Κυκλικοί υδρογονάνθρακες

Transcript

1 Κυκλικοί υδρογονάνθρακες C 2 Y C 2 Y C 2 C 2 C n 2n+2 C n 2n : Κορεσμένοι = Ισομερή των αλκενίων C n 2n C n 2n-2 : Μονοακόρεστοι = ισομερή των αλκινίων 1

2 1. Καύση Αντιδράσεις Αλκανίων C 3 -C 2 -C O 2 > 3 CO O + Θερμότητα C 3 -C 2 -C O 2 > CO CO O + Θερμότητα 2. Αλογόνωση C 4 + Cl 2 φως ή θέρμανση > C 3 Cl + Cl φως ή θέρμανση C 4 + Cl 2 > C 3 Cl + C 2 Cl 2 + CCl 3 + CCl 4 + Cl Μείωση δραστικότητας κατά τη σειρά: F > Cl > Br > I 2

3 Στερεοχημεία

4 Στερεοχημεία

5 Στερεοχημεία Βιολογική δράση Χ υποδοχέας ορμόνη υποδοχέας ορμόνη σύνδεση σύνδεση

6 Ισομέρεια Στερεοχημεία Συντακτικοί τύποι Στερεοχημικοί τύποι Στερεοχημεία (χημεία στο χώρο): τρισδιάστατη δομή των ενώσεων Στερεοχημικοί τύποι: διευθέτηση στο χώρο των ομάδων του μορίου

7 Διαμόρφωση αλκανίων και κυκλοαλκανίων (conformation) 7

8 Διαμόρφωση αλκανίων 3 Kcal mol -1 εκλειπτική (eclipsed) Προβολή κατά Newman διαβαθμισμένη (staggered) 8

9 Διαμορφομερή ή στροφομερή 9

10 Διαμορφομερή ή στροφομερή 10

11 C 3 C 3 C3 C 3 εκλειπτική (eclipsed) C 3 C 3 C 3 διαβαθμισμένη (staggered) C 3 11

12 Διαμορφομερή ή στροφομερή 12

13 Κυκλικοί υδρογονάνθρακες C 2 Y C 2 Y C 2 C 2 Διαμορφομέρεια στα κυκλοαλκάνια Τάση γωνίας Τάση συστροφής 13

14 Τάση γωνίας μέγιστη επικάλυψη σταθερότητα τάση γωνίας μειωμένη επικάλυψη σταθερότητα τάση γωνίας 14

15 Η τάση γωνίας (angle strain) δημιουργείται όταν, για την περίπτωση υβριδοποίησης τροχιακών του άνθρακα του τύπου sp 3, η γωνία του δεσμού αποκλίνει από ο. Μονάδα μέτρησης: Kcal mol -1 J. F. W. Adolf von Baeyer ( ) 1917) Θερμότητα καύσης είναι η ποσότητα της θερμότητας που εκλύεται κατά την καύση ενός γραμμομορίου μιας ένωσης προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό. C 2 + 3/2 O 2 CO O + θερμότητα sp 3 Άκυκλη ένωση Kcal mol -1 15

16 κυκλοπροπάνιο Απόκλιση από τις 109.5º = 49.9º τάση γωνίας 16

17 κυκλοπροπάνιο Απόκλιση από τη διαβαθμισμένη διαμόρφωση τάση συστροφής 17

18 3 Kcal mol -1 εκλειπτική (eclipsed) διαβαθμισμένη (staggered) 18

19 Η τάση γωνίας (angle strain) δημιουργείται όταν, για την περίπτωση υβριδοποίησης τροχιακών του άνθρακα του τύπου sp 3, η γωνία του δεσμού αποκλίνει από ο. Η τάση συστροφής (torsional strain) δημιουργείται όταν τα άτομα υδρογόνου της ένωσης δεν είναι σε διαβαθμισμένη θέση διαμόρφωσης. Τάση δακτυλίου = τάση γωνίας + τάση συστροφής 19

20 κυκλοπροπάνιο Τάση Δακτυλίου = 27.6 Kcal mol -1 20

21 κυκλοβουτάνιο 88 ο τάση γωνίας + τάση συστροφής 21

22 κυκλοπεντάνιο Δομή φακέλου 22

23 κυκλοπεντάνιο 23

24 Κυκλοεξάνιο C 2 C 2 γωνία δεσμού σε επίπεδο: 120 ο Απόκλιση από τις : 10.5 ο C 2 C ο C 2 C 2 Τάση δακτυλίου (τάση γωνίας + τάση συστροφής) = 0.0 Kcal mol -1 24

25 Αξονικός δεσμός C 3 C 3 Η αλληλομετατροπή των αξονικών και των ισημερινών δεσμών στην διαμόρφωση της καρέκλας στο μόριο του κυκλοεξανίου Ισημερινός δεσμός 25

26

27 27

28 διαμόρφωση καρέκλα βάρκα Προβολή κατά Newman καρέκλα Τάση δακτυλίου = 0.0 Kcal mol -1 βάρκα Τάση δακτυλίου = 7.1 Kcal mol -1

29 in vitro διαμόρφωση in vivo διαμόρφωση 29

30 κυκλοπεντάνιο 30

31 a,e C 3 a,a C 3 C 3 C 3 e,a E,E C 3 C 3 C 3 C 3 cis trans 1,2-Διμεθυλοκυκλοεξάνιο 31

32 a,a e,a C 3 C 3 C 3 C 3 E,E a,e C 3 C 3 C 3 cis C 3 trans 1,3-Διμεθυλοκυκλοεξάνιο 32

33 a,e C 3 E,E C 3 C 3 C 3 e,a C 3 a,a C 3 C 3 cis C 3 trans 1,4-Διμέθυλοκυκλοεξάνιο 33

34 τάση συστροφής τάση γωνίας C 3 C 3 34

35 35

36 36

37 Cholesterol

38 38

39 Εναντιομέρεια ή χειρομέρια 1 είδος υποκαταστατών α 2 είδη υποκαταστατών α C C α α α β α β κέντρο συμμετρίας επίπεδο συμμετρίας

40 Εναντιομέρεια ή χειρομέρια 3 είδη υποκαταστατών 4 είδη υποκαταστατών α α C C β δ β β δ γ Επίπεδο συμμετρίας Επίπεδο συμμετρίας Ασύμμετρο άτομο άνθρακα Cαβγδ * C

41 Εναντιομέρεια ή χειρομέρια α α * C * C β δ γ γ δ β είδωλο-αντικείμενο Εναντιομερείς ή Εναντιοστερεομερείς ή Αντίποδες ή Χειρόμορφες ίδιες φυσικές και χημικές ιδιότητες αλλά διαφορετικές αντιδράσεις με οπτικά ενεργές ενώσεις (ένζυμα) οπτική ισομέρεια: στρέφουν το επίπεδο του πολωμένου φωτός με αντίθετη φορά

42 Ρακεμοποίηση (οξέα, βάσεις, Δ) C 3 C 3 C 3 C + C Cl - C ΟΗ Cl ΟΗ Η Cl ΟΗ R- Συμμετρικό ενδιάμεσο S- Rectus δεξιός Sinister αριστερός Ρακεμικό μείγμα : ισόποσα μείγματα δύο εναντιομερών Δεν παρατηρείται στροφή του επίπεδου πολωμένου φωτός Παλαιοντολογία ( έτη)

43 γ C 3 γ C 3 β ΟΗ C δ α Cl R- S- α Cl δ C β ΟΗ Σειρά προτεραιότητας α β γ δ 1 1. Μεγαλύτερος ατομικός αριθμός (αλογόνα) 2. Μεγαλύτερος βαθμός οξείδωσης ή πιο πολύπλοκες (μεταξύ ανθρακούχων ομάδων) 3. Η: τελευταίο

44 Καθορισμός της σειράς προτεραιότητας Κατά C.I.P (Cahn-Ingold-Prelog) 1. Υποκαταστάτες με τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό 2. Μεταξύ ανθρακούχων ομάδων εκείνη με το μεγαλύτερο βαθμό οξείδωσης ή πιο πολύπλοκες (α) I > Br > Cl > S > O > N 2 > COO > CO > C 2 O > C 6 5 > C(C 3 ) 3 > C(C 3 ) 2 > C 2 5 > C 3 > (δ) 3. Το Η όταν υπάρχει μπαίνει στην θέση δ 4. Η φορά α-β-γ : φορά δεικτών του ρολογιού (R) αντίθετη δεικτών του ρολογιού (S)

45 CΟ CΟ * C O C 2 O O * C C 2 O D-γλυκεραλδεΰδη (αλδοτριόζη) L-γλυκεραλδεΰδη CO CO * * O O C 2 O C 2 O Προβολή κατά Fischer

46 D-, L- R-, S- CΟ CΟ C C O C 2 O O C 2 O D-γλυκεραλδεΰδηδη L-γλυκεραλδεΰδηδη CΟ CΟ O C C C 2 O C 2 O R- S- OΗ

47 Διαστερεομέρεια (2 n ) CO CO O * * O * O O * C 2 O D-θρεο C 2 O L-θρεο CO CO * Ο Ο * * O O * C 2 O D-ερύθρο C 2 O L-ερύθρο Ερυθρόζη/ θρεόζη (αλδοτετρόζες)

48

49 Στερεοχημεία αζώτου 1. Τετρασθενούς αζώτου (ενώσεις αμμωνίου) : R 4 N + X - 2. Τρισθενούς αζώτου (αμίνες) : NR 3 sp 3 1. Τετρασθενούς αζώτου (ενώσεις αμμωνίου)

50 Στερεοχημεία αζώτου 1. Τετρασθενούς αζώτου (ενώσεις αμμωνίου)

51 Στερεοχημεία αζώτου sp3 ν=10 10 /sec 2. Τρισθενούς αζώτου (αμίνες) : NR 3