Διερεύνηση της επίδρασης της in vitro γήρανσης στην αντοχή σε κάμψη κεραμικών ζιρκονίας για μονολιθικές αποκαταστάσεις.

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ Διερεύνηση της επίδρασης της in vitro γήρανσης στην αντοχή σε κάμψη κεραμικών ζιρκονίας για μονολιθικές αποκαταστάσεις. ΜΑΡΙΑ ΚΕΛΕΣΗ Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία Θεσσαλονίκη, Νοέμβριος,2016

2 Η παρούσα μελέτη εγκρίθηκε από την Επιτροπή Δεοντολογίας του Τμήματος Οδοντιατρικής στη συνεδρίασή της στις ηη-μμ-έτος, με αριθμό Πρωτοκόλλου ΧΧΧ

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΥΓΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗ» ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ: ΑΚΙΝΗΤΗ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗ ΕΠΙ ΕΜΦΥΤΕΥΜΑΤΩΝ. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΚΙΝΗΤΗΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΕΜΦΥΤΕΥΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ Διερεύνηση της επίδρασης της in vitro γήρανσης στην αντοχή σε κάμψη κεραμικών ζιρκονίας για μονολιθικές αποκαταστάσεις. ΜΑΡΙΑ ΚΕΛΕΣΗ Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία Επιβλέπων: Καθ. κ. Κοΐδης Πέτρος Εγκρίθηκε από την τριμελή επιτροπή αξιολόγησης την <ηη/μμ/έτος> Π. Κοΐδης, Καθηγητής, επιβλέπων Ε. Κοντονασάκη, Επικ. Καθηγήτρια, μέλος Μ. Κοκκοτή, Επικ. Καθηγήτρια, μέλος Θεσσαλονίκη, 2016

4 ARISTOTLE UNIVERSITY OF THESSALONIKI FACULTY OF HEALTH SCIENCES SCHOOL OF DENTISTRY POSTGRAGUATE PROGRAM «DENTISTRY» DESIPLINARY: Fixed Prosthodontics and Implant Prosthodontics Department: Fixed Prosthodontics and Implant Prosthodontics Investigation of the effect of in vitro aging on flexural strength of zirconia ceramics for monolithic restorations. MARIA KELESI Postgraduate Thesis Thessaloniki, 2016

5 "Να μαθαίνεις από το παρελθόν, να ζεις για το σήμερα, να ελπίζεις για το αύριο. Το σημαντικό είναι να μην πάψεις ποτέ να διερωτάσαι" Albert Einstein Στην Έλενα, για την οποία θα προσπαθώ πάντα να κάνω τον κόσμο καλύτερο.

6 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για την ολοκλήρωση των μεταπτυχιακών μου σπουδών και την παρούσα διπλωματική εργασία θα ήθελα να ευχαριστήσω: Τον Καθηγητή κ. Κοΐδη Πέτρο, για την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό μου αναθέτοντας μου το συγκεκριμένο θέμα, την καθοδήγηση και την αμέριστη συμπαράσταση σε όλα τα επίπεδα της συνεργασίας μας. Είμαι ιδιαίτερα ευγνώμων για την επιμονή του να με διδάξει τα οφέλη της συνεχούς επιστημονικής αναζήτησης αλλά και την πατρική φροντίδα ολοκληρωμένης προσωπικής ανάπτυξης. Την Επικ. Καθηγήτρια κ. Κοντονασάκη Ελεάνα, για την καθοδήγησή της στο σχεδιασμό, την εκτέλεση και την ολοκλήρωση της παρούσας διπλωματικής μελέτης όπως και για την ηθική της συμπαράσταση όλα τα χρόνια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Η μεγάλη της οξυδέρκεια και οι επιστημονικές τις ικανότητες με έκαναν να κατανοήσω τον θαυμαστό κόσμο των βιουλικών και να επιλυθούν τυχόν προβλήματα που παρουσιαζόταν. Την Επικ. Καθηγήτρια κ. Κοκκοτή Μάνια, για την επίβλεψη του στην παρούσα διπλωματική και για τις χρήσιμες συμβουλές του σε όλη τη διάρκεια της πορείας μου στο μεταπτυχιακό πρόγραμμα. Τον Επίκ. Καθηγητή του Γεωλογικού Τμήματος κ. Καντηράνη Νικόλαο για τις μετρήσεις περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ και την πολύτιμη βοήθειά του στην ερμηνεία και κατανόηση των περιθλασιογραμμάτων. Την Επίκ. Καθηγήτρια του Γεωλογικού Τμήματος κ. Παπαδοπούλου Λαμπρινή για την πολύτιμη βοήθειά της στην προετοιμασία των δειγμάτων και στη μελέτη αυτών με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Την Δρ. Ζορμπά Φιλιώ, ΕΔΙΠ Τμήματος Φυσικής για τις μετρήσεις φασματοσκοπίας υπερύθρου και τη βοήθειά της στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Τον Καθηγητή κ. Μπικιάρη Δημήτριο από το Χημικό Τμήμα, για τη δυνατότητα πρόσβασης στη συσκευή άσκησης μονοαξονικού φορτίου τύπου INSTRON (Model 3344; Instron, Burlington, ONT, Canada) Την εταιρία Ivoclar Vivadent για την παραχώρηση των δειγμάτων Zenostar- Wieland. Tον οδοντοτεχνίτη κ. Νικολούδια Νικόλαο για τη δωρεάν παραχώρηση του υλικού Bruxzir και την κατασκευή των δειγμάτων. Το Εργαστήριο της Οδοντικής Χειρουργικής, για την παραχώρηση πρόσβασης στις συσκευές πυροσυσσωμάτωσης και θερμοκύκλωσης των κεραμικών δοκιμίων. Μαρία Κελέση i

7 Όλα τα Μέλη ΔΕΠ και τους Επιστημονικούς Συνεργάτες του τομέα της Προσθετικής που παρά τις δύσκολες συνθήκες φρόντισαν την εκπαίδευση μου τόσο σε κλινικό όσο και σε επιστημονικό επίπεδο. Τέλος, τον σύζυγο μου και τους γονείς μου χωρίς την συμπαράσταση των οποίων, η επίτευξη αυτού του δύσκολου έργου δεν θα ήταν εφικτή. Μαρία Κελέση ii

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα κεραμικά ζιρκονίας εμφανίζουν αυξημένη δημοτικότητα για τη χρήση τους σε ολοκεραμικές αποκαταστάσεις εξαιτίας των βελτιωμένων μηχανικών ιδιοτήτων τους σε σύγκριση με τα υπόλοιπα κεραμικά συστήματα αν και είναι επιρρεπή σε αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία. Το μεγαλύτερο μειονέκτημα τους αποτελεί η θραύση του κεραμικού επικάλυψης σε διστρωματικές αποκαταστάσεις, γεγονός που οδήγησε στην κατασκευή και χρήση κεραμικών ζιρκονίας για μονολιθικές αποκαταστάσεις. Ωστόσο, υπάρχουν ελάχιστα δεδομένα σχετικά με την αντίστασή τους στην αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία και την επίδραση της γήρανσης στις μηχανικές τους ιδιότητες. Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν να διερευνηθεί η αντοχή σε κάμψη και τα επιφανειακά χαρακτηριστικά δύο κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας πριν και μετά την επιταχυνόμενη γήρανση. Οι μηδενικές υποθέσεις ήταν ότι η επιταχυνόμενη γήρανση με δυο πρωτόκολλα ( in vitro γήρανση σε αυτόκαυστο, θερμική κυκλική καταπόνηση) δεν επηρεάζει την αντοχή σε κάμψη των κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας και ότι δεν υπάρχει διαφορά στην αντοχή σε κάμψη δύο διαφορετικών κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας πριν και μετά την επιταχυνόμενη γήρανση. Για τη μελέτη κατασκευάστηκαν δοκίμια σε σχήμα δοκού (4x2x25mm) από δύο κεραμικά μονολιθικής ζιρκονίας (ομάδα Β: BruxZir, Glidewell, Frankfurt, Germany και ομάδα W: Zenostar, Wieland Dental, Ivoclar Vivadent, Germany) με την τεχνολογία CAD/CAM, πυροσυσσωματώθηκαν σύμφωνα με τις οδηγίες του κάθε κατασκευαστή. Η αντοχή σε κάμψη μελετήθηκε με τη δοκιμασία κάμψης 3- σημείων πριν και μετά την επιταχυνόμενη γήρανση. Η επιταχυνόμενη γήρανση επιτεύχθηκε με δύο πρωτόκολλα: in vitro επιταχυνόμενη γήρανση σε αυτόκαυστο (122 ⁰C- 2 bar- 1 ώρα) και θερμική κυκλική καταπόνηση ( 5⁰C-37⁰C-55⁰C-37⁰C, κύκλοι). Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας των υλικών πριν και μετά τη γήρανση πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). H στατιστική ανάλυση μετά τον έλεγχο κανονικότητας των κατανομών έγινε με το μοντέλο ανάλυσης διασποράς με δυο παράγοντες (Two Way Analysis of Variance) και ακολούθησε στατιστική ανάλυση Weibull.To επίπεδο σημαντικότητας τέθηκε για p< 0,05. Η επιταχυνόμενη γήρανση με δύο πρωτόκολλα δεν μετέβαλλε την αντοχή σε κάμψη των δύο κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας ωστόσο παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά στην αντοχή σε κάμψη των δύο διαφορετικών κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας που αποδίδεται στη διαφορετική σύσταση και επεξεργασία του κάθε υλικού. Τόσο τα φάσματα FTIR όσος και τα περιθλασιογράμματα XRD αποκάλυψαν αύξηση της μονοκλινούς φάσης στην ομάδα κεραμικών Β ενώ δεν παρατηρήθηκε μεταβολή για τα κεραμικά της ομάδας W. Στα κεραμικά της ομάδας Β παρατηρήθηκε αύξηση της χαρακτηριστικής τους αντοχής μετά την in vitro επιταχυνόμενη γήρανση σε αυτόκαυστο με μεγάλη διασπορά δομικών ατελειών που αποδίδεται στην αύξηση της μονοκλινούς φάσης. Λαμβάνοντας υπόψη τους περιορισμούς αυτής της in-vitro μελέτης μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι η ευαισθησία στην αποδόμηση των κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας μπορεί να Μαρία Κελέση iii

9 μεταβάλλεται συναρτήσει της μικροδομής τους, γεγονός που μπορεί να επηρεάσει δυσμενώς την κλινική απόδοση των υλικών κατά τη διάρκεια της γήρανσης στη στοματική κοιλότητα. Μαρία Κελέση iv

10 SUMARRY Zirconia ceramics show increasing popularity regarding all- ceramic restoration due to their improved mechanical properties compared to other ceramic systems although they are susceptible to low temperature degradation. Their biggest disadvantage is veneer fracture of bilayered restorations which led to construction and use of monolithic zirconia restorations. However, there is little data on their resistance to ltd and the influence of aging on their mechanical properties. The purpose of this study was to investigate the bending strength and surface characteristics of two ceramic monolithic zirconia before and after accelerated aging. The null hypothesis was that the accelerated aging with two protocols (in vitro aging in autoclave, thermal cyclicling) does not affect the bending strength of monolithic zirconia ceramics and that there is no difference in the bending strength of two different monolithic zirconia ceramics before and after accelerated aging. Beam shaped specimens (4x2x25mm) of two ceramic monolithic zirconia (group Β: BruxZir, Glidewell, Frankfurt, Germany and group W: Zenostar, Wieland Dental, Ivoclar Vivadent, Germany) were cut by CAD/CAM technology and fully sintered according to each manufacturer's instructions. The bending strength was investigated by 3 point bending test before and after accelerated aging. The accelerated aging was achieved with two protocols: in vitro accelerated aging in an autoclave (122 ⁰C- 2 bar- 1 hour) and thermal cycling ( 5⁰C- 37⁰C-55⁰C-37⁰C, cycles). The characterization of the materials before and after aging was performed with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction Analysis (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Statistical analysis after distributional regularity control was performed using the analysis of variance model with two factors (Two Way Analysis of Variance), followed by Weibull statistics.to significance level was set to p <0,05. The accelerated aging with two protocols did not affect the bending strength of both monolithic zirconias but there was statistically significant difference in bending strength of two different ceramic monolithic zirconias attributed to different composition and processing of each material. Both FTIR and XRD revealed increase of monoclinic phase in the ceramic group B while no change was observed for the group W ceramics. Group B ceramics showed an increase in characteristic strength after in vitro accelerated aging in autoclave with high dispersion of structural defects attributable to the increase in monoclinic phase. Under the limitations of this in- vitro study it can be concluded that the susceptibility to LTD of monolithic zirconia ceramics may be varied by their microstructure and consequently their clinical performance during aging in the oral cavity may be impaired. Μαρία Κελέση v

11 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΜΕΡΟΣ Α- ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 Α.1. ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ 2 Α.2 ΔΟΜΗ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ 5 Α.3 ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ 11 Α.4 ΓΗΡΑΝΣΗ- ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΣΕ ΧΑΜΗΛΗ 15 ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ(LTD) Α.5 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ 24 Α.5.1 ΦΥΣΙΚΕΣ- ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 24 Α.5.2 ΒΙΟΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑ 27 Α.5.3 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 29 Α.6 Η ΖΙΡΚΟΝΙΑ ΣΤΗΝ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗ 30 Α.6.1 ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ 30 Α.6.2 Η ΖΙΡΚΟΝΙΑ ΣΤΗΝ ΚΛΙΝΙΚΗ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗ 33 Α.6.3 ΔΕΣΜΟΣ ΠΥΡΗΝΑ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ- ΑΙΣΘΗΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ 40 ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ Α.7 ΜΟΝΟΛΙΘΙΚΗ ΖΙΡΚΟΝΙΑ 43 Α.8 ΣΚΟΠΟΣ 48 ΜΕΡΟΣ Β-ΜΕΘΟΔΟΣ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ 49 Β.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 50 Β.2 ΥΛΙΚΑ 59 Β.3 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ - ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΜΕΛΕΤΗΣ 60 Β.4 IN-VITRO ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΗ ΓΗΡΑΝΣΗ 62 Β.5 ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΥΚΛΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ( THERMAL 63 CYCLING) Β.6 ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΚΑΜΨΗΣ 3- ΣΗΜΕΙΩΝ 65 Β.7 ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ( XRD analysis) 67 Β.8 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) 67 Β.9 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) 68 Β.10 ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ 68 ΜΕΡΟΣ Γ- ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 71 Γ.1 ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΚΑΜΨΗΣ 3- ΣΗΜΕΙΩΝ 72 Γ.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) 76 Γ.3 ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) 80 Γ.4 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) 84 ΜΕΡΟΣ Δ- ΣΥΖΗΤΗΣΗ 94 Δ.1 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑΣ 95 Δ.2 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 99 ΜΕΡΟΣ Ε- ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 109 Ε.1 ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ 110 Ε.2 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 111 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 112 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 128 Μαρία Κελέση vi

12 ΜΕΡΟΣ Α ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μαρία Κελέση 1

13 Α.ΕΙΣΑΓΩΓΗ Α.1 ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ Το ζιρκόνιο(zr) είναι χημικό στοιχείο που ανήκει στην κατηγορία των μετάλλων, έχει ατομικό αριθμό 40 και ατομικό βάρος 91,224(2) (CIAAW, 2015, Lide, 2005). Ανήκει στην ομάδα της δεύτερης κύριας σειράς των στοιχείων μετάπτωσης, έχει θερμοκρασία τήξης 1852± 2⁰C και πυκνότητα 6,52 gr/cm 3 (Lide, 2005). Η προέλευση του ονόματος του αποδίδεται στην περσική λέξη zargun ( ون (زرگ που σημαίνει χρυσό σε χρώμα και τροποποιήθηκε στην σημερινή του μορφή ως ζιρκόνιο από τον άγγλο χημικό Sir Humphry Davy στις αρχές του 19ου αιώνα (Vagkopoulou και συν., 2009, Roza, 2009). Ως στοιχείο δεν ήταν γνωστό από την αρχαιότητα, αντιθέτως όμως ήταν γνωστό το ομώνυμο ορυκτό του υπό την ονομασία γιάρκον ή υακινθίτης που παρατηρείται και σε βιβλικές αναφορές. Το 1787 ο γερμανός Martin Heinrich Klaproth κάνοντας χημική ανάλυση σε γιάρκον (ζιρκονίτη) από τη Σρι Λάνκα εντόπισε 25% διοξείδιο του πυριτίου, 5% οξείδιο του σιδήρου και 70% οξείδιο ενός νέου στοιχείου χωρίς να καταφέρει να το απομονώσει κάτι που πραγματοποιήθηκε από το Σουηδό χημικό Jons J. Berzelius με συνθέρμανση καλίου και φθοριούχου καλιοζιρκονίου το 1824 (Krebs, 2006). Σε καθαρή μορφή παρασκευάστηκε μόνο το Για τη βιομηχανική παραγωγή χρησιμοποιείται πλέον η μέθοδος Κroll κατά την οποία το ζιρκόνιο ανάγεται από μαγνήσιο από τη χλωριούχο ένωση του. Ωστόσο, επειδή απαντάται σχεδόν πάντα μαζί με το στοιχείο άφνιο (Ηf), ο διαχωρισμός τους είναι ιδιαίτερα δυσχερής. Το ποσοστό του αφνίου στο παρασκευασμένο ζιρκόνιο κυμαίνεται από 1-3%, το οποίο δεν είναι απαγορευτικό εξ αιτίας των παρόμοιων χημικών ιδιοτήτων τους (Lide, 2005). Το διοξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2 ) ή ζιρκονία ανευρίσκεται στη φύση μόνο ως ορυκτό με το όνομα βαδδελεΐτης. Πήρε το όνομα του από τον Joseph Baddeley ο οποίος πρωτοπαρατήρησε το ορυκτό στη Σρι Λάνκα το Η κρυσταλλική του δομή χαρακτηρίζεται αποκλειστικά από μονοκλινή φάση σε αντίθεση με το ζιρκονίτη( ZrSiO 4 ) που Μαρία Κελέση 2

14 χαρακτηρίζεται από τετραγωνική (Anthony και συν., 2001). Η χρήση των ορυκτών αυτών ήταν γνωστή από την αρχαιότητα για την κατασκευή κοσμημάτων. Έως τα μέσα του 20ου αιώνα, παρότι η ζιρκονία προκαλούσε μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον, η χρήση της περιοριζόταν σε πυρίμαχα τούβλα, ημιαγωγούς και ειδικά γυαλιά με μεγάλο δείκτη διάθλασης. Το 1969, για πρώτη φορά, οι Helmer και Driskell παρουσιάζουν τη ζιρκονία ως βιουλικό με άριστες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες και προτείνεται η χρήση της στην ορθοπεδική ως υλικό αντικατάστασης της κεφαλής του ισχίου (Helmer&Driskell, 1969). Μεταγενέστερη μελέτη έδειξαν πως η προσθήκη ύττριας, δημητρίου, μαγνησίας και άλλων οξειδίων σταθεροποιούν την τετραγωνική φάση και μέσα από το φαινόμενο της ενίσχυσης της αντοχής μέσω μετασχηματισμού φάσης (transformation toughening) μπορούν να κατασκευαστούν πλέον κεραμικά με υψηλή αντοχή στη θραύση (κεραμικο-ατσάλι) (Garvie και συν., 1975). Ο ίδιος ερευνητής, σε επόμενη μελέτη, απέδειξε πως ακόμη και η μερικώς σταθεροποιημένη ζιρκονία ανθίσταται σε ανεξέλεκτο μετασχηματισμό εφόσον η επιφανειακή της ενέργεια διατηρείται σε χαμηλά επίπεδα (Garvie και συν., 1978). Η πρώτη μελέτη σχετικά με τη χρήση της ζιρκονίας στην οδοντιατρική δημοσιεύεται το 1975 από τους Cranin και συν. και αφορά την επίστρωση μεταλλικών εμφυτευμάτων με οξείδιο του ζιρκονίου για τη βελτίωση των επιφανειακών ιδιοτήτων τους στο στοματικό περιβάλλον (Cranin και συν., 1975).. Τα αποτελέσματα ήταν ενθαρρυντικά σε σύγκριση με τα εμφυτεύματα στα οποία είχε επιστρωθεί αλουμίνα, η σύνδεση όμως με τους περιεμφυτευματικούς ιστούς παρέμενε ινώδης. Όσον αφορά τις προσθετικές αποκαταστάσεις, οι αυξημένες αισθητικές απαιτήσεις ασθενών και οδοντιάτρων έχουν επιβάλλει την εισαγωγή ολοκεραμικών συστημάτων λόγω των ανώτερων οπτικών ιδιοτήτων τους που μειονεκτούσαν όμως σημαντικά σε μηχανικές ιδιότητες σε σύγκριση με τις συμβατικές μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις. Η ζιρκονία εξ αιτίας των βελτιωμένων ιδιοτήτων της αποτέλεσε μια εξαιρετικά ελπιδοφόρα κατεύθυνση στις ολοκεραμικές αποκαταστάσεις. Το πρώτο σύστημα που χρησιμοποιήθηκε ήταν το InCeram Zirconia (Vita Zanhfabrick, Γερμανία), το οποίο αποτελούσε ένα σύστημα για την κατασκευή πυρήνων περιέχοντας 80% οξείδια αλουμίνας και ζιρκονίας. Η παρουσία των οξειδίων ζιρκονίας σε ποσοστό 33mol% αύξησε 30-40% την αντοχή του υλικού σε σύγκριση με το σύστημα InCeram Alumina που αποτελούνταν αποκλειστικά από οξείδια αλουμίνας (Volpato και συν., 2011). Οι εξελίξεις στο χώρο της βιομηχανοποίησης και κατασκευής της Μαρία Κελέση 3

15 ζιρκονίας επέτρεψαν την παραγωγή πολλών συστημάτων ζιρκονίας, η πλειονότητα των οποίων σήμερα αφορά πολυκρυσταλλικά κεραμικά τετραγωνικής ζιρκονίας σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου. Έτσι, το 1989 χρησιμοποιείται για πρώτη φορά για την κατασκευή ενδορριζικών αξόνων, το 1995 εισάγονται τα πρώτα εμφυτευματικά κολοβώματα, το 1998 κατασκευάζονται οι πρώτες γέφυρες ζιρκονίου στην περιοχή των οπισθίων δοντιών και το 2004 τοποθετείται το πρώτο εμφύτευμα ζιρκονίας σε ανθρώπινη γνάθο (Ramesh και συν., 2012). Το έντονο λευκό χρώμα της ζιρκονίας καθιστά το υλικό ιδανικό για την κάλυψη δυσχρωμικών δοντιών προαπαιτεί ωστόσο την κάλυψη του με πορσελάνη επικάλυψης ώστε να αποδοθεί το εκάστοτε χρώμα του δοντιού και η επιθυμητή διαφάνεια αυτού. Τα μεγαλύτερα ποσοστά κλινικής αποτυχίας αποκαταστάσεων ζιρκονίας αφορούν την απόσπαση του κεραμικού υλικού επικάλυψης. Τα ποσοστά αυτά κυμαίνονται από 2-9% για μονήρεις στεφάνες μετά από περίοδο παρακολούθησης 2-3 ετών και 3-36% για γέφυρες μετά από παρακολούθηση 1-5 ετών (Guess και συν., 2011,Nakamura, 2015). Η δημιουργία προχρωματισμένης διαφανούς ζιρκονίας το 2010 κατέστησε ικανή την κατασκευή μονολιθικών αποκαταστάσεων χωρίς τη χρήση κεραμικών επικάλυψης ελαχιστοποιώντας την παραπάνω επιπλοκή (Recow και συν., 2011). Εικόνα 1. Ιστορικές μορφές που συνέβαλλαν στον εντοπισμό και την απομόνωση του Zr. Μαρία Κελέση 4

16 Α.2 ΔΟΜΗ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ Το οξείδιο του ζιρκονίου αποτελεί πολυμορφικό υλικό και εμφανίζει τρεις κρυσταλλικές δομές στο χώρο (μονοκλινή, τετραγωνική και κυβική) ανάλογα με τη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Έτσι η μονοκλινής φάση είναι σταθερή σε θερμοκρασίες έως 1170⁰C, η τετραγωνική από 1170⁰C- 2370⁰C και η κυβική σε θερμοκρασίες άνω των 2370⁰C (Piconi και συν., 1999). Εικόνα 2.Κρυσταλλικές φάσεις ζιρκονίας.(α) κυβική,(b) τετραγωνική, (c) μονοκλινής (τροποποίηση από Ikeno και συν., 2013) Κάθε μια από αυτές τις δομές αντιστοιχεί και σε μια κρυσταλλική ομάδα συμμετρίας χώρου. Η μονοκλινής αντιστοιχεί στην P2 1 /c, η τετραγωνική στην P4 2 /nmc και η κυβική στην Fm-3m. Κάθε ομάδα συμμετρίας χαρακτηρίζεται από τις παραμέτρους πλέγματος της κυψελίδας και κάθε κυψελίδα χαρακτηρίζεται από έναν μοναδιαίο όγκο (Ιωσηφίδης, 2012). Μαρία Κελέση 5

17 Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά στοιχεία δομής ZrO 2. (από Ιωσυφίδη 2012) Η μονοκλινής φάση χαρακτηρίζεται από τον επταπλό προσανατολισμό του Zr που συνδέεται με τα ιόντα οξυγόνου μέσω δεσμών διαφορετικού μήκους και διαφορετικών γωνιών συνδιάταξης και από τα στρώματα τριγωνικά διατεταγμένων O I -Zr3 και τετραεδρικά (διαταραγμένης μορφής) διατεταγμένων O II -Zr4 (Καρούντζος, 2003). Η τετραγωνική φάση εμφανίζει παραποιημένη δομή φθορίτη. Κάθε κατιόν Zr είναι περιστοιχισμένο από οκτώ ιόντα οξυγόνου τα οποία ανά τετράδες ισαπέχουν από τον κεντρικό μεταλλικό πυρήνα ζιρκονίου, ενώ έχει δειχθεί ότι τα μήκη των δεσμών OI-Zr και OII-Zr είναι nm και nm αντίστοιχα (Καρούντζος, 2003). Η κυβική φάση εμφανίζει κρυσταλλική δομή τύπου φθορίτη (CaF2) υψηλής συμμετρίας. Όπως στην τετραγωνική φάση, έτσι και στην κυβική, διατηρείται ο οκταπλός προσανατολισμός των κατιόντων με τη διαφορά ότι οι δεσμοί O-Zr είναι ισομήκεις ( nm) (Καρούντζος, 2003). Ο μετασχηματισμός της ζιρκονίας από την κυβική στην τετραγωνική φάση συνοδεύεται από διαστολή του όγκου του υλικού σε ποσοστό 2,31% ενώ μετασχηματισμός από τετραγωνική σε μονοκλινή συνοδεύεται από αύξηση του όγκου σε ποσοστό 4,5% (Kelly& Denry, 2008). Οι εναλλαγές του όγκου κατά το μετασχηματισμό από τη μια φάση στην άλλη αναπτύσσουν τάσεις που έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ρωγμών μέσα στη μάζα του υλικού με καταστροφικές συνέπειες (Piconi και συν., 1999).Επιπρόσθετα, η κρυσταλλική φάση στην οποία βρίσκεται το διοξείδιο του ζιρκονίου επηρεάζει τις μηχανικές του Μαρία Κελέση 6

18 ιδιότητες, με την τετραγωνική να υπερέχει τόσο της κυβικής όσο και της μονοκλινούς (Vagkopoulou και συν., 2009). Σύμφωνα με τα παραπάνω σε χαμηλές θερμοκρασίες το καθαρό οξείδιο του ζιρκονίου υφίσταται μόνο στην μονοκλινή κρυσταλλική φάση. Το 1929 οι Ruff και Ebert για πρώτη φορά ανακαλύπτουν την θεμελιώδη ιδιότητα του οξειδίου του ζιρκονίου να σταθεροποιείται πλήρως ή μερικώς στην τετραγωνική ή/και κυβική μορφή του σε θερμοκρασία δωματίου με την προσθήκη σ 'αυτό σταθεροποιητικών οξειδίων (Ruff&Ebert, 1929). Οξείδια του υττρίου, του δημητρίου, του ασβεστίου και του μαγνησίου έχουν χρησιμοποιηθεί πολύ αποτελεσματικά για το σκοπό αυτό και ανάλογα με την ποσοστιαία αναλογία πρόσμιξης οδηγούν σε μια σειρά διαφορετικών μικροδομών. Η φτωχή σταθερότητα της τετραγωνικής φάσης αποδίδεται στον υπερπληθυσμό ατόμων οξυγόνου γύρω από το σχετικά μικρό άτομο Zr. Τα ετεροσθενή κατιόντα αντικαθιστούν το Zr στο ZrO 2 δημιουργώντας κενά οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα και προκαλώντας διάταση στο δίκτυο κατιόντων. Με τον τρόπο αυτό σταθεροποιείται η τετραγωνική και η κυβική φάση της ζιρκονίας (Chevalier και συν.,2009, Kelly& Denry, 2008). Οι Li και συν., απέδειξαν πως τρισθενή κατιόντα μεγαλύτερου μεγέθους όπως το Υ +3 είναι δυο φορές πιο αποτελεσματικά στη σταθεροποίηση της τετραγωνικής φάσης σε σχέση με αυτά μικρότερου μεγέθους ( Fe +3, Ga +3 ) εξ αιτίας της ικανότητας τους να απωθούν περισσότερα άτομα οξυγόνου από το κρυσταλλικό πλέγμα (Li και συν., 1994). Με την ίδια λογική, εξηγείται γιατί για την πλήρη σταθεροποίηση της τετραγωνικής φάσης χρειάζεται μόλις 1,5% mol Y 2 O 3 ενώ για την ίδια σταθεροποίηση απαιτούνται 10% mol CeO 2 (Chevalier και συν., 2009). Σύμφωνα μe τους Hannink και συν., η σταθεροποίηση της τετραγωνικής φάσης μπορεί να γίνει με τρεις τρόπους (Hannink και συν., 2000): 1. με τρισθενείς τροποποιητές οι οποίοι δημιουργούν κενά οξυγόνου για αντιστάθμιση φορτίου. (π.χ. Y +3 ) 2. με τετρασθενείς τροποποιητές μεγαλύτερου ή μικρότερου μεγέθους (π.χ. Ce +4 ) 3. με τροποποιητές που οδηγούν σε συνδυασμούς αντισταθμιστικού φορτίου (π.χ. YNbO 4, YTaO 4 ) Μαρία Κελέση 7

19 Εικόνα 3. Δομή κυβικής ζιρκονίας σταθεροποιημένη με Y 2 O 3 (από Σήμερα η πλειονότητα των υλικών τετραγωνικής ζιρκονίας περιέχει ως σταθεροποιητές το Y 2 O 3 και το CeO 2 (Hannink και συν. 2000) και όσον αφορά τον κλάδο της οδοντιατρικής τα κεραμικά ζιρκονίας που χρησιμοποιούνται μπορούν να κατανεμηθούν σε τέσσερις κατηγορίες: 1. Ενισχυμένα κεραμικά με διασπορά ζιρκονίας (ZTA): Σύνθετα υαλοκεραμικά με σύσταση 30% γυαλιού και 70% πολλυκρυσταλλικών κεραμικών που απαρτίζονται από αλουμίνα και ζιρκονία σε αναλογία 7:3. Το μόνο γνωστό εμπορικό σκεύασμα είναι το In- Ceram Zirconia (Vita Zahnfabrik) (Kelly & Deny 2008). 2. Μερικώς σταθεροποιημένη ζιρκονία(psz): Κυβικό στερεό διάλυμα ZrO2 ως κυρίαρχη φάση, µε καταβυθίσµατα μονοκλινούς ή τετραγωνικής ZrO2 ή και των δύο, που εντοπίζονται, είτε στα όρια των κόκκων, είτε µέσα στους κόκκους του κυβικού υποστρώματος (matrix). Σχηματίζεται με δυο τρόπους: α. όταν η συγκέντρωση του σταθεροποιητή είναι μικρότερη από την απαιτούμενη για πλήρη σταθεροποίηση ή β. όταν η πλήρως σταθεροποιημένη ζιρκονία (FSZ) θερμαίνεται υπό κατάλληλες συνθήκες θερμοκρασίας και χρόνου. Μαρία Κελέση 8

20 Συνήθως για την κατασκευή τους χρησιμοποιείται CaO ή MgO λόγω της χαμηλής διαλυτότητας που παρουσιάζουν σε υψηλή θερμοκρασία (Kelly & Denry 2008, Σιαραμπή, 2015, Καρούντζος, 2003). 3. Πολυκρύσταλλοι τετραγωνικής ζιρκονίας (TZP): Πολυκρυσταλλικό κεραμικό ζιρκονίας με μικρό μέγεθος κόκκων με το ποσοστό της τετραγωνικής φάσης να φτάνει στο 98%. Σχηματίζεται με την προσθήκη μικρής ποσότητας σταθεροποιητών, συνήθως Y 2 O 3 3-5mol% ή CeO 2 12mol% και με υψηλούς ρυθμούς ψύξης μετά την πυροσυσσωμάτωση. Οι μηχανικές ιδιότητες της τετραγωνικής ζιρκονίας υπερέχουν σημαντικά των παραπάνω με αποτέλεσμα η πλειονότητα των κεραμικών ζιρκονίας διαθέσιμων σήμερα ως οδοντιατρικά βιοϋλικά να αφορά πολυκρυστάλλους τετραγωνικής φάσης (Hannink και συν., 2000). Εικόνα 4.Τυπικές μικροδομές τριών κεραμικών ζιρκονίας. a. Mg-PSZ, b. Y- TZP, c. ZTA (από Hannink και συν., 2000) 4. Κεραμικά πυριτικού λιθίου που περιέχουν ζιρκονία (ZLS): Κεραμικό με διπλή μικροδομή: α) Πολύ μικρόκοκκοι κρύσταλλοι μεταπυριτικού και διπυριτικού λιθίου (0,5-0,7μm) β) υαλώδης μήτρα που περιέχει σε διάλυμα 8-10% οξείδιο του ζιρκονίου. Μαρία Κελέση 9

21 Η προσθήκη ζιρκονίας έγινε για να βελτιωθούν οι μηχανικές ιδιότητες των κεραμικών διπυριτικού λιθίου που εμφανίζουν εξαιρετικά οπτικά χαρακτηριστικά χωρίς όμως να φτάνουν την αντοχή των πολυκρυστάλλων τετραγωνικής ζιρκονίας (Denry &Kelly 2014). Εικόνα 5. Τυπική μικροδομή ZLS όπως φαίνεται στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (από Denry &Kelly, 2014) 5. Σύνθετα νανόκοκκα κεραμικά: Τα κεραμικά αυτά αποτελούνται από μήτρα νανόκοκκης ζιρκονίας σταθεροποιημένης με οξείδιο του δημητρίου μέσα στην οποία βρίσκονται σε διασπορά νανόκοκκα μόρια δεύτερου κεραμικού συνήθως αλουμίνας. Τα κεραμικά αυτά εμφανίζουν αυξημένη αντοχή στην θραύση και απόλυτη αντίσταση στην αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία μειωμένη όμως σκληρότητα, πυκνότητα και μεγαλύτερο μέτρο ελαστικότητας (Ban, 2008). Εικόνα 6. Τυπική μικροδομή κεραμικών συνθέτων Ce-TZP/αλουμίνας.(από Ban, 2008) Μαρία Κελέση 10

22 Η πλήρως σταθεροποιημένη ζιρκονία(fsz), δηλαδή η μονοκλινής ζιρκονία σε συνδυασμό με μεγάλες ποσότητες σταθεροποιητών ( > 8 mol% Y 2 O 3 ) που παραμένει σταθερή στην κυβική φάση σε θερμοκρασία δωματίου δεν χρησιμοποιείται στην οδοντιατρική. Αντίθετα, Το υψηλό σημείο τήξης και η χημική αδράνεια της πλήρως σταθεροποιημένης ζιρκονίας αποτελούν τη βάση για την εκτεταμένη χρήση της ως πυρίμαχο υλικό για την κατασκευή κυψελίδων καυσίμων ή αισθητήρων οξυγόνου για έλεγχο εκπομπών καυσαερίων (Καρούντζος, 2003). Α.3 ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ. ΚΥΒΙΚΗ ΤΕΤΡΑΓΩΝΙΚΗ Η θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα η συγκεκριμένη αλλαγή φάσης είναι οι 2370⁰C, ωστόσο οι υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται για τις πειραματικές διαδικασίες δυσχεραίνουν πολύ τη μελέτη του μετασχηματισμού. Τα βασικά χαρακτηριστικά που είναι γνωστά μέχρι σήμερα είναι: 1. Η μετατόπιση των ιόντων οξυγόνου από τη δομή τύπου φθορίτη. 2. Εμφάνιση αναδίπλωσης κυψελίδας, Z =1 σε Z =2. 3. Οι σιδηροελαστικές ιδιότητες της τετραγωνικής φάσης. 4. Η προς τα κάτω μετατόπιση των σημείων μετάπτωσης φάσης με την ενσωμάτωση κενών οξυγόνων ή μεταλλικών ιόντων όπως Y 3+, Mg 2+ και Ca 2+ (Bocanegra-Bernal και συν., 2002) ΤΕΤΡΑΓΩΝΙΚΗ ΜΟΝΟΚΛΙΝΗΣ Ο μετασχηματισμός της ζιρκονίας από την τετραγωνική στην μονοκλινή φάση και αντίστροφα έχει μελετηθεί αρκετά με πλήθος πειραματικών τεχνικών εξ αιτίας του Μαρία Κελέση 11

23 μεγάλου ενδιαφέροντος που παρουσιάζει το υλικό τόσο για τη διαφοροποίηση των ιδιοτήτων του από το πέρασμα από τη μια φάση στην άλλη όσο για το φαινόμενο ενίσχυσης του υλικού διαμέσου του μετασχηματισμού. Τα βασικά χαρακτηριστικά του μετασχηματισμού αυτού συνοψίζονται στα εξής (Subbarao και συν., 1974, Καρούντζος, 2003, Chevalier 2009): 1. Ο μετασχηματισμός είναι μαρτενσιτικός, μη διαχεόμενος και λαμβάνει χώρα με τη συνεργατική μετακίνηση μεγάλου αριθμού ατόμων μέσω ενός μηχανισμού τάσεων και με ταχύτητα να πλησιάζει αυτή του ήχου στη διάδοσή του σε στερεά σώματα. Ο μετασχηματισμός δεν σχετίζεται με αλλαγή της σύστασης παρά μόνο του σχήματος και η τετραγωνική φάση δεν μπορεί να διατηρηθεί κατά την απότομη ψύξη του υλικού. 2. Η θερμική διαστολή της μονοκλινούς ζιρκονίας είναι ισχυρά ανισοτροπική, καθώς ο άξονας b παρουσιάζει αμελητέα μεταβολή, ενώ οι άξονες a και c διαστέλλονται θεαματικά. Τα κεραμικά ζιρκονίας υφίστανται αξιόλογη συστολή κατά τη θέρμανση και διαστολή κατά την ψύξη, οδηγώντας σε αξιοσημείωτη ανάπτυξη τάσεων η οποία κατά τον t m μετασχηματισμό προκαλεί θραύση του υλικού (burst phenomena). Τα φαινόμενα αυτά παρατηρούνται μόνο κατά την ευθεία (μονοκλινής τετραγωνική) και όχι κατά την ανάστροφη μετάβαση, ίσως εξαιτίας της διαφορετικής συνεισφοράς των ενεργειών τάσης και των μηχανισμών παραμόρφωσης κατά τις δύο διευθύνσεις. 3. Ο μετασχηματισμός είναι αθερμικός κι έτσι δε λαμβάνει χώρα σε καθορισμένη θερμοκρασία, αλλά σε εύρος θερμοκρασιών και δεν απαιτεί θερμικό έναυσμα για την ενεργοποίηση των υπαρχόντων πυρήνων για περαιτέρω ανάπτυξη της δευτερογενούς φάσης. Η ποσότητα της μετασχηματισμένης φάσης είναι συνάρτηση της μεταβολής της θερμοκρασίας και όχι συνάρτηση του χρόνου σε μια δεδομένη θερμοκρασία. 4. Ο μετασχηματισμός εμφανίζει θερμική υστέρηση. Η μετάβαση στην τετραγωνική φάση συμβαίνει στους 1170 ο C, ενώ η επαναφορά στην αρχική μονοκλινή κατάσταση συμβαίνει στους ο C. Η μεγάλη υστέρηση πέραν των 200⁰C αποδίδεται στους δυο εντελώς διαφορετικούς μηχανισμούς μετασχηματισμού από την τετραγωνική στη μονοκλινή και αντίστροφα. Μαρία Κελέση 12

24 5. Κατά το μετασχηματισμό δεν παρατηρείται διάχυση των φάσεων μεταξύ τους, ενώ τα άτομα διατηρούν τους γείτονες τους σταθερούς σε κάθε φάση. 6. Η δυναμική του μετασχηματισμού βασίζεται στη μεταβολή της συνολικής ελεύθερης ενέργειας. Η μεταβολή της συνολικής ελεύθερης ενέργειας (ΔG t* m*) κατά το μετασχηματισμό εκφράζεται από τον τύπο: ΔG t* m*= ΔG c + ΔU SE + ΔU S όπου: ΔGc είναι η διαφορά στη χημική ελεύθερη ενέργεια μεταξύ τετραγωνικής και μονοκλινούς φάσης. (Εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη σύσταση και το ποσοστό των κενών οξυγόνου και είναι αρνητική σε θερμοκρασίες μικρότερες του ισοζυγίου των θερμοκρασιών μαρτενσιτικού μετασχηματισμού). ΔUSE είναι η μεταβολή της ελαστικής ενέργειας παραμόρφωσης που σχετίζεται με το μετασχηματισμό των κόκκων. (Εξαρτάται από το μέτρο ελαστικότητας της μήτρας, το μέγεθος και το σχήμα των κόκκων και την παρουσία εσωτερικών ή εξωτερικών τάσεων). ΔUS είναι η μεταβολή της ενέργειας που σχετίζεται με το σχηματισμό νέων διεπιφανειών όταν λαμβάνει χώρα ο μετασχηματισμός, παρουσία δηλαδή ρωγμών και μονοκλινών φάσεων. Όταν η ΔG t* m* είναι >0 οι κόκκοι παραμένουν στην τετραγωνική φάση ενώ σε αντίθετη περίπτωση μεταπίπτουν στην μονοκλινή. Επιπρόσθετα, γίνεται κατανοητό πως το έναυσμα για την έναρξη του μετασχηματισμού στην επιφάνεια και στο εσωτερικό της μάζας του υλικού διαφέρουν αφού στην επιφάνεια του υλικού δημιουργούνται υπεγέρσεις, φαινόμενο που δεν μπορεί να συμβεί στο εσωτερικό του υλικού διαφοροποιώντας τόσο τη ΔUSE όσο και τη ΔUS. 7. Η κινητική του μετασχηματισμού t* m* είναι συμβατή με τις εξισώσεις Mehl Avrami Johnson για τις διαδικασίες πυρηνοποίησης (nucleation) και ανάπτυξης (growth): α = 1- exp(- ( bt) n ) Μαρία Κελέση 13

25 όπου α το κλάσμα της τετραγωνικής φάσης που έχει μεταπέσει σε μονοκλινή, t ο χρόνος και b και n σταθερές. Μια πολύ σημαντική ιδιότητα των κεραμικών ζιρκονίας είναι η αύξηση της μηχανικής αντοχής που παρατηρείται όταν η μετασταθής τετραγωνική φάση μεταπίπτει σε μονοκλινή σε συνθήκες αυξημένων τάσεων όπως π.χ. κατά την ανάπτυξη ρωγμής στη μάζα του υλικού. Οι αυξημένες τάσεις ενεργοποιούν το μετασχηματισμό της μετασταθούς τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή στο σημείο έναρξης της ρωγμής, φαινόμενο που τείνει να παρεμποδίσει την επέκταση της ρωγμής στη μάζα του υλικού. Το φαινόμενο αυτό περιγράφεται ως ενίσχυση της αντοχής διαμέσου μετασχηματισμού (transformation toughening) και πρωτοπαρατηρήθηκε από τους Garvie και συν., το Τα υλικά που εμφανίζουν αυτό το φαινόμενο τείνουν να αντιστέκονται στη διάδοση ρωγμών και η επικρατέστερη θεωρία για το μηχανισμό που διέπει το φαινόμενο είναι πως η ενέργεια που απαιτείται για την εξάπλωση της ρωγμής καταναλώνεται τόσο στο μετασχηματισμό t* m* όσο και στην υπέρβαση των συμπιεστικών τάσεων λόγω της ογκομετρικής αύξησης (Garvie και συν., 1975, Hannink και συν., 2000, Chevalier και συν.,2009, Piconi και συν.,1999, Σιαραμπή, 2015). Εικόνα 7. Σχηματική απεικόνιση της σύγκλισης μιας ρωγμής λόγω του μετασχηματισμού από την τετραγωνική στη μονοκλινή φάση (τροποποίηση από Μαρία Κελέση 14

26 Εικόνα 8. Επιφανειακή διάδοση ρωγμής (από Madfa και συν., 2014) Α.4 ΓΗΡΑΝΣΗ- ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΣΕ ΧΑΜΗΛΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ(LTD) Το φαινόμενο κατά το οποίο η επιφάνεια των κεραμικών ζιρκονίας υφίσταται αργό και προοδευτικό μετασχηματισμό της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή σε περιβάλλον υγρασίας ονομάζεται γήρανση ή αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία (Sato & Shimada, 1985, Swab, 1991, Lawson, 1995, Chevalier και συν., 1999, Piconi & Maccauro, 1999, Chevalier, 2006,Chevalier και συν. 2009, Lughi και συν.,2010, Kohorst και συν. 2012,Pereira και συν. 2015). Ο μετασχηματισμός αυτός είναι αυθόρμητος χωρίς την παρουσία εξωτερικών μηχανικών τάσεων και πρωτοπαρατηρήθηκε από τους Kobayashi και συν. σε συνθήκες υγρασίας και θερμοκρασίας 200⁰C- 300⁰C (Kobayashi και συν.,1981). Έκτοτε, πληθώρα ερευνών έχει μελετήσει το φαινόμενο αυτό και σύμφωνα με τον Swab, του έχουν αποδοθεί τα παρακάτω χαρακτηριστικά( Swab, 1991): α) το πλέον κρίσιμο θερμοκρασιακό εύρος για την εμφάνιση και ανάπτυξη του φαινομένου είναι 200 ο C -300 ο C, β) Η γήρανση έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της αντοχής, της σκληρότητας και της πυκνότητας και την αύξηση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης, Μαρία Κελέση 15

27 γ) Ο υποβιβασμός των μηχανικών ιδιοτήτων πραγματοποιείται με εμφάνιση μίκρο και μακρορωγμών του υλικού, δ) το φαινόμενο ξεκινά από την επιφάνεια και προχωράει στη μάζα του υλικού, ε) υψηλότερη συγκέντρωση οξειδίου και/ή μικρότερο μέγεθος κόκκων αυξάνει την αντίσταση στο μετασχηματισμό, στ) ο μετασχηματισμός t* m* ενισχύεται σε περιβάλλον νερού ή ατμού. Η γήρανση των κεραμικών ζιρκονίας φαίνεται να αποτελεί την αρνητική επίπτωση του φαινομένου του μετασχηματισμού. Ο μετασχηματισμός σε περιβάλλον υγρασίας ξεκινά από έναν μεμονωμένο κρύσταλλο που είναι πιο επιρρεπής στο μετασχηματισμό( μεγάλο μέγεθος, υπολειπόμενες τάσεις, μικρότερο ποσοστό σταθεροποιητικού οξειδίου) και στη συνέχεια επεκτείνεται στη μάζα του υλικού. Η αύξηση του όγκου του μετασχηματισμένου κρυστάλλου δημιουργεί τάσεις στους γειτονικούς κρυστάλλους και οδηγεί σε επέκταση του φαινομένου που έχει ως επακόλουθο τη δημιουργία μικρορωγμών. Οι μικρορωγμές με τη σειρά τους επιτρέπουν στην υγρασία να διεισδύσει στο εσωτερικό του υλικού δημιουργώντας νέους πυρήνες μετασχηματισμού, μεγαλύτερες ρωγμές και τελικά αποτυχία του υλικού (Chevalier, 2006, Nakamura, 2015). Εικόνα 9. Σχηματική απεικόνηση της προόδου του φαινομένου της γήρανσης. Τα μόρια νερού αποσταθεροποιούν την τετραγωνική φάση όταν ιόντα ΟΗ - ή Ο - καταλαμβάνουν τις Μαρία Κελέση 16

28 θέσεις κενών οξυγόνου δημιουργώντας πυρήνες μονοκλινούς φάσης. Οι πυρήνες αναπτύσσονται και με τη διαβροχή τους με νερό δημιουργούν μιρκορωγμές στην επιφάνεια του κεραμικού (από Nakamura, 2015). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω η κινητική του μετασχηματισμού ακολουθεί την εξίσωση Mehl Avrami Johnson για τις διαδικασίες πυρηνοποίησης (nucleation) και ανάπτυξης (growth): α = 1- exp(- ( bt) n ) Από την εξίσωση αυτή προκύπτει ότι το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης αυξάνεται με την αύξηση του χρόνου γήρανσης εμφανίζοντας σιγμοειδή συμπεριφορά (Chevalier και συν.,1999). Η αύξηση του όγκου στην επιφάνεια είναι δυνατό να παρατηρηθεί με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) ή ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) βάση των οποίων η εικόνα παρουσιάζει επιφανειακές υπεγέρσεις που αντιστοιχούν σε μετασχηματισμό ενός ή λίγων κόκκων (Lee & Kim, 1994, Chevalier και συν., 2009). Εικόνα 10. Επιφανειακή υπέγερση σε ζιρκονία σταθεροποιημένη με δημητρία. Εικόνα από AFM μικροσκόπιο.(από Chevalier και συν.,2009) Μαρία Κελέση 17

29 Εικόνα 11. Μικροφωτογραφίες SEM (a-c) που δείχνουν την εξέλιξη της μικρορωγμής σε μακρορωγμή και (d) την επιφάνεια της ρωγμής που έχει μετασχηματιστεί. (από Lee & Kim, 1994) Η ανάπτυξη των πυρήνων μονοκλινούς φάσης μελετήθηκε από τους Deville και συν. χρησιμοποιώντας μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) σε δείγματα ζιρκονίας σταθεροποιημένα με οξείδιο του δημητρίου τα οποία είχαν υποστεί γήρανση σε αυτόκαυστο σε θερμοκρασία 139⁰C υπό πίεση 2 bar για 20 ώρες. Οι συγγραφείς κατέληξαν σε τρεις παραλλαγές ανάπτυξης των πυρήνων (Deville και συν., 2004): 1. Εσωτερική ανάπτυξη- Προοδευτική ανάπτυξη του πυρήνα προς το εσωτερικό του κόκκου. Εικόνα 12. AFM μικρογραφίες και σχηματική απεικόνιση εσωτερικής ανάπτυξης. Μαρία Κελέση 18

30 2. Εξωτερική ανάπτυξη- Ο μετασχηματισμός ξεκινά από την επιφάνεια με το σχηματισμό ενός πλήρως δομημένου συνόλου αντιτιθέμενων πυρήνων μικρού μεγέθους. Εικόνα 13. AFM μικρογραφίες και σχηματική απεικόνιση εξωτερικής ανάπτυξης. 3. Βελονοειδής ανάπτυξη- Σχηματισμός μεμονωμένου μαρτενσιτικού βελονοειδούς κρυστάλλου ο οποίος μεγαλώνει έως ότου οι τάσεις που δημιουργεί στην περιβάλλουσα μήτρα αυξηθούν τόσο ώστε να σχηματιστεί νέος πυρήνας. Εικόνα 14. AFM μικρογραφίες ανάπτυξης μεμονωμένων βελονοειδών κρυστάλλων. Μαρία Κελέση 19

31 Στην ίδια μελέτη παρατηρήθηκε πως η εσωτερική ανάπτυξη προηγείται των άλλων δυο, η εξωτερική ακολουθεί και τελευταία εμφανίζεται η βελονοειδής που σημαίνει πως οι παράγοντες που επηρεάζουν τον τύπο την ανάπτυξης είναι διαφορετικοί. Επιπρόσθετα, γίνεται σαφές πως η πυρηνοποίηση και ανάπτυξη έχουν άμεση σχέση με τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό των κόκκων και πως ο σχηματισμός μικρορωγμών που οδηγούν σε αστοχία του υλικού συμβαίνει πιο σύντομα στα όρια των κόκκων με κακό προσανατολισμό. Παρά το γεγονός ότι χρησιμοποιήθηκαν δείγματα ζιρκονίας σταθεροποιημένα με οξείδιο του δημητρίου, τα μοντέλα ανάπτυξης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για όλα τα υλικά που εμφανίζουν μαρτενσιτικό μετασχηματισμό (Deville και συν., 2004). Διάφορα μοντέλα έχουν προταθεί για το μηχανισμό αποδόμησης σε χαμηλή θερμοκρασία χωρίς να έχει διαλευκανθεί ακόμη αυτό που επικρατεί. Η πρώτη προσέγγιση για την κατανόηση του φαινομένου έγινε από τους Sato και Shimada, οι οποίοι περιγράφουν την αντίδραση μορίων νερού με τους δεσμούς Zr-O-Zr στην κορυφή της ρωγμής με αποτέλεσμα τη δημιουργία υδροξειδίων του ζιρκονίου (Zr-OH) στην επιφάνεια που αποσταθεροποιούν τετραγωνική φάση (Sato & Shimada, 1985). Εικόνα 16. Προτεινόμενο σχήμα της αντίδρασης του νερού με τους δεσμούς Zr-O-Zr στην κορυφή επιφανειακών ρωγμών (από Sato & Shimada, 1985) Μαρία Κελέση 20

32 Σε επόμενη μελέτη οι Lange και συν., αποδίδουν το μετασχηματισμό την τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή στη μείωση του σταθεροποιητικού οξειδίου(y 2 O 3 ) από το πλέγμα, το οποίο αντιδρά με τα μόρια H 2 O σχηματίζοντας Y(OH) 3 (Lange και συν., 1986). Το μηχανισμό γήρανσης των κεραμικών ζιρκονίας μελέτησαν και οι Yoshimura και συν., οι οποίοι πρότειναν ένα μοντέλο γήρανσης τεσσάρων σταδίων όπως περιγράφονται παρακάτω (Yoshimura και συν., 1987): 1. Απορρόφηση μορίων H 2 O στην επιφάνεια. 2. Σχηματισμός δεσμών Zr-OH και/ή Υ-ΟΗ στην επιφάνεια με παράλληλη δημιουργία περιοχών τάσεων. 3. Συγκέντρωση τάσεων λόγω μετανάστευσης ιόντων OH- στην επιφάνεια και στο πλέγμα. 4. Δημιουργία πυρήνων μετασχηματισμού στους τετραγωνικούς κρυστάλλους όταν οι τάσεις φτάσουν σε ένα κρίσιμο επίπεδο πραγματοποιείται μετασχηματισμός t* m*και σχηματισμός μίκρο και μακρορωγμών. Το τελευταίο μοντέλο στηρίζεται στην διάχυση αυστηρά ανιόντων και όχι κατιόντων στο πλέγμα σε συνδυασμό με τη διαφορά των θερμικών συντελεστών διαστολής των κρυσταλλικών φάσεων. Και τα δυο έχουν ως επακόλουθο την ανάπτυξη τάσεων που όταν υπερβούν ένα κρίσιμο όριο ενέργειας επέρχεται αυθόρμητος μετασχηματισμός, διάσπαση της συνοχής των κόκκων και ανάπτυξη του φαινομένου στο εσωτερικό του υλικού. Οι ίδιοι συγγραφείς τέλος απορρίπτουν το μοντέλο του Lange, (Lange και συν., 1986) εξαιτίας του μεγάλου χρόνου διάχυσης του H 2 O και των ιόντων Y +3 που απαιτείται για να δικαιολογήσει το μετασχηματισμό στη μάζα του κεραμικού, κάτι που συμβαίνει πολύ πιο σύντομα. Μαρία Κελέση 21

33 Εικόνα 17. Προτεινόμενο μοντέλο γήρανσης Y-TZP μέσω του μηχανισμού πυροδότησης ιόντων ΟΗ - (από Yoshimura και συν.,1987) Μια εντελώς διαφορετική προσέγγιση έκανε ο Kim, ο οποίος παρατήρησε πως η αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία δεν εμφανίζει τα μαρτενσιτικά χαρακτηριστικά του μετασχηματισμού οφειλόμενου σε τάση και πως χαρακτηρίζεται από ισόθερμη και διαχεόμενη διαδικασία. Προτείνεται λοιπόν ότι κατά τη γήρανση των κεραμικών ζιρκονίας τα κενά οξυγόνου από την επιφάνεια διαχέονται στο εσωτερικό του κεραμικού παραμορφώνοντας τους δεσμούς Zr-O στην επιφάνεια κάτι που διευκολύνει τόσο τον μετασχηματισμό από την τετραγωνική φάση στη μονοκλινή όσο και την αντίδραση των δεσμών με το Η 2 Ο (Kim, 1997). Σήμερα η πιο αποδεκτή θεωρία είναι αυτή των Schubert και Frey, σύμφωνα με την οποία το H 2 O διεισδύει στο κρυσταλλικό πλέγμα, με τα άτομα οξυγόνου να καταλαμβάνουν τις θέσεις των οπών (κενών οξυγόνου) και τα υδρογόνα γειτονικές ενδόθετες θέσεις. Με τον τρόπο αυτό προκαλείται συστολή του πλέγματος και δημιουργία εφελκυστικών τάσεων εξαιτίας της αύξησης της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Οι εφελκυστικές τάσεις που δημιουργούνται είναι μεγαλύτερες στην επιφάνεια και στα όρια των κόκκων και είναι ικανές να πυροδοτήσουν την έναρξη μαρτενσιτικού Μαρία Κελέση 22

34 μετασχηματισμού της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή (Schubert&Frey, 2005, Chevalier και συν.,2007). Στους παράγοντες που επηρεάζουν το ποσοστό του μετασχηματισμού κατά τη γήρανση συγκαταλέγονται: ο χρόνος και η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, το μέγεθος και το σχήμα κόκκων, το ποσοστό σταθεροποιητικών οξειδίων και ο τρόπος παρασκευής της αρχικής σκόνης (green stage) (Piconi και συν., 1999). Πιο συγκεκριμένα, η διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης επηρεάζει τόσο το μέγεθος των κόκκων όσο και την πυκνότητασύσταση του υλικού με επακόλουθες επιπτώσεις στην μηχανική αντοχή. Έχει αποδειχτεί πως πάνω από ένα κρίσιμο μέγεθος κόκκων προκαλείται αυθόρμητος μετασχηματισμός της τετραγωνικής φάσης στη μονοκλινή ενώ παράλληλα οι οξύαιχμοι κόκκοι συγκεντρώνουν μεγαλύτερες τάσεις αποσταθεροποιώντας την τετραγωνική φάση σε σύγκριση με τους πιο σφαιρικούς (Lawson, 1995). Σύμφωνα με τους Inokoshi και συν., η πιο αποτελεσματική διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης αφορά τη 1 ώρα/ 1450⁰C για να επιτευχθεί μέγεθος κόκκων μικρότερο από 0,3 μm, ικανοποιητικό ποσοστό τετραγωνικής φάσης και για να μην διαταραχθεί το ποσοστό του σταθεροποιητικού οξειδίου (Inokoshi και συν., 2014). Όσο αυξάνεται το ποσοστό του σταθεροποιητικού παράγοντα τόσο ανθεκτικότερο γίνεται το υλικό στον αυθόρμητο μετασχηματισμό. Ωστόσο, εάν το ποσοστό αυτό αυξηθεί πολύ, όσον αφορά την οδοντιατρική και το Y 2 O 3 πάνω από 4%, τότε αυξάνεται η κυβική φάση μέσα στη μάζα του υλικού μειώνοντας τις μηχανικές ιδιότητες (Kondoh και συν., 2004). Τέλος, η σύσταση και η ενσωμάτωση της υττρίας στην αρχική σκόνη του υλικού φαίνεται να παίζει σημαντικό ρόλο στην μηχανική συμπεριφορά του κεραμικού. Παρουσία ακαθαρσιών που δεν δημιουργούν στερεά διαλύματα με το οξείδιο του ζιρκονίου ή προσμίξεις όπως το Al 2 O 3, μπορούν να δημιουργήσουν ισχυρές τάσεις δρώντας ως σημεία εκκίνησης της πυρηνοποίησης στα όρια των κόκκων (Masaki και συν.,1986, Lawson, 1995). Μαρία Κελέση 23

35 Α.5 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ Α.5.1 ΦΥΣΙΚΕΣ- ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Τα κεραμικά ζιρκονίας έγιναν ιδιαίτερα δημοφιλή εξαιτίας των βελτιωμένων μηχανικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σε σύγκριση με τα υπόλοιπα κεραμικά ακόμα και μετά τη υποβάθμιση τους λόγω γήρανσης σε υγρό περιβάλλον. Πληθώρα μελετών δείχνει πως οι πολυκρύσταλλοι τετραγωνικής ζιρκονίας παρουσιάζουν αντοχή στην κάμψη που κυμαίνεται σε MPa και η δυσθραυστότητα από 6-10 MPa.m -1 (Kosmac και συν.,1999, Curtis και συν., 2006, Piconi και συν.,1999, Manicone και συν., 2007,Denry&Kelly, 2008, Yilmaz και συν., 2007, Ban, 2008). Και οι δυο ιδιότητες είναι εξαιρετικά σημαντικές όσον αφορά τον έλεγχο της αντοχής των υλικών. Τα κεραμικά υλικά είναι ψαθυρά και γι αυτό είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στις εφελκυστικές τάσεις. Οι μέθοδοι ελέγχου αντοχής στον εφελκυσμό είναι ιδιαίτερα δύσκολοι ως διαδικασίες ενώ παράλληλα μέθοδοι ελέγχου αντοχής στην κάμψη δίνουν και τη μέγιστη εφελκυστική τάση που δέχεται ένα υλικό πριν σπάσει. Η αντοχή στην κάμψη θα ήταν ίση με την αντοχή στον εφελκυσμό εάν τα υλικά ήταν ομοιογενή. Στην πραγματικότητα όμως, όλα τα υλικά παρουσιάζουν μικρότερες ή μεγαλύτερες ατέλειες οδηγώντας σε διαφοροποίηση των τιμών τους με την αντοχή στην κάμψη να είναι συνήθως ελαφρώς μεγαλύτερη ( ). Η δυσθραυστότητα εκφράζει την ικανότητα ενός υλικού που εμπεριέχει ρωγμή να αντιστέκεται στη θραύση. Μεγάλη δυσθραυστότητα εμφανίζουν τα όλκιμα υλικά που απορροφούν την ενέργεια από τις εξωτερικές τάσεις παρουσιάζοντας μεγάλη πλαστική παραμόρφωση ενώ τα ψαθυρά υλικά εμφανίζουν μικρή αντοχή στη θραύση ( Το μέτρο ελαστικότητας των κεραμικών ζιρκονίας είναι 210 GPa, η πυκνότητα κυμαίνεται από 5,5-6,1 gr/cm 3 και η σκληρότητα από VHN. Οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες της ζιρκονίας όπως και άλλων κεραμικών συστημάτων που χρησιμοποιούνται για ολοκεραμικές αποκαταστάσεις συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα (Ban, 2008, Picconi και συν., 1999). Μαρία Κελέση 24

36 Πίνακας 2. Φυσικές- Μηχανικές ιδιότητες κεραμικών υλικών Τρόπος κατασκευής Εμπορική ονομασία Αντοχή σε Δυσθραυστότητα (MPa.m -1 ) Μέτρο ελαστικότητας Σκληρότητα (VHN) Συντελεστής θερμικής Πυκνότητα (gr/cm 3 ) κάμψη (MPa) (GPa) διαστολής (x10-6 per ⁰C) Χυτευόμενα Dicor 152 2, ,2 2,7 OCC , ,8 Crys-Cera 160 2, ,5 2,7 Θερμοσυμπιεζόμενα Finess All ,5 - Ceramic Ceraeste ,7 2,8 Empress , ,6 - Κεραμικά διάχυσης In-Ceram 400 2, ,7 3,57 Spinell In-Ceram 500 3, ,4 3,84 Alumina In-Ceram 600 4, ,8 4,24 Zirconia CAD/CAM Procera ,84-4, ,0 3,9 AllCeram Procera ,4 6,05 Zirconia Y- TZP In-Ceram >900 5, ,5 6,05 YZ CUBES Cercon ,5 6,1 Lava ,08 NANOZR ,1 5,53 Πίνακας 2. Φυσικές- Μηχανικές ιδιότητες κεραμικών υλικών (Τροποποίηση από Ban 2008) Η υπεροχή των μηχανικών ιδιοτήτων των κεραμικών ζιρκονίας οφείλεται ως ένα βαθμό και στο φαινόμενο ενίσχυσης τους διαμέσου του φαινομένου του μετασχηματισμού όπως περιγράφηκε παραπάνω. Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν τις μηχανικές ιδιότητες είναι η μικροδομή- σύσταση του υλικού, ο τρόπος κατασκευής, το περιβάλλον (υγρό- όξινο), η μηχανική και η θερμική κόπωση (Egilmez και συν.,2014, Ferrari και συν.,2015). Σε μελέτη των Siarampi και συν.,που συγκρίθηκαν in vitro δυο εμπορικά σκευάσματα ζιρκονίας ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες πριν και μετά τη γήρανση, οι τιμές της αντοχής σε κάμψη στα δοκίμια ελέγχου( χωρίς γήρανση) κυμαινόταν από MPa, Μαρία Κελέση 25

37 τιμές πολύ χαμηλότερες από αυτές άλλων εργαστηριακών μελετών (Siarampi και συν., 2014). Η ανάλυση Weibull αποκάλυψε πως τα δύο υλικά διαφέρουν σημαντικά ως προς την ομοιογένεια τους και πως παρά το γεγονός ότι το ένα υλικό παρουσιάζει μεγαλύτερη μέση τιμή στην αντοχή σε κάμψη, η ύπαρξη δομικών ατελειών αυξάνει την πιθανότητα αστοχίας του υλικού. Επιπλέον, η in vitro γήρανση για πέντε ώρες αύξησε τη μέση τιμή αντοχής σε κάμψη και στα δύο υλικά γεγονός που αποδεικνύει το φαινόμενο ενίσχυσης της αντοχής των κεραμικών ζιρκονίας λόγω μετασχηματισμού( Siarampi και συν. 2014). Οι Ardlin και συν., βρήκαν πως προχρωματισμένα δείγματα ζιρκονίας παρουσίαζαν μεγαλύτερη αντοχή σε κάμψη σε σχέση με τα συμβατικά και το απέδωσαν τόσο στην παρουσία χρωματικών οξειδίων (CeO 2, Fe 2 O 3, Bi 2 O 3 ), όσο και στον διαφορετικό τρόπο επεξεργασίας και βιομηχανοποίησης ( τα λευκά δοκίμια παρουσίαζαν μεγαλύτερο ποσοστό πόρων) (Ardlin και συν., 2002). Η δυσθραυστότητα των κεραμικών ζιρκονίας συγκρίθηκε σε μελέτη των Yilmaz και συν., όπου παρουσιάστηκε σαφής υπεροχή των κεραμικών αυτών στη διάδοση ρωγμών σε σχέση με άλλα πέντε κεραμικά συστήματα που χρησιμοποιούνται για ολοκεραμικές αποκαταστάσεις. Η τιμή της δυσθραυστότητας ήταν 6.27 MPa.m -1 που σχετίζεται με προηγούμενες μελέτες ενώ μικρές αποκλίσεις αποδίδονται στον διαφορετικό πειραματικό σχεδιασμό(yilmaz και συν.,2007). Οι επιφανειακές μηχανικές ιδιότητες ζιρκονίας που έχει υποστεί γήρανση εξετάστηκαν από τους Roa και Anglada. Οι ερευνητές κατέληξαν ότι η γήρανση προκαλεί σημαντικές αλλαγές στην επιφάνεια των δοκιμίων τόσο όσον αφορά τη σύσταση, τη δομή και τη μηχανική συμπεριφορά του υλικού. Συγκεκριμένα, η τετραγωνική φάση στην επιφάνεια αντικαθίσταται από μονοκλινή και σχηματίζονται μικρορωγμές στα όρια των κόκκων με αποτέλεσμα να παρατηρείται πτώση στο μέτρο ελαστικότητας ( 11,5± 0,4 GPa), μείωση της σκληρότητας (<12 GPa) και πιο ψαθυρή συμπεριφορά σε σχέση με την αρχική επιφάνεια τετραγωνικής φάσης (Roa& Anglada, 2015). Τα αποτελέσματα συμφωνούν με προηγούμενη μελέτη των Guicciardi και συν., που παρατήρησαν πτώση τόσο στο μέτρο ελαστικότητας όσο και στη σκληρότητα μετρούμενη με την τεχνική της νανοεντύπωσης μετά από έκθεση σε συνθήκες γήρανσης (Guicciardi και συν., 2007). Ωστόσο, όταν το μέγεθος των κρυστάλλων είναι μικρό (200nm) η έκθεση σε συνθήκες γήρανσης δεν φαίνεται να επηρεάζει τη μηχανική συμπεριφορά των κεραμικών ζιρκονίας. Μαρία Κελέση 26

38 Τα κεραμικά ζιρκονίας υπερτερούν σημαντικά σε μηχανικές ιδιότητες ωστόσο το φαινόμενο της αποδόμησης τους σε χαμηλές θερμοκρασίες και η σημαντική πτώση της αντοχής τους επιβάλλει την περαιτέρω έρευνα με στόχο τη δημιουργία υλικών ελεύθερων φαινομένων γήρανσης (Chevalier, 2006). Πρόσφατα, οι Camposilvan και συν., πρότειναν πως η διάχυση διαλύματος αλάτων δημητρίου( 3mol%) σε προ-πυροσυσσωματωμένα τεμάχια ζιρκονίας μειώνει αξιοσημείωτα τη γήρανση του υλικού σε υγρό περιβάλλον χωρίς να επηρεάζει σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες (Camposilvan και συν., 2015). A.5.2 ΒΙΟΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑ Ο κυριότερος παράγοντας ο οποίος καθορίζει ένα υλικό ως βιοϋλικό και το διαχωρίζει από τα υπόλοιπα είναι η ικανότητα του να υφίσταται σε επαφή με ιστούς έμβιων οργανισμών χωρίς να αλλοιώνεται το ίδιο και χωρίς να προκαλεί βλάβη στον οργανισμό- ξενιστή (Williams, 2008). Τα κεραμικά ζιρκονίας περιγράφονται στη βιβλιογραφία ως βιοαδρανή υλικά και η βιολογική τους συμπεριφορά έχει μελετηθεί τόσο in vitro όσο και in vivo. Σε in vitro μελέτες που χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές σειρές κυττάρων ( ινοβλάστες, οστεοβλάστες, κύτταρα του αίματος, ενδοθηλιακά κύτταρα, αρθρικά κύτταρα) βρέθηκε πως η ζιρκονία δεν εμφανίζει κυτταροτοξικότητα ή η κυτταροτοξικότητα που εμφανίζεται είναι αμελητέα (Piconi και συν.,1999, Hisbergues και συν., 2009, Kilic και συν.,2013 ). Σε μελέτη των Liagre και συν. διαπιστώθηκε πως η ζιρκονία σε μορφή σκόνης δεν οδηγεί σε φλεγμονώδη απελευθέρωση ιντερλευκινών και αραχιδονικού οξέος σε καλλιέργειες αρθρικών κυττάρων (Liagre και συν., 2002). Αντίθετα, οι Catelas και συν., έδειξαν πως ζιρκονία και αλουμίνα σε μορφή σκόνης προάγουν την κυτταρική απόπτωση μακροφάγων και πως η τελευταία έχει άμεση σχέση με τη συγκέντρωση και το μέγεθος των κόκκων των κονιών, όπως φάνηκε από την κυτταρομετρία ροής και την τεχνική ELISA που χρησιμοποίησαν στο πειραματικό τους πρωτόκολλο (Catelas και συν. 1999). Σε καλλιέργεια οστεοβλαστών που τοποθετήθηκαν δοκίμια αλουμίνας και ζιρκονίας δεν διαπιστώθηκε διαφοροποίηση όσον αφορά την προσκόλληση και τον κυτταρικό πολλαπλασιασμό των κυττάρων. Οι οστεοβλάστες διατήρησαν την ικανότητα τους να διαφοροποιούνται και να Μαρία Κελέση 27

39 εξαπλώνονται πάνω στους δίσκους και παρατηρήθηκε επίσης απουσία μεταλλαξιογόνων και καρκινογενετικών επιδράσεων των δοκιμίων στα κύτταρα (Josset και συν., 1999). Η χημική διαλυτότητα των κεραμικών ζιρκονίας μελετήθηκε αργότερα σε μελέτη με δοκίμια τα οποία υποβλήθηκαν σε επιταχυνόμενη γήρανση: 4% οξικό οξύ στους 80⁰C για 168 ώρες. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως η χημική διαλυτότητα είναι κάτω από το όριο που καθορίζεται από το ISO 6872: 1995 για τα οδοντιατρικά κεραμικά (Ardlin 2002). Επιπρόσθετα, σε συγκριτική μελέτη κυτταροτοξικότητας έξι κεραμικών συστημάτων που χρησιμοποιούνται για ολοκεραμικές αποκαταστάσεις διαπιστώθηκε πως η βιολογική απάντηση των καλλιεργειών ήταν σημαντικά διαφορετική για το κάθε σύστημα. Πιο συγκεκριμένα, η ζιρκονία (Zirkonzahn) και το υαλοκεραμικό ενισχυμένο με λευκίτη(finesse) που εξετάστηκαν διαπιστώθηκαν ως πιο ασφαλή και με μικρό βιολογικό κίνδυνο. Αντίθετα, τα κεραμικά διάχυσης ( In-Ceram Alumina, In-Ceram Zirconia, Turkom Cera) και το διπυριτικό λίθιο ( IPS e.max) παρουσίασαν μεγαλύτερη κυτταροτοξική δράση η οποία ήταν στατιστικά σημαντική( Kilic και συν., 2013). Παραδόξως, η μελέτη της βιολογικής συμπεριφοράς της ζιρκονίας ξεκίνησε με πειράματα in vivo πολύ πριν τις εργαστηριακές μελέτες οι οποίες έλαβαν χώρα μετά το 1990 (Piconi και συν. 1999). Η πρώτη προσέγγιση έγινε το 1969 από τους Helmer και Driskell οι οποίοι εμφύτευσαν ζιρκονία σταθεροποιημένη με 6% οξείδιο του υττρίου στο μηριαίο οστό μαϊμούδων και παρατήρησαν την απουσία ιστικής αντίδρασης προτείνοντας τη χρήση της για ιατρικούς σκοπούς (Helmer&Driskell, 1969). Έκτοτε, διάφορες μελέτες έχουν αποδείξει πως η εμφύτευση ζιρκονίας σε μαλακούς ιστούς δημιουργεί ινώδη περίβλημα γύρω από το δοκίμιο χωρίς να προκαλεί εντονότερες τοπικές η συστημικές αντιδράσεις (Garvie και συν., 1984; Christel και συν., 1989). Η οστεοενσωμάτωση εμφυτευμάτων ζιρκονίας σε κουνέλια μελετήθηκε αργότερα με τα αποτελέσματα να δείχνουν πως σε διάστημα τεσσάρων εβδομάδων παρατηρείται νεοσχηματισμένο οστό ακόμα και οστεοβλάστες σε επαφή με τη ζιρκονία (Scarano και συν., 2003). Οι Degidi και συν. σύγκριναν τη φλεγμονώδη αντίδραση γύρω από βίδες επούλωσης τιτανίου και ζιρκονίας και κατέληξαν πως οι φλεγμονώδεις διαδικασίες είναι εντονότερες γύρω από τις βίδες τιτανίου υποδεικνύοντας μικρότερη βακτηριακή προσκόλληση στην ζιρκονία (Degidi και συν., 2006). Από τα παραπάνω μπορούμε να καταλήξουμε στο συμπέρασμα πως η ζιρκονία αποτελεί ένα βιοσυμβατό υλικό κατάλληλο για χρήση για ιατρικούς σκοπούς ενώ περαιτέρω μελέτες Μαρία Κελέση 28

40 χρειάζονται για να ρίξουν φως στην καλύτερη δυνατή χρήση των ιδιοτήτων που παρουσιάζει (Piconi και συν., 1999, Hisbergues και συν., 2009, Nakamura, 2015). Α.5.3 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Η κυβική ζιρκονία που παρουσιάζει κυβική κρυσταλλική δομή όπως το διαμάντι έχει μεγάλο δείκτη διάθλασης 2,15-2,18 και για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται ως υποκατάστατο το διαμαντιού στην κοσμηματοποιία. Αντίθετα οι πολυκρυσταλλικές δομές τετραγωνικής ζιρκονίας αντανακλούν διάχυτα και σκεδάζουν έντονα το φως έχοντας ως αποτέλεσμα μια αδιαφανή εμφάνιση (Ban 2008). Η αδιαφάνεια τους αποδίδεται σε διασκορπισμένα μόρια μεγαλύτερου μεγέθους από το μήκος κύματος του φωτός και στο διαφορετικό δείκτη διάθλασης της μήτρας. Το μέγεθος των κόκκων, η κατανομή τους, η μέθοδος επεξεργασίας και συμπίεσης της αρχικής σκόνης και οι διάφορες προσθήκες οξειδίων ανήκουν στους παράγοντες που επηρεάζουν την τελική διαφάνεια του κεραμικού (Vagkopoulou και συν., 2009). Σε σύγκριση με άλλα κεραμικά συστήματα η ζιρκονία παρουσιάζει τη μεγαλύτερη αδιαφάνεια, υπερέχει ωστόσο των μεταλλικών κραμάτων γιατί δεν εμφανίζει μεταλλικό χρώμα και επιτρέπει μια ελαφριά διάδοση φωτός μέσα από τη μάζα του (Heffernan και συν.,2002). Η αδιαφάνεια της ζιρκονίας είναι χρήσιμη στην οδοντιατρική γιατί όταν χρησιμοποιείται ως υλικό πυρήνα έχει την δυνατότητα να καλύψει ένα δυσχρωμικό υπόστρωμα, ωστόσο ένας πολύ φωτεινός λευκός πυρήνας θα μπορούσε και ο ίδιος να αποτελέσει ένα υπόστρωμα δύσκολο να καλυφθεί με πορσελάνη επικάλυψης ώστε να αποδοθεί ένα αισθητικό αποτέλεσμα. Η χρήση χρωματικών στοιχείων μεγέθους νανομέτρων έχει βοηθήσει στο να επιτευχθούν δομές οι οποίες είναι πιο εύκολο να καλυφθούν (Volpato και συν., 2011). Η ακτινοσκιερότητα αποτελεί ακόμα μία σημαντική ιδιότητα για τα αποκαταστατικά υλικά στην οδοντιατρική γιατί με τον ακτινογραφικό έλεγχο βοηθά στη διάγνωση τερηδόνας, οριακής εφαρμογής της αποκατάστασης, αποτυχία της κονίας προσκόλλησης και διαμέσου αυτής μπορούμε να αξιολογήσουμε την κλινική επιτυχία μιας αποκατάστασης. Σε μελέτη των Pekkan και συν., όπου μελετήθηκαν διάφορα κεραμικά Μαρία Κελέση 29

41 υλικά και μέταλλα σε σύγκριση με σκληρούς οδοντικούς ιστούς βρέθηκε πως τα κεραμικά ζιρκονίας εμφανίζουν τη μεγαλύτερη ακτινοσκιερότητα σε σύγκριση με όλα τα κεραμικά υλικά και πως προσομοιάζει αυτή των μετάλλων (Pekkan και συν., 2011). Σε συγκριτική μελέτη δοκιμίων τιτανίου και ζιρκονίας βρέθηκε πως η ζιρκονία υπερέχει όσον αφορά την ακτινοσκιερότητα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εμφυτεύσιμο υλικό (Ban 2008). Ωστόσο, η υπερβολική ακτινοσκιερότητα μπορεί να αποτελέσει μειονέκτημα στην διάγνωση επειδή μπορεί να καλύψει ατέλειες της αποκατάστασης ιδιαίτερα όταν έχει χρησιμοποιηθεί ακτινοσκιερή κονία προσκόλλησης (Martínez-Rus και συν., 2011). A.6. Η ΖΙΡΚΟΝΙΑ ΣΤΗΝ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗ Α.6.1 ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Τα κεραμικά ζιρκονίας ανήκουν στα μηχανοποιημένα κεραμικά αφού απαιτούν για την κατασκευή τους τη χρήση CAD/CAM τεχνολογίας, δηλαδή εξειδικευμένου λογισμικού και εξοπλισμού για την ψηφιοποιημένη σχεδίαση και κοπή τους (Manicone και συν., 2007, Saridag και συν., 2013, Denry&Kelly, 2008, Κοντονασάκη και συν.,2013). Η διαδικασία περιλαμβάνει τη σάρωση του κολοβώματος, είτε ενδοστοματικά είτε εργαστηριακά διαμέσου του εκμαγείου με ειδικό σαρωτή ο οποίος ψηφιοποιεί το κολόβωμα, τη σχεδίαση της αποκατάστασης με τη βοήθεια λογισμικού και τη ρύθμιση των παραμέτρων κοπής της και τελικά την κοπή της από προκατασκευασμένα μπλοκ ( ingots/blocks/discs) (Κοντονασάκη και συν., 2013). Στην οδοντιατρική τα διαθέσιμα τεμάχια ζιρκονίας μπορούν να χωριστούν σε τρεις κύριες κατηγορίες: συμπίεσμα αρχικής κόνεως ( green stage), μερικώς πυροσυσσωματωμένη (presintered) και πλήρως πυροσυσσωματωμένη(fully- sintered). Η σύσταση τους δεν διαφέρει σημαντικά, όμως διαφέρουν οι φυσικές τους ιδιότητες ( πυκνότητα, πόροι, καθαρότητα) Μαρία Κελέση 30

42 (Saridag και συν., 2013). Η αρχική σκόνη ζιρκονίας αποτελείται από ξηρά συσσωματώματα διαμέτρου 60μm, μικρούς κρυστάλλους διαμέτρου 40nm και περιέχονται σε μικρό ποσοστό άλλα οξείδια όπως για παράδειγμα HfO 2, καθώς και συζευκτικοί παράγοντες (Σιαραμπή, 2015). Η συμπύκνωση της αρχικής σκόνης μπορεί να γίνει με δυο τρόπους, την ψυχρή ισοστατική συμπίεση ή την θερμή ισοστατική συμπίεση. Με την εν ψυχρώ ισοστατική συμπίεση προκύπτει συμπίεσμα αρχικής σκόνης (green stage) με μικρή διασπορά πόρων μεγέθους nm. Εάν το συμπίεσμα αυτό υποστεί θερμική κατεργασία χαμηλού ρυθμού περίπου στους 900⁰C χωρίς πίεση τότε προκύπτει μερικώς πυροσυσσωματωμένη ζιρκονία (pre-sintered) (Nakamura, 2015). Με τον τρόπο αυτό, εξαλείφονται οι συζευκτικοί παράγοντες και αυξάνεται η πυκνότητα του περίπου στο 40% χωρίς να αυξάνεται δραματικά η σκληρότητά του. Με την εν θερμώ ισοστατική συμπίεση μετά από πυροσυσσωμάτωση σε υψηλή θερμοκρασία κατασκευάζεται η πλήρως πυροσυσσωματωμένη ζιρκονία (fully- sintered), η πυκνότητα της οποίας φτάνει το 99% της θεωρητικής της πυκνότητας, εξαλείφονται οι πόροι και αυξάνεται η σκληρότητα (Denry & Kelly, 2008). Για την βιομηχανοποιημένη κοπή των αποκαταστάσεων ζιρκονίας υπάρχουν δυο κύριες διαδικασίες ανάλογα με το είδος του μπλοκ που χρησιμοποιείται. Στην πρώτη (hardmachining), η αποκατάσταση κόβεται στις τελικές της διαστάσεις από πλήρως πυροσυσσωματωμένα τεμάχια ζιρκονίας εξασφαλίζοντας καλύτερη έδραση και εφαρμογή επειδή δεν χρειάζεται επιπρόσθετη όπτηση (Miyazaki και συν., 2013). Η διαδικασία αυτή όμως προκαλεί μεγάλη φθορά στα κοπτικά εργαλεία, είναι χρονοβόρα και εξαιτίας της θερμότητας που αναπτύσσεται δημιουργούνται επιφανειακές δομικές ατέλειες (Κοντονασάκη και συν., 2013). Στην δεύτερη (soft-machining), η αποκατάσταση κόβεται είτε από συμπιέσματα αρχικής σκόνης είτε από μερικώς πυροσυσσωματωμένα τεμάχια σε μεγαλύτερες διαστάσεις και ακολουθεί όπτηση στους C για 2 εως 5 ώρες για να ολοκληρωθεί η πυροσυσσωμάτωση (Denry και Kelly, 2008, Nakamura 2015). Η δεύτερη όπτηση οδηγεί σε συρρίκνωση της αποκατάστασης 20-25%, αύξηση της πυκνότητας πάνω από το 99% και ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων (Saridag 2013). Η τεχνική αυτή είναι απλούστερη, λιγότερο χρονοβόρα, δεν προκαλεί φθορά στα κοπτικά μέσα αλλά εμφανίζει μικρότερη ακρίβεια όσον αφορά την έδραση της αποκατάστασης (Miyazaki και συν., 2013). Η μικρότερη ακρίβεια εφαρμογής της διαδικασίας κοπής μερικώς πυροσυσσωματωμένης Μαρία Κελέση 31

43 ζιρκονίας παρουσιάζει μεγάλη κλινική σημασία σε αποκαταστάσεις μεγαλύτερες των τριών δοντιών με ενδιάμεσα γεφυρώματα όπου η συρρίκνωση οδηγεί σε στρέβλωση της έδρασης της αποκατάστασης και απαιτεί μικρές τροποποιήσεις στο στάδιο του σχεδιασμού (Kunii και συν., 2007). Επιπρόσθετα, σε μελέτη των Chevalier και συν., βρέθηκε πως όπτηση στους 1500⁰C για 5 ώρες αυξάνει σημαντικά το ποσοστό κυβικής φάσης μέσα στη μάζα του υλικού μειώνοντας δραματικά την μηχανική αντοχή του (Chevalier και συν., 2004). Ο χρόνος και η θερμοκρασία όπτησης μερικώς πυροσυσσωματωμένης ζιρκονίας μελετήθηκε και από τους Inokoshi και συν., οι οποίοι κατέληξαν πως η αύξηση τόσο του χρόνου όσο και της θερμοκρασίας επηρεάζουν αρνητικά την αντίσταση του υλικού στη γήρανση ανεξάρτητα από το εμπορικό σκεύασμα (Inokoshi και συν., 2014). Όπως είναι φυσιολογικό, επειδή η σκληρότητα των μπλοκ είναι διαφορετική τα κοπτικά μέσα διαφέρουν επίσης. Τα συμπιέσματα αρχικής σκόνης κόβονται με φρέζες καρβιδίου, τα μερικώς πυροσυσσωματωμένα τεμάχια με φρέζες καρβιδίου υπό τη ρήψη ψυκτικού υγρού και τα πλήρως πυροσυσσωματωμένα τεμάχια με φρέζες διαμαντιού υπό τη ρήψη ψυκτικού υγρού (Saridag και συν., 2013). Οι διαδικασίες κοπής διεγείροντας το μετασχηματισμό της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή είτε δημιουργούν επιφανειακά στρώματα συμπιεστικών τάσεων που αποτρέπουν τη διάδοση ρωγμών και αυξάνουν την αντοχή του υλικού είτε όταν τα κοπτικά μέσα είναι πολύ αδρόκοκκα δημιουργούνται ρωγμές που ξεπερνούν σε βάθος τα συμπιεστικά στρώματα και δρουν ως περιοχές υπολειπόμενων τάσεων υπονομεύοντας την αντοχή του υλικού (Kosmac και συν.,1999). Την επίδραση των υπολειπόμενων τάσεων στην γήρανση της ζιρκονίας μελέτησαν και οι Deville και συν., οι οποίοι κατέληξαν πως η ύπαρξη υπολειπόμενων τάσεων οδηγεί σε μεγαλύτερη ευαισθησία του υλικού στην αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία σε σύγκριση με την αδρότητα του υλικού (Deville και συν., 2006). Η ίδια μελέτη καταλήγει πως η στίλβωση με αδρά λειαντικά μέσα ( 6μm) δημιουργεί συμπιεστικές τάσεις στην επιφάνεια σε αντίθεση με τα πιο λεία ( 1 μm) που δημιουργούν εφελκυστικές τάσεις και επιλεκτική δημιουργία πυρήνων μετασχηματισμού. Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται η επίδραση των σταδίων επεξεργασίας στην μικροδομή της ζιρκονίας (Volpato και συν., 2011): Μαρία Κελέση 32

44 ΣΤΑΔΙΟ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Αρχική σκόνη Εν ψυχρώ ισοστατική συμπίεση Θερμοκρασία και Διάρκεια πυροσυσσωμάτωσης Ρυθμός ψύξης μετά την πυροσυσσωμάτωση Εν θερμώ ισοστατική συμπίεση Φθορά και επεξεργασία Καθαρισμός και απολύμανση ΠΙΘΑΝΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗ Ποσοστό και κατανομή οξειδίου του υττρίου, παρουσία προσμίξεων Κατανομή των πόρων στη μάζα του υλικού Πυκνότητα, μέγεθος κόκκων, ποσοστό κυβικής φάσης Δημιουργία ρωγμών, θραύση, δημιουργία υπολειπόμενων τάσεων Πυκνότητα, καθορισμένη μικροδομή, αύξηση της συγκέντρωσης κενών οξυγόνου, δημιουργία υπολειπόμενων τάσεων Επιφανειακή αδρότητα, δημιουργία υπολειπόμενων τάσεων, αρχικό ποσοστό μονοκλινούς φάσης Αρχικό ποσοστό μονοκλινούς φάσης Πίνακας 3. Πιθανή επίδραση διαφορετικών σταδίων επεξεργασίας στη μικροδομή κεραμικών ζιρκονίας. (τροποποίηση από Volpato και συν., 2011) A.6.2 Η ΖΙΡΚΟΝΙΑ ΣΤΗΝ ΚΛΙΝΙΚΗ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗ Οι βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες της ζιρκονίας σε σύγκριση με τα υπόλοιπα διαθέσιμα κεραμικά συστήματα κατέστησαν τη ζιρκονία ως ένα πολλά υποσχόμενο κεραμικό υλικό για χρήση και στην οδοντιατρική. Το φάσμα των κλινικών εφαρμογών των κεραμικών ζιρκονίας περιλαμβάνει εμφυτεύματα, εμφυτευματικά κολοβώματα, ορθοδοντικά brackets, άξονες, στεφάνες ολικής ή μερικής κάλυψης και ακίνητες γέφυρες σε δόντια και εμφυτεύματα (Koutayas και συν., 2009). Τα κεραμικά πρωτοεισήχθησαν στην οδοντιατρική εμφυτευματολογία ως επικαλύψεις μεταλλικών ενδοοστικών εμφυτευμάτων με στόχο την βελτίωση της οστεοενσωμάτωσης. Μαρία Κελέση 33

45 Η εξέλιξη των κεραμικών συστημάτων μεγαλύτερης αντοχής και η βιομηχανοποίηση τους επέφερε και την εισαγωγή τους ως εμφυτεύσιμα υλικά (Osman&Swain, 2015). Εικόνα 18. Οστεοενσωματούμενα εμφυτεύματα τιτανίου( αριστερά) και ζιρκονίας( δεξιά). (από Σε μελέτη των Scarano και συν., όπου μελετήθηκε η οστεοενσωμάτωση εμφυτευμάτων ζιρκονίας σε κουνέλια, τα αποτελέσματα έδειξαν πως η παρουσία του εμφυτεύματος δεν διατάραξε το σχηματισμό νέου οστού στη διεπιφάνεια και οι συγγραφείς κατέληξαν πως η ζιρκονία αποτελεί οστεοεπαγωγικό υλικό (Scarano και συν., 2003). Αντίστοιχα, οι Kohal και συν., συνέκριναν την οστεοενσωμάτωση και τις διαστάσεις των μαλακών περιεμφυτευματικών ιστών εμφυτευμάτων ζιρκονίας και τιτανίου με τη μέθοδο splitmouth σε πιθήκους και βρήκαν πως δεν υπάρχει στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ των δύο υλικών (Kohal και συν., 2004). Πρόσφατη μελέτη των Depprich και συν., που διερεύνησε τα ποσοστά επιβίωσης και επιτυχίας από υπάρχουσες κλινικές μελέτες κατέληξε πως τα ποσοστά επιβίωσης κυμαίνονται από 74-98% για περίοδο παρακολούθησης μήνες ενώ η επιτυχία αυτών κυμαίνεται από 79.6%- 91.6% για 6-12 μήνες μετά την προσθετική αποκατάσταση (Depprich και συν.,2014). Οι Roehling και Μαρία Κελέση 34

46 συν., σε αναδρομική κλινική μελέτη βρήκαν πως το συνολικό ποσοστό επιβίωσης εμφυτευμάτων ζιρκονίας μετά από 7 χρόνια φόρτισης είναι 77,3%, το οποίο προσομοιάζει τα ποσοστά επιβίωσης εμφυτευμάτων ζιρκονίας μέτριας αδρότητας (Roehling και συν., 2015).Τα εμφυτεύματα τιτανίου, παρά το γεγονός ότι μπορεί να προκαλέσουν σπάνια συμπτώματα υπερευαισθησίας, αποτελούν τον χρυσό κανόνα για τα ενδοστοματικά εμφυτεύματα ενώ μηχανικοί και χημικοί παράγοντες που πρέπει να ερευνηθούν περαιτέρω είναι υπεύθυνοι για τις αποτυχίες των εμφυτευμάτων ζιρκονίας (Osman&Swain, 2015). Εικόνα 19. Διάφοροι τύποι εμφυτευματικών κολοβωμάτων ζιρκονίας. Η χρήση των εμφυτευμάτων ως θεραπευτικό μέσο δεν χρησιμοποιείται μόνο για την αποκατάσταση της λειτουργίας ασθενών με ελλείποντα δόντια αλλά και της αισθητικής μέσω της αρμονικής εμφάνισης των αποκαταστάσεων στο στόμα. Ένα από τα κλινικά προβλήματα που εμφανίζουν τα κολοβώματα τιτανίου στις εμφυτευματικές αποκαταστάσεις είναι ο γκριζωπός αποχρωματισμός των περιεμφυτευματικών ιστών του αυχένα ιδιαίτερα σε ασθενείς με λεπτό βιότυπο ούλων (Zembic και συν.,2015). Η κατασκευή εμφυτευματικών κολοβωμάτων ζιρκονίας ξεκίνησε το 1995 ως διάδοχος των Μαρία Κελέση 35

47 κολοβωμάτων αλουμίνας εμφανίζοντας μεγαλύτερη αντοχή στη θραύση (Guess και συν., 2010). Σε προοπτική μελέτη των Zembic και συν., παρατηρήθηκε πως μετά από 11 χρόνια λειτουργίας εμφυτευματικών κολοβωμάτων ζιρκονίας σύνδεσης εξωτερικού εξαγώνου που υποστήριζαν μονές στεφάνες στις περιοχές των προσθίων και των προγομφίων, η μακροχρόνια επιβίωση τους τόσο κλινικό όσο και σε βιολογικό επίπεδο ήταν εξαιρετική. Δεν παρατηρήθηκε καμία θραύση εμφυτευματικού κολοβώματος, κάτι που οι συγγραφείς το συνδέουν με τις καλές μηχανικές ιδιότητες του κεραμικού αλλά και με την τήρηση του πρωτοκόλλου κατασκευής (το πάχος των τοιχωμάτων ήταν μεγαλύτερο από 0,5 mm) (Zembic και συν., 2015). Ωστόσο σε μελέτη των Albornoz και συν., παρουσιάστηκε μια αξιοσημείωτη τεχνική επιπλοκή. Δύο από τα δώδεκα κεραμικά κολοβώματα έσπασαν κατά τη διάρκεια τελικής κοχλίωσης τους, γεγονός που αποδεικνύει την μεγαλύτερη ευαισθησία χειρισμών που χρειάζεται κατά την χρήση τους (Albornoz και συν, 2014). Όσον αφορά τον κλάδο της ορθοδοντικής, πλαστικά και κεραμικά αγκύλια εισήχθησαν στην κλινική πράξη με στόχο τη βελτίωση της αισθητικής. Τα κεραμικά αγκύλια ζιρκονίας εμφανίζουν τις καλύτερες μηχανικές ιδιότητες έναντι των υπολοίπων αισθητικών αγκυλίων, υπολείπονται όμως σε διαφάνεια και εμφανίζουν συχνές αποκολλήσεις (Kusy 2002). Η αντοχή του δεσμού προσκόλλησης με ρητινώδεις κονίες χαρακτηρίζεται κλινικά αποδεκτή και αποτυχίες του δεσμού εντοπίζονται στην διεπιφάνεια αγκυλίου- συγκολλητικού παράγοντα (Madfa και συν., 2014). Παρόλο που η κλινική απόδοση των κεραμικών αγκυλίων ζιρκονίας είναι ικανοποιητική, τα μεταλλικά αγκύλια εξακολουθούν να αποτελούν τον χρυσό κανόνα ιδιαίτερα όσον αφορά την αποτελεσματικότερη μετακίνηση των δοντιών (Koutayas και συν., 2009). Τα ενδοδοντικά θεραπευμένα δόντια με ανεπαρκή εναπομείνασα οδοντική ουσία επιβάλλουν τη χρήση ενδορριζικών αξόνων για την συγκράτηση και στήριξη του υλικού ανασύστασης το οποίο μπορεί να αποτελεί είτε συνέχεια του υλικού του ενδορριζικού άξονα είτε όχι. Η αποκατάσταση των προσθίων δοντιών με ολοκεραμικές στεφάνες που επιτρέπουν τη μεγαλύτερη διέλευση του φωτός μέσα στη μάζα τους επέφερε την αναζήτηση υλικών αξόνων- ψευδομύλης που θα προσομοιάζουν τις οπτικές ιδιότητες της οδοντίνης χωρίς να υπολείπονται σε μηχανική αντοχή (Michalakis και συν., 2004). Οι κεραμικοί άξονες ζιρκονίας αποτελούν ένα από τα υλικά που πληρούν τις παραπάνω προϋποθέσεις ενώ οι πρώτοι προκατασκευασμένοι άξονες οξειδίου του ζιρκονίου Μαρία Κελέση 36

48 εισήχθησαν στην αγορά το 1989 (Silva και συν., 2010). Άξονες ζιρκονίας μπορούν να κατασκευαστούν πλήρως εξατομικευμένοι ενός τεμαχίου ή χρησιμοποιώντας προκατασκευασμένους ενδορριζικούς άξονες ζιρκονίας να κατασκευαστεί ψευδοκολόβωμα μύλης με άμεση ή έμμεση τεχνική. Η άμεση τεχνική περιλαμβάνει το χτίσιμο με σύνθετες ρητίνες και η έμμεση την εργαστηριακή κατασκευή ψευδομύλης είτε από ζιρκονία, η οποία προσκολλάται στον άξονα, είτε από θερμοσυμπιεζόμενα υαλοκεραμικά (Ozkurt και συν., 2010). Σε συγκριτική μελέτη των Michalakis και συν., οι άξονες ζιρκονίας με ψευδοκολόβωμα μύλης από χυτευόμενο υαλοκεραμικό παρουσίασαν πολύ καλύτερα οπτικά χαρακτηριστικά, όσον αφορά τη διάδοση του φωτός, σε σύγκριση με τρία άλλα συστήματα αξόνων- ψευδομύλης (χρυσός χυτός άξονας με επικάλυψη αδιαφανούς πορσελάνης- άξονας με ψευδοκολόβωμα μύλης αλουμίνας ενός τεμαχίου- άξονας πολυεστερικής ζιρκονίας με ψευδοκολόβωμα μύλης σύνθετης ρητίνης) που χρησιμοποιήθηκαν σε συνδυασμό με ολοκεραμικές στεφάνες (Michalakis και συν., 2004). Στα μειονεκτήματα τους μπορούν να συμπεριληφθούν η αδυναμία αφαίρεσης τους μετά την προσκόλληση και η μεγάλη τους ακαμψία, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε κατάγματα ρίζας (Koutayas και συν., 2009). Εικόνα 20. Στεφάνες με κεραμικό πυρήνα ζιρκονίας και πορσελάνη επικάλυψης. Η κυριότερη εφαρμογή των κεραμικών ζιρκονίας στην οδοντιατρική αφορά των κλάδο της προσθετικής ως αποκαταστατικό υλικό για τη δημιουργία στεφανών και γεφυρών. Η μεγάλη αντοχή στη θραύση των κεραμικών ζιρκονίας τα καθιστά κατάλληλα και για την Μαρία Κελέση 37

49 χρήση τους στις οπίσθιες περιοχές (Conrad και συν., 2007). Ο μεγαλύτερος όγκος της βιβλιογραφίας αφορά ολοκεραμικές αποκαταστάσεις που χρησιμοποιούν τα κεραμικά ζιρκονίας ως υλικά πυρήνα και καλύπτονται από κεραμικά επικάλυψης. Σε πρόσφατη ανάλυση πεπερασμένων στοιχείων βρέθηκε πως το σχήμα του παρασκευασμένου κολοβώματος δεν επηρεάζει τόσο την κατανομή των τάσεων αφού και στις δύο( απλοποιημένη ή ανατομική) παρουσιάζονται παρόμοιες εφελκυστικές τάσεις στην διεπιφάνεια πυρήνα- κεραμικού επικάλυψης όταν η δύναμη ασκείται στο κέντρο της αποκατάστασης. Το σχήμα όμως του πυρήνα παίζει καθοριστικό ρόλο στην μείωση αυτών των καταστροφικών τάσεων, με τον ανατομικά σχηματισμένο πυρήνα να υπερτερεί σημαντικά (Anami και συν.,2015). Οι Ortorp και συν., σε αναδρομική μελέτη βρήκαν πως το συνολικό ποσοστό επιβίωσης μονήρων στεφανών με πυρήνα ζιρκονίας τόσο σε πρόσθιες όσο και σε οπίσθιες περιοχές στα 5 χρόνια ήταν 88%. Στην ίδια μελέτη βρέθηκε πως το συνολικό ποσοστό όλων των επιπλοκών ήταν ιδιαίτερα υψηλό και άγγιζε το 19%, ωστόσο αν δεν συμπεριληφθούν οι ελάσσονος σημασίας-μη κλινικά σημαντικές επιπλοκές το ποσοστό αυτό πέφτει στο 9% που είναι συγκρίσιμο με άλλα αποκαταστατικά υλικά. Αξιοσημείωτο επίσης ήταν το γεγονός ότι δεν παρατηρήθηκε καμία θραύση του πυρήνα ζιρκονίας σε όλες τις αποκαταστάσεις (Ortorp και συν., 2012). Ο Milosevic, μελετώντας την επιβίωση στεφανών ζιρκονίας σε δόντια με σημαντικά φθορά οδοντικής ουσίας υπολόγισε πως ο μέσος χρόνος επιβίωσης αυτών είναι 74 μήνες και οι επιπλοκές (αποκολλήσεις, θραύση κεραμικού επικάλυψης) συσχετίστηκαν με παραλειτουργικά φαινόμενα και συγκλεισιακό σχεδιασμό της αποκατάστασης( Milosevic, 2014). Πρόσφατη μετανάλυση που συνέκρινε τα ποσοστά επιβίωσης μεταλλοκεραμικών και ολοκεραμικών στεφανών έδειξε πως τα ποσοστά αυτά είναι συγκρίσιμα αλλά όσον αφορά τη ζιρκονία οι πολύ συχνές επιπλοκές (αποκολλήσεις, θραύσεις πορσελάνης) οδηγούν τους συγγραφείς στο συμπέρασμα πως οι μονήρεις αποκαταστάσεις με πυρήνα ζιρκονίας δεν αποτελούν πρωταρχική θεραπευτική επιλογή (Sailer και συν., 2015). Προσπαθώντας να αξιολογήσουν τους παράγοντες κινδύνου για τις τεχνικές και βιολογικές επιπλοκές στις στεφάνες με πυρήνα οξειδίου του ζιρκονίου οι Rinke και συν., κατέληξαν πως τόσο το είδος του κολοβώματος όσο και η θέση του επηρεάζουν την επιτυχία και την επιβίωση των ολοκεραμικών στεφανών. Αναλυτικά, τα ενδοδοντικά θεραπευμένα δόντια που έφεραν στεφάνες ζιρκονίας παρουσίασαν σημαντικά μικρότερη επιβίωση( 73,8%) στα 7 χρόνια σε σύγκριση με τις επιεμφυτευματικές στεφάνες ζιρκονίας(90%). Παράλληλα, τα ποσοστά Μαρία Κελέση 38

50 επιτυχίας στην πρόσθια περιοχή άγγιζαν το 75,6% ενώ τα αντίστοιχα ποσοστά στην περιοχή των γομφίων ήταν 50,4%. Η θέση της αποκατάστασης φαίνεται να επηρεάζει και το ποσοστό εμφάνισης θραύσης του κεραμικού υλικού επικάλυψης όπου τα ποσοστά εμφάνισης της τεχνικής επιπλοκής ήταν 4,8% για τις πρόσθιες περιοχές και 19,1% για τις οπίσθιες (Rinke και συν., 2015). Η μεγάλη αντοχή του πυρήνα ζιρκονίας άνοιξε το δρόμο στην κατασκευή ολοκεραμικών ακίνητων αποκαταστάσεων περισσότερων μονάδων. Παρόλο που κάποιοι κατασκευαστές προτείνουν ακόμα και την κατασκευή διατοξικών ακίνητων αποκαταστάσεων με πυρήνα ζιρκονίας, η κατασκευή ακίνητων αποκαταστάσεων έως πέντε δόντια θεωρείται πιο ασφαλής επιλογή (Manicone και συν., 2007). Οι Ambre και συν., σε εργαστηριακή μελέτη ερεύνησαν την επίδραση του πάχους του πυρήνα και του μεγέθους των συνδέσμων γεφυρών ζιρκονίας τριών μονάδων σε οπίσθιες περιοχές στην αντοχή στην θραύση. Κατέληξαν πως η αντοχή της αποκατάστασης επηρεάζεται από τις διαστάσεις των συνδέσμων και όχι από το πάχος των πυρήνων ζιρκονίας, προτάθηκε δε, για τις γέφυρες τριών μονάδων η διάμετρος του συνδέσμου να μην είναι μικρότερη των 3mm (Ambre και συν., 2013). Εικόνα 21. Ολοκεραμική αποκατάσταση( γέφυρα) με πυρήνα ζιρκονίας και πορσελάνη επικάλυψης. Σε αναδρομική μελέτη των Haff και συν., βρέθηκε πως η επιβίωση ακίνητων γεφυρών με πυρήνα ζιρκονίας ήταν 94% στα 13 χρόνια, όμως το ποσοστό αυτό έπεφτε στο 91% όταν Μαρία Κελέση 39

51 λαμβάνονταν υπόψη οι τεχνικές επιπλοκές ( θραύση πορσελάνης, αποκόλληση) και στο 73% όταν συμπεριλαμβανόταν και οι βιολογικές ( ενδοδοντική θεραπεία, τερηδόνα, εξαγωγή δοντιού, κάταγμα ρίζας) (Haff και συν., 2015). Αντίστοιχα, συστηματική ανασκόπηση των Le και συν., δίνει ποσοστά επιβίωσης στα 5 χρόνια ακίνητων γεφυρών ζιρκονίας σε δόντια 93,5% και σε εμφυτεύματα 100% (Le και συν., 2015). Αντίθετα, οι Pjetursson και συν.(2015), επεσήμαναν τις πολλές τεχνικές και βιολογικές επιπλοκές (δευτερογενής τερηδόνα, αποκολλήσεις, δυσχρωματισμοί, θραύσεις κεραμικού επικάλυψης) στις γέφυρες ζιρκονίας ιδιαίτερα σε αυτές τις αποκαταστάσεις που αφορούσαν εκτεταμένες νωδότητες παρά το μεγάλο ποσοστό επιβίωσης στα 5 χρόνια ( 90,4%). Επίσης, η συχνότητα αποκολλήσεων των γεφυρών ζιρκονίας βρέθηκε σημαντικά μεγαλύτερη σε σύγκριση με τις συμβατικές μεταλλοκεραμικές αλλά και τις υπόλοιπες ολοκεραμικές γέφυρες που εξετάστηκαν φτάνοντας το 6,2% την πιθανότητα εμφάνισης στα 5 χρόνια( Pjetursson και συν.,2015). Αυτό συμφωνεί και με την παραπάνω συστηματική ανασκόπηση όπου οι συγγραφείς αμφισβητούν την μέθοδο προσκόλλησης αποκαταστάσεων ζιρκονίας με συμβατικές κονίες (Le και συν., 2015). Τελευταία συστηματική ανασκόπηση που επικεντρώθηκε στις μεθόδους προσκόλλησης αποκαταστάσεων ζιρκονίας, έδειξε πως τόσο η αμμοβόληση όσο και η σιλανοποίηση της αποκατάστασης πρέπει να αποτελούν στάδια αναφοράς πριν την προσκόλληση με ρητινώδεις κονίες και πως η επιμόλυνση της επιφάνειας προσκόλλησης και η γήρανση επιδρούν αρνητικά στην ποιότητα της προσκόλλησης (Tzanakakis και συν., 2016). A.6.3 ΔΕΣΜΟΣ ΠΥΡΗΝΑ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ- ΑΙΣΘΗΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ Τα κεραμικά ζιρκονίας εξαιτίας του έντονου λευκού χρώματος τους χρησιμοποιήθηκαν στις ολοκεραμικές αποκαταστάσεις κυρίως για την κατασκευή πυρήνων- σκελετών οι οποίοι απαιτούν την κάλυψη τους με πορσελάνη επικάλυψης για να επιτευχθεί ικανοποιητική μορφολογία και αισθητική (Della Bona και συν., 2015). Ο δεσμός μεταξύ Μαρία Κελέση 40

52 πυρήνα ζιρκονίας και αισθητικού υλικού επικάλυψης αποτέλεσε σημείο μεγάλου ερευνητικού ενδιαφέροντος αφού αποτελεί τον αδύναμο κρίκο αυτών των αποκαταστάσεων και ευθύνεται για το μεγαλύτερο ποσοστό αποτυχιών στην κλινική πράξη (Σιαραμπή 2015, Vagkopoulou και συν., 2009). Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη σύνδεση των δύο υλικών είναι: 1. Η τεχνική επικάλυψης 2. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής των δύο κεραμικών 3. Η χημική σύνδεση 4. Η μικρομηχανική συγκράτηση 5. Η ικανότητα διαβροχής του πυρήνα ζιρκονίας 6. Ο ρυθμός ψύξης κατά τις διαδικασίες όπτησης. 7.Το πάχος του κεραμικού επικάλυψης. Οι τεχνικές επικάλυψης του κεραμικού πυρήνα είναι δύο: η τεχνική της διαστρωμάτωσης( layering) και η τεχνική της θερμής συμπίεσης πάνω στον πυρήνα( hotpressing) (Della Bona, 2015). Η τεχνική της θερμής συμπίεσης θεωρείται πιο αξιόπιστη επειδή μειώνει τον κίνδυνο εμφάνισης πόρων μέσα στη μάζα του υλικού και δεν απαιτεί επαναλαμβανόμενους κύκλους όπτησης (Σιαραμπή, 2015). Παρ' όλα αυτά, σε μελέτη των Tsalouchou και συν., δεν παρατηρήθηκε διαφορά στις μηχανικές ιδιότητες κεραμικών που είχαν κατασκευαστεί με τις δύο μεθόδους (Tsalouchou και συν.,2008), ενώ σε επόμενη μελέτη βρέθηκε πως το ποσοστό των πόρων στα δείγματα ήταν σημαντικό παρά το γεγονός ότι είχε εφαρμοστεί η μέθοδος θερμής συμπίεσης (Bonfante και συν., 2010). Η μεγαλύτερη αιτία αποτυχίας του δεσμού πυρήνα- αισθητικού υλικού επικάλυψης αποδίδεται στη μεγάλη διαφορά των θερμικών συντελεστών των δύο κεραμικών (Aboushelib και συν., 2008, Della Bona και συν., 2015, Σιαραμπή 2015). Όταν δεν υπάρχει καμία διαφορά στο θερμικό συντελεστή ζιρκονίας -κεραμικού επικάλυψης τότε το μέγεθος του φορτίου που χρειάζεται για να οδηγήσει το υλικό σε αποτυχία αυξάνεται σημαντικά. Η ύπαρξη όμως μικρής θετικής διαφοράς των συντελεστών οδηγεί στην ανάπτυξη Μαρία Κελέση 41

53 συμπιεστικών τάσεων στην διεπιφάνεια κάτι που είναι επιθυμητό για τις συγκεκριμένες αποκαταστάσεις. Αντίθετα, η μεγάλη διαφορά οδηγεί στην ανάπτυξη υπολειματικών εφελκυστικών τάσεων που οδηγούν σε αστοχία του υλικού. Έτσι, οι συγγραφείς καταλήγουν πως η διαφορά των θερμικών συντελεστών θα πρέπει να είναι η ελάχιστη δυνατή (Aboushelib και συν., 2008). Με τα αποτελέσματα αυτά συμφωνεί και επόμενη μελέτη από την οποία προκύπτει πως όταν οι συντελεστές θερμικής διαστολής παρουσιάζουν αμελητέα διαφορά τότε ενισχύεται ο δεσμός μεταξύ πυρήνα και αισθητικού υλικού επικάλυψης (Fischer και συν 2009). Παρόλο που μερικές έρευνες έχουν παρατηρήσει την ανταλλαγή χημικών στοιχείων στη διεπιφάνεια ζιρκονίας-πορσελάνης, η μικρομηχανική σύνδεση θεωρείται ο πιο πιθανός μηχανισμός δημιουργίας του δεσμού (Della Bona και συν., 2015). Σε πρόσφατη μελέτη της Σιαραμπή, διαπιστώθηκε πως η επικάλυψη των πυρήνων με στρώμα SiO 2 προάγει τόσο τη μηχανική συγκράτηση όσο και τη χημική σύνδεση με την πορσελάνη αυξάνοντας την αντοχή του δεσμού (Σιαραμπή, 2015). Διάφοροι τρόποι επεξεργασίας της επιφάνειας έχουν προταθεί με στόχο την ενίσχυση του δεσμού μέσω της μηχανικής συγκράτησης και της καλύτερης διαβροχής του πυρήνα: επίστρωση με βερνίκια(liners), αμμοβόληση, λείανση, εκτροχισμός, επουλωτικός κύκλος όπτησης και εφαρμογή laser. Από τους παραπάνω πιο δημοφιλής φαίνεται να είναι η αμμοβόληση πριν την όπτηση πορσελάνης για την αύξηση της μηχανικής συγκράτησης (Della Bona και συν., 2015). Ο ρυθμός ψύξης μετά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης αποτελεί ακόμα μία παράμετρο που σχετίζεται με την αντοχή του δεσμού ζιρκονίας- κεραμικού επικάλυψης. Γρήγορος ρυθμός ψύξης μπορεί να οδηγήσει σε αυξημένες υπολειμματικές εφελκυστικές τάσεις τόσο στη διεπιφάνεια των δυο κεραμικών όσο και στη μάζα του κεραμικού επικάλυψης οδηγώντας σε μείωση της αντοχής (Swain 2009). Ο λόγος ανάπτυξης των τάσεων έγκειται σε δύο βασικές παραμέτρους: τον διαφορετικό συντελεστή θερμικής διαστολής και την διαφορετική θερμοκρασία που αναπτύσσεται κατά τη στερεοποίηση του υλικού στην επιφάνεια, τη μάζα και τη διεπιφάνεια των δύο κεραμικών. Ωστόσο, ακόμα και όταν εφαρμόζεται γρήγορος ρυθμός ψύξης μπορεί να αυξηθούν πολύ οι συμπιεστικές τάσεις στα κεραμικά προκαλώντας αποφλοιώσεις (chipping) κεραμικού επικάλυψης κάτι που συσχετίζεται με τη διαφορετικότητα των συντελεστών θερμικής διαστολής και άλλους παράγοντες όπως το διαφορετικό ιξώδες των δύο κεραμικών (Göstemeyer και συν., 2010). Μαρία Κελέση 42

54 Το μεγάλο πάχος του κεραμικού επικάλυψης μπορεί κι αυτό να συνεισφέρει αρνητικά στην ανάπτυξη υπολειπόμενων τάσεων. Σε μελέτη του Swain, βρέθηκε πως δοκίμια με πάχος πορσελάνης 3mm εμφάνισαν πολύ μικρότερη αντοχή του δεσμού πυρήναπορσελάνης και μεγαλύτερο κίνδυνο αποφλοίωσης σε σύγκριση με τα δοκίμια όπου ο πυρήνας είχε επικαλυφθεί με 0,5 ή 1 mm πορσελάνης (Swain 2009). Αντίστοιχα, σε μελέτη των Lima και συν., βρέθηκε πως το πάχος του κεραμικού επικάλυψης επηρεάζει τη μηχανική αντοχή των κεραμικών ζιρκονίας- με επικάλυψη πορσελάνης ανεξάρτητα από τη μέθοδο επικάλυψης ( θερμή συμπίεση ή διαστρωμάτωση) και το ρυθμό ψύξης μετά την όπτηση. Οι συγγραφείς κατέληξαν πως πάχος κεραμικού επικάλυψης 1mm παρέχει τη μεγαλύτερη αντοχή στην κάμψη σε τέτοιου είδους αποκαταστάσεις (Lima 2013). Α.7 ΜΟΝΟΛΙΘΙΚΗ ΖΙΡΚΟΝΙΑ Εικόνα 22. Ολοκεραμική αποκατάσταση( γέφυρα) μονολιθικής ζιρκονίας. Η πιο συχνή επιπλοκή των αποκαταστάσεων ζιρκονίας όπως αναφέρθηκε και παραπάνω αφορά την αποφλοίωση- θραύση του κεραμικού επικάλυψης. Αυτός ήταν ίσως ο σημαντικότερος παράγοντας που έστρεψε τις κατασκευάστριες εταιρίες στη δημιουργία Μαρία Κελέση 43

55 κεραμικών ζιρκονίας για μονολιθικές αποκαταστάσεις (Denry&Kelly, 2014). Η εξάλειψη του κεραμικού επικάλυψης και η ταυτόχρονη διατήρηση των υψηλών μηχανικών ιδιοτήτων και της βιοσυμβατότητας της ζιρκονίας αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη προσέγγιση στις ολοκεραμικές αποκαταστάσεις. Το κυριότερο πρόβλημα που εμφανίζουν τα κεραμικά οξειδίου του ζιρκονίου και τα καθιστούν ακατάλληλα για την κατασκευή μονολιθικών αποκαταστάσεων, είναι η μεγάλη αδιαφάνεια που παρουσιάζουν. Η ιδιότητα τους αυτή μπορεί να αποδοθεί σε έναν αριθμό παραγόντων που αφορούν το δείκτη διάθλασης, τις διάφορες προσμίξεις, το μέγεθος των κόκκων, την παρουσία πόρων και τις σημειακές ατέλειες όπως τα κενά οξυγόνου (Zhang, 2014). Η δημιουργία διαφανούς προχρωματισμένης ζιρκονίας έφερε τη λύση στο πρόβλημα αυτό και αναφέρεται ως μονολιθική ζιρκονία ή ζιρκονία πλήρους- περιγράμματος( full-contour) (Nakamura, 2015). Οι τεχνικές αναπαραγωγής του χρώματος του δοντιού στα κεραμικά ζιρκονίας είναι κατά κύριο λόγο δύο (Denry& Kelly, 2014, Nakamura, 2015): 1. Η τεχνική της προσθήκης χρωματικών οξειδίων στην φάση της αρχικής σκόνης πριν την συμπίεση για την κατασκευή τεμαχίων ζιρκονίας. 2. Η διήθηση αποκαταστάσεων που έχουν κοπεί από μερικώς πυροσυσσωματωμένα, μη χρωματισμένα τεμάχια σε μεταλλικά άλατα σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Η πρώτη μέθοδος φαίνεται να υπερτερεί στην ομοιογένεια του χρώματος συγκριτικά με τη δεύτερη, που λόγω ύπαρξης πόρων δεν δημιουργεί ένα τόσο ομοιογενές αποτέλεσμα(denry&kelly, 2014). Ένας ακόμα πολύ σημαντικός παράγοντας για την σωστή αναπαράσταση του χρώματος του δοντιού είναι η διαφάνεια που τα κεραμικά ζιρκονίας υπολείπονται σημαντικά. Στην προσπάθεια αύξησης της διαφάνειας διάφοροι μέθοδοι έχουν χρησιμοποιηθεί (Zhang, 2014, Denry &Kelly, 2014): 1. Χρήση κυβικής ζιρκονίας. 2. Αύξηση της πυκνότητας της ζιρκονίας (μείωση των πόρων). 3. Ελαχιστοποίηση βοηθητικών οξειδίων πυροσυσσωμάτωσης (αλουμίνα). Μαρία Κελέση 44

56 4.Μείωση του μεγέθους των κόκκων κάτω από 100 nm. Η κυβική ζιρκονία εξαιτίας του υψηλού ισοτροπικού δείκτη διάθλασης υπερέχει σημαντικά σε διαφάνεια σε σύγκριση με την μερικώς σταθεροποιημένη τετραγωνική ζιρκονία η οποία εμφανίζει διδιάθλαση, δηλαδή ο δείκτης διάθλασης είναι ανισοτροπικός στις διάφορες κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις. Αυτό πρακτικά σημαίνει πως δημιουργείται ασυνέχεια στην μετάδοση του φωτός στα όρια δύο διαφορετικά προσανατολισμένων κόκκων (Krell και συν.,2009). Παρόλα αυτά, η κυβική ζιρκονία εμφανίζει μόνο έως τα δύο τρίτα της μηχανικής αντοχής της πολυκρυσταλλικής τετραγωνικής ζιρκονίας κάτι το οποίο δεν είναι επιθυμητό ιδιαίτερα για αποκαταστάσεις που δέχονται ισχυρά φορτία. Το μέγεθος και η κατανομή των πόρων μέσα στη μάζα του υλικού έχουν κι αυτά αρνητική επιρροή στην διαφάνεια του κεραμικού αφού συμβάλλουν στην σκέδαση του διερχόμενου φωτός (Zhang 2014). Αυξημένες θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης( ⁰C) συμβάλλουν στη σημαντική μείωση του πορώδους και στην αύξηση της πυκνότητας του υλικού, ωστόσο δημιουργούν μεγαλύτερου μεγέθους κόκκους (Stawarczyk και συν., 2016). Το μεγαλύτερο μέγεθος κόκκων έχει κι αυτό ως αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη διαφάνεια εξ αιτίας του μικρότερου αριθμού ορίων κόκκων που διαχέουν το φώς καθιστούν όμως το υλικό πιο ευαίσθητο στην αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία (Denry& Kelly, 2014, Stawarczyk και συν., 2016). Όταν όμως το μέγεθος των κόκκων μειώνεται σε μεγέθη κάτω των 100 nm υποβοηθείται η γραμμική διάδοση του φωτός στη μάζα του (Zhang 2014). Τέλος, η παρουσία διαφόρων προσμίξεων σε χαμηλές συγκεντρώσεις, όπως είναι η αλουμίνα, δυσχεραίνει τη διάδοση του φωτός αφού παρεμβαίνουν στα όρια των κόκκων και έχοντας κι αυτά διαφορετικό δείκτη διάθλασης δημιουργούν σκέδαση του φωτός (Zhang 2014). Η επίδραση του πάχους τεσσάρων διαφορετικών κεραμικών μονολιθικής τετραγωνικής ζιρκονίας στην διαφάνεια τους μελετήθηκε από τους Sulaiman και συν., οι οποίοι βρήκαν πως όσο αυξάνεται το πάχος του κεραμικού τόσο μειώνεται η διαφάνεια τους ανεξάρτητα από το εμπορικό σκεύασμα (Sulaiman και συν., 2014). Επόμενη μελέτη των Kim και συν., συμφωνεί και αυτή πως η διαφάνεια του κεραμικού είναι εξαρτώμενη από το πάχος του και υποστηρίζει πως η μείωση του πάχους οδηγεί σε αύξηση της εμφάνισης του κόκκινου Μαρία Κελέση 45

57 και μπλε χρώματος (Kim και συν., 2016) Αντίστοιχα, ο Zhang βρήκε πως για τη δημιουργία διαφανούς ζιρκονίας που θα προσομοιάζει αυτήν της οδοντιατρικής πορσελάνης όσο αυξάνεται το πάχος του κεραμικού πρέπει να μειώνεται το μέγεθος των κόκκων και αντιτείνονται στην προηγούμενη επικρατούσα άποψη για την αύξηση του μεγέθους των κόκκων που οδηγεί σε ζιρκονία πολύ ευαίσθητη στον αυθόρμητο μετασχηματισμό. Συγκεκριμένα, για πάχος κεραμικού 1,3 mm το μέγεθος των κόκκων θα πρέπει να είναι 82nm, για 1,5 mm 77nm και για 2mm 70 nm (Zhang, 2014). Η επίδραση της επιφανειακής επεξεργασίας (γυάλισμα- υάλωση) στην διαφάνεια και το χρώμα δοκιμίων μονολιθικής ζιρκονίας μελετήθηκε από τους Kim και συν., οι οποίοι βρήκαν πως η επιφανειακή επεξεργασία δεν επηρεάζει σημαντικά τη διαφάνεια, ωστόσο η τελική υάλωση μειώνει ελαφρά την οπαλίζουσα χροιά των δοκιμίων (Kim και συν., 2016). Η φθορά του ανταγωνιστή φραγμού μιας αποκατάστασης αποτελεί ένα επιπλέον βασικό κριτήριο που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κάθε κλινικού οδοντιάτρου. Όλα τα αποκαταστατικά υλικά έχουν διαφορετικές επιφανειακές αποτριπτικές ιδιότητες σε σύγκριση με την αδαμαντίνη των φυσικών δοντιών και μεταβάλλουν το ρυθμό οδοντικής φθοράς του ανταγωνιστή φυσικού φραγμού (Yip και συν., 2004). Διάφορες εργαστηριακές μελέτες έδειξαν πως δείγματα μονολιθικής ζιρκονίας που έχουν υποστεί στίλβωση προκαλούν μικρότερη οδοντική φθορά σε σύγκριση τόσο με δείγματα μονολιθικής ζιρκονίας που έχουν υποστεί υάλωση όσο και με τα κεραμικά αστρίου (Amer και συν., 2014, Kim και συν., 2012, Jung και συν., 2010, Stawarczyk και συν., 2016). Σε in vivo μελέτη των Mundhe και συν., βρέθηκε πως η φθορά της φυσικής αδαμαντίνης με ανταγωνιστή στεφάνη ζιρκονίας ήταν στατιστικώς σημαντικά μικρότερη από τη φθορά που προκάλεσε συμβατική μεταλλοκεραμική στεφάνη στον ανταγωνιστή στις περιοχές προγομφίων και γομφίων μετά από 1 χρόνο λειτουργίας, παρέμενε όμως σημαντικά μεγαλύτερη από τη φθορά αδαμαντίνης- αδαμαντίνης στον φυσικό φραγμό (Mundhe και συν., 2015),. Η φθορά μεταξύ διαφορετικών κεραμικών και κεραμικών ζιρκονίας απασχόλησε τους Albashaireh και συν., οι οποίοι σε εργαστηριακή μελέτη τους βρήκαν πως τα κεραμικά ζιρκονίας υπέστησαν πολύ μικρότερη φθορά σε σύγκριση τα υπόλοιπα εξεταζόμενα κεραμικά (διπυριτικό λίθιο, υαλοκεραμικά λευκίτη, υαλοκεραμικά φθοροαπατίτη, υαλοκεραμικά νανοφθοροαπατίτη) και ανέδειξαν την αποτριπτική φθορά της ζιρκονίας χωρίς την παρουσία ρωγμών (Albashaireh και συν., 2010). Μαρία Κελέση 46

58 Η μονολιθική ζιρκονία σε σύγκριση με την ζιρκονία πρώτης γενιάς εμφανίζει βελτιωμένα οπτικά χαρακτηριστικά και μικρότερη αποτριβή στους ανταγωνιστές υπολείπεται ωστόσο σε μηχανική αντοχή (Stawarczyk και συν., 2016). Η αντοχή στην κάμψη των δειγμάτων μονολιθικής ζιρκονίας κυμαινόταν MPa ενώ στα δείγματα συμβατικής ζιρκονίας MPa χρησιμοποιώντας τη δοκιμασία κάμψης τεσσάρων σημείων. Η συμβατική ζιρκονία χρησιμοποιείται για αποκαταστάσεις δύο στοιβάδων και το κεραμικό επικάλυψης όπως και ο δεσμός μεταξύ των δύο κεραμικών μειώνουν τη συνολική μηχανική αντοχή της αποκατάστασης. Οι Lameira και συν., συνέκριναν τη δυσθραυστότητα στεφανών μονολιθικής ζιρκονίας και στεφανών ζιρκονίας με κεραμικό επικάλυψης που είχαν υποστεί γήρανση και βρήκαν πως η αντοχή στη θραύση μονολιθικών αποκαταστάσεων υπερτερεί σημαντικά ανεξάρτητα από την επιφανειακή επεξεργασία των δειγμάτων (στίλβωση ή υάλωση) (Lameira και συν., 2015). Σε παρόμοια συγκριτική μελέτη των Sun και συν., βρέθηκε πως η δυσθραυστότητα μονολιθικών στεφανών ζιρκονίας υπερέχει σημαντικά έναντι των υπολοίπων εξεταζόμενων στεφανών (μονολιθικές στεφάνες διπυριτικού λιθίου, στεφάνες ζιρκονίας με κεραμικό επικάλυψης και μεταλλοκεραμικές στεφάνες) (Sun και συν., 2014). Επιπρόσθετα, βρέθηκε πως μονολιθικές αποκαταστάσεις ζιρκονίας με πάχος 1mm έχουν παρόμοια αντοχή στη θραύση με τις μεταλλοκεραμικές ενώ περαιτέρω αύξηση του πάχους της ζιρκονίας αυξάνει σημαντικά και την αντοχή στη διάδοση ρωγμής (Sun και συν.,2014). Η μονολιθική ζιρκονία αποτελεί ένα αποκαταστατικό υλικό που λόγω του τρόπου κατασκευής του παρουσιάζει μεγάλη ομοιογένεια και μικρό αριθμό ατελειών. Επιπλέον, οι βιομηχανοποιημένες τεχνικές σχεδίασης και κοπής( CAD/CAM) συνεισφέρουν σημαντικά στη μείωση τόσο του χρόνου όσο και του κόστους θεραπείας. Παρόλα αυτά, υπάρχει περιορισμένος αριθμός εργαστηριακών και κλινικών μελετών που αφορούν τις μηχανικές ιδιότητες της μονολιθικής ζιρκονίας και την επίδραση της γήρανσης σε αυτές. Περισσότερες μελέτες είναι αναγκαίες ώστε να αξιολογηθούν τόσο τα χαρακτηριστικά του υλικού όσο και οι ενδείξεις και αντενδείξεις για την κλινική του εφαρμογή. Μαρία Κελέση 47

59 A.8 ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός της παρούσας ερευνητικής μελέτης είναι η διερεύνηση της επίδρασης του φαινομένου της γήρανσης στις μηχανικές ιδιότητες δύο διαφορετικών κεραμικών ζιρκονίας που χρησιμοποιούνται για μονολιθικές αποκαταστάσεις. Η αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία αξιολογείται χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικά πρωτόκολλα επιταχυνόμενης γήρανσης: α) γήρανση σε αυτόκαυστο( 122⁰C- 2 bar πίεση- 1h) β) γήρανση με θερμική κυκλική καταπόνηση( 37⁰C- 5⁰C- 37⁰C-55⁰C, κύκλοι) Για το σκοπό αυτό τέθηκαν οι παρακάτω μηδενικές ερευνητικές υποθέσεις: 1 η ερευνητική υπόθεση: Η επιταχυνόμενη γήρανση σε αυτόκαυστο δεν επηρεάζει την αντοχή στην κάμψη των κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας. 2 η ερευνητική υπόθεση: Η επιταχυνόμενη γήρανση με θερμική κυκλική καταπόνηση δεν επηρεάζει την αντοχή στην κάμψη των κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας. 3 η ερευνητική υπόθεση: Δεν υπάρχει διαφορά στην αντοχή σε κάμψη δύο διαφορετικών κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας πριν και μετά τη γήρανση σε αυτόκαυστο. 4 η ερευνητική υπόθεση: Δεν υπάρχει διαφορά στην αντοχή σε κάμψη δύο διαφορετικών κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας πριν και μετά τη γήρανση με θερμική κυκλική καταπόνηση. 5 η ερευνητική υπόθεση: Δεν υπάρχει διαφορά στην αντοχή σε κάμψη κεραμικών μονολιθικής ζιρκονίας όταν χρησιμοποιείται διαφορετικό πρωτόκολλο επιταχυνόμενης γήρανσης( γήρανση σε αυτόκαυστο- θερμική κυκλική καταπόνηση). Παράλληλα θα μελετηθούν τα επιφανειακά χαρακτηριστικά κάθε ομάδας κεραμικών χρησιμοποιώντας τεχνικές χαρακτηρισμού επιφανειακής μικροδομής (XRD, FTIR, SEM) ώστε να προσδιοριστούν τα ποσοστά μονοκλινούς φάσης τόσο πριν όσο και μετά την επιταχυνόμενη γήρανση. Μαρία Κελέση 48

60 ΜΕΡΟΣ Β ΜΕΘΟΔΟΣ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Μαρία Κελέση 49

61 Β. ΜΕΘΟΔΟΣ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Β.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη μπορούν να χωριστούν σε τρία τμήματα που αφορούν την επιταχυνόμενη γήρανση, την δοκιμασία μηχανικής αντοχής και την ανάλυση της μικροδομής και συνοψίζονται στο παρακάτω διάγραμμα: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΗ ΓΗΡΑΝΣΗ ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΓΗΡΑΝΣΗ ΣΕ ΑΥΤΟΚΑΥΣΤΟ ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΚΑΜΨΗΣ 3- ΣΗΜΕΙΩΝ XRD ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΥΚΛΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ FTIR SEM Διάγραμμα 1. Διαγραμματική απεικόνιση πειραματικών τεχνικών. Πρωτόκολλα in vitro επιταχυνόμενης γήρανσης έχουν προταθεί από διάφορους ερευνητές και έχουν ως στόχο την προσομοίωση συνθηκών μηχανικής φόρτισης, εναλλαγής θερμοκρασίας και χημικής αποδόμησης των υλικών όπως αυτά συμβαίνουν στην στοματική κοιλότητα. Μαρία Κελέση 50

62 In vitro επιταχυνόμενη γήρανση σε αυτόκαυστο: Όπως έχει προαναφερθεί, η κινητική του μετασχηματισμού στα κεραμικά ζιρκονίας υπακούει στο νόμο των Μehl-Avrami-Johnson (MAJ), δηλαδή το ποσοστό μονοκλινούς φάσης αυξάνεται με την αύξηση του χρόνου γήρανσης σε σταθερές συνθήκες. Εφαρμόζοντας το νόμο αυτό σε συνθήκες αυτόκαυστου (θερμοκρασία 134 ⁰ C, πίεση 2 bars, 100% υγρασία) υπολογίστηκε πως 1 ώρα in vitro επιταχυνόμενης γήρανσης αντιστοιχεί σε 3-4 χρόνια in vivo γήρανσης (Chevalier και συν., 1999). Θερμική κυκλική καταπόνηση( thermal cycling): Οι μεταβολές της θερμοκρασίας που συμβαίνουν στην στοματική κοιλότητα οφείλονται κατά κύριο λόγο σε γεύματα- ροφήματα υψηλής ή χαμηλής θερμοκρασίας και στον ρυθμιστικό μηχανισμό επαναφοράς της θερμοκρασίας στους 37⁰C διαμέσου του σάλιου και των ενδοστοματικών ιστών (Lawson και συν., 2013). Η θερμική κυκλική καταπόνηση αποτελεί μία από πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες μεθόδους προσομοίωσης της φυσιολογικής γήρανσης που πραγματοποιείται στην στοματική κοιλότητα και ξεκίνησε να χρησιμοποιείται το 1952, όταν παρατηρήθηκε πως δόντια με αποκαταστάσεις αποθηκευμένα σε ψυχρό περιβάλλον παρήγαγαν " εξίδρωμα" στο όριο των αποκαταστάσεων όταν θερμάνθηκαν (Morresi και συν., 2014). Η μεγαλύτερη διακύμανση θερμοκρασιών που παρατηρήθηκε πειραματικά in vivo χρησιμοποιώντας νάρθηκες με ενσωματωμένα θερμίστορ αφορά τους 0⁰-70 ⁰C παρουσιάζοντας όμως πολύ μεγάλη διακύμανση (Barclay και συν., 2005). Τα περισσότερα ερευνητικά πρωτόκολλα χρησιμοποιούν ως ακραίες θερμοκρασίες τους 5⁰ και 55⁰ C όπως προτείνεται και από το ISO εντούτοις πολλοί ερευνητές θεωρούν ότι το εύρος διακύμανσης θα πρέπει να είναι ακόμα μικρότερο εξαιτίας των ρυθμιστικών παραγόντων στο στοματικό περιβάλλον που δεν επιτρέπουν την αύξηση ή μείωση της θερμοκρασίας στα δόντια σε ακραίες τιμές (Gale&Darvell, 1999, Morresi και συν., 2014). Η διαδικασία περιλαμβάνει την κυκλική εμβύθιση δοκιμίων σε λουτρά διαφορετικών θερμοκρασιών για μερικά δευτερόλεπτα. Ο αριθμός των κύκλων που αντιστοιχούν σε 1 χρόνο in vivo υπολογίζεται σύμφωνα με τους Gale και Darvell σε περίπου εναλλαγές ενώ υπάρχουν πολλές αντιφατικές απόψεις (Gale&Darvell, 1999). Μαρία Κελέση 51

63 Δοκιμασία κάμψης 3- σημείων: Με τη δοκιμή κάμψης τριών σημείων μπορεί να προσδιοριστεί το μέτρο ελαστικότητας(ε), η αντοχή σε κάμψη(σ), η παραμόρφωση( ε) και το διάγραμμα τάσης- παραμόρφωσης του εξεταζόμενου δοκιμίου ( Σύμφωνα με το ISO 6872: 2008, Τα δοκίμια, σε σχήμα δοκών, τοποθετούνται πάνω σε υποστηρικτικούς κυλίνδρους που έχουν απόσταση μεταξύ τους mm και η τάση εφαρμόζεται από την συσκευή μονοαξονικής φόρτισης πάνω στη δοκό στο κέντρο της απόστασης των υποστηρικτικών κυλίνδρων. Σχήμα 1. Διαγραμματική απεικόνιση διάταξης Η αντοχή σε κάμψη υπολογίζεται από τον τύπο: Όπου, σ= αντοχή στην κάμψη P= το ασκούμενο φορτίο κατά τη στιγμή της θραύσης σε N l= η απόσταση ανάμεσα στους υποστηρικτικούς κυλίνδρους σε mm w= το πλάτος του δείγματος σε mm και b= το ύψος του δείγματος σε mm. Μαρία Κελέση 52

64 Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ ( XRD analysis): Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ χρησιμοποιείται ευρέως για ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό των κρυσταλλικών φάσεων μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα και στηρίζεται στο φαινόμενο της περίθλασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας από τα κρυσταλλικάεπίπεδα που υπακούουν στο νόμο του Bragg. Το φαινόμενο της περίθλασης παρατηρείται όταν το εµπόδιο ή η οπή έχουν διαστάσεις της ίδιας τάξης µεγέθους προς το µήκος κύµατος των διαδιδοµένων κυµάτων. Έτσι για να παρατηρήσουµε περίθλαση του φωτός πρέπει να έχουµε πολύ µικρές οπές ή πολύ µικρά εµπόδια µε πολύ αιχµηρά άκρα. Ο William L. Bragg έδειξε ότι οι ακτίνες - X συμπεριφέρονται σαν δηµιουργοί της απεικόνισης της κρυσταλλικής δοµής, όταν αυτές περιθλώνται σε έναν κρύσταλλο. Όταν η δέσμη ακτίνων Χ προσπίπτει σε ένα κρυσταλλικό επίπεδο τότε μέρος της ακτινοβολίας ανακλάται από τα άτομα του κρυστάλλου και το κλάσμα που δεν ανακλάται συνεχίζει μέχρι να συναντήσει το επόμενο επίπεδο όπου και πάλι μέρους του ανακλάται και το υπόλοιπο συνεχίζει και ούτω καθεξής. Κατά την περιστροφή της δέσμης των ακτίνων Χ ως προς τον κρύσταλλο, μόνο σε ορισμένες γωνίες συμβαίνει οι ακτίνες Χ να ανακλώνται από την επιφάνεια του δείγματος. Τα σκεδαζόμενα κύματα διαδίδονται σφαιρικά προς όλες τις κατευθύνσεις στο χώρο και συμβάλλουν μεταξύ τους. Λόγω της περιοδικότητας της δομής, σε συγκεκριμένες διευθύνσεις οι διαφορές φάσεως μεταξύ των σκεδαζόμενων είναι μηδέν και άρα αυτές συμβάλλουν εποικοδομητικά και δημιουργούν δέσμη μέγιστης έντασης. Η συνθήκη για τη σύμφωνη σκέδαση εκφράζεται στο νόμο του Bragg: nλ = 2d sinθ όπου: n = 1, 2, 3,... ακέραιος αριθμός λ = το μήκος κύματος της δέσμης των ακτίνων Χ που είναι γνωστό και εξαρτάται από το στοιχείο της καθόδου Μαρία Κελέση 53

65 θ = είναι η γωνία πρόσπτωσης ή ανάκλασης της ακτίνας Χ σε σχέση με τα κρυσταλλικά επίπεδα, και την ορίζουμε εμείς μια εμείς ελέγχουμε τον ρυθμό περιστροφής του δείγματος d = είναι οι αποστάσεις των διαφορετικών ατόμων στο πλέγμα του κρυστάλλου και αυτό είναι το ζητούμενο. Ένας κρύσταλλος χαρακτηρίζεται από περισσότερες της μιας πλεγματικές αποστάσεις που περιγράφουν την εσωτερική δομή του.( Σχήμα 2. Σχηματική απεικόνιση περίθλασης ακτίνων Χ. Η διάταξη περιλαμβάνει μια πηγή ακτίνων Χ, ένα γωνιόμετρο, το δειγματοφορέα, τον ανιχνευτή και μια υπολογιστική διάταξη για την ανάλυση των αποτελεσμάτων. Η πηγή ακτίνων Χ περιστρέφεται γύρω από το δείγμα και αναλόγως με τα κρυσταλλικά επίπεδα που περιθλούν την ακτινοβολία δίνει ένα χαρακτηριστικό περιθλασιόγραμμα με μέγιστα έντασης σε χαρακτηριστικές γωνίες 2θ. Τόσο τα μέγιστα έντασης όσο και οι γωνίες 2θ αντιστοιχούν σε χαρακτηριστικές κρυσταλλικές φάσεις που ερμηνεύονται χρησιμοποιώντας μια διεθνή βάση αναφοράς (American society for testing materials-jcpds). Μαρία Κελέση 54

66 Εικόνα 23. Σχηματική αναπαράσταση περιθλασιομέτρου ακτίνων Χ. Το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης υπολογίζεται σύμφωνα με τη μέθοδο των Garvie και Nicholson με τη χρήση της ενσωματωμένης έντασης (integrated intensity) που αντιστοιχεί στην κορυφή της τετραγωνικής φάσης (111) και των δύο κορυφών της μονοκλινούς φάσης (111) και (11 ) μετρώντας την περιοχή κάτω από τις αντίστοιχες κορυφές του περιθλασιογράμματος (Garvie & Nicholson, 1972): όπου Χm είναι το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης, Ι Μ (111) η ανάκλαση του επιπέδου της μονοκλινούς φάσης (111), η ανάκλαση του επιπέδου της μονοκλινούς φάσης (11 ) και Ι Τ(111) η ανάκλαση του επιπέδου της τετραγωνικής φάσης (111). Μαρία Κελέση 55

67 Στους περιορισμούς της μεθόδου θα πρέπει να συμπεριληφθούν η αδυναμία απόκτησης γεωμετρικών πληροφοριών της κρυσταλλικής μάζας αφού τα αποτελέσματα αφορούν την επιφάνεια του υλικού και ότι δεν αποτελεί ασφαλή μέθοδο ποσοτικού προσδιορισμού όταν ο μετασχηματισμός σε μονοκλινή φάση βρίσκεται σε επίπεδα < 5% (Chevalier και συν., 2007). Φασματοσκοπία υπερύθρου (Fourier Transform Infrared Spectroscopy-FTIR): Η φασματοσκοπία υπερύθρου στηρίζεται στην αλληλεπίδραση της ύλης με το υπέρυθρο φως. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί αλλαγές στη διπολική ροπή του μορίου, που μελετάται δημιουργώντας δονήσεις οι οποίες καταγράφονται με το φασματοφωτόμετρο. Οι τρεις κρυσταλλογραφικές φάσεις της ζιρκονίας (μονοκλινής, τετραγωνική και κυβική) παρουσιάζουν χαρακτηριστικές διαφορές στα FTIR φάσματα, και για το λόγο αυτό η φασματοσκοπία υπερύθρου είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στην ποιοτική αξιολόγηση του φαινομένου του μετασχηματισμού (Hirata και συν., 1994, Lopez και συν.,2001). Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου για τα κεραμικά ζιρκονίας γίνεται με την τεχνική της ανάκλασης (Reflectance), και με το μετασχηματισμό Fourier μετράται η ανακλώμενη από την επιφάνεια του δοκιμίου ακτινοβολία. Στους περιορισμούς της μεθόδου συγκαταλέγεται η αδυναμία ποσοτικού υπολογισμού του ποσοστού μετασχηματισμού σε μονοκλινή φάση και το γεγονός ότι η αδρότητα επηρεάζει την ένταση της ανακλαστικότητας που είναι ικανοποιητική σε λείες και σχετικά ομαλές επιφάνειες. Σχήμα 3. Δημιουργία συμβολογράμματος μέσω του φασματοφωτόμετρου και στη συνέχεια μετατροπή του σε φάσμα αντανάκλασης μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Μαρία Κελέση 56

68 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy): Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης αποτελεί ένα είδος ηλεκτρονικής μικροσκοπίας με το οποίο μπορούμε να εξετάζουμε την επιφάνεια αντικειμένων με την χρήση δέσμης ηλεκτρονίων. Σε αντίθεση με τα μικροσκόπια που χρησιμοποιούν φως και κοινούς φακούς για την δημιουργία ειδώλου ενός αντικειμένου, στο ΗΜΣ χρησιμοποιούνται ηλεκτρόνια και ηλεκτρομαγνητικοί φακοί για την δημιουργία ειδώλου της επιφανείας ενός αντικειμένου στην οθόνη ηλεκτρονικού υπολογιστή ( CE%BD%CE%B9%CE%BA%CF%8C_%CE%BC%CE%B9%CE%BA%CF%81%CE%BF%CF%83%CE% BA%CF%8C%CF%80%CE%B9%CE%BF_%CF%83%CE%AC%CF%81%CF%89%CF%83%CE%B7%C F%82). Όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης προσκρούονται με το εξεταζόμενο σώμα υφίστανται ένα αριθμό σκεδασμών μέσα στο σώμα πριν είτε απορροφηθούν είτε εξέλθουν πάλι έξω από το σώμα προς όλες τις διευθύνσεις. Με κάθε πρόσκρουση τα ηλεκτρόνια χάνουν κ ένα μέρος της ενέργειας τους. Έτσι τα ηλεκτρόνια που εξέρχονται από το σώμα και ανιχνεύονται( οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια) χαρακτηρίζονται από ένα φάσμα διαφορετικών ενεργειών ανάλογα με τον αριθμό των σκεδασμών που έχουν υποστεί. Τα ηλεκτρόνια με τη μικρότερη ενέργεια προέρχονται από μεγαλύτερο βάθος και αυτά με τη μεγαλύτερη ενέργεια από την επιφάνεια. Το ποσοστό των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων που εκπέμπονται, εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό και την πυκνότητα του δείγματος και για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση διαφορετικών φάσεων στην επιφάνεια ενός δείγματος. Ταυτόχρονα, τα ηλεκτρόνια της δέσμης κατά την πρόσκρουση στο σώμα προκαλούν ιονισμό του δείγματος δηλαδή απελευθέρωση δευτερευόντων ηλεκτρονίων από το υλικό. Ο αριθμός των ΔΗ που εκπέμπονται είναι επίσης συνάρτηση των ιδιοτήτων του υλικού και, ανιχνευόμενα με κατάλληλα μέσα, χρησιμοποιούνται επίσης για τη δημιουργία ειδώλων της σαρωμένης επιφάνειας (συμβατικές εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας). Μαρία Κελέση 57

69 Σχήμα 4. Σχηματική απεικόνιση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Βασικές προϋποθέσεις της μεθόδου είναι το δείγμα να είναι αγώγιμο και να αντέχει σε κενό, δηλαδή σε έλλειψη αερίου περιβάλλοντος. Τα δείγματα που δεν είναι καλοί αγωγοί του ρεύματος μετατρέπονται σε αγώγιμα μέσω εξάχνωσης σε κενό ενός αγώγιμου υλικού, συνήθως άνθρακα ή χρυσού. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης αποτελεί σημαντικό εργαλείο για τη μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας των κεραμικών ζιρκονίας και διαμέσου των μικροφωτογραφιών που λαμβάνονται είναι δυνατόν να ανιχνευτούν μικρορωγμές που δημιουργούνται κατά την αποδόμηση του υλικού (Lee & Kim 1994, Chevalier και συν. 2009). Αποτελεί ωστόσο καταστροφική για το δείγμα τεχνική και για το λόγο αυτό θα είναι η τελευταία τεχνική που θα χρησιμοποιηθεί για τον χαρακτηρισμό της επιφάνειας των δειγμάτων στην παρούσα μελέτη. Μαρία Κελέση 58

70 Β.2 ΥΛΙΚΑ Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία ήταν δύο κεραμικά ζιρκονίας Υ-ΤΖΡ για μονολιθικές αποκαταστάσεις. Η πρώτη ομάδα αποτελούνταν από τη ζιρκονία BruxZir (Glidewell, Frankfurt, Germany) και η δεύτερη από τη ζιρκονία Zenostar (Wieland Dental, Ivoclar Vivadent, Germany). Η ζιρκονία BruxZir παρασκευάζεται μέσω μιας διαδικασίας κολλοειδούς σύνθεσης, που έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία σκόνης ζιρκονίας με σημαντικά μικρότερο μέγεθος κόκκων (<0,3nm) συγκριτικά με τα κλασσικά κεραμικά ζιρκονίας που προέρχονται από πυροσυσσωμάτωση σκόνης με μεγαλύτερο μέγεθος κόκκων (~30nm) και χωρίς την παρουσία οργανικών συνδετικών παραγόντων (binders). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία κεραμικών μπλοκ μεγάλης σύμφωνα με τον κατασκευαστή-πυκνότητας, βελτιωμένης αντοχής και διαφάνειας που στη συνέχεια πυροσυσσωματώνονται στους 1580⁰C για 2,5 ώρες. ( Η σύσταση της σύμφωνα με την κατασκευάστρια εταιρεία είναι (Renjo συν. 2014): Σύσταση BruxZir( κ.β.) ZrO₂ 91% Y₂O₃ 4.1% HfO₂ 4% Al 2 O 3 < 0.34 % SiO 2 < 0.01 % Fe 2 O 3 < 0.01 % Na₂O < 0.01 % Πίνακας 4. Σύσταση BruxZir Μαρία Κελέση 59

71 Τα μπλοκ της ζιρκονίας Zenostar παρασκευάζονται με μία διαδικασία διπλής συμπίεσης της αρχικής σκόνης. Η πρώτη φάση αφορά διαξονική συμπίεση και η δεύτερη εν ψυχρώ ισοστατική συμπίεση με στόχο την επίτευξη μέγιστης πυκνότητας του υλικού. Ακολουθεί θερμική αφαίρεση των συζευκτικών παραγόντων και πυροσυσσωμάτωση του υλικού στους 1450⁰ C ( Η σύσταση της σύμφωνα με την κατασκευάστρια εταιρεία είναι ( Σύσταση Zenostar( κ.β.) ZrO₂+ Y₂O₃+ HfO₂ 99% Y₂O₃ 4.5-6% HfO₂ 5% Al 2 O 3 1 % Τύπος/Τάξη (ISO 6872:2015) Τύπος ΙΙ/Τάξη 5 Πίνακας 5. Σύσταση Zenostar Β.3 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ - ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΜΕΛΕΤΗΣ: Για κάθε ομάδα κεραμικών κατασκευάστηκαν 45 δοκίμια (σύνολο 90) σε σχήμα ράβδου διαστάσεων 4x2x25 mm.τα δοκίμια προέκυψαν από τις πλάκες ζιρκονίας μετά από κοπή με συσκευή CAD/CAM Roland DWX-50 υπό καταιονισμό νερού. h=2mm w=4mm l=25mm Σχήμα 5. Σχηματική απεικόνιση διαστάσεων δοκιμίων. Μαρία Κελέση 60

72 Ακολούθησε πυροσυσσωμάτωση σε συσκευή όπτησης υψηλής θερμοκρασίας, Sintra της Shenpaz. Η πυροσυσσωμάτωση των δοκιμίων έγινε: για την ομάδα B στους 1580 ⁰C για 2.5ώρες και για την ομάδα W στους 1450 ⁰C για 2 ώρες σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Στη συνέχεια τα δείγματα από κάθε ομάδα κεραμικών χωρίστηκαν σε 3 υποομάδες των 15 δοκιμίων για την αντίστοιχη επεξεργασία τους και στη συνέχεια τη μελέτη τους ως προς την αντοχή στην κάμψη όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα: Ομάδα ελέγχου (B.C) Ομάδα Β (BruxZir) Ομάδα με In vitro επιταχυνόμενη γήρανση 1h ( Β.Α.) Ομάδες Κεραμικών Ομάδα με θερμική κυκλική καταπόνηση ( Β.Τ.) Ομάδα ελέγχου (W.C) Ομάδα W (Zenostar) Ομάδα με In vitro επιταχυνόμενη γήρανση 1h ( W.Α) Ομάδα με θερμική κυκλική καταπόνηση ( W.Τ.) Διάγραμμα 2. Διαγραμματική απεικόνιση ομάδων δοκιμίων που μελετήθηκαν ως προς την αντοχή σε κάμψη. Μετά τη δοκιμασία κάμψης τριών σημείων όλων των δοκιμίων από όλες τις ομάδες, επιλέχθηκαν 3 δοκίμια από κάθε ομάδα ανάλογα με τις τιμές τις αντοχής σε κάμψη (ανώτερη-μέση- κατώτερη) για την μελέτη της επιφανειακής μικροδομής τους μέσω των τεχνικών XRD, FTIR και SEM. Μαρία Κελέση 61

73 ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΓΙΑ XRD, FTIR, SEM B control W control B aged W aged B-TC W- TC Όπου, ελάχιστο μέγιστο κοντά στη μέση τιμή Πίνακας 6. Δοκίμια που χρησιμοποιήθηκαν για τον επιφανειακό χαρακτηρισμό της μικροδομής τους. Β.4 IN-VITRO ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΗ ΓΗΡΑΝΣΗ Για τη γήρανση των δοκιμίων στην παρούσα μελέτη σύμφωνα με το μοντέλο που προτείνει ο Chevalier (Chevalier,2006) χρησιμοποιήθηκε αυτόκαυστο KavoKlave 2100 (KavoDental, Biberach/Riss, Germany). H συσκευή αυτή παρέχει τη δυνατότητα δημιουργίας περιβάλλοντος 100% υγρασίας υπό πίεση 2 bar και θερμοκρασία 122 ⁰C. Εικόνα 24. Συσκευή in-vitro επιταχυνόμενης γήρανσης Μαρία Κελέση 62

74 Το αυτόκαυστο πληρώθηκε με απιονισμένο νερό μέχρι τη στάθμη που ενδείκνυται από τη συσκευή. Στη συνέχεια τα δοκίμια τοποθετήθηκαν μέσα σε πυράντοχο τρυβλίο το οποίο σταθεροποιήθηκε πάνω από τη στάθμη του νερού. Η διαδικασία γήρανσης πραγματοποιήθηκε για 1 ώρα που αντιστοιχεί σε χρόνο κλινικής επιβίωσης 3-4 ετών. Στη συνέχεια, τα δοκίμια αφέθηκαν να στεγνώσουν σε συνθήκες περιβάλλοντος για 24 ώρες, μετά το πέρας των οποίων πραγματοποιήθηκε η μηχανική δοκιμασία κάμψης. Β.5 ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΥΚΛΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ( THERMAL CYCLING): Για την θερμική κυκλική καταπόνηση χρησιμοποιήθηκε εξειδικευμένη για την δοκιμασία συσκευή που κατασκευάστηκε για το εργαστήριο οδοντικής χειρουργικής, της οδοντιατρικής του Α.Π.Θ. Η συσκευή περιλαμβάνει 4 δεξαμενές με ρυθμιζόμενη θερμοκρασία και έναν κεντρικό περιστρεφόμενο βραχίονα πάνω στον οποίο έχουν στερεωθεί δυο διασταυρούμενοι δοκοί οποίοι καταλήγουν σε ειδικές θήκες για την τοποθέτηση των δειγμάτων (δειγματοφορείς).. Με την κίνηση του βραχίονα, οι δειγματοφορείς με τα δείγματα εμβυθίζονται στις δεξαμενές για 15 δευτερόλεπτα, ο βραχίονας ανεβαίνει και περιστρέφεται 90⁰ τα επόμενα 15 δευτερόλεπτα, εμβυθίζει τις θήκες με τα δείγματα στην επόμενη δεξαμενή για 15 δευτερόλεπτα και ούτω καθεξής. Πάνω στη συσκευή είναι συνδεδεμένος ηλεκτρονικός μετρητής που μετρά των αριθμό των εμβυθίσεων. ΟΙ θερμοκρασίες των δεξαμενών έχουν ρυθμιστεί στους 5⁰-37⁰-55⁰-37⁰C. Μαρία Κελέση 63

75 Εικόνα 25. Συσκευή θερμικής κυκλικής καταπόνησης. Όπως αναφέρθηκε ο χρόνος εμβύθισης είναι 15 δευτερόλεπτα και ο χρόνος που χρειάζεται για να πραγματοποιηθεί μια πλήρης περιστροφή είναι 2 λεπτά. Οι κύκλοι που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη είναι που αντιστοιχούν σε εναλλαγές θερμοκρασίας. Σύμφωνα με τους Gale και Darvell κάθε άνθρωπος πραγματοποιεί εναλλαγές θερμοκρασίας την ημέρα στο στοματικό περιβάλλον καταναλώνοντας κρύα ή ζεστά γεύματα και ροφήματα (Gale και Darvell,1999). Αυτό αντιστοιχεί σε περίπου εναλλαγές το χρόνο δηλαδή η επιταχυνόμενη γήρανση στο παρόν πείραμα αντιστοιχεί σε περίπου 4 χρόνια λειτουργίας. Τα δοκίμια μετά το πέρας των εμβυθίσεων αφέθηκαν να στεγνώσουν σε συνθήκες περιβάλλοντος για 24 ώρες και ακολούθησε η δοκιμασία κάμψης 3- σημείων. Μαρία Κελέση 64

76 Β.6 ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΚΑΜΨΗΣ 3- ΣΗΜΕΙΩΝ: Τόσο τα δοκίμια από τις ομάδες ελέγχου όσο και τα δοκίμια που είχαν γήρανση και με τις δύο μεθόδους αριθμήθηκαν σύμφωνα με την ομάδα τους και μετρήθηκαν οι διαστάσεις τους με τη βοήθεια ψηφιακού παχυμέτρου (Preisser UK Ltd, Kingston Upon Thames, UK) με ακρίβεια 0.01 mm. Στη συνέχεια τοποθετήθηκαν σε συσκευή άσκησης μονοαξονικού φορτίου τύπου INSTRON (Model 3344; Instron, Burlington, ONT, Canada) με ταχύτητα 1 mm/min σύμφωνα με το διεθνές πρότυπο ISO 6872:2008. Εικόνα 26. Ομάδα αριθμημένων δοκιμίων B-TC ( αριστερά) και ψηφιακή παχυμέτρηση δοκιμίων (δεξιά) Το μοντέλο αυτό περιλαμβάνει το κύριο μέρος φόρτισης με δυνατότητα πραγματοποίησης δοκιμασιών κάμψης, εφελκυσμού και κάμψης και είναι συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Για τη δοκιμασία κάμψης 3-σημείων προσαρμόζονται στις κεφαλές του μηχανήματος τα κατάλληλα εξαρτήματα. Μια ράβδος που διαχωρίζεται στο επάνω μέρος σχηματίζοντας δυο παράλληλες ράβδους με απόσταση μεταξύ τους 20mm, πάνω στην οποία τοποθετείται το δείγμα, προσαρμόζεται στην ακίνητη κεφαλή και μία άλλη ευθεία ράβδος προσαρμόζεται στην κινούμενη κεφαλή, μέσω της οποίας ασκείται η τάση στα δοκίμια (εικόνα 27). Η ταχύτητα της κινούμενης κεφαλής ορίστηκε στο 1 mm/ min Μαρία Κελέση 65

77 σύμφωνα με το διεθνές πρότυπο ISO 6872:2008 και η τάση σε κάθε δοκίμιο εφαρμόστηκε μέχρι την τελική του καταστροφή (θραύση). Εικόνα 27. Συσκευή μονοαξονικής φόρτισης INSTRON 3344 Η μέγιστη εφαρμοζόμενη δύναμη καθώς και το διάγραμμα τάσης- παραμόρφωσης καταγράφονται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή για κάθε δοκίμιο. Στην συνέχεια υπολογίστηκε η αντοχή σε κάμψη χρησιμοποιώντας την εξίσωση: Όπου, σ= αντοχή στην κάμψη P= το ασκούμενο φορτίο κατά τη στιγμή της θραύσης σε N l= η απόσταση ανάμεσα στους υποστηρικτικούς κυλίνδρους σε mm w= το πλάτος του δείγματος σε mm και b= το ύψος του δείγματος σε mm. Μαρία Κελέση 66

78 Β.7 ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ( XRD analysis) Η ανάλυση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ πραγματοποιήθηκε για τον υπολογισμό του ποσοστού των κρυσταλλικών φάσεων της ζιρκονίας στην επιφάνεια των δοκιμίων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση περιθλασιόμετρου (PW1710; Philips, Eindhoven and Almelo, The Netherlands) με Ni-filtered Cu-Kα ακτινοβολία. Τα περιθλασιογράμματα προέκυψαν με σάρωση των δειγμάτων σε εύρος μοιρών 3⁰ -53⁰ 2θ με ταχύτητα σάρωσης 1,2 ο / min. Το κλάσμα μονοκλινούς φάσης υπολογίστηκε σύμφωνα με τη μέθοδο των Garvie και Nicholson (1972) με τη χρήση της ενσωματωμένης έντασης (integrated intensity) που αντιστοιχεί στην κορυφή της τετραγωνικής φάσης (111) και των δύο κορυφών της μονοκλινούς φάσης (111) και (111-) μετρώντας την περιοχή κάτω από τις αντίστοιχες κορυφές του περιθλασιογράμματος: όπου Χm είναι το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης, Ι Μ (111) η ανάκλαση του επιπέδου της μονοκλινούς φάσης (111), η ανάκλαση του επιπέδου της μονοκλινούς φάσης (11 ) και Ι Τ(111) η ανάκλαση του επιπέδου της τετραγωνικής φάσης (111). Β.8 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) Για την ανάλυση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε φασματοσκόπιο (Bruker FTIR extended, IFS113v, Germany) με ανάλυση 2cm-1. Τα FTIR φάσματα ανάκλασης των δοκιμίων λήφθηκαν στη φασματική περιοχή MIR και FIR (4000cm-1 έως 200 cm-1). Μαρία Κελέση 67

79 Β.9 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM): Τα δοκίμια εξετάστηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (J.SM. 840A; JEOL, Tokyo, Japan) για να παρατηρηθεί ποιοτικά η επιφανειακή μορφολογία τους πριν και μετά από κάθε κατεργασία. Προκειμένου τα δείγματα να γίνουν αγώγιμα, επικαλύφθηκαν με άνθρακα δημιουργώντας στιβάδα πάχους έως 200 Å. Η επανθράκωση έγινε με εξαχνωτή κενού (JEOL - 4X). Για τη στοιχειομετρική ανάλυση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε συσκευή EDS (OXFORD, INCA X-Stream 2, UK) 200 (FEI) με λογισμικό INCA-Energy 250. Β.10 ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Ανάλυση Ισχύος Στατιστικές Μέθοδοι Η ανάλυση ισχύος πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό G*Power , για μοντέλο ανάλυσης διασποράς με δυο παράγοντες (Two Way Analysis of Variance) με ελάχιστο μέγεθος επίδρασης 10% (Μερικός συντελεστής προσδιορισμού: Partial Eta Squared=0.1, που σημαίνει ότι η αλληλεπίδραση των παραγόντων υλικό και κατεργασία, ερμηνεύει τουλάχιστον το 10% της συνολικής διασποράς των τιμών της Κάμψης) και alpha=0.05. Η προηγούμενη διαδικασία κατέληξε στο αποτέλεσμα ότι για Ν=90 δοκίμια (15 για κάθε συνδυασμό υλικού και κατεργασίας) η ισχύς της μελέτης είναι ίση με 80% (Παράγραφος Αποτελέσματα Ανάλυσης Ισχύος). Η περιγραφική στατιστική των δεδομένων έγινε με τα στατιστικά ελάχιστη τιμή (Minimum), μέγιστη τιμή (Maximum), μέση τιμή (Mean) και τυπική απόκλιση (SD) και όπου χρειάστηκε την εκτίμηση του τυπικού σφάλματος του μέσου όρου (SE, από το μοντέλο της ανάλυσης διασποράς). Ο έλεγχος προσαρμογής στην κανονική κατανομή έγινε με το Shapiro-Wilk test και ο έλεγχος ισότητας των διασπορών με το Levene s test. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των προηγούμενων ελέγχων, η ανάλυση έγινε με το μοντέλο ανάλυσης διασποράς με δυο παράγοντες (Two Way Analysis of Variance) και οι κατά ζεύγη συγκρίσεις με τον έλεγχο Bonferroni. Η ανάλυση Μαρία Κελέση 68

80 πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό IBM Statistics SPSS 21.0 και η στάθμη στατιστικής σημαντικότητας τέθηκε για p<0.05 (Ηο 2006, Τα κεραμικά ζιρκονίας είναι ανισότροπα υλικά, δηλαδή δεν παρουσιάζουν την ίδια συμπεριφορά προς κάθε διεύθυνση (Zhang 2014). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η τιμή της αντοχής να εμφανίζει αποκλίσεις σε δοκίμια της ίδιας σύνθεσης. Η μελέτη αυτών των αποκλίσεων δίνει σημαντικές πληροφορίες για την αξιοπιστία,την ομογένεια και την πιθανότητα αστοχίας των ψαθυρών υλικών και αποτελεί απαραίτητο στοιχείο για τον σχεδιασμό και την κατασκευή τους (Οικονόμου, 2006). Για την μελέτη της διασποράς των τιμών της αντοχής σε κάμψη χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη στατιστική ανάλυση Weibull σύμφωνα με το ISO 6872:2008. Χρησιμοποιώντας τη διασπορά Weibull 2- παραμέτρων μπορούμε να συσχετίσουμε την πιθανότητα αστοχίας του υλικού με το μέτρο Weibull(m) και την χαρακτηριστική αντοχή του υλικού (σ 0 ) μέσω της εξίσωσης: (1) Η πιθανότητα αστοχίας ( κάθε δοκιμίου δίνεται από τον τύπο: (2) Όπου, i ο αριθμός του δείγματος με βάση την ταξινόμηση τους με αύξουσα αντοχή και Ν το σύνολο των δειγμάτων κάθε ομάδας Το μέτρο m αφορά το μέγεθος της διασποράς των ατελειών μέσα στο υλικό και όσο μεγαλύτερο είναι, δεδομένης της χαρακτηριστικής αντοχής (σ 0 ), τόσο μικρότερη είναι η διασπορά των ατελειών, δηλαδή τόσο πιο ομοιογενές είναι το υλικό. Μαρία Κελέση 69

81 Η χαρακτηριστική αντοχή (σ 0 ) είναι η τιμή της αντοχής κατά την οποία κάθε δείγμα της ομάδας έχει πιθανότητα αποτυχίας 63,2%. Ο υπολογισμός των παραμέτρων Weibull (m,σ 0 ) γίνεται μέσω της γραφικής παράστασης lnσ( άξονας χ) - lnln( )( άξονας y). Αφού είναι γνωστά τόσο η αντοχή( σ) όσο και η πιθανότητα αστοχίας από τον τύπο (2) γίνεται μετατροπή τους σε φυσικό λογάριθμο και διπλό φυσικό λογάριθμο αντίστοιχα και σχηματίζεται η γραφική παράσταση. Στη συνέχεια δημιουργούμε την γραμμή τάσης της εξίσωσης για την οποία ισχύει η εξίσωση: (3) Το μέτρο Weibull m είναι ίσο με την κλίση α της ευθείας και η χαρακτηριστική αντοχή (σ 0 ) υπολογίζεται εάν θέσουμε y=0. Τότε x= lnσ 0 (σ=σ 0, P f =63,2%) δηλαδή σύμφωνα με την εξίσωση (3): (4) Μαρία Κελέση 70

82 ΜΕΡΟΣ Γ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Μαρία Κελέση 71

83 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Γ.1 ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ ΚΑΜΨΗΣ 3- ΣΗΜΕΙΩΝ Στον Πίνακα 7 και στην Εικόνα 28 δίνεται η περιγραφική στατιστική των δεδομένων της μεταβλητής Κάμψη, για κάθε συνδυασμό των παραγόντων Υλικό και Κατεργασία καθώς και για τις κύριες επιδράσεις των δυο παραγόντων (γραμμή Total για κάθε υλικό και γραμμές Total για κάθε κατεργασία). Υλικό Κατεργασία N Minimum Maximum Mean SD ΟΜΑΔΑ B Control Aged TC Total ΟΜΑΔΑ W Control Aged TC Total Total Control Aged TC Total Πίνακας 1. Περιγραφική στατιστική των δεδομένων της μεταβλητής Κάμψη Ομάδα Β Ομάδα W Control Aged TC Εικόνα 28. Μέσος όρος + Τυπική απόκλιση των δεδομένων της μεταβλητής Κάμψη για κάθε συνδυασμό των παραγόντων Υλικό και Κατεργασία Μαρία Κελέση 72

84 Αποτελέσματα Ανάλυσης Διασποράς Στον Πίνακα 8 δίνονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης διασποράς για τη μεταβλητή Κάμψη. Άθροισμα Τετραγώνων (Type III) Βαθμοί Ελευθερί ας (df) Μέσα Τετράγω να (Mean Square) Τιμή στατιστικ ού F p-τιμή ελέγχο υ Μερικός συντελεστής προσδιορισμ ού (Partial Eta Squared) Πηγή Διορθωμένο μοντέλο a 5 (Corrected Model) Σταθερός όρος < Υλικό * * Κατεργασία Υλικό Κατεργασία Σφάλμα Σύνολο Διορθωμένο Σύνολο **:p<0.01 Πίνακας 8. Αποτελέσματα ανάλυσης διασποράς για τη μεταβλητή Κάμψη Συμπέρασμα: Δεν παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική αλληλεπίδραση μεταξύ Υλικού και κατεργασίας F(2, 84)= 0.706, p=0.496, όπως επίσης δεν παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική κύρια επίδραση του παράγοντα Κατεργασία, F(2, 84)= 0.022, p= Παρατηρήθηκε όμως στατιστικά σημαντική κύρια επίδραση του παράγοντα Υλικό, F(2, 84)=9.727, p=0.002, με μέγεθος επίδρασης 10.4% (δηλαδή οι διαφορά μεταξύ των δυο υλικών ερμηνεύει το 10.4% της συνολικής διασποράς που παρατηρείται στα αποτελέσματα της μεταβλητής Κάμψη, partial eta squared=0.104). Επομένως αποτελέσματα για κατά ζεύγη συγκρίσεις δίνονται για τον παράγοντα Υλικό (δε χρειάζεται η διόρθωση Bonferroni για το λόγο ότι ο παράγοντας αυτός έχει μόνο δυο επίπεδα-υλικά). Μαρία Κελέση 73

85 Αποτελέσματα Σύγκρισης των δυο Υλικών Στον Πίνακα 9 δίνεται το αποτέλεσμα της σύγκρισης μεταξύ των δυο υλικών από το μοντέλο ανάλυσης διασποράς για τη μεταβλητή Κάμψη. (I) Υλικό (J) Υλικό Μέση διαφορά (I- J) Τυπικό σφάλμα (SE) p-τιμή του ελέγχου 95% Διάστημα εμπιστοσύνης για τη διαφορά Κάτω όριο Άνω όριο Ομάδα B Ομάδα W 139.5* ** Ομάδα W Ομάδα B * ** **:p<0.01 Πίνακας 9. Κατά ζεύγη σύγκριση μεταξύ των δυο υλικών για τη μεταβλητή Κάμψη Συμπέρασμα: παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ των δυο υλικών F(2, 84)=9.727, p=0.002, συγκεκριμένα για κάθε κατεργασία εκτιμήθηκε ότι το υλικό Bruxzir δίνει μεγαλύτερη μέση τιμή Κάμψης κατά (95% ΔΕ: 50.6 ως 228.5) από τη μέση τιμή του υλικού Wieland. Στον Πίνακα 10 και στην Εικόνα 29 εμφανίζονται τα αποτελέσματα τις στατιστικής ανάλυσης Weibull. Ομάδα Κεραμικών σ 0 (MPa) m B-Control 986, W- Control B- Aged W- Aged B- TC W- TC Πίνακας 10. Χαρακτηριστική αντοχή (σ 0 ) και μέτρο Weibull (m) για τις ομάδες κεραμικών. Μαρία Κελέση 74

86 ln ln [1/1-Pf ] σ (MPa) ,0 1,5 1,0 σ0 B-C = 986,424MPa, m B-C = 3,916 σ0 B-A = 1022,595MPa, m B-A = 3,707 σ0 B-TC = 936,300MPa, m B-TC = 5,911 σ0 W-C = 841,621MPa, m W-C = 3,976 σ0 W-A = 776,804MPa, m W-A = 6,04 σ0 W-TC = 855,727MPa, m W-TC = 5,304 93,75 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5 W-CONTROL W-AGED B-AGED W-TC B-TC B-CONTROL Linear fit of W-Aged Linear fit of W-Control Linear fit of W-TC Linear fit of B-Aged Linear fit of B-Control Linear fit of B-TC 75 63, ,5 10 Probability of failure, Pf (%) -4,0 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 ln (σ) Εικόνα 29. Διάγραμμα διασποράς των τιμών αντοχής σε κάμψη για τις ομάδες κεραμικών. Η στατιστική ανάλυση κατά Weibull κατέδειξε μία ελαφρά μείωση στο μέτρο m για τα δοκίμια B- Aged σε σύγκριση με τα δοκίμια ελέγχου B- Control, αν και η χαρακτηριστική αντοχή τους ήταν υψηλότερη. Αξιοσημείωτη αύξηση στο μέτρο m παρουσίασαν οι ομάδες Β-TC, W-Aged και W- TC, χωρίς να αυξάνεται η χαρακτηριστική τους αντοχή. Μαρία Κελέση 75

87 Reflectance Reflectance Γ.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) Στις παρακάτω Εικόνες (30-35) εμφανίζονται τα φάσματα ανακλαστικότητας των δοκιμίων που εξετάστηκαν με τη μέθοδο φασματοσκοπίας υπερύθρου Fourrier. Ομάδα Β control (BC4) Ομάδα Β aged (BA1) Ομάδα Β TC (BTC15) m-zro 2 Reference ελάχιστη αντοχή Wavenumber(cm -1 ) Εικόνα 30. Φάσματα ανακλαστικότητας δοκιμίων της ομάδας κεραμικών Β που εμφάνισαν την ελάχιστη αντοχή. Ομάδα Β control (C1) Ομάδα Β aged (A4) Ομάδα Β TC (TC11) m-zro 2 reference μέση αντοχή Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 31. Φάσματα ανακλαστικότητας δοκιμίων της ομάδας κεραμικών Β που εμφάνισαν μέση αντοχή. Μαρία Κελέση 76

88 Reflectance Reflectance Ομάδα Β control (C7) Ομάδα Β aged (A6) Ομάδα Β TC (TC1) m-zro 2 reference μέγιστη αντοχή Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 32. Φάσματα ανακλαστικότητας δοκιμίων της ομάδας κεραμικών Β που εμφάνισαν την μέγιστη αντοχή. Ομάδα W control (C6) Ομάδα W aged (A9) Ομάδα W TC (TC2) m-zro 2 reference ελάχιστη αντοχή Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 33. Φάσματα ανακλαστικότητας δοκιμίων της ομάδας κεραμικών W που εμφάνισαν την ελάχιστη αντοχή. Μαρία Κελέση 77

89 Reflectance Reflectance Ομάδα W control (C9) Ομάδα W aged (A6) Ομάδα W TC(TC3) m-zro 2 reference μέση αντοχή Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 34. Φάσματα ανακλαστικότητας δοκιμίων της ομάδας κεραμικών W που εμφάνισαν μέση αντοχή. Ομάδα W control (C8) Ομάδα W aged (A15) Ομάδα W TC (TC6) m-zro 2 reference μέγιστη αντοχή Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 35. Φάσματα ανακλαστικότητας δοκιμίων της ομάδας κεραμικών W που εμφάνισαν την μέγιστη αντοχή. Μαρία Κελέση 78

90 Reflectance Reflectance Από τα φάσματα FTIR η ομάδες κεραμικών W δεν παρουσιάζουν μονοκλινή φάση, καθώς δεν εμφανίζουν καμία από τις κορυφές της μονοκλινούς φάσης (πράσινο) και τα φάσματα είναι σχεδόν ταυτόσημα με το αρχικό (μαύρο). Για τις ομάδες κεραμικών B, όπως φαίνεται από τα φάσματα, τόσο μετά τη γήρανση σε αυτόκαυστο, όσο και μετά την θερμική κυκλική καταπόνηση, αναπτύσσεται μονοκλινής φάση, όπως καταδεικνύουν οι κορυφές στους 510 και 585 cm -1 αποδιδόμενες στη μονοκλινή φάση όπως γίνεται σαφές από τη σύγκριση με το φάσμα αναφοράς της μονοκλινούς ζιρκονίας. Φαίνεται ότι τα δείγματα με την υψηλότερη αντοχή ήταν αυτά που είχαν το μικρότερο μετασχηματισμό και αντίστροφα. Ομάδα W Ομάδα Β TC Δείγμα 3 TC Δείγμα 6 TC Δείγμα 2 TC Δείγμα 1 TC Δείγμα 11 TC Δείγμα 15 Aged Δείγμα 6 Aged Δείγμα 9 Aged Δείγμα 15 Aged Δείγμα 4 Aged Δείγμα 1 Aged Δείγμα 6 Control Δείγμα 6 Control Δείγμα 8 Control Δείγμα 9 Control Δείγμα 4 Control Δείγμα 1 Control Δείγμα Wavenumber (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 36. Συγκεντρωτικά φάσματα ανακλαστικότητας για τις 2 ομάδες κεραμικών πριν και μετά την επιταχυνόμενη γήρανση με τις δυο μεθόδους (αυτόκαυστο- θερμική κυκλική καταπόνηση). Μαρία Κελέση 79

91 Από τα δύο παραπάνω γραφήματα φαίνεται ότι η συμπεριφορά των τριών δειγμάτων ανά κατηγορία είναι σχεδόν ταυτόσημη με μικρές διαφορές στην ανακλαστικότητα ειδικά στα δείγματα της ομάδας Β, με εξαίρεση τα δείγματα της ομάδας W μετά τη θερμική κυκλική καταπόνηση όπου το ένα φαίνεται να έχει υποστεί μεγαλύτερη φθορά (W-TC 3). Γ.3 ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Στον Πίνακα 11 εμφανίζονται τα αποτελέσματα τις περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ με τα χαρακτηριστικά ποσοστά μονοκλινούς φάσης για κάθε δοκίμιο και στις Εικόνες τα περιθλασιογράμματα για κάθε εξεταζόμενο δοκίμιο. Sample Xm (%) Mean value STDEV Xt+Y2O3 Mean value BA BA BA BC BC BC BT BT BT W W W WA WA WA WT WT WT Πίνακας 11. Αποτελέσματα Περιθλασιμετρίας Ακτίνων Χ Μαρία Κελέση 80

92 BT15 Ομάδα Β(ελάχιστη αντοχή ) BTC11 Ομάδα Β(μέση αντοχή ) m-zro 2 m-zro 2 BA1 BA4 m-zro 2 m-zro 2 BC4 BC1 m-zro θ θ BTC1 Ομάδα Β(μέγιστη αντοχή ) m-zro 2 BA6 m-zro 2 BC θ Εικόνα 37. Περιθλασιογράμματα δοκιμίων ομάδας Β. Μαρία Κελέση 81

93 WTC2 Ομάδα W ελάχιστη αντοχή WTC3 Ομάδα W μέση αντοχή WA9 WA6 WC6 WC θ Ομάδα W μέγιστη αντοχή WTC θ WA15 WC θ Εικόνα 38. Περιθλασιογράμματα δοκιμίων ομάδας W. Μαρία Κελέση 82

94 Είναι εμφανές ότι τα δείγματα της ομάδας W δεν έχουν καθόλου μονοκλινή φάση εκτός από ένα δείγμα aged (W-A 15) και ένα TC (W-TC 6) που έχουν οριακά μικρό ποσοστό, ενώ τα δείγματα της ομάδας B εμφανίζουν μονοκλινή φάση τόσο στα αρχικά δείγματα όσο και μετά τις κατεργασίες επιταχυνόμενης γήρανσης. Τα αρχικά (control) δείγματα της ομάδας B με τη μέγιστη αντοχή σε κάμψη δεν εμφανίζουν τη χαρακτηριστική κορυφή της μονοκλινούς φάσης σε γωνία 2θ=28,213 ο που αντιστοιχεί στο επίπεδο Η κορυφή αυτή αναδεικνύεται εντονότερα στο αρχικό δείγμα με την ελάχιστη αντοχή, όπου το ποσοστό μονοκλινούς φάσης είναι το υψηλότερο (3,77%). Επίσης η κορυφή αυτή είναι εμφανής στα περιθλασιογράμματα όλων των δειγμάτων μετά τη γήρανση σε αυτόκαυστο και όλων των δειγμάτων μετά τη θερμική κυκλική καταπόνηση, με μικρές διακυμάνσεις στην έντασή της ανάλογα με το ποσοστό μετασχηματισμού. Μαρία Κελέση 83

95 Γ.4 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Στις εικόνες παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες που λήφθησαν με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. WC6 ΧΑΜΗΛΗ ΑΝΤΟΧΗ WC9 ΜΕΣΑΙΑ ΑΝΤΟΧΗ BC4 ΧΑΜΗΛΗ ΑΝΤΟΧΗ ΒC1 ΜΕΣΑΙΑ ΑΝΤΟΧΗ WC8 ΜΕΓΑΛΗ ΑΝΤΟΧΗ ΒC7 ΜΕΓΑΛΗ ΑΝΤΟΧΗ Εικόνα 39. Μικροφωτογραφίες SEM των δοκιμίων ελέγχου της ομάδας W (αριστερά) και της ομάδας Β ( δεξιά) μετά τη θραύση τους στη δοκιμασία κάμψης 3 σημείων. Μαρία Κελέση 84

96 BA1 ΧΑΜΗΛΗ ΑΝΤΟΧΗ WA9 ΧΑΜΗΛΗ ΑΝΤΟΧΗ BA4 ΜΕΣΑΙΑ ΑΝΤΟΧΗ WA6 ΜΕΣΑΙΑ ΑΝΤΟΧΗ BA6 ΜΕΓΑΛΗ ΑΝΤΟΧΗ WA15 ΜΕΓΑΛΗ ΑΝΤΟΧΗ Εικόνα 40. Μικροφωτογραφίες SEM των δοκιμίων που υπέστησαν γήρανση σε αυτόκαυστο της ομάδας Β (αριστερά) και της ομάδας W ( δεξιά) μετά τη θραύση τους στη δοκιμασία κάμψης 3 σημείων. Μαρία Κελέση 85

97 BTC15 ΧΑΜΗΛΗ ΑΝΤΟΧΗ BTC11 ΜΕΣΑΙΑ ΑΝΤΟΧΗ WTC2 ΧΑΜΗΛΗ ΑΝΤΟΧΗ BTC1 ΜΕΓΑΛΗ ΑΝΤΟΧΗ WTC3 ΜΕΣΑΙΑ ΑΝΤΟΧΗ WTC6 ΜΕΓΑΛΗ ΑΝΤΟΧΗ Εικόνα 41. Μικροφωτογραφίες SEM των δοκιμίων που υπέστησαν γήρανση σε αυτόκαυστο της ομάδας Β (αριστερά) και της ομάδας W ( δεξιά) μετά τη θραύση τους στη δοκιμασία κάμψης 3 σημείων. H θραυστογραφική ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία κατέδειξε κοινά χαρακτηριστικά γνωρίσματα σε όλα τα δείγματα. Πιο συγκεκριμένα, σε όλα τα δείγματα ήταν εμφανής η χαρακτηριστική κυματοειδής γραμμή (cantilever curl) στην αντίθετη της περιοχής θραύσης επιφάνεια (Εικόνα 42). Η γραμμή αυτή εμφανίζεται στην περιοχή όπου ασκούνται οι συμπιεστικές δυνάμεις, ενώ η περιοχή έναρξης της θραύσης εντοπίζεται στην αντίθετη επιφάνεια όπου και ασκούνται οι εφελκυστικές τάσεις. Η περιοχή που ορίζεται Μαρία Κελέση 86

98 από τα μαύρα βελάκια στο επάνω μέρος της εικόνας αποτελεί την περιοχή έναρξης της θραύσης. Εικόνα 42. Mικροφωτογραφία SEM από τυχαίο δείγμα της ομάδας κεραμικών Β. Τα λευκά βέλη δείχνουν την κυματοειδή γραμμή στην αντίθετη περιοχή της έναρξης της θραύσης( μάυρα βέλη). Η πρώτη ζώνη που παρατηρείται από το σημείο έναρξης της θραύσης είναι ο καθρέπτης (mirror) μια σχετικά λεία επιφάνεια που η ακτίνα της r είναι αντιστρόφως ανάλογη του τετραγώνου της τάσης θραύσης. H επιφάνεια αρχικά είναι λεία ως καθρέπτης, ειδικά σε υαλώδη υλικά, καθώς η θραύση κινείται αργά. Καθώς η ταχύτητα αυξάνει προς τη μέγιστη τιμή της μια απλή ρωγμή αρχίζει να «θρυμματίζεται» σε μικροσκοπικό επίπεδο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια αύξηση της τραχύτητας της επιφάνειας που τελικά εμφανίζεται περισσότερο ματ. Η περιοχή αυτή ονομάζεται περιοχή αδιαφάνειας (mist region). Στην περιοχή αυτή η συσσωρευμένη ελαστική ενέργεια αρχίζει σταδιακά να εκτονώνεται και συχνά μια απλή ρωγμή διαχωρίζεται σε άλλες δύο. Η θραύση στο σημείο αυτό έχει φθάσει στη μέγιστη ταχύτητα διάδοσης. Στο σημείο αυτό αναπτύσσονται πολλαπλές γραμμές (hackled lines) από τις πολλαπλές διευθύνσεις των ρωγμών (Εικόνα 43). Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι στα δοκίμια με τη μέγιστη αντοχή και των δύο ομάδων τόσο η κυματοειδής γραμμή όσο και οι γραμμές των ρωγμών είναι πολύ πιο έντονες συγκριτικά με τα δοκίμια με χαμηλότερη αντοχή. Μαρία Κελέση 87

99 Εικόνα 43. Μικροφωτογραφία SEM από τυχαίο δείγμα της ομάδας κεραμικών W. Τα βέλη δείχνουν τις πολλαπλές γραμμές των ρωγμώσεων σε διαφορετικές διευθύνσεις. Στα δοκίμια που παρουσίασαν τη μεγαλύτερη αντοχή έγινε λήψη μικροφωτογραφιών οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης ηλεκτρονίων και έγινε σημειακή μικροανάλυση EDS σε δύο ενδεικτικά σημεία της απεικονιζόμενης επιφάνειας. BC7 Μαρία Κελέση 88

100 Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Zr O Y Hf Al - - Fe Na Εικόνα 44. Μικροφωτογραφία SEM (αριστερά)- Μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων(δεξιά) από δοκίμιο της ομάδας ελέγχου κεραμικών Β- με την στοιχειακή ανάλυση EDS. ΒΑ3 Στοιχείο Spectrum 2 (%κ.β.) Spectrum 3 (%κ.β.) Zr O Y Hf Al Μαρία Κελέση 89

101 Fe - - Na - - Εικόνα 45. Μικροφωτογραφία SEM (αριστερά)- Μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων(δεξιά) από δοκίμιο της ομάδας Β που υπέστη γήρανση σε αυτόκαυστο - με την στοιχειακή ανάλυση EDS. ΒΤ1 Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Zr O Y Hf Al Fe Na Εικόνα 46. Μικροφωτογραφία SEM (αριστερά)- Μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων(δεξιά) από δοκίμιο της ομάδας Β που υπέστη γήρανση με θερμική κυκλική καταπόνηση - με την στοιχειακή ανάλυση EDS. Μαρία Κελέση 90

102 WC8 Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Zr O Y Hf Al Fe Na Εικόνα 47. Μικροφωτογραφία SEM (αριστερά)- Μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων(δεξιά) από δοκίμιο της ομάδας ελέγχου κεραμικών W- με την στοιχειακή ανάλυση EDS. Μαρία Κελέση 91

103 WA15 Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Zr O Y Hf Al Fe - - Na Εικόνα 48. Μικροφωτογραφία SEM (αριστερά)- Μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων(δεξιά) από δοκίμιο της ομάδας W που υπέστη γήρανση σε αυτόκαυστο - με την στοιχειακή ανάλυση EDS. Μαρία Κελέση 92

104 WT6 Στοιχείο Spectrum 1 (%κ.β.) Spectrum 2 (%κ.β.) Zr O Y Hf Al Fe Na Εικόνα 49. Μικροφωτογραφία SEM (αριστερά)- Μικροφωτογραφία οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων(δεξιά) από δοκίμιο της ομάδας Β που υπέστη γήρανση με θερμική κυκλική καταπόνηση - με την στοιχειακή ανάλυση EDS. Από την στοιχειακή ανάλυση δεν παρατηρούνται αξιόλογες διαφορές στα στοιχεία και στις περιεκτικότητες των δύο διαφορετικών κεραμικών τόσο πρίν όσο και μετά την γήρανση με θερμική κυκλική κατταπόνηση, ωστόσο παρατηρέιται μια ελαφριά μείωση στο ποσοστό του υττρίου με τη γήρανση σε αυτόκαυστο και στις δύο ομάδες κεραμικών. Μαρία Κελέση 93