύ μεγαλύτερο αριθμό δημοσιεύσεων από την ανακάλυψη των πολυφλοιϊκών (MWCNT s), γεγονός που οφείλεται στις εξαιρετικές τους ιδιότητες. 32 S.Iijima and T.Ichihashi, Single- shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature 363, (1993), D.S Bethune, C.H Klang, M.S de Vries, G Gorman, R Savoy, J. Vazquez and R. Beyer, Cobalt- catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic layer walls, Nature 363, (1993),

57 2.2 ΕΙΔΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Οι νανοσωλήνες άνθρακα ανάλογα με το πλήθος των τοιχωμάτων τους αλλά και με τον τρόπο που διπλώνεται το γραφιτικό φύλο για τον σχηματισμό τους, διακρίνονται σε διαφορετικές κατηγορίες. Σχήμα 2.5 Νανοσωλήνες άνθρακα (α) μονού τοιχίου, (β)διπλού τοιχίου και (γ)πολλαπλών και ομόκεντρων τοιχίων. Τα άκρα των νανοσωλήνων μπορεί να είναι ανοικτά ή κλειστά. Τα άκρα τους είναι δυνατόν να τερματίζονται με καπάκια τα οποία προκύπτουν από τα ημισφαίρια διαφόρων φουλλερενίων. Τα τερματικά καπάκια προκύπτουν από συνδυασμό 57

58 εξαγώνων και τουλάχιστον 6 πενταγώνων. Ο τερματισμός μπορεί να γίνει με καπάκι κωνικής μορφής ή ημιδακτυλιοειδές καπάκι 34. Σχήμα 2.6 Τρόποι τερματισμού των νανοσωλήνων άνθρακα Μονοφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα (SWCNT s) Οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν πολλές και ενδιαφέρουσες ιδιότητες λόγω όχι μόνο της συσσωμάτωσης που μπορεί να επιτευχθεί μαζί τους, γεγονός που οδηγεί στον σχηματισμό δεσμίδων (bundles) από νανοσωλήνες διαφορετικών διαμέτρων, αλλά και των ατελειών που μπορούν να σχηματιστούν στα άκρα (end caps), καθώς επίσης και στην επιφάνειά τους (sidewall) κατά τη διάρκεια παρασκευής τους 35. Οι ιδιότητες αυτές τους καθιστούν εν δυνάμει υλικά για νάνοηλεκτρονικές και νάνο-μηχανικές συσκευές και συνοψίζονται σε ηλεκτρικές 36, μηχανικές 37, θερμικές 38 και οπτικές 39 ιδιότητες. 34 Terrones M., Hsu, W. K., Hare, J. P., Walton, D. R. M., Kroto, H. W. and Terrones, H. Phil. Trans. Roy. SOCA, 354, (1995), Ebbesen T.W., Takada T., Topological and sp 3 defect structures in nanotubes, Carbon, 33,(1995), Mintmire J. W., White C. T., Electronic and structural properties of carbon nanotubes, Carbon, 33, (1995),

59 Οι νανοσωλήνες άνθρακα διακρίνονται σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το πλήθος των τοιχωμάτων τους, αλλά και τον τρόπο που διπλώνεται το γραφιτικό φύλλο για το σχηματισμό τους. Το αποτέλεσμα ενός διπλωμένου γραφιτικού φύλου, το οποίο στα άκρα του μπορεί να είναι κλειστό από καπάκια που μοιάζουν με μισές φουλλερίνες άνθρακα. μπορεί να περιγράψει έναν μονοφλοιϊκό νανοσωλήνα Σχήμα 2.7 Σχηματική αναπαράσταση των δομών a) armchair, b) zig zag και c) chiral. 37 Salvetat J. P., Bonard J. M., Thomson N. H., Kulik A. J., Forro L., Benoit W., Zuppiroli L., Mechanical properties of carbon nanotubes, Applied Physics A, 69, (1999), Berber S., Kwon Y. K., Tománek D., Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes, Physical Review Letters, 84, (2000) J. Che, T. Cagun, A. Goddard, Nanotechnology 11, (2000) 65 59

60 2.2.2 Πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα (ΜWCNT s) Οι πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα θα μπορούσαν να θεωρηθούν ως το αποτέλεσμα πολλών γραφιτικών φύλων, τα οποία διπλώνονται και σχηματίζουν κύλινδρο. Η τάξη της διαμέτρου του εσωτερικού σωλήνα είναι συνήθως μερικών νανομέτρων, ενώ η διάμετρος των εξωτερικών είναι συνήθως πολλαπλάσια 40. Οι πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες συγκρατούνται μεταξύ τους με δυνάμεις Van der Walls. Υπάρχουν δύο πρότυπα τα οποία μπορούν να περιγράψουν τη δομή τους με πρώτο αυτό του μοντέλου της Ρώσικης κούκλας, σύμφωνα με το οποίο τα φύλλα του γραφίτη διατάσσονται σε ομόκεντρους κυλίνδρους. Δεύτερο είναι το μοντέλο της περγαμηνής (Parchment model) στο οποίο ένα απλό φύλλο γραφίτη διπλώνεται γύρω από τον εαυτό του με τρόπο που μοιάζει με εκείνον της διπλωμένης περγαμηνής. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες διπλού τοιχώματος (Double Wall Carbon Nanotubes, DWCNT s), εξαιτίας των ομοιοτήτων τους τόσο στη δομή όσο και στις ιδιότητες με τους μονοφλοιϊκους, αλλά και λόγω της δυνατότητάς τους να βελτιώνουν σημαντικά την αντοχή τους σε χημικές τροποποιήσεις, γεγονός που αποτελεί εχέγγυο για την απόκτηση νέων ιδιοτήτων μετά από χημική τροποποίηση, καθώς τροποποιείται μόνο το εξωτερικό τοίχωμα. Αντιθέτως, όσον αφορά τους μονοφλοιϊκούς νανοσωλήνες, η τροποποίηση σπάει μερικούς από τους διπλούς δεσμούς C=C, αφήνοντας τρύπες στη δομή του νανοσωλήνα, γεγονός που μεταβάλλει τόσο τις μηχανικές όσο και τις ηλεκτρικές του ιδιότητες. 40 M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund. In Science of fullerenes and carbon nanotubes, San Diego: Academic press, (1996)

61 2.3 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Οι νανοσωλήνες άνθρακα παράγονται με καύση μεθανίου 41, αιθυλενίου 42 ή βενζολίου 43. Τέσσερις μέθοδοι κυριαρχούν στην παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα και λαμβάνουν χώρα στην αέριο φάση, επιφέροντας με τον ίδιο τρόπο τη δομή των νανοσωλήνων, αλλά με διαφορετική διεργασία σχηματισμού. Οι μέθοδοι αυτοί είναι η ηλεκτρική εκκένωση παρουσία γραφίτη (Carbon Arc ή Arc-Discharge ), η εξαέρωση γραφίτη μέσω παλμικού laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization- PLV), η εναπόθεση αερίων υδρογονανθράκων (Chemical Vapor Deposition-CVD) και η μετατροπή μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση (High Pressure CO Conversion-HiPCO) Ηλεκτρική εκκένωση παρουσία γραφίτη (Carbon Arc ή Arc- Discharge ) Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.8, η τεχνική arc discharge περιέχει τη χρήση δύο υψηλής ποιότητας γραφιτικών πόλων ως ανόδου και καθόδου. Οι πόλοι πλησιάζουν ο ένας τον άλλον υπό ατμόσφαιρα ηλίου και εφαρμόζεται τάση έως ότου επιτευχθεί ένα σταθερό ηλεκτρικό τόξο (arc).κατόπιν και κατά τη διάρκεια της αποφόρτισης, μια ράβδος άνθρακα δημιουργείται στην κάθοδο οδηγώντας στον σχηματισμό τόσο νανοσωλήνων όσο και άμορφου άνθρακα 44. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην παραγωγή πολύ καλής ποιότητας νανοσωλήνων τόσο πολλαπλού όσο και απλού τοιχώματος L. M. Yuan, K. Saito, C. X. Pan, F. A. Williams, A. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 340 (2001) L. M. Yuan, K. Saito, W. C. Hu, Z. Chen, Chem. Phys. Lett. 346 (2001) H. M. Duan, J. T. Mckinnon, J. Phys. Chem. 98 (1994) C. Journet, W.K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M.L. de la Chapelle, S. Lefrant et al. Largescale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique Nature, 388, (1997), S- Piao Chai, S. Hussein, S. Zein and A.R Mohamed, Preparation of carbon-nanotubes over cobaltcontaining catalysts via catalytic decomposition of methane Chem. Phys. Let. 426, (2006),

62 Σχήμα 2.8 Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου ηλεκτρικής εκκένωσης παρουσία γραφίτη Εξάχνωση γραφίτη μέσω παλμικού laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization) 47. Η μέθοδος εξάχνωσης γραφίτη μέσω παλμικού Laser παρουσία καταλύτη ή κάποιου αδρανούς αερίου οδηγεί στον σχηματισμό απλού τοιχώματος νανοσωλήνων (Σχήμα 2.9).Η παρουσία καταλύτη κρίνεται απαραίτητη δεδομένου ότι, χωρίς αυτή η μέθοδος θα οδηγούσε στο σχηματισμό φουλλερενίων. Η μέθοδος αυτή, οδηγεί σε καθαρότερο προϊόν, ενώ παράγοντες που επηρεάζουν την ποσότητα των νανοσωλήνων που παράγονται είναι μεταξύ άλλων, η ποσότητα και το είδος του καταλύτη, η ισχύς και το μήκος κύματος εκπομπής του laser, η θερμοκρασία καθώς και η πίεση και θερμοκρασία του αδρανούς αερίου. Πρόκειται για μια μέθοδο χαμηλού κόστους σε σχέση με την arc-discharge, εφόσον δεν 46 S. Iijima and T. Ichlhashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 363, (1993), A.G. Rinzler, J. Liu, H. Dai, P. Nikolaev, C.B. Huffman and F.J.et al. Rodriguez-Macias, Large scale purification of single-wall carbon nanotubes: Process, product and characterization Applied Physics A, 67, (1998),

63 απαιτεί χρήση ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου που οδηγεί σε προϊόντα απαλλαγμένα από άμορφο άνθρακα 48. Σχήμα 2.9 Σχήμα εξάχνωσης γραφίτη μέσω παλμικού laser..3.3 Χημική Εναπόθεση Αερίων (Chemical Vapor Deposition) 49 Και οι δύο παραπάνω τεχνικές περιορίζονται από τον όγκο δείγματος που μπορούν να παράγουν σε σχέση με το μέγεθος της πηγής άνθρακα. Επίσης, απαιτούνται επιπλέον βήματα καθαρισμού για να διαχωριστούν οι νανοσωλήνες από τα ανεπιθύμητα παραπροϊόντα. Όλοι αυτοί οι περιορισμοί, οδήγησαν στην ανάπτυξη τεχνικών αέριας φάσης, όπου οι νανοσωλήνες σχηματίζονται από την αποσύνθεση ενός αερίου που περιέχει άνθρακα. Οι τεχνικές αέριας φάσης οδηγούν σε αρκετά 48 A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H.J. Dai, P. Petit and J., et al. Robert, Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes Science, 273, (1996), M. Ge and K. Sattler, Bundles of carbon nanotubes generated by vapor-phase growth. Applied Physics Letters, 64, 6, (1994),

64 υψηλή τελική καθαρότητα νανοσωλήνων και έτσι παραβλέπονται τα επιπλέον βήματα καθαρισμού. Συγκεκριμένα, η μέθοδος CVD χρησιμοποιεί ως πηγή άνθρακα υδρογονάνθρακες, κυρίως μεθάνιο, ακετυλένιο αλλά και μονοξείδιο του άνθρακα. Τα αέρια οδεύουν προς τον καταλύτη, οδηγούμενα από ροή αζώτου, ενώ θερμαίνονται σε υψηλές θερμοκρασίες 50. Στην επιφάνεια του καταλύτη αποικοδομούνται με διάσπαση του δεσμού άνθρακα-υδρογόνου προς καθαρό άνθρακα, ο οποίος σε υψηλές θερμοκρασίες οδηγεί στον σχηματισμό νανοσωλήνων. Σχήμα 2.10 Σχήμα διάταξης CVD. 50 M. Okai, T. Muneyoshi, T. Yaguchi and S. Sasaki, Structure of carbon nanotubes grown by microwave-plasma-enhanced chemical vapor deposition Applied Physics Letters, 77, 21, (2000),

65 2.3.4 Μετατροπή Μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση (High- Pressure CO Conversion) 51 Η μέθοδος HiPCO δίνει τη δυνατότητα παραγωγής μεγάλης ποσότητας νανοσωλήνων, γεγονός που την καθιστά εν δυνάμει ικανή για μαζική παραγωγή απλού τοιχώματος νανοσωλήνων. Χρησιμοποιεί CO ως πηγή άνθρακα και Fe(CO)₅ ως πρόδρομο καταλύτη. Λόγω θερμικής διάσπασης σε υψηλές θερμοκρασίες των παραπάνω, δημιουργείται άμορφος άνθρακας και γραφίτης και έτσι απαιτείται ένα στάδιο καθαρισμού για την απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα. Η ποσότητα των νανοσωλήνων που παράγονται καθώς και η διάμετρός τους, διαφέρει ανάλογα με τις συνθήκες και τη γεωμετρία της συσκευής. 2.4 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους, αλλά και των πολυάριθμων εφαρμογών τους, οι νανοσωλήνες άνθρακα καθίστανται υλικά δυνητικά εφαρμόσιμα σε πάρα πολλούς τεχνολογικούς τομείς. Ως πρόσθετα υλικών, στην κατασκευή αλεξίσφαιρων γιλέκων, αδιάβροχων υφασμάτινων ινών, αλλά και ως πρόσθετα στο πολυαιθυλένιο, οδηγώντας το σε μια αύξηση του μέτρου ελαστικότητας του κατά 30%. Στην αυτοκινητοβιομηχανία (επικαλύψεις, πλαστικά τμήματα), καθώς επίσης ως σύνθετα τσιμέντου οδηγώντας στην αύξηση της αντοχής του σε εφελκυσμό, παρεμποδίζοντας, επίσης, τη διεύρυνση των ρωγμών στη δομή. Στον τομέα της ηλεκτρονικής, σε ηλεκτρονικά κυκλώματα, επίπεδες οθόνες, οθόνες τηλεοράσεων (plasma display panel) P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Fohmund, D.T. Colbert and K.A.et al. Smith, Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide Chemical Physics Letters, 313, 1-2, (1999), G. Mpourmpakis, E. Tylianakis and G. Froudakis, J. Nanosci. Nanotechnology 6 (2006) 8 65

66 Ως μέσο αποθήκευσης υδρογόνου, λόγω της γρήγορης απορρόφησης ποσοτήτων υδρογόνου υψηλής πυκνότητας σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση, αλλά και σε διαστημικές εφαρμογές, όπου χρησιμεύουν στην κατασκευή διαστημικών οχημάτων μικρότερου βάρους και αυξημένης αντοχής. Στην ιατρική, η εφαρμογή των νανοσωλήνων άνθρακα στην καταπολέμηση του καρκίνου είναι πολλά υποσχόμενη. Πιο συγκεκριμένα έχει αναφερθεί η εμφύτευση μικροσκοπικών νανοσωλήνων άνθρακα σε καρκινικά κύτταρα 53 και η έκθεση τους σε ακτινοβολία στο εγγύς υπέρυθρο με λέιζερ. Η υψηλή θερμοκρασία που δημιουργείται λόγω των θερμικών ιδιοτήτων τους είναι ικανή να καταστρέψει τα καρκινικά κύτταρα, αφήνοντας αβλαβή τα υγιή κύτταρα, στα οποία δεν έχουν εμφυτευθεί νανοσωλήνες. Επίσης, χρησιμοποιούνται, ως μέσα για την μεταφορά φαρμάκων στο σώμα, καθώς επιτρέπουν την ελεγχόμενη αποδέσμευση της φαρμακευτικής ουσίας στο συγκεκριμένο σημείο, ελαττώνοντας τη δόση που πρέπει να λαμβάνεται από τον ασθενή. Το φάρμακο μπορεί να είναι προσκολλημένο πλευρικά ή να βρίσκεται πίσω από τον νανοσωλήνα ή και ακόμη να είναι τοποθετημένο στο εσωτερικό του 54. Ακόμη, λόγω των εξαιρετικών οπτικών ιδιοτήτων τους, και πιο συγκεκριμένα λόγω της ιδιότητάς τους να φθορίζουν σ ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος ανάλογα με τη διάμετρό τους, χρησιμοποιούνται ως χρήσιμα εργαλεία στην διάγνωση πολλών παθήσεων. Τέλος, η άριστη ευκαμψία τους και η χαμηλή πυκνότητα τους σε συνδυασμό με την βιοσυμβατότητά τους 55, τους καθιστά ικανούς να χρησιμοποιηθούν στη θεραπεία θρυμματισμένων οστών 56. Από τις πολυάριθμες εφαρμογές που έχουν οι νανοσωλήνες άνθρακα, θα πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη σημασία στην τεχνολογία Βιοαντιδραστήρα Μεμβρανών 53 M. S. Dresselhaus, K. A. Williams and P. C. Eklund, MRS Bulletin 24 (1999) H.M. Cheng, Q.H. Yang, C. Liu, Carbon 39 (2001) Y. H. Meng, C. Yin Tang, C. Pong Tsui, Da Zhu Chen, J. Mat. Sci.: Materials in Medicine 19 (2008) W. Wang, F. Watari, M. Omori, S. Liao, Y. Zhu, A.Yokoyama, Mo. Uo, H. Kimura, A. Ohkubo, J. Biomed. Mat. Res.h - Part B - Applied Biomaterials 8 (2007)

67 (Membrane Bioreactors- MBR s), που χρησιμοποιούνται ως φίλτρα για τον καθαρισμό νερού και επεξεργασία αστικών και βιομηχανικών λυμάτων. Τα φίλτρα νανοσωλήνων άνθρακα είναι ισχυρά, ανθεκτικά στη θερμότητα, ενώ μπορούν να καθαριστούν εύκολα για να επαναχρησιμοποιηθούν. Η τελευταία αυτή εφαρμογή θα μας απασχολήσει και στη συνέχεια. 2.5 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Οι βιοαντιδραστήρες μεμβρανών (Membrane Bioreactors-MBR s) αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία τελευταίας γενιάς για τη δευτερογενή επεξεργασία και αποκατάσταση βιομηχανικών και αστικών λυμάτων, με σκοπό την επαναχρησιμοποίηση του νερού στον γεωργικό και βιομηχανικό τομέα. Η παρούσα εργασία εντάσσεται σε μια ευρύτερη δραστηριότητα στο πλαίσιο ενός ευρωπαϊκού προγράμματος (BioNexGen: Development of the next generation membrane bioreactor system), αντικείμενο του οποίου αποτελεί η ανάπτυξη μιας νέας κατηγορίας λειτουργικών μεμβρανών με την ενσωμάτωση νανοσωλήνων άνθρακα σε πολυμερικά φίλτρα που χρησιμοποιούνται για τον καθαρισμό του νερού. Οι εξαιρετικά υψηλοί λόγοι μήκους προς τη διάμετρο (aspect ratio) των νανοσωλήνων άνθρακα (ΝΑ) σ αυτές τις πολύ μικρές διαστάσεις και τα εξαιρετικώς λεία σε ατομική κλίμακα, χημικώς αδρανή, υδροφοβικά γραφιτικά τοιχώματά τους αποτελούν εξαιρετικά εχέγγυα για εφαρμογές μεταφοράς. Σε συνδυασμό δε με τις εσωτερικές διαμέτρους-των της τάξης της νανοκλίμακας συνθέτουν ένα σπάνιο συνδυασμό ταχείας μεταφοράς & εκλεκτικότητας. Τα πλεονεκτήματα που ενδέχεται να παρέχει μια εμβολισμένη με ΝΑ μεμβράνη έναντι των μεμβρανών που χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα είναι προφανή, όπως το υψηλότερο ποσοστό απόρριψης οργανικών ενώσεων και ανόργανων αλάτων χαμηλού μοριακού βάρους, η μεγαλύτερη αντοχή της μεμβράνης στην εναπόθεση διαφόρων μικροοργανισμών, οι υψηλότερες ταχύτητες ροής. Παρ όλα αυτά ο εμβολισμών των ΝΑ στις πορώδεις πολυμερικές (στην περίπτωσή μας ) μεμβράνες δεν είναι και τόσο προφανής. 67

68 Στην κατεύθυνση διερεύνησης/προσέγγισης του παραπάνω στόχου έγιναν προσπάθειες εμβολισμού διαφόρων τύπων νανοσωλήνων άνθρακα σε πολυμερικές νανοδιάτρητες εμπορικές μεμβράνες, καθώς επίσης και σε μεμβράνες τύπου track etched, δηλαδή μεμβράνες που προκύπτουν από ισχυρή δέσμη ακτινοβόλησης. Το αποτέλεσμα της κάθε προσπάθειας συνοδεύονταν με εικόνες SEM για την επιβεβαίωση ύπαρξης των νανοσωλήνων στο εσωτερικό των εμβολισμένων μεμβρανών καθώς και με τη μελέτη του ρυθμού/χρόνου ροής του νερού διαμέσου των εμβολισμένων μεμβρανών και σύγκρισή τους με τους αντίστοιχους χρόνους ροής των αρχικών κενών από ΝΑ μεμβρανών. 68

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ- ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ 3.1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN Η Φασματοσκοπία Raman είναι μια τεχνική που βασίζεται στο ομώνυμο φαινόμενο, το οποίο ανακαλύφθηκε από τον Ινδό φυσικό C.V Raman και στον οποίο οφείλεται το όνομά του. Βασίζεται στην αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη, (στερεό, υγρό ή αέριο δείγμα), και συγκεκριμένα στο φαινόμενο της σκέδασης. Πιο συγκεκριμένα το 1928 ο C.V Raman ανακάλυψε ότι το μήκος κύματος ενός μικρού κλάσματος της ορατής ακτινοβολίας που σκεδάζεται από ορισμένα μόρια, διαφέρει από αυτό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και επιπλέον οι μετατοπίσεις στο μήκος κύματος εξαρτώνται από τη χημική δομή των μορίων που προκαλούν τη σκέδαση. Γι αυτή του την ανακάλυψη, τιμήθηκε με το βραβείο Νόμπελ το Η Φασματοσκοπία Raman βρίσκει εφαρμογές στην ταυτοποίηση ομάδων σε μια ένωση, στην εκτίμηση του μοριακού 57 Γ. Βογιατζής «Σημειώσεις Χαρακτηρισμού Πολυμερών», Διατμηματικό των Πολυμερών

70 προσανατολισμού 58, στον προσδιορισμό της κρυσταλλικότητας καθώς και στην εύρεση αναμιξιμότητας μιγμάτων. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε για τον χαρακτηρισμό των νανοσωλήνων άνθρακα καθώς και των πολυμερικών μεμβρανών Θεωρητικό υπόβαθρο Αν μονοχρωματική ακτινοβολία προσπέσει σε ένα δείγμα και η ενέργεια των φωτονίων είναι τέτοια, ώστε να μην μπορούν να προκαλέσουν ηλεκτρονιακή μετάβαση, τότε τα φωτόνια κατά την αλληλεπίδρασή τους με τις δομικές μονάδες του δείγματος θα υποστούν μια φαινόμενη απορρόφηση και το σύστημα φωτόνιοδομική μονάδα θα βρεθεί σε ένα συγκεκριμένο διαταραγμένο ενεργειακά επίπεδο το οποίο ονομάζεται φαινόμενο ενεργειακά επίπεδο ή φαινόμενη ενεργειακή στάθμη. Στη συνέχεια λαμβάνει χώρα ακαριαία χαλάρωση του συστήματος, με αποτέλεσμα το μόριο να επανέλθει στην θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη με ταυτόχρονη σκέδαση ενός φωτονίου, το οποίο μπορεί να σκεδαστεί με τρεις διαφορετικούς τρόπους. Μπορεί να σκεδαστεί ελαστικά και να διατηρήσει την αρχική του ενέργεια, (σκέδαση Rayleigh) ή μπορεί να σκεδαστεί ανελαστικά και να υποστεί είτε αύξηση είτε μείωση της αρχικής του ενέργειας. Τα φωτόνια που υπόκεινται σε μη ελαστική απώλεια ενέργειας, αποτελούν τη σκέδαση Raman- Stokes, ενώ αυτά στα οποία παρατηρείται μη ελαστική αύξηση ενέργειας αποτελούν τη σκέδαση Raman- AntiStokes. Η σκέδαση είναι ένα αρκετά ασθενές και σπάνιο να συμβεί φαινόμενο. Έτσι, αν I προς, I Rayl και I Raman είναι οι εντάσεις του προσπίπτοντος, του ελαστικά σκεδαζόμενου και του κατά Raman σκεδαζόμενου προσπίπτοντος φωτός, ισχύει προσεγγιστικά η σχέση αναλογίας I προς / I Rayl / I Raman = 58 Voyiatzis, G.A., Petekidis, G., Vlassopoulos, D., Kamitsos, E.I., Bruggeman, A., Macromolecules 29 (1996),

71 1/ 10-3 / 10-7, δηλαδή μόνο το ένα στα δέκα εκατομμύρια προσπίπτοντα φωτόνια σκεδάζονται κατά Raman. Η ασθενής φύση του φαινομένου απαιτεί τη χρήση ισχυρής μονοχρωματικής πηγής ακτινοβολίας, laser, ως πηγή διέγερσης. Σχήμα 3.1 Σχηματικό διάγραμμα ενεργειακών σταθμών για φαινόμενα σκέδασης Πειραματική διάταξη Για τη λήψη των φασμάτων Raman χαμηλών συχνοτήτων χρησιμοποιήθηκε το UV- Vis Raman Labram HR Ως πηγή διέγερσης, χρησιμοποιήθηκε ένα αερόψυκτο laser HeCd από την Kimmon Electric Co. που εκπέμπει στα nm (Dual, 325/442 nm, UV/ blue, 20/80W, IK5651R-G model laser) 71

72 Η δέσμη αυτή κατευθύνεται σε ένα φίλτρο στενής υδραυλικής διαπερατότητας (interference filter) όπου απαλλάσσεται από τις παρασιτικές γραμμές εκπομπής του HeCd και στη συνέχεια στο χώρο υποδοχής του δείγματος ενός επίσης διαμορφωμένου για μετρήσεις οπισθοσκέδασης μικροσκοπίου. Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία μετά την ανάλυσή της απαλλάσσεται από την ελαστική σκέδαση Rayleigh με τη βοήθεια ενός φίλτρου (notch filter). Ακολούθως, η σκέδαση Raman διοχετεύεται στον φασματογράφο, όπου η ακτινοβολία αφού διασπαρθεί στα διάφορα μήκη κύματος με τη βοήθεια ενός φράγματος περίθλασης 2400 εγκοπών/ mm ανιχνεύεται με τη βοήθεια ενός 2D CCD που ψύχεται με υγρό άζωτο στους 140K. Η διακριτική ικανότητα του συστήματος ήταν ~ 3 cm -1. Σχήμα 3.2 Το σύστημα UV- Vis Raman Labram HR- 800 που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα. 3.2 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (Scanning Electron Microscopy, SEM) Joseph I. Goldstein, Charles Lyman, Scanning Electron Spectroscopy and X- Ray Microanalysis, Kleur Academic, Plenum Publishers 35-47,

73 Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. Χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών-συμπαγών δειγμάτων, δίνοντας εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης και πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφάνειας με διακριτική ικανότητα που φθάνει και τα 3 nm. Η βασική αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, σε αντίθεση με το οπτικό μικροσκόπιο που χρησιμοποιεί ορατή ακτινοβολία, είναι η ακτινοβόληση του δείγματος με μια καλά εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας Θεωρητικές αρχές Όταν σε ένα υλικό προσπέσει μια δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας τότε αυτά σκεδάζονται με δύο τρόπους, ελαστικά και ανελαστικά. Στην πρώτη περίπτωση τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά με τους πυρήνες των ατόμων, χωρίς να μεταβληθεί ιδιαίτερα η ενέργειά τους. Εξαιτίας της μεγάλης τους ενέργειας είναι αρκετά πιθανό να σκεδαστούν στον περιβάλλων χώρο του δείγματος και γι αυτό τ ο λόγο ονομάζονται οπισθοσκεδαζόμενα (Backscattered Electrons, BSΕ). Στην ανελαστική σκέδαση από την άλλη, τα ηλεκτρόνια της δέσμης αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια των ατόμων, παράγοντας μια σειρά από φαινόμενα, όπως είναι η εκπομπή ηλεκτρονίων Auger, η παραγωγή ακτίνων Χ και η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων (Secondary Electrons, SE). 60 V. Drakopoulos, «Σημειώσεις Χαρακτηρισμού Πολυμερών», Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών, Πάτρα, Νοέμβριος

74 (α) (β) Σχήμα 3.3 Σχηματική αναπαράσταση των (α) οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων και (β) δευτερογενών ηλεκτρονίων. Για την μικροσκοπική ανάλυση ενός υλικού μελετάται η πληροφορία που λαμβάνεται από τα οπισθοσκεδαζόμενα και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια. Τα πρώτα, όπως αναφέρθηκε, είναι ουσιαστικά τα ηλεκτρόνια της δέσμης τα οποία σκεδάζονται υπό διάφορες γωνίες και με ενέργεια αρκετά κοντά στην αρχική τους. Η πλειοψηφία αυτών των ηλεκτρονίων σκεδάζεται σε γωνίες μικρότερες από 90 σε σχέση με τη γωνία πρόσπτωσης, αν και ένας σημαντικός αριθμός τους σκεδάζεται σε γωνίες μεγαλύτερες από 90. Όμως, γι αυτές τις γωνίες (>90 ) ο αριθμός των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό των ατόμων του δείγματος. Όσο μεγαλύτερος είναι ο ατομικός αριθμός τόσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων της δέσμης που σκεδάζονται ως οπισθοσκεδαζόμενα. Αυτό το γεγονός έχει ως αποτέλεσμα η ένταση της δέσμης αυτών των ηλεκτρονίων να μεταβάλλεται όταν η αρχική δέσμη προσπίπτει σε σημεία του δείγματος με διαφορετική σύσταση. Επομένως, με αυτό τον τρόπο μπορούν να απεικονιστούν περιοχές που χαρακτηρίζονται από διαφορετική σύσταση. Κατά την ανελαστική σκέδαση αναφέρθηκε ότι ένα από τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα είναι η παραγωγή των δευτερογενών ηλεκτρονίων. Όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης προσπέσουν στο δείγμα ενδέχεται να μεταφέρουν μέρος της ενέργειάς τους στα ηλεκτρόνια των ατόμων του δείγματος. Αν η ενέργεια που λαμβάνουν αυτά τα ηλεκτρόνια είναι μεγαλύτερη από το έργο εξόδου τότε, εγκαταλείπουν το άτομο και αρχίζουν να κινούνται στο υλικό. Αυτά χαρακτηρίζονται ως δευτερογενή ηλεκτρόνια. Ακολούθως, αν η κινητική τους ενέργεια είναι σημαντική, αλληλεπιδρούν με τη σειρά τους με τα ηλεκτρόνια των άλλων ατόμων και προκαλούν τη παραγωγή νέων ηλεκτρονίων. Επειδή η κινητική ενέργεια των δευτερογενών ηλεκτρονίων δεν είναι ιδιαίτερα μεγάλη, η διαδρομή που εκτελούν στη μάζα του υλικού είναι μικρή και κυμαίνεται γύρω στα 1-2 nm και κατόπιν ακινητοποιούνται. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια όμως που παράγονται κοντά στα 74

75 επιφανειακά στρώματα του υλικού έχουν σημαντική πιθανότητα να εξέλθουν από το δείγμα και να εκπεμφθούν στον περιβάλλοντα χώρο. Η πιθανότητα παραγωγής δευτερογενών ηλεκτρονίων είναι διαφορετική για κάθε υλικό και εξαρτάται από δύο παράγοντες, την ενέργεια των ηλεκτρονίων πρόπτωσης και τη γωνία με την οποία αυτά συναντούν το δείγμα. Όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργειά τους τόσο ευνοείται η εκπομπή οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων και, άρα, μειώνεται η πιθανότητα παραγωγής δευτερογενών. Ο αριθμός των δευτερογενών από την άλλη αυξάνει όταν η γωνία που σχηματίζει το δείγμα με τη προσπίπτουσα δέσμη των ηλεκτρονίων είναι μικρή, ενώ σε περιπτώσεις που το δείγμα είναι κάθετο στη δέσμη ο αριθμός των δευτερογενών που δημιουργούνται είναι ελάχιστος. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, αυτού του είδους τα ηλεκτρόνια να δίνουν πληροφορίες για τη μορφολογία της επιφάνειας του δείγματος. Ένα ακόμα σημαντικό χαρακτηριστικό τους είναι η σημαντικά μικρότερη ενέργειά τους σε σχέση με τα οπισθοσκεδαζόμενα, γεγονός το οποίο αποτελεί παράμετρο διάκρισης μεταξύ τους Οργανολογία Οι βασικές διατάξεις που υπάρχουν στο μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, το σύστημα πληροφοριών και τέλος, το σύστημα κενού (Σχήμα 3.4). Αρχικά, σχηματίζεται μια δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού. Στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μια λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία δεν προσκρούει πάντα στο ίδιο σημείο του δείγματος αλλά σαρώνει όλη την επιφάνεια του δείγματος. Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. 75

76 Σχήμα 3.4 Σχηματική αναπαράσταση του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης. Η μέθοδος αυτή θέτει κάποιους περιορισμούς σχετικά με τα δείγματα τα οποία πρέπει να μελετηθούν. Έτσι αυτά θα πρέπει να αντέχουν στο υψηλό κενό, να αντέχουν στον βομβαρδισμό ηλεκτρονίων και να είναι αγώγιμα. Για μη αγώγιμα υλικά απαιτείται χρήση κατάλληλου ανιχνευτή σε περιβάλλον χαμηλού κενού ή 76

77 επικάλυψη με αγώγιμο «επικαλυπτικό» στρώμα. Το στρώμα πρέπει να είναι αρκετά λεπτό, ώστε να μην καλυφθούν οι λεπτομέρειες και αρκετά παχύ, ώστε να δημιουργείται αγώγιμο μονοπάτι. Συνήθως χρησιμοποιείται στρώμα από χρυσό, γραφίτη ή λευκόχρυσο. Στην περίπτωση των δειγμάτων που εμείς μελετήσαμε (νανοσωλήνες άνθρακα, εμβολισμένες ή μη πολυμερικές μεμβράνες με νανοσωλήνες άνθρακα), το εκάστοτε δείγμα, τοποθετείτο επάνω σε κυλινδρική βάση αλουμινίου στην οποία υπήρχε αγώγιμη κόλλα από άνθρακα. Οι πολυμερικές μεμβράνες με ή χωρίς νανοσωλήνες άνθρακα χρειάζονταν επικάλυψη με χρυσό, σε αντίθεση με τα διαλύματα νανοσωλήνων άνθρακα τα οποία, καθότι αγώγιμα, δεν χρειάζονταν καμία περαιτέρω επεξεργασία για τη λήψη των εικόνων. Για τη λήψη των εικόνων χρησιμοποιήθηκε το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Zeiss Supra 35VP της εταιρίας Leo, εξοπλισμένο με ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων, (SE) και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων, (BSE). 3.3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ-ΜΕΘΟΔΟΙ Διάταξη εμβολισμού νανοσωλήνων άνθρακα Για τον εμβολισμό των νανοσωλήνων άνθρακα στις πολυμερικές μεμβράνες, καθώς επίσης και για τη μέτρηση της ροής νερού από τις εμβολισμένες μεμβράνες, η μεμβράνη τοποθετείται σε ένα σύστημα διήθησης υπό κενό, (στ), το οποίο περιλαμβάνει υποδοχή μεμβρανών, κυκλικού σχήματος, διαμέτρου 47 mm, και τροφοδοτείται από το εκάστοτε διάλυμα νανοσωλήνων, (α), (Σχήμα 3.5). Στο πάνω ανοιχτό τμήμα του συστήματος προσαρμόζεται το tip υπερήχων, (ζ), UP400S της εταιρίας Hielscher. Οι υπέρηχοι που παράγει κατά τη διάρκεια της διήθησης, αλλά και πριν από αυτή, ανάλογα με την πειραματική διαδικασία, συμβάλλουν στον προσανατολισμό και την προώθηση/ εισχώρηση τω νανοσωλήνων άνθρακα στην μεμβράνη. Μια αντλία, (δ), προστατευόμενη από κρύο- παγίδα, (ε), χρησιμοποιείται προκειμένου να υποβοηθήσει τη διέλευση του διαλύματος νανοσωλήνων, ενώ ταυτόχρονα στο σύστημα εισέρχεται αέριο άζωτο, ώστε να επιτευχθεί η απαιτούμενη διαφορά πίεσης (0.5 bar) την οποία καταγράφει το 77

78 ενσωματωμένο μανόμετρο. Η εισροή του αέριου αζώτου είναι καθοριστικής σημασίας για το σύστημα, αφού το κενό που θα δημιουργούσε από μόνη της η αντλία κενού, της τάξεως του 1 bar, θα ήταν καταστροφικό για την μεμβράνη. Ένα μανόμετρο, (γ), παραχωρεί την τελική ένδειξη της πίεσης. Για τη συλλογή του διηθήματος, υπάρχει μια κωνική φιάλη, (β), η οποία όταν δεν είναι η αντλία σε λειτουργία, υπάρχει η δυνατότητα να «σπάσει» το κενό και να αφαιρεθεί, ώστε να απορριφθεί το διήθημα. Σχήμα 3.5 Σχέδιο του πειραματικού συστήματος διήθησης. Οι νανοσωλήνες άνθρακα δεν έχουν καθόλου καλή διασπορά στους περισσότερους διαλύτες, γεγονός που εμποδίζει τη χρήση τους στις διάφορες εφαρμογές και συγκεκριμένα στον εμβολισμό τους στις πολυμερικές μεμβράνες, που είναι το αντικείμενο της παρούσας εργασίας. Εκτός από την τροποποίηση των νανοσωλήνων 78

79 με διάφορα πολυμερή και διάφορες επιφανειοδραστικές ουσίες, βοηθητική είναι και η χρήση tip υπερήχων στην βελτίωση της διασποράς των νανοσωλήνων 61, καθώς επίσης και στην ευθυγράμμισή τους. Οι υπέρηχοι έχουν την ικανότητα να σπάνε τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, μετατρέποντας ένα ηλεκτρικό σήμα σε μία φυσική δόνηση, που μπορεί να κατευθυνθεί προς μια ουσία. Στο εργαστήριο συνήθως αυτό εφαρμόζεται είτε χρησιμοποιώντας λουτρό υπερήχων είτε tip υπερήχων (Σχήμα 3.6), ανάλογα με τη διασπορά του εκάστοτε διαλύματος. Το tip υπερήχων, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.6(β), χρησιμοποιείται και κατά τη διάρκεια του εμβολισμού των αιωρημάτων των νανοσωλήνων, ώστε να διατηρείται η μέγιστη δυνατή διασπορά. (α) (β) Σχήμα 3.6 Φωτογραφία (α) του πειραματικού συστήματος διήθησης και (β) του tip υπερήχων. 61 By Yan Ji, Yan Y. Huang, Rakchanok Rungsawang and Eugene M.Terentjev Dispersion and alignment of carbon nanotubes in liquid crystalline polymers and elastomers, Adv.Mater 22 (2010),

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΥΛΙΚΩΝ 4.1 ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ BIO-CEL UP150T μεμβράνη της Microdyn- Nadir GmbH Η μεμβράνη που χρησιμοποιήθηκε, κυρίως, είναι η UP150T, μεμβράνη της Microdyn- Nadir, η οποία είναι μια πορώδης νανοδιάτρητη εμπορική μεμβράνη με κωνικό σχήμα πόρων. Πρόκειται για μία μεμβράνη υπερδιήθησης (UF), που έχει MWCO (Molecular Weight Cut off, Μοριακό Βάρος Περικοπής), 150 kda. Ως MWCO ορίζεται το ελάχιστο μοριακό βάρος διαλυμένης ουσίας, στην οποία το 90% της διαλυμένης ουσίας συγκρατείται από τη μεμβράνη. Είναι υδροφιλική, έχει χαμηλό ποσοστό έμφραξης, υψηλή χημική και μηχανική σταθερότητα και μεγάλη ροή. Τέλος, καθαρίζεται εύκολα, έχει μεγάλο ποσοστό συγκράτησης για στερεά και βακτήρια και έχει μεγάλη διάρκεια ζωής. Αποτελείται 80

81 από σουλφονικό πολυαιθέρα (PES, polyethersulfone) ο οποίος στην ενεργή επιφάνεια του, πάχους 2 μm, έχει πόρους 40 nm, ενώ το συνολικό του πάχος είναι 50 μm. Το υπόστρωμα της μεμβράνης το οποίο αποτελείται από μη υφασμένο τερεφθαλικό πολυεστέρα (PET, polyethylene terephthalate) είναι πάχους 150 μm, (Σχήμα 4.1). Η επιφάνεια της μεμβράνης είναι επικαλυμμένη με ένα προστατευτικό στρώμα γλυκερίνης (Σχήμα 4.2(α)), το οποίο πρέπει να αφαιρεθεί, προκειμένου να ανοίξουν οι πόροι της μεμβράνης και να γίνει λειτουργική. Αυτό πραγματοποιείται με εμβάπτιση της μεμβράνης σε διάλυμα 2-προπανόλης C₃H₈O (25%)- νερού για 1h. Μετά το διάλυμα απορρίπτεται και η μεμβράνη εμποτίζεται σε 3D H 2 O, όπου παραμένει για 24h (overnight). Τέλος, πραγματοποιείται ακόμη μια έκπλυση 3D H 2 O και η μεμβράνη είναι έτοιμη για χρήση. Σε όλη τη διάρκεια των πειραμάτων των εμβολισμών, αλλά και των μετρήσεων των χρόνων ροής του νερού διαμέσου της μεμβράνης, η μεμβράνη πρέπει να διατηρείται σε νερό, γιατί σε αντίθετη περίπτωση χάνει τη λειτουργικότητα της. Σχήμα 4.1 Σχηματική απεικόνιση της μεμβράνης PES/PET. Για τον χαρακτηρισμό της μεμβράνης χρησιμοποιήθηκε το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης, καθώς και η Φασματοσκοπία Raman. Όσον αφορά στις εικόνες του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου, λαμβάνεται ένα αντιπροσωπευτικό δείγμα μεμβράνης, η οποία έχει υποστεί την κατεργασία που αναφέρθηκε 81

82 προηγουμένως, ώστε να μελετηθεί το ακριβές δίκτυο πόρων της, όταν είναι λειτουργική. Το δείγμα αυτό τοποθετείται πάνω σε κυλινδρική βάση αλουμινίου, στην οποία υπάρχει αγώγιμη κόλλα από άνθρακα. Αφού γίνει επικάλυψη με στρώμα χρυσού λαμβάνονται οι εικόνες του Σχήματος 4.2. (α) (β) (γ) Σχήμα 4.2 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης από την εξωτερική επιφάνεια PES πριν την επεξεργασία (α), την επιφάνεια PES μετά την επεξεργασία (β), και την εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος μη- υφασμένου PET (γ), της μεμβράνης UP150T. 82

83 Με σκοπό να μελετηθεί το εσωτερικό δίκτυο πόρων της μεμβράνης, πραγματοποιείται «κρυογενική» κοπή της μεμβράνης. Αυτό επιτυγχάνεται με εμποτισμό της μεμβράνης σε δοχείο υγρού αζώτου και στη συνέχεια με κοπή της από την πλευρά του υποστρώματος (PET), ώστε να επιφέρεται ο ελάχιστος δυνατός «τραυματισμός» της επιφάνειας (PES). Κατόπιν, η μεμβράνη τοποθετείται σε ειδική ορθογώνια βάση και αφού υποστεί την επεξεργασία που απαιτείται για λήψη των εικόνων SEM, η οποία αναφέρθηκε και στην αρχή της υποενότητας, λαμβάνονται οι φωτογραφίες του Σχήματος 4.3. (α) (β) Σχήμα 4.3 Φωτογραφία Ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (cross) της μεμβράνης UP150T (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης. Αν και το πάνω μέρος της μεμβράνης (PES) είναι της τάξης των μm, από την κάθετη τομή, (cross section), της μεμβράνης διακρίνεται ένα πυκνό εξωτερικό κέλυφος, πάχους 2 μm, (Σχήμα 4.4). Αυτό, αποτελεί το ενεργό τμήμα και της μεμβράνης, αυτό δηλαδή που στην ουσία πρέπει να εμβολισθεί με νανοσωλήνες. Σε όλο το πάνω τμήμα της μεμβράνης υπάρχει ανισοτροπική κατανομή του πορώδους. Τα 40 nm αναφέρονται στο μέγεθος των πόρων της επιφάνειας της μεμβράνης και παίρνουν μεγαλύτερες τιμές, όσο απομακρύνεται κανείς από την επιφάνεια. Πιστεύεται, πως οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (d= nm), μετά από τροποποίηση, λόγω μεγέθους εξωτερικής διαμέτρου, θα μπορέσουν να 83

84 φτάσουν μέχρι την ενεργή επιφάνεια της μεμβράνης και κατά συνέπεια μέχρι τους πόρους των 40 nm. Στόχος της παρούσας εργασίας αποτελεί ο εμβολισμός νανοσωλήνων άνθρακα στην ενεργή επιφάνεια των 2 μm και για το σκοπό αυτό κρίνεται αναγκαία η προσπάθεια εμβολισμού των μεμβρανών να γίνει τόσο από την πλευρά του υποστρώματος, όσο και κατευθείαν από την πλευρά του σουλφονικού πολυαιθέρα. Όπως αναφέρθηκε και στην αρχή αυτής υποενότητας, πρόκειται για μια μεμβράνη Υπερδιήθησης με MWCO Da. Στόχος είναι με τον επιτυχημένο εμβολισμό των νανοσωλήνων άνθρακα, το MWCO της μεμβράνης να πέσει, έτσι ούτως ώστε η μεμβράνη να συγκρατεί ενώσεις ακόμα χαμηλότερου μοριακού βάρους, ακόμα και να γίνει μεμβράνη Νανοδιήθησης με MWCO Da. (α) (β) (γ) 84

85 Relative Intensity Σχήμα 4.4 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (cross section) που απεικονίζουν την ενεργή επιφάνεια του PES (~2 μm) σε (α) (β) μεσαία και (γ) υψηλή μεγέθυνση. Για περαιτέρω χαρακτηρισμό της μεμβράνης, έγινε χρήση της Φασματοσκοπίας Raman, ενώ για τη λήψη των φασμάτων χρησιμοποιήθηκε μονοχρωματική ακτινοβολία στα 441,6 nm και ισχύ 1.8 mw. Ακολουθεί χαρακτηριστικό φάσμα Raman των δύο πλευρών της παραπάνω μεμβράνης (PES και PET), φάσμα μιας μεμβράνης PET (support), καθώς και για ταυτοποίηση κορυφών, φάσμα του PET (Σχήμα 4.5) nm ( PES side PET side ( SUPPORT ( PET reference ( ( ( Raman Shift,cm -1 Σχήμα 4.5 Φάσμα Raman των στοιχείων της μεμβράνης (α) PES (top), (β) PET (bottom), (γ) support (PET) και (δ) PET. Στο φάσμα της μεμβράνης PES μεταξύ άλλων, παρατηρούνται έντονες οι δύο κύριες κορυφές στους 1145 cm -1 και 1595 cm -1. Από τη βιβλιογραφία είναι γνωστό ότι η 85

86 κορυφή στους 1145cm -1 αποδίδεται στη συμμετρική δόνηση έκτασης των διπλών δεσμών μεταξύ S και O, ενώ η κορυφή στους 1595 cm -1 είναι ενδεικτική της ύπαρξης αρωματικού δακτυλίου. Τέλος, στην περιοχή των υψηλών κυματαριθμών και συγκεκριμένα η κορυφή στους 3070 cm -1, αποδίδεται στη δόνηση του δεσμού μεταξύ C-H του φαινυλικού δακτυλίου. Αντίθετα, στο φάσμα της μεμβράνης PET, παρατηρούνται οι τέσσερις κύριες κορυφές στους 1281, 1616, 1720 και 3080 cm -1. Από τη βιβλιογραφία είναι γνωστό ότι η κορυφή στους 1281 cm -1, οφείλεται στη δόνηση μεταξύ C-O του εστερικού δεσμού η οποία σε συνδυασμό με την κορυφή στους 1720 cm -1 η οποία αποδίδεται στη δόνηση του διπλού δεσμού του καρβονυλίου C= O, αντιπροσωπεύουν τα χαρακτηριστικά του τερεφθαλικού εστέρα. Οι κορυφές στους 1616 cm -1 και στους 3080 cm -1 αποδίδονται στην ύπαρξη του αρωματικού δακτυλίου και συγκεκριμένα η κορυφή στους 3070 cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις τάσεις του δεσμού μεταξύ C-H στο δακτύλιο. Οι τέσσερις αυτές κορυφές παρουσιάζονται και στα τρία δείγματα PET που μετρήθηκαν, το υπόστρωμα ολόκληρης της μεμβράνης, το υπόστρωμα μόνο του, αλλά και δείγμα PET, στους ίδιους κυματαριθμούς MBR της Microdyn- Nadir Η MBR της Microdyn- Nadir, είναι μια ανισοτροπική σπογγώδης μεμβράνη. Αποτελείται από ένα στρώμα μίγματος πολυσουλφόνης και πολυβινυλοπυρρολιδόνης (PSU, polysulfone /PVP, polyvinylpyrrolidone) πάχους 40 μm και έχει ως υπόστρωμα τερεφθαλικό πολυεστέρα (PET, polyethylene terephthalate), πάχους 100 μm. Πρόκειται για μία υδροφιλική μεμβράνη η οποία δεν χρειάζεται κάποια ειδική προεργασία για τη χρησιμοποίησή της. Με τη βοήθεια της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, ελήφθησαν φωτογραφίες που απεικονίζουν τόσο την επιφάνειά της (Σχήμα 4.6(α)), όσο και το υπόστρωμά της (Σχήμα 4.6(β)). 86

87 (α) (β) Σχήμα 4.6 Φωτογραφίες SEM της (α) PSU/PVP όψης και της (β) PET όψης της μεμβράνης MBR Στο Σχήμα 4.6(α) απεικονίζονται οι πόροι της μεμβράνης MBR Παρατηρείται διακύμανση της διαμέτρου τους, αφού μετρήθηκαν πόροι από 47 nm μέχρι και 312 nm. Η τιμή των 160 nm αναφέρεται στον μέσο όρο των διαμέτρων των πόρων της μεμβράνης. Από αυτό το γεγονός, γίνεται επιτακτική η ανάγκη διερεύνησης του εσωτερικού της μεμβράνης, ώστε να κατανοηθεί πλήρως η κατανομή του δικτύου των πόρων της. Για το σκοπό αυτό ελήφθησαν φωτογραφίες μετά από κρυογενική κοπή της μεμβράνης με υγρό άζωτο, τόσο για ολόκληρη την μεμβράνη, όσο και εστιασμένες στην PSU/PVP όψη της (Σχήμα 4.7). (α) (β) 87

88 (γ) (δ) Σχήμα 4.7 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (cross) που απεικονίζουν (α) την κάθετη τομή της μεμβράνης, (β) την εστίαση στο δίκτυο πόρων της στην PSU/PVP όψη της, (γ) και (δ) διαφορετικές μεγεθύνσεις της κάθετης τομής της PVP/PSU όψης Μεμβράνες τύπου track-etched Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, οι μεμβράνες τύπου track etched έχουν προκύψει από ισχυρή ακτινοβόληση και ως συνέπεια αυτού έχουν καθορισμένο μέγεθος πόρων. Χρησιμοποιήθηκαν δύο μεμβράνες PC διαφορετικής διαμέτρου. Η PC μεμβράνη it4ip με διάμετρο 25 mm έχει ονομαστικό μέγεθος πόρων 100 nm, οι οποίοι εκτείνονται σε ένα δίκτυο πόρων της τάξεως του πόρων/cm 2. Είναι υδροφιλική έχει και πάχος 25 μm. Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνεται το αραιό δίκτυο πόρων της μεμβράνης, το καθορισμένο σχήμα τους, αλλά και το μέγεθος τους ~90 nm. 88

89 (α) Σχήμα 4.8 Φωτογραφίες SEM της PC it4ip (α) μεσαίας και (β) μεγάλης μεγέθυνσης. (β) Η δεύτερη μεμβράνη τύπου track etched που χρησιμοποιήθηκε, είναι μια νανοδιάτρητη εμπορική μεμβράνη PC, διαμέτρου 47mm,πάχους 23 μm, που αποτελείται από κυκλικούς πόρους διαμέτρου 100 nm. Το βασικό της μειονέκτημα, παρόλα αυτά, είναι το αραιό δίκτυο πόρων που διαθέτει της τάξεως των πόρων/cm 2, γεγονός που καθιστά δύσκολο τον εμβολισμό της, αλλά και επιβραδύνει τη ροή του νερού. Για περαιτέρω χαρακτηρισμό της μεμβράνης, έγινε χρήση του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης με τη βοήθεια του οποίου ελήφθησαν εικόνες που απεικονίζουν και τις δύο επιφάνειες της μεμβράνης (Σχήμα 4.9). Βάσει των εικόνων, αποδεικνύεται πως και οι δύο όψεις της μεμβράνης έχουν πόρους ~100 nm, ενώ, διακρίνεται και το αραιό πορώδες της. (α) (β) 89

90 (γ) Σχήμα 4.9 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της (α), (β) μεσαίας και υψηλής μεγέθυνσης της μίας όψης της και (γ) της άλλης όψης της PC μεμβράνης. 4.2 ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Στις προσπάθειες εμβολισμού χρησιμοποιήθηκαν διάφοροι τύποι νανοσωλήνων άνθρακα, οι οποίοι χαρακτηρίστηκαν με τη βοήθεια του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου καθώς και της Φασματοσκοπίας Raman. Οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίοι κατά κύριο λόγο χορηγήθηκαν, (στο πλαίσιο του έργου BioNexGen), από την εταιρία Nanothinx, παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της Χημικής Εναπόθεσης Ατμού CVD παρουσία καταλύτη (Catalyzed Chemical Vapor Deposition), σε P= 1 atm και T= O C. Ως πηγή άνθρακα χρησιμοποιούνται υδρογονάνθρακες ή αλκοόλες, ενώ οι καταλύτες, που αποτελούν και την καθοριστική παράμετρο για το μέγεθος της εξωτερικής, όσο και της εσωτερικής διαμέτρου των νανοσωλήνων, προστατεύονται με διπλώματα ευρεσιτεχνίας. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (SWCNT s, DWCNT s, cheap tubes), προμηθεύτηκαν από το εμπόριο. Στον παρακάτω πίνακα, (Πίνακας 4.1), παρατίθενται τα βασικότερα είδη νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στις προσπάθειες εμβολισμού των πολυμερικών μεμβρανών. 90

91 SWCNT s Cheap tubes DWCNT s Cheap tubes MWCNT s NTX1 Thin MWCNT s NTX4 Thin OH Thin MWCNT s- MWCNT s- COOH Carbon Purity (%) External Diameter (nm) Internal Diameter (nm) Length (μm) >90 > ~600 nm 1 Πίνακας 4.1 Χαρακτηριστικά των διαφόρων ειδών νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στους εμβολισμούς. Για τη λήψη των φασμάτων χρησιμοποιήθηκε μονοχρωματική ακτινοβολία στα 441,6 nm και ισχύ 1.8 mw. Στο Σχήμα 4.10 παρατίθενται τα φάσματα Raman για νανοσωλήνες μονού 62 τοιχώματος, μεγάλης καθαρότητας >98%, στα οποία παρατηρούνται οι κύριες χαρακτηριστικές κορυφές των νανοσωλήνων άνθρακα. 62 Z. Yang, X-H., Chen, J. Matter Sci. 42, (2007),

92 Relative intensity nm SWCNT's Raman Shift,cm -1 Σχήμα 4.10 Χαρακτηριστικό φάσμα Raman νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος. Στους ~1340 cm -1 εμφανίζεται η D (disorder) κορυφή, η οποία είναι ενδεικτική της παρουσίας είτε άμορφου άνθρακα, είτε ατελειών στη δομή του νανοσωλήνα και συναντάται σε όλες τις αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα. Η εμφάνιση αυτής της κορυφής είναι χαρακτηριστική της ύπαρξης τροποποίησης 63 στη γραφιτική επιφάνεια. Η δεύτερη κύρια κορυφή, ενδεικτική των νανοσωλήνων, είναι η G (graphite) κορυφή στους ~1593 cm -1 και αποδίδεται στην εφαπτομενική ελαστική κίνηση του δεσμού C-C μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων κατά μήκος του άξονα του νανοσωλήνα,( G +, διαμήκης οπτικός τρόπος δόνησης). Ανάλογα με την ποιότητα του χαρακτηριζόμενου δείγματος συνοδεύεται και από μία κορυφή, G -, στους ~1543 cm - 1, η οποία αποδίδεται στην εφαπτομενική δόνηση των ατόμων άνθρακα παράλληλα με τη διάμετρο των νανοσωλήνων 64. Η G κορυφή απαντάται και σε άλλες μορφές άνθρακα, όπως είναι ο γραφίτης και είναι ενδεικτική της κρυσταλλικότητας του 63 M.S Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihars, I.L Spain and H.A Goldberg, Graphite Fibers and Filaments, Springer Series in Material Science, (1988) 64 C. Fantini, A. Jorio, M. Souza, M. S. Strano, M.S. Dresselhaus and M.A Pimenta, Phys. Rev. Lett 93, (2004),

93 πλέγματος του νανοσωλήνα, αλλά ανεξάρτητη της διαμέτρου του. Επίσης, η κορυφή στους 2640 cm -1, ονομάζεται G και είναι η δεύτερης τάξης αρμονική της D 65. Τέλος, όπως είναι γνωστό και από τη βιβλιογραφία 66, οι μονοφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν στην περιοχή των χαμηλών κυματαριθμών, κορυφές, οι οποίες αποδίδονται στις ακτινικές δονήσεις αναπνοής του μορίου (Radial Breathing Mode, RBM) και είναι ενδεικτικές της διαμέτρου τους. Η ύπαρξη μιας έντονης κορυφής στους 270 cm -1, πιστοποιεί την ομοιογένεια του συγκεκριμένου δείγματος, ως προς τη διάμετρο των νανοσωλήνων που περιέχει. Πιο συγκεκριμένα, με σκοπό να εξαχθεί μια σχέση που να συνδέει τη θέση εμφάνισης της κορυφής με τη διάμετρο του νανοσωλήνα, έχουν γίνει διάφοροι θεωρητικοί υπολογισμοί, οι οποίοι έχουν καταλήξει στην ακόλουθη γενική σχέση: ωᵣ= Α / d (Σχέση 4.1) όπου: ωᵣ, ο κυματαριθμός εμφάνισης της κορυφής d, η διάμετρος του νανοσωλήνα και Α, μια σταθερά η οποία κυμαίνεται μεταξύ 218 και 248 cmˉ1 nm, ανάλογα με το μήκος κύματος μονοχρωματικής ακτινοβολίας που χρησιμοποιήθηκε. Επομένως, αναφορικά με το δείγμα νανοσωλήνων άνθρακα του Σχήματος 4.10 και βάσει της σχέσης 4.1 για Α= 248 cm -1 nm, η διάμετρος των νανοσωλήνων είναι 0.92 nm. Όλοι οι παραπάνω υπολογισμοί γίνονται θεωρώντας ότι έχουμε έναν απομονωμένο μονοφλοιϊκό νανοσωλήνα. Στην πραγματικότητα, όμως, τα πειραματικά αποτελέσματα που λαμβάνονται, αφορούν συστοιχίες νανοσωλήνων, οπότε στο δείγμα λαμβάνουν χώρα αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωλήνων και των συστοιχιών νανοσωλήνων. Αν συμπεριληφθούν και αυτές οι παράμετροι, τότε η 65 Peter J. F Harris, Carbon Nanotube Science, Cambridge University press,(2009) 66 M.S Strano, C.A Dyke, M.L. Usrey, P.W Barone, M.J Allen, H.Shan and R.E Smalley, Science 301, (2003),

94 σχέση που συνδέει την συχνότητα εμφάνισης μιας RBM κορυφής με τη διάμετρο του νανοσωλήνα αυξάνεται κατά ~7 % για σωλήνες διαμέτρων 0.7< d <1.5 nm. Στο Σχήμα 4.11 που ακολουθεί παρουσιάζονται τα φάσματα Raman των δύο κυριότερων κατηγοριών νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν. Στο φάσμα (α), το οποίο αντιστοιχεί στους SWCNT s, φαίνονται καθαρά οι ακτινικές δονήσεις αναπνοής του μορίου, (RBM), στη περιοχή των χαμηλών κυματαριθμών και συγκεκριμένα υπάρχουν κορυφές στους 168, 187 και στους 245 cm -1, συνεπώς έχουν παραχθεί νανοσωλήνες άνθρακα διαμέτρων 1.48, 1.33 και 1.01 nm αντίστοιχα. Επίσης, φαίνονται και δύο χαρακτηριστικές κορυφές των νανοσωλήνων άνθρακα. Στους 1360 cm -1,η D- band, ενδεικτική των ατελειών στη δομή του νανοσωλήνα και στους 1586 cm -1, η G- band, η οποία, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, αποδίδεται στην εφαπτομενική ελαστική δόνηση των ατόμων του C. Στο φάσμα (β), το οποίο αντιστοιχεί στους MWCNT s, φαίνονται καθαρά οι δύο κύριες κορυφές, χαρακτηριστικές των νανοσωλήνων άνθρακα, η D- band στους 1363 cm -1, χαρακτηριστική των ατελειών στο πλέγμα του νανοσωλήνα και η G- band στους 1582 cm

95 Relative Intensity nm ) SWCNT's MWCNT's Raman Shift, (cm -1 ) Σχήμα 4.11 Φάσμα Raman (α) μονοφλοιϊκών και (β) πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα. Μάλιστα, η ποιότητα του προς εξέταση δείγματος υπολογίζεται συγκρίνοντας τις σχετικές εντάσεις των κορυφών D και G. Συγκεκριμένα, ο λόγος των σχετικών εντάσεων των κορυφών αυτών (I D / I G ) είναι ενδεικτικός της καθαρότηταςκρυσταλλικότητας του νανοσωλήνα. Όσο μικρότερη τιμή λαμβάνει, τόσες λιγότερες ατέλειες έχει το πλέγμα του νανοσωλήνα και τόσο μεγαλύτερη κρυσταλλικότητα το γραφιτικό δείγμα. Υπολογίζοντας τις τιμές του λόγου των σχετικών εντάσεων των κορυφών για τους δύο διαφορετικούς τύπους νανοσωλήνων λαμβάνονται οι τιμές 0.121, για τους SWCNT s και MWCNT s αντίστοιχα. Όσον αφορά τους, SWCNT s του φάσματος 4.10, η τιμή του λόγου υπολογίζεται 0.151, τιμές που δικαιολογούνται, εφόσον από τις εντάσεις των κορυφών στα παραπάνω φάσματα φαίνεται ότι οι SWCNT s έχουν πολύ μεγαλύτερη καθαρότητα από τους MWCNT s. Ακολούθως έγινε χαρακτηρισμός των τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν για τον εμβολισμό των πολυμερικών μεμβρανών. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.12 που ακολουθεί χαρακτηρίσθηκαν λεπτοί νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος τροποποιημένοι με OH και ακολούθως με 95

96 Intensity (a.u) COOH, λεπτοί νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιημένοι με COOH, λεπτοί νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιημένοι με ΟΗ και, τέλος, λεπτοί νανοσωλήνες άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτη ύλη για τις παραπάνω τροποποιήσεις. Το φάσμα (α), το οποίο αντιστοιχεί στους thin MWCNT s- OH- COOH, εμφανίζει τις δύο κύριες κορυφές χαρακτηριστικές των νανοσωλήνων άνθρακα. Στους 1350 cm -1 εμφανίζεται η D- band και στους 1580 cm -1, η G- band. Το φάσμα (β), το οποίο αντιστοιχεί στους thin MWCNT s-cooh, εμφανίζει την D- band στους 1345 cm -1 και την G- band στους 1575 cm -1. Το φάσμα (γ) αντιστοιχεί στους thin MWCNT s-oh και οι δύο κύριες κορυφές εμφανίζονται στους 1345 cm -1 και στους 1575 cm -1 αντίστοιχα. Τέλος, το (δ) φάσμα αντιστοιχεί στους thin MWCNT s και εμφανίζει την D- band στους 1346 cm -1 και την G- band στους 1575 cm -1. Για ποιοτική ανάλυση των δειγμάτων υπολογίστηκαν οι λόγοι των σχετικών εντάσεων I D /I G. Βρέθηκαν ίσοι με 0.991, 0.997, και για τους thin MWCNT s-oh-cooh, thin MWCNT s-cooh, thin MWCNTS s-oh και thin MWCNT s αντίστοιχα. Είναι φανερό πως καμία από τις τροποποιήσεις που έγιναν στα δείγματα των νανοσωλήνων δεν επέφερε ποιοτική υποβάθμιση του δείγματος. ( thin MWCNT's-OH-COOH ( thin MWCNT's-COOH ( thin MWCNT's- OH ( thin MWCNT's Raman Shift (cm -1 ) 96

97 Σχήμα 4.12 Φάσμα Raman των (α) thin- MWCNT s- OH- COOH, (β) thin MWCNT s- COOH, (γ) thin- MWCNT s-oh και (δ) thin MWCNT s Μείωση μήκους νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα, μετά την παραγωγή τους εμφανίζονται σε δέσμες από συστοιχίες μακριών νανοσωλήνων, γεγονός που παρά τις εξαιρετικές τους ιδιότητες, δυσκολεύει την αξιοποίηση τους στο μέγιστο των δυνατοτήτων τους. Για να ξεπεραστεί αυτό το πρόβλημα, οι νανοσωλήνες άνθρακα κόβονται, έτσι ώστε να μειωθεί το μήκος τους, γεγονός που είναι αναγκαίο για τη χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές. Έχουν αναπτυχθεί δύο βασικές τεχνικές για την κοπή των νανοσωλήνων. Η κυριότερη είναι η χημική τροποποίηση με οξέα , αν και η χρήση υπερήχων είναι επίσης δυνατή. Για το σκοπό αυτό, λεπτοί νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος, thin MWCNT s περιεκτικότητας 94%, και- νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος, MWCNT s περιεκτικότητας 97%, χορηγήθηκαν από την εταιρία Nanothinx. Το αρχικό μήκος και για τα δύο είδη νανοσωλήνων είναι 10 μm, ενώ η εξωτερική τους διάμετρος κυμαίνεται μεταξύ 6-15 nm για τους thin MWCNT s και nm για τους MWCNT s. Ο χαρακτηρισμός τους έγινε με χρήση του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης και οι φωτογραφίες που ελήφθησαν, φαίνονται στο Σχήμα Wei Zhao, Chulho Song, Water Soluble and Optically ph- Sensitive Single- Walled Carbon Nanotubes from Surface Modification, J. Am Chem. Soc. (2002), 124, Zhongfan Liu, Ziyong Shen Organizing Single-Walled Carbon Nanotubes on Gold Using a wet Chemical Self-Assembling Technique, Langmuir, (2000), 16, J.G Wiltshire, A.N Khlobystov Comparative Studies on acid and thermal based selective purification of HiPCO produced single- walled carbon nanotubes, Chem. Phys. Letters, (2004), 386, Shinichi Nagasawa, Masako Yudasaka Effect of oxidation on single- wall carbon nanotubes, Chem. Phys. Letters, (2000), 328,

98 (α) (β) Σχήμα 4.13 Φωτογραφίες SEM σκόνης νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (MWCNT s), περιεκτικότητας (α) 97% και (β) λεπτών νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος 94%. Για να μειωθεί το μήκος των νανοσωλήνων άνθρακα, ώστε να χρησιμοποιηθούν στο εμβολισμό των πολυμερικών μεμβρανών, δοκιμάσθηκαν δύο τρόποι, η μηχανική τροποποίηση 71 και η χημική τροποποίηση 72. Μηχανική τροποποίηση έγινε με τη βοήθεια του tip υπερήχων για πέντε διαφορετικούς χρόνους λειτουργίας. Η έντονη ώθηση του tip υπερήχων, δημιουργεί ένα αποτέλεσμα που ονομάζεται σπηλαίωση. Σπηλαίωση συμβαίνει όταν οι δονήσεις προκαλούν μια σειρά από μικροσκοπικές φυσαλίδες στο διάλυμα. Από αυτές τις μικροσκοπικές εντοπισμένες περιοχές πιστεύεται ότι προκαλείται εντοπισμένη προσβολή των επιφανειών των νανοσωλήνων, η οποία οδηγεί σε άνοιγμα οπών στη δομή τους και κατά συνέπεια στο σπάσιμό τους σε μικρότερα κομμάτια (Πίνακας 4.2). Με σκοπό να μετρηθεί το μήκος από τους παραγόμενους νανοσωλήνες άνθρακα μετά από μηχανική, (Σχήμα 4.14(α)), και χημική τροποποίηση, (Σχήμα 4.14(β)), γίνεται χρήση του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης. Αρχικά, τοποθετείται μικρή ποσότητα αυτών σε κυλινδρική βάση αλουμινίου στην επιφάνεια της οποίας είχε τοποθετηθεί 71 Jie Liu, Andrew G. Rinzler Fullerene pipes, Science (1998), 280, Jin Zhang, Hongling Zou Effect of Chemical Oxidation on the Structure of Single- Wall Carbon Nanotubes, J. Phys. Chem. B (2003), 107,

99 ειδική μίκα. Στη συνέχεια τοποθετούνται σε συσκευή περιστροφικής επίστρωσης, (spin coating). Η χημική τροποποίηση των μεγάλου μήκους νανοσωλήνων, έλαβε χώρα με χρήση οξέων, όπου συγκεκριμένα, 2 mg thin MWCNT s προστέθηκαν σε 8ml διαλύματος H₂SO₄/HNO₃ (3 : 1) και κατόπιν τοποθετήθηκαν σε λουτρό ύδατος υπερήχων στους C για έξι ώρες. Το προκύπτον διάλυμα αραιώθηκε με νερό και οι νανοσωλήνες άνθρακα συλλέχθηκαν με τη χρήση μιας μεμβράνης PC (400 nm πόρων) και εκπλύθηκαν με διάλυμα NaOH 10 mm. Τα αποτελέσματα των δύο τεχνικών φαίνονται συνοπτικά στον Πίνακα 4.2. Thin MWCNT s/ MWCNT s 2min 15min 30min 1h 2h ΜΕΤΑ ΑΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΕΛΙΚΑ ΜΗΚΗ (nm) 10 μm 800 nm- 2 μm Μ.Ο 1.5 μm 450 nm- 1 μm Μ.Ο 750 nm nm Μ.Ο 550 nm nm Μ.Ο 550 nm Πίνακας 4.2 Τελικά μήκη λεπτών νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος μετά από μηχανική τροποποίηση σε διάφορους χρόνους. 99

100 Βάσει των δεδομένων του Πίνακα 4.2, το αρχικό μήκος των νανοσωλήνων άνθρακα που είναι της τάξης των 10 μm, μετά από 15 min μηχανικής τροποποίησης φθάνει κατά μέσο όρο τα 800 nm. Μετά από 30 min μηχανικής τροποποίησης το μήκος των νανοσωλήνων ανέρχεται στα 750 nm και, τέλος, μετά από 1h καθώς και μετά από 2h οι νανοσωλήνες έχουν τελικό μήκος περίπου 550 nm. Μέσω χημικής τροποποίησης επιτυγχάνεται τελικό μήκος νανοσωλήνων μέσου όρου 320 nm. Συνεπώς, η μηχανική τροποποίηση μέσω του tip υπερήχων για μία ώρα στους αρχικούς πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα, δίνει τα ίδια αποτελέσματα με την χημική τροποποίηση τους με οξέα. (α) (β) Σχήμα 4.14 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (α) μετά από 2h μηχανική τροποποίηση thin-mwcnt s και (β) μετά από χημική τροποποίηση thin- MWCNT s Βελτίωση διασποράς νανοσωλήνων άνθρακα 100

101 Οι νανοσωλήνες άνθρακα, ακόμη και μετά την τροποποίηση, είτε χημική, είτε μηχανική, η οποία βοηθά σημαντικά στη διασπορά τους, λόγω της μείωσης του μήκους τους, είναι δυσδιάλυτοι στους περισσότερους διαλύτες, εξαιτίας της δημιουργίας συσσωματωμάτων, (bundles). Για να ξεπεραστεί το πρόβλημα αυτό, γίνεται τροποποίησή τους με διάφορα πολυμερή ή διάφορα μόρια, μέσω ομοιοπολικού, ή μη ομοιοπολικού δεσμού. Η ομοιοπολική τροποποίηση στηρίζεται στη δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ του νανοσωλήνα και της λειτουργικής ομάδας. Αυτό έχει ως συνέπεια την καταστροφή της συζυγίας, διότι ο υβριδισμός των αντιδρώντων ατόμων άνθρακα από sp 2 μετατρέπεται σε sp 3. Αντίθετα, η μη ομοιοπολική τροποποίηση βασίζεται στην αλληλεπίδραση μέσω υπερμοριακών δυνάμεων, όπως δυνάμεις Van der Waals και π-π αλληλεπιδράσεις και έχει το πλεονέκτημα ότι δεν καταστρέφει τη συζυγία των νανοσωλήνων συνεπώς, διατηρούνται όλες οι ηλεκτρονιακές τους ιδιότητες. Η τροποποίηση των νανοσωλήνων με πολυμερή ή άλλες ουσίες μπορεί όχι μόνο να αυξήσει τη διαλυτότητά τους, αλλά και να βελτιώσει την επεξεργασιμότητά τους, προσδίδοντάς τους νέες ιδιότητες, όπως θα αναφερθεί και στην Υποενότητα που ακολουθεί. Τα κυριότερα είδη τροποποίησης που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι η τροποποίηση με υδρόξυ- ομάδες (~12% wt) και η ομοιοπολική προσθήκη καρβόξυ- ομάδων (~8% wt). Τα τελικά προϊόντα είναι κομμένοι νανοσωλήνες άνθρακα με μήκη κάτω του 1 μm, οι οποίοι είναι τροποποιημένοι τόσο στα άκρα όσο και κατά μήκος τους με ομάδες που περιέχουν οξυγόνο, κυρίως καρβονυλικές και καρβοξυλικές, (Σχήμα 4.15). Οι καρβοξυλικές ομάδες στη συνέχεια μπορούν να αντιδράσουν με πληθώρα ομάδων που φέρουν στα άκρα τους λειτουργικές ομάδες. Από την άλλη πλευρά, μία πιθανή στρατηγική μη ομοιοπολικής τροποποίησης, βασίζεται στη χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών 73. Οι επιφανειοδραστικές ουσίες, έχουν τη δυνατότητα να αλληλεπιδρούν με τους νανοσωλήνες άνθρακα με το 73 Christopher A. Duke and James M. Tour Unbundled and Highly Functionalized Carbon Nanotubes from Aqueous Reactions, Nano Letters, (2003), 9,

102 υδρόφοβο μέρος του, ενώ το υδρόφιλο κομμάτι μπορεί να βελτιώσει τη διαλυτότητα των νανοσωλήνων ή να αντιδράσει με άλλα μόρια. Με αυτό τον τρόπο έχει επιτευχθεί μη ομοιοπολική τροποποίηση σε SWCNT s με δωδέκυλο σουλφονικό νάτριο (SDS) 74, που είναι γνωστό ότι βοηθά στην διασπορά των νανοσωλήνων 75 και δεν τους αφήνει να επιστρέψουν στην μορφή δεματίων. Με σκοπό τη βελτίωση της διασποράς των νανοσωλήνων άνθρακα στους διάφορους διαλύτες έχουν χρησιμοποιηθεί και διάφορα πολυμερή, όπως η πολυβινυλοπυρολιδόνη, (PVP) 76 και το πολυστυρενοσουλφονικό νάτριο, (PSSNa). Η αλληλεπίδραση μεταξύ των νανοσωλήνων άνθρακα και των πολυμερών αυτών, συνήθως οφείλεται στις δυνάμεις Van der Waals που αναπτύσσονται μεταξύ της επιφάνειας των νανοσωλήνων άνθρακα και του υδρόφοβου μέρους τους. Ο μηχανισμός του τυλίγματος των πολυμερών εξαρτάται από την αλληλεπίδραση των νανοσωλήνων άνθρακα και των πολυμερών, καθώς και από τη δομή τους. Σύμφωνα με το θερμοδυναμικά προτεινόμενο μοντέλο, το πολυμερές διαταράσσει την υδρόφοβη διεπιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα με το νερό και τις υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των νανοσωλήνων άνθρακα. Για αυτό το λόγο «προτιμά» να τυλίγεται γύρω από το νανοσωλήνα άνθρακα. Πιο συγκεκριμένα, το PVP έχει την ικανότητα να τυλίγεται γύρω από τον νανοσωλήνα και έτσι να τον απομακρύνει από τον γειτονικό του με αποτέλεσμα να μην μπλέκονται οι νανοσωλήνες μεταξύ τους. Εκτός, του ότι θεωρείται ως ένα από τα πιο διαδεδομένα πολυμερή για την περιτύλιξη των νανοσωλήνων, έχει ήδη χρησιμοποιηθεί τόσο για βελτίωση της διασποράς τους 77 78, όσο και για τη σταθεροποίησή τους σε υδατικό περιβάλλον M.F. Islam, E. Rojas High Weight Fraction Surfactant Solubilization of Single- Wall Carbon Nanotubes in Water, Nano Letters, (2003), 2, Seok Ho Yoon, Minsung Kang, Electrically Conductive Polymeric Membranes by incorporation of Carbon Nanotubes Mol. Cryst. Liq. Cryst. (2007), 464, 103/ [685]- 108/ [690] 76 S. Manivannan, J. Mater Sci, Mater Electron, (2009), 20, M. J O Connell, P. Boul, R. E Smalley, Chem. Phys. Lett. 342, (2001), X. Zhang, T. Liu, Nano Lett. 3, (2003), M. J O Connell, S. M Bachilo, Science 297, (2002),

103 (α) (β) 103

104 Σχήμα 4.15 Τροποποιημένος νανοσωλήνας άνθρακα (α) με ομάδες COOH και (β) με ομάδες OH. Δύο ακόμη πολυμερή χρησιμοποιήθηκαν στις προσπάθειες εμβολισμού των νανοσωλήνων άνθρακα στις πολυμερικές μεμβράνες. Τα άλατα φωσφονίου του σουλφονικού πολυστυρολίου (PSSPC16) είναι γνωστά για τη βιοστατική τους δράση 80, τη σταθερότητά τους, αλλά και τη μεγάλη διάρκεια δράσης τους. Στα αιωρήματα των νανοσωλήνων τα τεταρτοταγή άλατα του φωσφονίου βοηθούν επίσης και στη βελτίωση της διασποράς τους. Τέλος, ένα ακόμη πολυμερές που χρησιμοποιήθηκε είναι ο πολυμεθακρυλικός γλυκιδιλεστέρας (PGMA), ο οποίος βοηθά στη διασύνδεση, (cross linking), των νανοσωλήνων. 80 Kenawy E. R., Abdel-Hay F. I., Biologically active polymers: synthesis and antimicrobial activity of modified glycidyl methacrylate polymers having a quaternary ammonium and phosphonium groups, Journal of Controlled Release 50, (1998),

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΙ ΠΟΡΩΔΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Έγιναν διάφορες προσπάθειες εμβολισμού και των τριών κυριότερων μεμβρανών που χρησιμοποιήθηκαν για διάφορους τύπους και συγκεντρώσεις νανοσωλήνων. Σε κάθε μεμβράνη μετρήθηκαν οι χρόνοι διέλευσης του νερού, πριν τον εμβολισμό των νανοσωλήνων, μεταβάλλοντας κάθε φορά διάφορους παράγοντες, όπως τον όγκο του διαλύματος των νανοσωλήνων που εμβολίζεται στη μεμβράνη, το μέσο διασποράς που χρησιμοποιείται, τη συγκέντρωση, τον χρόνο και την ένταση του tip υπερήχων, τη διαφορά πίεσης του συστήματος (στις μεμβράνες που δεν υπήρχε όριο πίεσης λειτουργίας), αλλά και τον ταυτόχρονο εμβολισμό και των δύο πλευρών 105

106 των μεμβρανών. Επίσης, για κάθε εμβολισμένη μεμβράνη μετρήθηκε και ο χρόνος διέλευσης του νερού, ώστε να συγκριθεί ενδεχόμενη αύξηση στον ογκομετρικό ρυθμό ροής του νερού μέσω της μεμβράνης, πριν και μετά τον εμβολισμό των νανοσωλήνων. 5.1 ΠΡΟΣΠΑΘΕΙΕΣ ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ UP150T Στον Πίνακα 5.1 απεικονίζονται συνοπτικά τα είδη των νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν και οι συγκεντρώσεις τους στις προσπάθειες εμβολισμού της μεμβράνης PES/PET. ΕΙΔΟΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ (μg/ml) SWCNT s DWCNT s MWCNT s Thin MWCNT s Thin MWCNT s-oh Thin MWCNT s- COOH MWCNT s-pgma Thin MWCNT s- PGMA Thin MWCNT s-oh

107 (PSSPC16) MWCNT s-oh (PSSPC16) MWCNT s-pmma Πίνακας 5.1 Τύποι νανοσωλήνων άνθρακα και συγκεντρώσεις αυτών, που χρησιμοποιήθηκαν στους εμβολισμούς Εμβολισμοί με διαλύτη την αιθανόλη Στην προσπάθεια να διερευνηθεί ποιό είναι το κατάλληλο μέσο, το οποίο θα επιφέρει τη μέγιστη διασπορά νανοσωλήνων άνθρακα έγινε επιλογή ανάμεσα στο νερό και την αιθανόλη. Διαπιστώθηκε, ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν σαφώς καλύτερη διασπορά στην αιθανόλη και ειδικά οι τροποποιημένοι με ομάδες OH. Έτσι, αρχικά, 10 mg σκόνης λεπτών νανοσωλήνων άνθρακα τροποποιημένων με ομάδες υδροξυλίου διαλύθηκε σε 20 ml διαλύματος EtOH 98%. Κατόπιν, έγιναν προσπάθειες εμβολισμού με το σύστημα εμβολισμού νανοσωλήνων που περιγράφεται στο Υποκεφάλαιο 3.4, με διαφορά πίεσης στα 0.5 bar, από την πλευρά του PET. Επιλέχθηκε η συγκέντρωση 3 μg/ml σε 40 ml EtOH και έγιναν μία, τρεις και δέκα διαδοχικές διηθήσεις σε τρεις διαφορετικές μεμβράνες με ταυτόχρονη χρήση του tip υπερήχων, 1 min πριν τον εμβολισμό και σε όλη τη διάρκειά του. Οι εικόνες που ελήφθησαν από το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης φαίνονται στο Σχήμα

108 (α) (β) (γ) Σχήμα 5.1 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής με (α) μία διήθηση (β) τρεις διηθήσεις και (γ) δέκα διηθήσεις 3 μg/ml διαλύματος thin MWCNT s-oh. Στη συνέχεια επιλέχθηκε μία μεγαλύτερη συγκέντρωση νανοσωλήνων (12.5 μg/ml), πάλι σε 40 ml EtOH και έγιναν εμβολισμοί από την PET πλευρά της μεμβράνης. Οι εικόνες κάθετης τομής της εμβολισμένης μεμβράνης φαίνονται στο Σχήμα

109 (α) (β) Σχήμα 5.2 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής της μεμβράνης UP150T μετά από (α) δέκα διηθήσεις και (β) δεκαπέντε διαδοχικές διηθήσεις διαλύματος thin MWCNT s- OH 12.5 μg/ml. Από τα Σχήματα 5.1 και 5.2 φαίνεται ότι ο αριθμός των διηθήσεων δεν επηρεάζει ποσοτικά τον αριθμό των νανοσωλήνων που θα φθάσουν στην PES όψη της μεμβράνης. Συγχρόνως, μελετήθηκαν και οι ρυθμοί ροής του νερού διαμέσου τόσο των εμβολισμένων, όσο και των αρχικών λειτουργικών μεμβρανών. Υπολογίσθηκαν μικρότεροι ρυθμοί ροής για τις εμβολισμένες μεμβράνες σε κάθε περίπτωση. Χαρακτηριστικά, η άδεια από νανοσωλήνες μεμβράνη έχει Μ.Ο ροής νερού J 1 = L/m 2 h και η μεμβράνη που εμβολίσθηκε με 12.5 μg/ml έχει Μ.Ο ροής νερού J 2= L/m 2 h. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι μετρήσεις του χρόνου ροής του νερού διαμέσου των μεμβρανών, γίνεται ακριβώς κάτω από τις ίδιες συνθήκες και επαναλαμβάνεται σε μεγάλο αριθμό πειραμάτων, ούτως ώστε, κάθε πιθανή αλλοίωση των αποτελεσμάτων, είτε από τη χρήση υπερήχων, είτε από τους διαλύτες, να καταμετρηθεί. Για αυτόν τον λόγο στην άδεια μεμβράνη, γίνεται tip υπερήχων και διήθηση διαλύματος EtOH διάρκειας όση και αυτής των εμβολισμών. Στη συνέχεια έγινε χρήση της επιφανειοδραστικής ουσίας SDS, με σκοπό τη βελτίωση της διασποράς των νανοσωλήνων και τον πιθανό πιο αποτελεσματικό εμβολισμό τους στη μεμβράνη. Δοκιμάσθηκαν 3 διαφορετικές αναλογίες SDS/CNT s, 1:1, 1:1.5 και 1:2. Το SDS διαλύεται αρχικά σε 200 ml EtOH και μαζί τοποθετούνται σε λουτρό υπερήχων 20 W για 15 min, τοποθετώντας πάγο αν χρειαστεί, ώστε να 109

110 μην ανέβει η θερμοκρασία 81. Στη συνέχεια ζυγίζονται thin MWCNT s-oh ανάλογα με τις αραιώσεις που θα χρησιμοποιηθούν στους εμβολισμούς. Ο εμβολισμός γίνεται με ταυτόχρονη χρήση του tip υπερήχων στο οποίο ήδη έχουν μείνει για 5 min τα πυκνά, αλλά και τα αραιά διαλύματα. Αν και έγιναν προσπάθειες εμβολισμού και από την μεριά του PES, το Σχήμα 5.3 αναφέρεται σε εμβολισμούς που πραγματοποιήθηκαν από την PET όψη της μεμβράνης. Οι μέσοι όροι των μετρήσεων των ρυθμών ροής για την άδεια μεμβράνη είναι J 1 = L/m 2 h ενώ για την εμβολισμένη με SDS/CNT s 1:1, J 2 = L/m 2 h. (α) (β) Σχήμα 5.3 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής εμβολισμένης μεμβράνης UP150T με thin MWCNT s-oh 12.5 μg/ml (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης. Συμπερασματικά, δεν υπάρχει κάποια διαφορά, στους χρόνους ροής του νερού και στις φωτογραφίες SEM των εμβολισμένων μεμβρανών, αναφορικά με τον αριθμό των διαδοχικών εμβολισμών ή με τη χρήση επιφανειοδραστικής ουσίας. Στη συνέχεια, επιλέχθηκε μια μεγαλύτερη συγκέντρωση διαλύματος νανοσωλήνων. 50 μg/ml thin MWCNT s-oh με χρήση SDS αναλογίας 1:1 και οι εμβολισμοί 81 Junrong Yu, Carbon 45, (2007),

111 πραγματοποιήθηκαν από την PET όψη. Οι εικόνες που ελήφθησαν παρατίθενται στο Σχήμα 5.4. (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 5.4 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής της μεμβράνης UP150T με διάλυμα thin MWCNT s-oh 50 μg/ml (α) και (γ) μεσαίας και (β) και (δ) υψηλής μεγέθυνσης. Το SDS μπορεί, όμως, να εισαχθεί και στους νανοσωλήνες άνθρακα και κατά τη διάρκεια της τροποποίησής τους, ώστε να επιτευχθεί ακόμη καλύτερη διασπορά του τελικού διαλύματος, αφού η εισαγωγή του αυξάνει το ποσοστό τροποποίησης των νανοσωλήνων με ομάδες φαινόλης 82. Έτσι, 10 mg σκόνης νανοσωλήνων άνθρακα τροποποιημένοι με SDS, τοποθετούνται σε ποτήρι ζέσεως και διαλύονται σε 20 ml EtOH. Το πυκνό αυτό διάλυμα, συγκέντρωσης, 0.5 mg/ml, τοποθετείται σε 82 Dyke C. A., Tour J.M., Unbundled and Highly Functionalized Carbon Nanotubes from Aqueous Reactions, Nano Letters 3, 2003,

112 λουτρό υπερήχων για 15 min. Από το προκύπτον διάλυμα, γίνονται οι αραιώσεις με ΕtOH, ανάλογα με τη συγκέντρωση που πρέπει να χρησιμοποιηθεί στους εμβολισμούς και επαναλαμβάνεται η χρήση του λουτρού υπερήχων για ακόμη 15 min. Στο Σχήμα 5.5 έχουν γίνει δέκα διαδοχικοί εμβολισμοί 40 ml νανοσωλήνων άνθρακα συγκέντρωσης, 12.5 μg/ml, από την πλευρά του PET και βάση των εικόνων SEM, φαίνεται ότι οι νανοσωλήνες έχουν «περάσει» στην PES πλευρά της μεμβράνης. (α) (β) Σχήμα 5.5 Φωτογραφίες SEM κάθετης τομής της μεμβράνης UP150T με thin- MWCNT s-oh(sds) 12.5 μg/ml, (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης. Από δέκα διαφορετικές εμβολισμένες μεμβράνες, μετρήθηκαν οι ρυθμοί ροής του νερού, πριν και μετά τον εμβολισμό με νανοσωλήνες. Παρατηρήθηκαν τιμές ροής με μέσο όρο J 1 = L/m 2 h για την άδεια μεμβράνη και J 2 = L/m 2 h για την εμβολισμένη με νανοσωλήνες άνθρακα μεμβράνη. Για να προσδοθούν στην μεμβράνη UP150T αντιμικροβιακές ιδιότητες, χρησιμοποιήθηκε το PSSPC16, το οποίο, επίσης, βοηθά στη βελτίωση της διασποράς των διαλυμάτων των νανοσωλήνων 83 σε τρεις διαφορετικές αναλογίες πολυμερούς/νανοσωλήνων, προκειμένου να βελτιωθεί η διασπορά τελικού διαλύματος. Οι αναλογίες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1:1, 1:1.5 και 1:2 για το

113 μίγμα νανοσωλήνες/πολυμερές. Συγκεκριμένα, για συγκέντρωση 12.5 μg/ml thin- MWCNT s-psspc16, αναλογίας 1:2 νανοσωλήνων/πολυμερούς, πραγματοποιήθηκε εμβολισμός 40 ml διαλύματος από την πλευρά του PET. Ακολούθησε κρυογενική κοπή του εμβολισμένου δείγματος, ελήφθησαν οι φωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης του Σχήματος 5.6. (α) (β) Σχήμα 5.6 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης εμβολισμένης μεμβράνης με 12.5 μg/ml thin-mwcnt s-oh-psspc16 (α) μεσαίας και (β) υψηλής μεγέθυνσης. Παρατηρείται η ύπαρξη νανοσωλήνων στην PES επιφάνεια και μάλιστα είναι εμφανές ότι βγαίνουν έξω από αυτή, αν και ο εμβολισμός έχει πραγματοποιηθεί από την PET όψη της μεμβράνης. Οι πόροι της μεμβράνης είναι διαμέτρου 40 nm και για αυτό το λόγο κρίθηκε αναγκαίο να χρησιμοποιηθούν MWCNT s, d= nm, για να διαπιστωθεί το κατά πόσο η διάμετρος των νανοσωλήνων επηρεάζει τον εμβολισμό των μεμβρανών. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάσθηκαν διαλύματα MWCNT s-oh/psspc16 διαφόρων συγκεντρώσεων και τριών αναλογιών νανοσωλήνων/ πολυμερούς, 1:1, 1:1.5 και 1:2. Στο Σχήμα 5.7 απεικονίζονται οι εικόνες SEM των μεμβρανών που έχει γίνει εμβολισμός από την πλευρά του PET με 40 ml διαλύματος MWCNT s-oh/psspc16, 12.5 μg/ml, αναλογίας 1:2. 113

114 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 5.7 Φωτογραφίες SEM εμβολισμένων μεμβρανών με 12.5 μg/ml MWCNT s- OH/PSSPC16, (α) και (γ) μεσαίας μεγέθυνσης και (β) και (δ) μεγάλης μεγέθυνσης. Βάσει των παραπάνω πειραμάτων, στα οποία εμφανίζεται το πάνω στρώμα της μεμβράνης σαν να έχει κατακρημνιστεί διαπιστώθηκε ότι η αιθανόλη ίσως να επηρεάζει την PES όψη της μεμβράνης. Τη διαπίστωση αυτή ήρθε να επιβεβαιώσει και σχετική βιβλιογραφία 84, βάσει της οποίας η αιθανόλη επηρεάζει την μακροπρόθεσμη σταθερότητα των PES μεμβρανών, δημιουργώντας φαινόμενα διόγκωσης (swelling effect) στο πορώδες τους. Έτσι, επιλέχθηκε το νερό ως διαλύτης των νανοσωλήνων άνθρακα Εμβολισμοί με διαλύτη το νερό 84 Segar Roy, Susana Addo Ntim, Facile fabrication of superior Nanofiltration membranes from interfacially polymerized CNT-polymer composites, Journal of Membrane Science 375, (2001),

115 Δοκιμάσθηκαν νανοσωλήνες μονού, (SWCNT s) και διπλού, (DWCNT s) τοιχώματος, τα υδατικά αιωρήματα των οποίων δεν έχουν καλή διασπορά στο νερό. Για το λόγο αυτό, χρησιμοποιήθηκε η επιφανειοδραστική ουσία SDS, η οποία, όπως αναφέρθηκε και από τα προηγούμενα πειράματα βελτιώνει αισθητά τη διασπορά των νανοσωλήνων. Μελετήθηκαν τρεις διαφορετικές αναλογίες νανοσωλήνων/sds 1:1, 1:1.5 και 1:2. Τα αιωρήματα νανοσωλήνων/sds τοποθετήθηκαν σε λουτρό υπερήχων στα 20 W για 20 λεπτά και στη συνέχεια στα τελικά αιωρήματα πραγματοποιήθηκε και tip υπερήχων, για να επιτευχθεί η μέγιστη διασπορά πριν τον εμβολισμό. Εκτός από το SDS, έγινε χρήση και του PVP, για τη διασπορά των SWCNT s, DWCNT s και MWCNT s, με σκοπό την παρασκευή αιωρημάτων καλύτερης διασποράς. Συγκεκριμένα, 10.6 mg PVP διαλύονται σε 20 ml 3D H 2 O σύμφωνα με την πειραματική διαδικασία που περιγράφθηκε στην Yποενότητα και στη συνέχεια προστίθενται σε αυτά 10.6 mg MWCNT s. Τα πυκνά διαλύματα, αλλά και τα τελικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν στους εμβολισμούς τοποθετήθηκαν σε tip υπερήχων για 5 min. Οι εμβολισμοί πραγματοποιήθηκαν από την πλευρά του PET και στο Σχήμα 5.8 φαίνεται η κάθετη τομή της μεμβράνης εμβολισμένης με 40 ml MWCNT s/pvp συγκέντρωσης 12.5 μg/ml. Καθ όλη τη διάρκεια του εμβολισμού λειτουργούσε το tip υπερήχων. 115

116 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 5.8 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης κάθετης τομής εμβολισμένης μεμβράνης με MWCNT s-pvp (α) και (γ) μεσαίας μεγέθυνσης ενώ (β) και (δ) υψηλής μεγέθυνσης. Για την παραπάνω μεμβράνη μετρήθηκαν οι Μ.Ο των ρυθμών ροής του νερού πριν και μετά τον εμβολισμό της. Βρέθηκε, μετά από μετρήσεις ρυθμών ροής 50 ml νερού ο μέσος όρος του ρυθμού της ροής του νερού για μια άδεια μεμβράνη να είναι J 1 = L/m 2 h και μετά τον εμβολισμό ο μέσος όρος του ρυθμού της ροής του νερού, βρέθηκε ίσος με J 2 = L/m 2 h. Το ίδιο πείραμα επαναλήφθηκε για τρεις συνεχόμενες διηθήσεις των 40 ml MWCNT s PVP και οι εικόνες SEM που ελήφθησαν παραθέτονται στο Σχήμα 5.9. Η μέτρηση των ρυθμών ροής του νερού διαμέσου της μεμβράνης, πριν τον εμβολισμό ήταν J 1 = L/m 2 h, ενώ μετά, J 2 = L/m 2 h. Παρατηρείται αύξηση του 116

117 ρυθμού ροής του νερού διαμέσου της εμβολισμένης μεμβράνης και στις δύο παραπάνω περιπτώσεις. (α) (β) Σχήμα 5.9 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης κάθετης τομής τριπλά εμβολισμένης μεμβράνης με 12.5 μg/ml MWCNT s -PVP μεσαίας μεγέθυνσης. Στην προσπάθεια να επεκταθούν οι εμβολισμοί και σε άλλα δείγματα νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιήθηκαν λεπτοί νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος, τροποποιημένοι με καρβόξυ- ομάδες. Η διασπορά των thin MWCNT s-cooh στο νερό δεν είναι καλή, για αυτόν τον λόγο χρησιμοποιείται το SDS σε αναλογία 1:1. Μετά από τοποθέτηση των παρασκευασθέντων διαλυμάτων, (αραιών και πυκνών), στο tip υπερήχων για 5min, μg/ml νανοσωλήνων εμβολίζονται από την μεριά του PET στη μεμβράνη. Κατόπιν, μετρούνται οι ρυθμοί ροής του νερού από την άδεια μεμβράνη, J 1 = L/m 2 s, και την εμβολισμένη μεμβράνη, J 2 = L/m 2 s και βάσει αυτών παρατηρείται μια τάση βελτίωσης της ροής της μεμβράνης μετά τον εμβολισμό των νανοσωλήνων. 117

118 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 5.10 (α), (β), (γ) και (δ) Φωτογραφίες SEM μεσαίας μεγέθυνσης εμβολισμένης μεμβράνης με thin-mwcnt s-cooh μg/ml. Στο Σχήμα 5.11 που ακολουθεί εμφανίζονται οι εικόνες της μεμβράνης UP150T, πριν και μετά τον εμβολισμό των νανοσωλήνων από την πλευρά του PET. Είναι εμφανές πως παρόλο οι εμβολισμοί έχουν πραγματοποιηθεί από την πλευρά του PET, η πλευρά PES γεμίζει με νανοσωλήνες άνθρακα, ενώ αν οι νανοσωλήνες διέρχονται πρώτα από την PET πλευρά φαίνεται να διοχετεύονται προς την PES πλευρά. Οι εικόνες SEM των κάθετων τομών της μεμβράνης επιβεβαιώνουν τις εικόνες αυτές, αφού νανοσωλήνες άνθρακα υπάρχουν σε όλη την έκταση της PES πλευράς της μεμβράνης. Όταν, όμως, λαμβάνονται εικόνες από την επιφάνεια της μεμβράνης, αυτή δεν φαίνεται να έχει νανοσωλήνες άνθρακα. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο ότι οι νανοσωλήνες βρίσκονται λίγο πιο κάτω από την επιφάνειά της. 118

119 (α) (β) (γ) Σχήμα 5.11 (α) Αρχική μεμβράνη, (β) PES όψη εμβολισμένης από PET μεμβράνης και (γ) PET όψη της ίδιας μεμβράνης. Τέλος, στον Πίνακα 5.2 παρατίθενται συγκεντρωτικά κάποια από τα διαλύματα νανοσωλήνων στα οποία για ικανοποιητικό αριθμό επαναλήψιμων πειραμάτων, παρατηρήθηκε μια τάση στην αύξηση του ογκομετρικού ρυθμού ροής του νερού διαμέσου της εμβολισμένης μεμβράνης με διαλύτη το νερό. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί ότι το σύστημα που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις αυτές δεν είναι το καταλληλότερο, αφού οι μετρήσεις γίνονται σε σύστημα ροής κατά μέτωπο (dead end filtration system), ενώ κανονικά οι μετρήσεις των χρόνων ροής του νερού θα πρέπει να γίνονται σε σύστημα διασταυρωμένης ροής (cross flow 119

120 filtration system). Παρόλα αυτά, οι τάσεις αυτές ήταν ένα χρήσιμο εργαλείο για την επιλογή των ιδανικότερων διαλυμάτων νανοσωλήνων. ΜΕΜΒΡΑΝΗ UP150T - ΕΜΒΟΛΙΣΜΕΝΗ ΑΠΟ ΡΕΤ SWCNT s(2.5μg\ml) 32,40 SWCNT s(0.625μg\ml) 20,91 SWCNT s(0.312μg\ml) 13,58 MWCNT s-g-pgma (2.4μg\ml) MWCNT s-g-pgma (1.2μg\ml) 24,99 26,54 MWCNT s-g-pgma (0.312μg\ml) 10,61 DWCNT s(0.312μg\ml) Thin MWCNT s-cooh(0.312μg\ml) 8,21 1, Ποσοστό Αύξησης ογκομετρικού ρυθμού ροής [%] Πίνακας 5.2 Εκατοστιαία αύξηση των ρυθμών ροής του νερού από εμβολισμένες μεμβράνες από την PET πλευρά της μεμβράνης UP150T. Όπως φαίνεται από το παραπάνω γράφημα τα thin MWCNT s-cooh και τα DWCNT s, παρουσιάζουν τη μικρότερη αύξηση στο ρυθμό ροής του νερού όταν έχουν εμβολισθεί στη μεμβράνη UP150T από την πλευρά του PET, της τάξεως του 1.84 και 8.21% αντίστοιχα. Αναφορικά με τα διαλύματα MWCNT s-pgma, παρατηρείται ότι όσο αυξάνει η συγκέντρωσή τους, που θα εμβολισθεί στην πολυμερική μεμβράνη, τόσο αυξάνει και ο ρυθμός ροής της μεμβράνης. Σε συγκέντρωση δε, 2.4 μg/ml, παρατηρείται 26,54% αύξηση του ρυθμού ροής του νερού από την εμβολισμένη μεμβράνη σε σχέση με την αρχική. Τέλος, σε ό,τι έχει να κάνει με τους SWCNT s, παρατηρείται το ίδιο φαινόμενο, αύξηση της συγκέντρωσης του χρησιμοποιηθέντος διαλύματος στους εμβολισμούς, επιφέρει αύξηση της ροής του νερού διαμέσου της εμβολισμένης μεμβράνης. Χαρακτηριστικά, για συγκέντρωση 2.5 μg/ml SWCNT s, παρατηρείται αύξηση 32.4% της ροής του νερού διαμέσου της εμβολισμένης μεμβράνης σε 120

121 σχέση με την αρχική. Αν και οι SWCNT s έχουν εξωτερική διάμετρο 1-2nm, οι ρυθμοί ροής τους δείχνουν ότι εμβολίζονται καλύτερα στην πολυμερική μεμβράνη, με δίκτυο πόρων της τάξης των 40 nm. Το γεγονός αυτό ίσως να συνδέεται με το ότι οι SWCNT s εμβολίζονται ανά δεμάτια πολλών νανοσωλήνων 85 και έτσι η τελική τους διάμετρος διαφέρει κατά πολύ από αυτή των 1-2 nm Εμβολισμοί από την πλευρά του PES Κατόπιν, δοκιμάσθηκαν εμβολισμοί και από την πλευρά του PES. Θεωρήθηκε, πως θα είναι πιο εύκολο για τα διαλύματα των νανοσωλήνων, που μετά τη διαδικασία του tip υπερήχων έχουν τη μέγιστη διασπορά και τη μέγιστη εφικτή ευθυγράμμιση να μπουν κατευθείαν με τη διαφορά πίεσης που θα δημιουργηθεί από την αντλία κενού, μέσα στη μεμβράνη. Για το σκοπό αυτό, υδατικό διάλυμα 3 μg/ml thin MWCNT s-cooh μετά από 5 min tip υπερήχων, εμβολίζονται στη μεμβράνη, η οποία έχει τοποθετηθεί στη διάταξη εμβολισμού με την PES όψη από πάνω. Σε όλη τη διάρκεια του εμβολισμού το tip υπερήχων συνεχίζει να λειτουργεί, ούτως ώστε να διατηρηθεί η διασπορά και η ευθυγράμμιση των νανοσωλήνων. Οι τελικές εμβολισμένες μεμβράνες τοποθετούνται για 2 sec σε λουτρό υπερήχων ώστε να εκδιωχθούν οι μη εμβολισμένοι νανοσωλήνες άνθρακα από την επιφάνεια της μεμβράνης και στη συνέχεια μετρώνται οι ρυθμοί ροής του νερού διαμέσου της εμβολισμένης, J= L/m 2 h και της κενής μεμβράνης J= L/m 2 h. Στο Σχήμα 5.12 φαίνονται οι φωτογραφίες SEM της εμβολισμένης μεμβράνης. 85 Belin T, Epron F. Mater Sci Eng B 119, (2005),

122 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 5.12 Φωτογραφίες SEM (α) επιφάνειας PES και (β) με ξέπλυμα σε λουτρό υπερήχων (γ) μεσαίας και (δ) μεγαλύτερης μεγέθυνσης από την κάθετη τομή της μεμβράνης. Στον Πίνακα 5.3 που ακολουθεί, παρατίθενται συγκεντρωτικά κάποια από τα διαλύματα νανοσωλήνων στα οποία για ικανοποιητικό αριθμό επαναλήψιμων πειραμάτων, παρατηρήθηκε μια τάση στην αύξηση της ροής του νερού διαμέσου της εμβολισμένης μεμβράνης. Είναι και πάλι εμφανές ότι αυξανόμενης της συγκέντρωσης των SWCNT s, αυξάνεται και η ροή του νερού διαμέσου της εμβολισμένης μεμβράνης και ότι συγκεκριμένα για 2.5 μg/ml SWCNT s, η παρατηρούμενη αύξηση της ροής είναι του ποσοστού 12.6%. 122

123 ΜΕΜΒΡΑΝΗ UP150T ΕΜΒΟΛΙΣΜΕΝΗ ΑΠO PES SWCNTs (2,5 μg/ml) 14,6 SWCNTs (1,25 μg/ml) 10,3 SWCNTs (0,625 μg/ml) 9, Ποσοστό Αύξησης ογκομετρικού ρυθμού ροής [%] Πίνακας 5.3 Εκατοστιαία αύξηση των ογκομετρικών ρυθμών ροής του νερού για διάφορους τύπους και συγκεντρώσεις διαλυμάτων νανοσωλήνων άνθρακα. 5.2 ΠΡΟΣΠΑΘΕΙΕΣ ΕΜΒΟΛΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ MBR 0.16 Ο Πίνακας 5.4 που ακολουθεί, αποτελεί έναν συγκεντρωτικό πίνακα των υπό μελέτη δειγμάτων των ειδών νανοσωλήνων άνθρακα που επιλέχθηκαν για να γίνουν οι εμβολισμοί της MBR0.16 μεμβράνης, καθώς και των διάφορων συγκεντρώσεων για καθέναν από αυτούς. Ο μέσος όρος του ρυθμού της ροής του νερού διαμέσου της μεμβράνης πριν τον εμβολισμό της με τα διαλύματα τω νανοσωλήνων υπολογίσθηκε σε J 1 = L/m 2 h. 123