Aντιδράσεις Καρβονυλίου C=O (1)

Transcript

1 Aντιδράσεις Καρβονυλίου = (1) Πυρηνόφιλη προσθήκη (αλδεΰδες, κετόνες) Πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση (καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα) α-υποκατάσταση (καρβονυλοενώσεις: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα) Καρβονυλική συµπύκωση (καρβονυλοενώσεις: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα)

2 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (2) TAYTMEΡΕΙΑ ΚΕΤΟΝΗΣ-ΕΝΟΛΗΣ κετο-ταυτοµερές (κετόνη) ενολικό-ταυτοµερές (ενόλη) δοµές συντονισµού ενολικού ανιόντος Ȯ. κετονική µορφή ενολική µορφή + +

3 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (3) TAYTMEΡΕΙΑ ΚΕΤΟΝΗΣ-ΕΝΟΛΗΣ κετο-ταυτοµερές ενολικό-ταυτοµερές ταυτοµερή a) ισοµερή (τα άτοµα διευθετούνται µε διαφορετικό τρόπο) και όχι δοµές συντονισµού (τα ηλεκτρόνια διευθετούνται µε διαφορετικό τρόπο) β) ισοµερή που αλληλοµετατρέπονται ταχύτατα (αντίθετα από τα ισοµερή αλκένια) 2 = = 3

4 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (4) TAYTMEΡΕΙΑ ΚΕΤΟΝΗΣ-ΕΝΟΛΗΣ κετο-ταυτοµερές ενολικό-ταυτοµερές ,9999% 0,0001% ,999999% 0,000001% <0,000001% 2 5

5 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (5) ΟΞΥΤΗΤΑ α-η ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΟ =: σχηµατισµός ενολικού ανιόντος που σταθεροποιείται µε συντονισµό + B: ενολικό ανιόν Ȯ. + B- + κετονική µορφή ενολική µορφή

6 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (6) ΟΞΥΤΗΤΑ α-η ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΟ =: σχηµατισµός ενολικού ανιόντος που σταθεροποιείται µε συντονισµό αιθάνιο (pka 60) ~ αύξηση της οξύτητας κατά φορές λόγω της = aκετόνη (pka=19.3) 2 5 οξικός αιθυλεστέρας (pka=25)

7 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (7) ΟΞΥΤΗΤΑ α-η ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΟ =: σχηµατισµός ενολικού ανιόντος που σταθεροποιείται µε συντονισµό ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΕΝΟΛΙΚΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ χρήση της κατάλληλης βάσης Β: - για το σχηµατισµό ενολικού ανιόντος η βασικότητα των : - δεν επαρκεί. Ȯ : + + aκετόνη (pka=19.3) 0.1% aιθανόλη (pka=16)

8 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (8) ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΕΝΟΛΙΚΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ: χρήση της κατάλληλης βάσης Β: - για το σχηµατισµό ενολικού ανιόντος κατάλληλες βάσεις οι: Να + Η - (υδρίδιο νατρίου), Να + ΝΗ 2- (νατραµίδιο), (i- 3 7 ) 2 N - Li + (διισοπροπυλαµιδικό λίθιο ή LDA) N: Li + + TF % Ȯ. + N 3 ( 2 ) 2 2 : Li + + N n-βουτυλολίθιο διισοπροπυλαµίνη ( 3 ) 2 TF ( 3 ) n ( 3 ) 2 Li + - :N ( 3 ) 2 διισοπροπυλαµιδικό λίθιο (LDA)

9 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (9) ΑΥΞΗΜΕΝΗ ΟΞΥΤΗΤΑ α-η, β-δικαρβονυλικων ΕΝΩΣΕΩΝ : σχηµατισµός ενολικών ανιόντων µεγαλύτερης σταθερότητας λόγω συζυγίας µε δύο = σχηµατισµός ενολικού ανιόντος που σταθεροποιείται επιπρόσθετα λόγω των δύο = κατάλληληλη βάση το: - Na + (αλκοξείδιο) Ȯ. : % (pka 9-13) + - ενολική µορφή συντονισµού ενολικό ανιόν κετονική µορφή συντονισµού ενολική µορφή συντονισµού

10 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (10) ΑΥΞΗΜΕΝΗ ΟΞΥΤΗΤΑ α-η, β-δικαρβονυλικων ΕΝΩΣΕΩΝ : σχηµατισµός ενολικών ανιόντων µεγαλύτερης σταθερότητας λόγω συζυγίας µε δύο = Na ακετοξικός αιθυλεστέρας (pka=11) 100% Na ενολικό ανιόν Na % µηλονικός διαιθυλεστέρας (pka=13) Na ενολικό ανιόν + 3 2

11 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (11) ΑΥΞΗΜΕΝΗ ΟΞΥΤΗΤΑ α-η, β-δικαρβονυλικων ΕΝΩΣΕΩΝ : σχηµατισµός ενολικών ανιόντων µεγαλύτερης σταθερότητας λόγω συζυγίας µε δύο = είδος ένωσης ένωση pκα είδος ένωσης ένωση pκα οξύ 3 Ο 5 κετόνη ,3-δικετόνη εστέρας 3 2 Εt 25 1,3-κετοεστέρας Et 11 νιτρίλιο 3 N 25 1,3-δινιτρίλιο N 2 N 11 διαλκυλαµίδιο 3 NMe ,3-διεστέρας Et Et 13 αµµωνία N 3 35 νερό ΗΟΗ 16 διαλκυλαµίνη (i-pr) 2 N 40 πρωτοταγής αλκοόλη EtΟΗ 16 αλκίνιο 25 χλωρίδιο οξέος 3 l 16 αλκένιο 2 = 2 44 αλδεΰδη 3 Η 17 αλκάνιο

12 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (12) ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΕΝΟΛΙΚΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ B: κετονική µορφή ενολικό ανιόν ενολική µορφή E + Ȯ. E E α-υποκατεστηµένη καρβονυλο-ένωση ενολικό παράγωγο

13 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (13) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΕΝΑ = ή N 3 ( 2 ) 5 2 οκτανοϊκό µεθύλιο LDA -78 0, TF Me 3 ( 2 ) 5 + X - 2 Me Li + 3 ( 2 ) Me Li + 3 ( 2 ) 5 Me S N 2 δ + δ - X 2 N Na+ - Na + N 2 N -33 0, liq N 3 φαινυλοακετονιτρίλιο δ + δ - 3 -NaI I 3 N N Na + 2-φαινυλοπροπανονιτρίλιο

14 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (14) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - µηλονική σύνθεση Na Na+ X : NaX µηλονικό διαθύλιο ή µηλονικός διαιθυλο µηλονικό νάτριο µονοαλκυλιωµένος διαθυλεστέρας µηλονικός εστέρας Na + 'X NaX διαλκυλιωµένος Na + ' µηλονικός ' εστέρας a,a-δισυποκατεστηµένο οξικό οξύ '

15 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (15) ' α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - µηλονική σύνθεση µηλονική σύνθεση: στάδιο αποκαρβοξυλίωσης µηλονικός εστέρας διοξύ ' ' ' καρβανιόν που σταθεροποιείται µε συντονισµό, άρα ευνοείται ο σχηµατισµός του ' καρβοξυλικό οξύ +

16 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (16) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - µηλονική σύνθεση µηλονική σύνθεση: στάδιο αποκαρβοξυλίωσης ' µηλονικός εστέρας ' διοξύ ' + ενόλη οξέος ταυτοµέρεια ' καρβοξυλικό οξύ

17 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (17) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - µηλονική σύνθεση!!! µηλονική σύνθεση µηλονικός διαλκυλεστέρας +.. X 2 aλκυλαλογονίδιο ' ' X X.. α-υποκατεστηµένο οξικό οξύ aλκυλαλογονίδια a,a-δισυποκατεστηµένο οξικό οξύ

18 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (18) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: εφαρµογές µηλονικής σύνθεσης Br aλκυλαλογονίδια a,α-δισυποκατεστηµένο οξικό οξύ I Et - Na +, Et Et - Na +, Et 2. 2 Br 2. 3 I βενζυλο µηλονικός εστέρας βενζυλο µεθυλο µηλονικός εστέρας 3 2-µεθυλο-3-φαινυλοπροπανοϊκό οξύ

19 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (19) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - µηλονική σύνθεση Na Na+ : NaBr 2 Br Na Na + βενζυλο µηλονικός εστέρας I - NaI 3 βενζυλο µεθυλο µηλονικός εστέρας µεθυλο-3- φαινυλοπροπανοϊκό οξύ

20 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (20) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: εφαρµογές µηλονικής σύνθεσης µηλονικός διαθυλεστέρας 3 ( 2 ) 2 2 βουτυλο µηλονικός εστέρας (84%) Na Na+ : ( 2 ) 2 2 Br διαιθυλο µηλονικό νάτριο ( 2 ) ( 2 ) εξανοϊκό οξύ

21 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (21) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: εφαρµογές µηλονικής σύνθεσης σύνθεση κυκλοαλκανοκαρβοξυλικών οξέων διαλογονίδιο αντί δύο αλογονιδίων Na Na + - : Br 2 Br Br Na Br κυκλοπεντανοκαρβοξυλικό οξύ

22 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (22) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - ακετοξική σύνθεση!!! ακετοξική σύνθεση X 2 3 ακετοξικός aλκυλαλογονίδιο α-υποκατεστηµένη ακετόνη αλκυλεστέρας + ' ' X X.. 3 aλκυλαλογονίδιο a,α-δισυποκατεστηµένη ακετόνη

23 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (23) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - ακετοξική σύνθεση Et - Na + 3 Na + - : 3 Et ακετοξικό αιθύλιο ή ακετοξικός αιθυλεστέρας X - NaX µονοαλκυλιωµένος ακετοξικός εστέρας ' Et - Na + Et 3 Na ' 'X - NaX a,a-δισυποκατεστηµένη ακετόνη ' διαλκυλιωµένος ακετοξικός εστέρας

24 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (24) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - ακετοξική σύνθεση ακετοξική σύνθεση: στάδιο αποκαρβοξυλίωσης ' ακετοξικός εστέρας 3 + ' κετο-οξύ 3 ' ' 3 3 καρβανιόν που σταθεροποιείται µε συντονισµό, άρα ευνοείται ο σχηµατισµός του ' + 3 κετόνη

25 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (25) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: β-δικαρβονυλικές ενώσεις - ακετοξική σύνθεση ακετοξική σύνθεση: στάδιο αποκαρβοξυλίωσης ' ' 3 ' ενόλη 3 ακετοξικός εστέρας 3 κετο-οξύ + ταυτοµέρεια ' κετόνη 3

26 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (26) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: εφαρµογές ακετοξικής σύνθεσης. X 2 3 aλκυλαλογονίδιο Na Na+ - : α-υποκατεστηµένη ακετόνη ( 2 ) 2 2 Br ακετοξικός εστέρας 3 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) επταν-2-όνη (65%)

27 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (27) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: εφαρµογές ακετοξικής σύνθεσης Br Br aλκυλαλογονίδια α,α-δισυποκατεστηµένη ακετόνη Et - Na +, Et Et - Na +, Et αλλυλο ακετοξικός Br εστέρας Br αλλυλο αιθυλο ακετοξικός εστέρας ακετοξικός εστέρας 3-αιθυλο-εξ-5-εν-2-όνη

28 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (28) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: εφαρµογές ακετοξικής σύνθεσης ακετοξικός εστέρας Et - Na + Na + - : 3 Et Br - NaBr Et - Na αλλυλο ακετοξικός Et εστέρας Na Br - NaBr 2 2 αλλυλο αιθυλο ακετοξικός εστέρας αιθυλο-εξ-5-εν-2-όνη 2 3

29 Aντιδράσεις α-υποκατάστασης σε καρβονυλο-ενώσεις (29) α-αλκυλιωση ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΥΟ = ή N ΣΕ β-θεση: εφαρµογές ακετοξικής σύνθεσης Et Et - Na + Et Et Br 2-οξοκυκλοεξανο καρβοξυλικό αιθύλιο 2 2 Et βενζυλοκυκλοεξανόνη (77%)

30 Aντιδράσεις Καρβονυλίου = (30) Πυρηνόφιλη προσθήκη (αλδεΰδες, κετόνες) Πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση (καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα) α-υποκατάσταση (καρβονυλοενώσεις: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα) Καρβονυλική συµπύκωση (καρβονυλοενώσεις: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα)

31 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (31) ΣΥΝΟΨΗ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟΥ η καρβονυλοµάδα συµπεριφέρεται ως πυρηνόφιλη προσθήκη: ηλεκτρονιόφιλο δ πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση: - + :Nu - δ + Y E + η καρβονυλοµάδα συµπεριφέρεται α-υποκατάσταση: ως πυρηνόφιλο (ενολικό ανιόν). Ȯ E Y Nu Y + Y - Nu (αλδεΰδες,κετόνες) Nu (καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα) (καρβονυλοενώσεις: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα) καρβονυλική συµπύκωση δ - δ + (καρβονυλοενώσεις: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα)

32 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (32) ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ LAISEN Na +, Et οξικό αιθύλιο ακετοξικό αιθύλιο Βιογραφία: ainer Ludwig laisen ( ). ιδακτορικό στη Βόννη από τον August Kekule. Παραδόξως για Γερµανό χηµικό, µετέβη για 4 χρόνια στο wens ollege, Manchester (τώρα Manchester University). Στη συνέχεια εργάστηκε µε τον Adolf von Bayer (Mόναχο). Καθηγητής στο Πολυτεχνείο Άαχεν (1890), καθηγητής στο Πανεπιστήµιο Κιέλου (1897), καθηγητής στο Πανεπιστήµιο Βερολίνου (1904) όπου συνεργάστηκε µε τον Εmil Fischer. Ερευνητικό έργο: Συµπυκνώσεις αλδεϋδών, κετονών, εστέρων ( ) είναι συνδεµένες µε το όνοµα του. Ταυτοµέρεια κετονικών-ενολικών µορφών, µεταθέσεις.

33 : Aντιδράσεις Καρβονυλίου = (33) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΗΣ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ: µηχανισµός αντίδρασης laisen (πυρηνόφιλη προσθήκη - απόσπαση) η βάση ΕtΟ - σχηµατίζει το ενολικό ανιόν..αυτό το ανιόν προσβάλλει πυρηνόφιλα ένα δεύτερο µόριο εστέρα, σχηµατίζοντας το τετραεδρικό ενδιάµεσο.το ασταθές τετραεδρικό ενδιάµεσο διασπάται προς την καρβονυλική ένωση, ακετοξικό αιθύλιο : το ΕtΟ - αποσπά ένα πρωτόνιο και σχηµατίζει το ενολικό ανιόν µετατοπίζοντας αριστερά την ισορροπία

34 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (34) ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ LAISEN: εστέρας µε α-η σύνθεση β-κετοεστέρων 2 + εστέρας µε α-η Et - Na +, Et β-κετοεστέρας 1. Et - Na +, Et µεθυλο προπανοϊκό µεθύλιο οξοπεντανοϊκό µεθύλιο 1. Et - Na +, Et ,4-διφαινυλο-3- φαινυλοξικό αιθύλιο οξοβουτανοϊκό αιθύλιο

35 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (35) ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ LAISEN: εστέρας µε α-η β-κετοεστέρας σύνθεση συµµετρικών κετονών 1. Et - Na +, Et β-κετοεστέρας εστέρας µε α-η 3 +, βουτανοϊκό αιθύλιο συµµετρική κετόνη 1. Et - Na +, Et 3 +, β-κετοεστέρας Et - Na +, Εt Br , Δ 4-επτανόνη???

36 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (36) ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ LAISEN: µικτή συµπύκωση laisen εστέρας χωρίς α-η + εστέρας µε α-η µικτός β-κετοεστέρας 2 5 βενζοϊκό αιθύλιο (δέκτης) + 3 οξικό αιθύλιο (δότης) 1. Et - Na +, Et 2 5?? βενζοϋλοξικό αιθύλιο 3 +, 3 ακετοφαινόνη LDA µυρµηκικό µεθύλιο (δέκτης) 2-µεθυλοπροπσνοϊκό αιθύλιο (δότης) 2,2-διµεθυλο-3-οξοπροπσνοϊκό αιθύλιο

37 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (37) KYΚΛΟΠΟΙΗΣΗ DIEKMANN - ENΔΟΜΟΡΙΑΚΗ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ LAISEN: διεστέρας κυκλικός β-κετοεστέρας 3 εξανοδιοϊκό διµεθύλιο (1,6-διεστέρας) 3 επτανοδιοϊκό διµεθύλιο (1,7-διεστέρας) Na +, οξοκυκλοπεντανοκαρβοξυλικό µεθύλιο (82%) 2-οξοκυκλοεξανοκαρβοξυλικό µεθύλιο Na +, Et - Na +, Εt Br , Δ???

38 : Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (38) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ KYΚΛΟΠΟΙΗΣΗΣ DIEKMANN: διεστέρας κυκλικός β-κετοεστέρας η βάση ΕtΟ - σχηµατίζει το ενολικό ανιόν µε ενδοµοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη του ενολικού ανιόντος στην άλλη καρβονυλοµάδα του µορίου σχηµατίζεται το τετραεδρικό ενδιάµεσο 3 3.το ασταθές τετραεδρικό ενδιάµεσο διασπάται προς τον κυκλικό β- κετοεστέρα το ΕtΟ - αποσπά ένα πρωτόνιο του β- κετοεστέρα και σχηµατίζει το ενολικό ανιόν µετατοπίζοντας δεξιά την ισορροπία

39 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (39) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MIAEL : δραστικότητα α,β-ακόρεστου καρβονυλίου καρβονύλιο δ - δ + Ȯ. ηλεκτρονιόφιλο κέντρο θέση έλξης Νu: α,β-ακόρεστο καρβονύλιο.. δ- 4 4 Ȯ 4 Ȯ δ β α β α 2 α 1 β ηλεκτρονιόφιλα κέντρα - θέσεις έλξης Νu:

40 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (40) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MIAEL : δραστικότητα καρβονυλίου άµεση ή 1,2-προσθήκη (αντιδραστήρια Grignard) δ - δ + Y + :Nu - Y συζυγής ή 1,4-προσθήκη (σταθερά ενολικά ανιόντα : αντίδραση Michael, οργανοµεταλλικά δ- αντιδραστήρια, αλκοξείδια, αµίνες κλπ) 4 δ α 1 β + :Nu - (ή :Nu) Nu Nu Y. Ȯ + Y - Nu Nu Nu α,β-ακόρεστο καρβονύλιο ενδιάµεσο ενολικό ανιόν 2 Nu προϊόν συζυγούς προσθήκης

41 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (41) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MIAEL 1. Et - Na + Et Et 2 Et 94 % ακετοξικό αιθύλιο (δότης Μichael) 3-βουτεν-2-όνη ή µεθυλο βινυλο κετόνη (δέκτης Μichael)

42 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (42) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MIAEL µηχανισµός αντίδρασης Michael 3 Et - Na + Et 3 Et 3 + Et Et Et 2 3

43 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (43) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MIAEL 1. Et - Na Et Et µηλονικό διαιθύλιο (δότης Μichael) ακρυλικό µεθύλιο (δέκτης Μichael) 2 Et 1. Et - Na +, Εt Br??? , Δ ,4-πεντανοδιόνη + 2 N ακρυλονιτρίλιο 1. Et - Na + Et N

44 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (44) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MIAEL Δότες Michael (β-δικετόνη) Η 3 (β-κετοεστέρας) Η 3 (β-διεστέρας) N (β-κετονιτρίλιο) - 2 -ΝΟ 2 (νιτροένωση) -, 1 2 N Δέκτες Michael 2 = (προπενάλη) 2 = 2 Η 3 (προπενοϊκό µεθύλιο) 2 = N (προπενονιτρίλιο) 2 =Ο 3 (3-βουτεν-2-όνη) 2 =ΟΝ 2 (προπεναµίδιο) συµπληρώστε παραδείγµατα µε δότες και δέκτες Michael!!!

45 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (45) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ STK: aντίδραση Michael όπου χρησιµοποιείται εναµίνη αντί ενολικού ανιόντος ενολικό ανιόν Ȯ. εναµίνη 2 Ṅ. πυρηνόφιλος α-άνθρακας E + 2 N

46 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (46) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ STK: aντίδραση Michael όπου χρησιµοποιείται εναµίνη αντί ενολικού ανιόντος 1.Σχηµατισµός εναµίνης από µια κετόνη 2.Προσθήκη Michael σε µια α,β-ακόρεστη καρβονυλο ένωση 3.Υδρόλυση της σχηµατιζόµενης νέας εναµίνης προς κετόνη προσθήκη Michael µιας κετόνης σε µια α,β-ακόρεστη καρβονυλική ένωση N ,5-δικετόνη κυκλοεξανόνη εναµίνη

47 Αντιδράσεις καρβονυλικής συµπύκνωσης (47) ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ STK: aντίδραση Michael όπου χρησιµοποιείται εναµίνη αντί ενολικού ανιόντος σχηµατισµός εναµίνης + N κυκλοεξανόνη πυρρολιδίνη N + 2 εναµίνη (1-πυρρολιδινοκυκλοεξάνιο) προσθήκη Michael N N N βουτεν-2-όνη εναµίνη υδρόλυση N N 1,5-δικετόνη