Διαμόρφωση-διαμορφωμερή

Transcript

1 Οργανική Χημεία Πέτρος Ταραντίλης Αναπληρωτής Καθηγητής Εργαστήριο Χημείας, Τμήμα Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής του Ανθρώπου Ιερά Οδός 75, Αθήνα, Τηλ.: , Fax:

2 Στερεοχημεία Πέτρος Ταραντίλης Αναπληρωτής Καθηγητής Εργαστήριο Χημείας, Γενικό Τμήμα, Ιερά Οδός 75, Αθήνα, Τηλ.: , Fax:

3 Στερεοχημεία 1. Εισαγωγή στη Στερεοχημεία 2. Εναντιομέρεια 3. Οπτική Ενεργότητα 4. Σχετική και Απόλυτη Απεικόνιση 5. Διαστερεομέρεια 6. Διαμόρφωση Ελεύθερη Περιστροφή 7. Γεωμετρική Ισομέρεια 3

4 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Στις κορεσμένες ενώσεις ο άνθρακας παρουσιάζει υβριδισμό sp 3. Τα υβριδισμένα τροχιακά σχηματίζουν, ανά δύο, γωνία 109,5 0. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι ο άνθρακας εμφανίζεται τετραεδρικός. 4

5 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n Υπάρχει η δυνατότητα ελεύθερης περιστροφής δύο ατόμων άνθρακα απλά ενωμένων; Υπάρχει η δυνατότητα περιστροφής, αλλά αυτή για να γίνει πρέπει να υπερπηδηθεί ένα ορισμένο Ενεργειακό Φράγμα. 5

6 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n Τι παραμποδίζει την κίνηση περιστροφή, γύρω από ένα σ δεσμό C-C του αιθανίου; Οι απωστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δεσμών C- στα παρακείμενα άτομα άνθρακα Τάση στρέψης ή Περιστροφική Τάση (torsional strain) 6

7 Κάθε σύστημα άκυκλο ή κυκλικό τείνει να αποκτήσει τη διαμόρφωση εκείνη στην οποία οι διάφορες στερεοχημικές επιδράσεις είναι ελάχιστες. Συνολική Ενέργεια E=E A +E T +Ε S Γωνιακή τάση (Angle strain) - η αντίσταση της γωνίας δύο δεσμών Τάση στρέψης (Torsional strain) - το ενεργειακό κόστος που υπάρχει όταν δύο γειτονικοί δεσμοί C- βρίσκονται σε εκλειπτική διαμόρφωση Στερεοχημική τάση (Steric strain) απωστικές αλληλεπιδράσεις οι οποίες αναπτύσσονται όταν διαφορετικά άτομα, ή ομάδες προσπαθούν να καταλάβουν τον ίδιο χώρο Η πλέον ευνοϊκή διάταξη είναι εκείνη στην οποία η Συνολική Ενέργεια Ε είναι ελάχιστη 7

8 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n π.χ. Αιθάνιο C 3 -C 3 Περιστροφική Τάση για την περιστροφή γύρω από ένα σ δεσμό C-C του αιθανίου: 3 Kcal/mol 8

9 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n Διαμόρφωση: Κλάδος της χημείας που ασχολείται με τις διάφορες μορφές, που προκύπτουν κατά την περιστροφή ενός ανθρακικού απλού δεσμού Οι διάφορες επιμέρους μορφές διατάξεις καλούνται Διαμορφωμερή ή Στροφομερή. 9

10 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n Ο δεσμός C-C προβάλλεται σε ένα κάθετο επίπεδο το οποίο διαπερνά το μέσο του δεσμού. Τα δύο άτομα άνθρακα βρίσκονται στο κέντρο ενός κύκλου. Οι δεσμοί του «πρόσθιου» άνθρακα αρχίζουν από το κέντρο του κύκλου ενώ Οι δεσμοί του «οπίσθιου» άνθρακα εξέρχονται από τον κύκλο. Αιθάνιο Προβολή Newman 10

11 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n π.χ. Αιθάνιο C 3 -C 3 30 o 30 o Εκλειπτική ή καλυπτική Διαβαθμισμένη 11

12 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C Αιθάνιο C 3 -C 3 12

13 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C Διαβαθμισμένη Αιθάνιο C 3 -C 3 Εκλειπτική ή καλυπτική 13

14 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n π.χ. Προπάνιο C 3 -C 2 -C 3 Εκλειπτική 14

15 Ανοιχτές αλυσίδες - Απλοί δεσμοί: (C-C) n π.χ. Προπάνιο C 3 -C 2 -C 3 Η ανάλυση της τάσης στρέψης του προπανίου δείχνει μία παρόμοια κατάσταση 15

16 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C Βουτάνιο C 3 -C 2 -C 2 -C 3 Εκλειπτική Πλάγια διαβαθμισμένη Εκλειπτική Αντιδιαβαθμισμένη Εκλειπτική Πλάγια διαβαθμισμένη 16

17 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C Βουτάνιο C 3 -C 2 -C 2 -C 3 Η ανάλυση της τάσης στρέψης του βουτανίου παρουσιάζει μεγαλύτερη ποικιλομορφία Παρατηρήστε ότι υπάρχουν πολλαπλές διαβαθμισμένες διαμορφώσεις και πολλαπλές εκλειπτικές διαμορφώσεις 17

18 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C Βουτάνιο C 3 -C 2 -C 2 -C 3 Εκλειπτική Εκλειπτική Πλάγια διαβαθμισμένη Αντιδιαβαθμισμένη Εκλειπτική Πλάγια διαβαθμισμένη Mη δεσμικές απώσεις: είναι το αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων μεταξύ ατόμων δια μέσου του χώρου. 18

19 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C Βουτάνιο C 3 -C 2 -C 2 -C 3 Η σταθερότητα των διαφορετικών διαβαθμισμένων διαμορφώσεων διαφέρει κατά 3.8 kj/mol Η anti διαμόρφωση έχει μικρότερη στερεοχημική παρεμπόδιση. 19

20 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C Βουτάνιο C 3 -C 2 -C 2 -C 3 Η ασταθέστερη διαμόρφωση προκύπτει όταν οι μέθυλο ομάδες επισκιάζουν η μία την άλλη (είναι εκλειπτικές) Κάθε εκλειπτική αλληλεπίδραση C C 3 δικαιολογεί 11 kj/mol ενέργειας (τάση στρέψης και στερεοχημική τάση). 20

21 Ανοιχτές αλυσίδες-απλοί δεσμοί C-C n-δεκάνιο: C 3 -C 2 -C2-C 2 -C 2 -C 2 -C 2 -C 2- C 2 -C 3 Στις μακρύτερες αλειφατικές αλυσίδες η δομή που υποχρεωτικά ακολουθείται είναι η "Zig - zag". 21

22 Κυκλικές αλυσίδες Η κυκλοποίηση μιας ανοιχτής αλυσίδας είναι εφικτή από 3 άτομα του άνθρακα και πάνω Η πιο σταθερή κυκλική δομή είναι εκείνη με τα 6 άτομα άνθρακα και υιοθετεί διαμορφώσεις που δεν είναι επίπεδες. 22

23 Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Δύο είναι οι κύριες διαμορφώσεις: Μορφή ανακλίντρου Μορφή βάρκας Η πιο σταθερή είναι αυτή του ανακλίντρου, όπου οι δεσμοί C- στους άμεσα γειτονικούς άνθρακες βρίσκονται σε διαβαθμισμένες θέσεις, Στη βάρκα έχουμε οκτώ δεσμούς C- σε εκλειπτικές θέσεις ανά δύο. 23

24 Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Δύο είναι οι κύριες διαμορφώσεις: To κυκλοεξάνιο θεωρείται ότι έχει ΜΗΔΕΝΙΚΗ τάση δακτυλίου στη βέλτιστη διαμόρφωσή του, το ΑΝΑΚΛΙΝΤΡΟ Η διαμόρφωση ΛΟΥΤΗΡΑ του κυκλοεξανίου αλλά είναι κατά τι λιγότερο σταθερή. 24

25 Σχεδίαση Διαμορφώσεων Ανάκλιντρου Είναι σημαντικό να σχεδιάζετε σωστά ένα ΑΝΑΚΛΙΝΤΡΟ. Χρησιμοποιείστε τρία σύνολα παράλληλων γραμμών ΕΞΙ από τα άτομα που είναι συνδεδεμένα στο ανάκλιντρο είναι αξονικά. Οι αξονικές ομάδες είναι κάθετες και στραμμένες πάνω και κάτω εναλλάξ κατά μήκος της περιφέρειας του δακτυλίου. ΣΩΣΤΟ ΛΑΘΟΣ 25

26 Σχεδίαση Διαμορφώσεων Ανάκλιντρου Τα άλλα ΕΞΙ άτομα που είναι συνδεδεμένα στο ανάκλιντρο είναι σε ισημερινές θέσεις. Οι ισημερινοί υποκαταστάτες είναι τοποθετημένοι σε γωνίες παράλληλες προς τα σύνολα των παράλληλων γραμμών που απαρτίζουν το ίδιο το ανάκλιντρο Οι αξονικές ομάδες παρουσιάζονται με κόκκινο χρώμα, και οι ισημερινές ομάδες παρουσιάζονται με γαλάζιο χρώμα. 26

27 Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Μορφή ανακλίντρου : Το κυκλοεξάνιο δεν εμφανίζει τάση, ούτε γωνιακή, ούτε στρέψης. Υιοθετεί, κυρίως, τη διαμόρφωση του ανάκλιντρου. Με τη διαμόρφωση αυτή: 1. οι γωνίες C-C-C προσεγγίζουν την απαλλαγμένη από τάσεις τιμή της κανονικής τετραεδρικής γωνίας (απουσία γωνιακής τάσης). 27

28 Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Μορφή ανακλίντρου : 2. Οι γειτονικοί δεσμοί C- έχουν διαβαθμισμένη διαμόρφωση (απουσία τάσης στρέψης). 28

29 29 a a a a a e e e e a e Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Αλληλομετατροπή των αξονικών και ισημερινών ατόμων υδρογόνου στη διαμόρφωση ανακλίντρου του κυκλοεξανίου.. e: equatorial: ισημερινό. a: axial: Αξονικό Διαμόρφωση-διαμορφωμερή

30 Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Διαδοχική αναστροφή του εξαμελούς δακτυλίου ή "ring flip". Ενεργειακό διάγραμμα των διαμορφωμερών του κυκλοεξανίου 30

31 Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Ενεργειακό διάγραμμα των διαμορφωμερών του κυκλοεξανίου 31

32 Διαμορφώσεις του μονοϋποκατεστημένου κυκλοεξανίου R R 5% R=C 3 95% Ένας υποκαταστάτης δεν είναι καθηλωμένος σε μια θέση, αλλά βρίσκεται διαδοχικά στη αξονική ή στην ισημερινή θέση. Η ισορροπία ευνοεί πάντα τη μορφή με τον υποκαταστάτη στην ισημερινή θέση. 32

33 Διαμορφώσεις του μονοϋποκατεστημένου κυκλοεξανίου Αξονικό 5 % 1,3 διαξονικές αλληλεπιδράσεις Στερεοχημική τάση 95 % Ισημερινό 33

34 Διαμορφώσεις διυποκατεστημένου κυκλοεξανίου (cis) Αλληλεπίδραση τύπου gausche (3,8 KJ/mol) Δύο διαξονικές αλληλεπιδράσεις C 3 - (7,6 KJ/mol) Συνολική τάση 11,4 KJ/mol Αλληλεπίδραση τύπου gausche (3,8 KJ/mol) Δύο διαξονικές αλληλεπιδράσεις C 3 - (7,6 KJ/mol) Συνολική τάση 11,4 KJ/mol 34

35 Διαμορφώσεις διυποκατεστημένου κυκλοεξανίου (trans) Αλληλεπίδραση τύπου gausche (3,8 KJ/mol) Τέσσερεις διαξονικές αλληλεπιδράσεις C 3 - (15,2 KJ/mol) 35

36 Διαμορφώσεις διϋποκατεστημένου κυκλοεξανίου (cis-trans) Τα δύο cis ισομερή είναι ισοενεργειακά 11,4 KJ/mol Από τα trans ισομερή η διαμόρφωση με τα δύο μεθύλια ισημερινά ευνοείται γιατί η ενέργεια είναι 3,8 KJ/mol έναντι 15,2 KJ/mol της διαμόρφωσης με τα μεθύλια αξόνικα. Διαφορά 11,4 KJ/mol υπέρ του πρώτου 36

37 Διαμορφώσεις διϋποκατεστημένου κυκλοεξανίου (cis-trans) Τα δύο cis ισομερή είναι ισοενεργειακά 11,4 KJ/mol Από τα trans ισομερή η διαμόρφωση με τα δύο μεθύλια ισημερινά ευνοείται γιατί η ενέργεια είναι 3,8 KJ/mol έναντι 15,2 KJ/mol της διαμόρφωσης με τα μεθύλια αξόνικα. Διαφορά 11,4 KJ/mol υπέρ του πρώτου 37

38 Γεωμετρική Ισομέρεια Στερεοχημεία του διπλού δεσμού >C=C< Ο άνθρακας στους διπλούς δεσμούς παρουσιάζει υβριδισμό sp 2. Τα υβριδικά αυτά τροχιακά βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο και σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία Το τέταρτο τροχιακό του άνθρακα είναι ένα μη υβριδισμένο τροχιακό p κάθετο στο επίπεδο των τροχιακών sp 2. Όταν δύο τέτοια άτομα άνθρακα πλησιάσουν μεταξύ τους, σχηματίζουν ένα δεσμό σ από μετωπική αλληλοεπικάλυψη των τροχιακών sp 2 και ένα δεσμό π από πλευρική αλληλοεπικάλυψη των τροχιακών p. 38

39 Γεωμετρική Ισομέρεια Ανοιχτές αλυσίδες- Πολλαπλοί δεσμοί Διπλοί δεσμοί : >C=C< >C=O >C=N- Ο άνθρακας στους διπλούς δεσμούς δεν είναι πλέον τετραεδρικός Αιθυλένιο C 2 =C 2 Όλοι οι δεσμοί βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο και η γωνία μεταξύ τους είναι Ο διπλός δεσμός δεν μπορεί να περιστραφεί διότι απαιτείται μεγάλο ποσό ενέργειας. Η ενέργεια που απαιτείται για μια περιστροφή των είναι της τάξης των 30 Κcal/mol (235 KJ/mol). 39

40 Γεωμετρική Ισομέρεια Ανοιχτές αλυσίδες Διπλοί δεσμοί: αιθυλενικός δεσμός >C=C<, Σχετική απεικόνιση cis 2-βουτένιο Οι μεθυλομάδες στην ίδια πλευρά του επιπέδου. cis trans 2-βουτένιο Οι μεθυλομάδες σε αντίθετες πλευρές του επιπέδου. trans 40

41 Γεωμετρική Ισομέρεια Ανοιχτές αλυσίδες Διπλοί δεσμοί: αιθυλενικός δεσμός >C=C<, Απόλυτη απεικόνιση Η σχετική απεικόνιση αποτυγχάνει στα τριυποκατεστημένα ή τετραυποκατεστημένα παράγωγα των αλκενίων. Τότε χρησιμοποιείται η απόλυτη απεικόνιση σύμφωνα με τους κανόνες των Cahn, Ingold και Prelog. Σειρά προτεραιότητας: 1. Προηγούνται οι υποκαταστάτες με το μεγαλύτερο ατομικό αριθμό 2. Μεταξύ των ανθρακούχων ομάδων, προηγούνται οι πιο πολύπλοκες και εκείνες με το μεγαλύτερο βαθμό οξείδωσης. 3. στους άνθρακες με διαφορετικό υβριδισμό έχουμε τη σειρά: sp > sp2 > sp3, -Ι > -Βr > -Cl > -F > -SO 3 > -SC 3 > -S > -O > -NR 2 - > -N 2 > -COOC 3 > -COO > -CON 2 > -C=O > -C(C 3 ) 3 - > - C 2 C 3 > -C 3 > - 41

42 Γεωμετρική Ισομέρεια Ανοιχτές αλυσίδες Διπλοί δεσμοί: αιθυλενικός δεσμός >C=C<, Απόλυτη απεικόνιση Η σχετική απεικόνιση αποτυγχάνει στα τριυποκατεστημένα ή τετραυποκατεστημένα παράγωγα των αλκενίων. Τότε χρησιμοποιείται η απόλυτη απεικόνιση σύμφωνα με τους κανόνες των Cahn, Ingold και Prelog. Οι υποκαταστάτες υψηλής προτεραιότητας στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού. Οι υποκαταστάτες υψηλής προτεραιότητας στις αντίθετες πλευρές του διπλού δεσμού. 42

43 Γεωμετρική Ισομέρεια Ανοιχτές αλυσίδες Διπλοί δεσμοί: αιθυλενικός δεσμός >C=C<, Απόλυτη απεικόνιση 2-χλωρο-2-βουτένιο (Y) 3 C Cl (Y) (X) Cl (Y) C C C C (X) Ζ C 3 (X)(Y) 3 C Ε C 3 (X) 43

44 Γεωμετρική Ισομέρεια Ανοιχτές αλυσίδες Διπλοί δεσμοί: αιθυλενικός δεσμός >C=C<, C C cis C C 3 Z C C C trans C 3 E C C C C 3 COO cis trans E=Entgegen Z=Zusammen Cl CN Όταν υπάρχουν όμοιοι υποκαταστάτες 1 1 C C αβc=cαβ ή αβc=cαγ χαρακτηρίζονται ως cis ή 2 2 trans cis Z C C C Cl C 3 Όταν δεν υπάρχουν όμοιοι υποκαταστάτες αβc=cγδ χαρακτηρίζονται ως Z ή E

45 Γεωμετρική Ισομέρεια Απόλυτη απεικόνιση 2,4-επταδιένιο Όταν ένα μόριο διαθέτει ν διπλούς δεσμούς άνθρακα άνθρακα διαθέτει 2 ν ισομερή 45

46 Γεωμετρική Ισομέρεια Παραδείγματα cis και trans ισομερών με βιολογικό ενδιαφέρον Τα γεωμετρικά ισομερή του βουτανοδιικού οξέος OOC-C=C-COO trans-βουτενοδιικό οξύ, φουμαρικό οξύ, σζ 287 ο C Βασικός ενδιάμεσος μεταβολίτης τόσο στα ζώα όσο και στα φυτά cis-βουτενοδιικό οξύ, μηλενικό οξύ, σζ 138 ο C Τοξικό και ερεθιστικό των ιστών 46

47 Γεωμετρική Ισομέρεια All-trans-β-καροτένιο cis-β-καροτένιο 18 1 trans-ελαϊκό οξύ 18 cis-ελαϊκό οξύ 1 47

48 Στερεοϊσομερείς σχέσεις Κατηγορίες ισομερών Τα cis/trans ισομερή είναι εναντιομερή ή διαστερεομερή; 48

49 Ανασκόπηση της Ισομέρειας Ισομερή Συντακτικά Ισομερή Στερεοϊσομερή Εναντιομερή (κατοπτρικά είδωλα) Διαστερεομερή (μη καπτροπτικά είδωλα) Διαστερεομερή απεικόνισης, D-L, R-S Διαστερεομερή Cis-Trans, Z-E (Γεωμετρικά ισομερή) 49

50 Στερεοχημεία 1. Εισαγωγή στη Στερεοχημεία 2. Εναντιοστερεομέρεια 3. Οπτική Ενεργότητα 4. Απόλυτη Απεικόνιση 5. Διαστερεομέρεια 6. Διαμόρφωση Ελεύθερη Περιστροφή 7. Γεωμετρική Ισομέρεια 50

51 Στερεοχημεία Σχετική Βιβλιογραφία Οργανική Χημεία για τις Επιστήμες της Ζωής David Klein Κεφάλαια: 1, 2, 4, 5, «Οργανική Χημεία», Wade JR. 6η έκδοση, Κεφάλαια: 3, ( ), 5 «Οργανική Χημεία», John McMurry, 6η έκδοση, Κεφάλαια 3, 4, 6, 9, 26.2,