ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, Τελική έκθεση, Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, Τελική έκθεση, Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή Το Παράρτημα ατην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή της Τελικής έκθεσης αποτελείται από δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος παρουσιάζουμε, όπως και στις πέντε προηγούμενες εκθέσεις, τη πρόοδο που επετεύχθη κατά τη διάρκεια του τελευταίου εξαμήνου του Έργου. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζουμε μια περιγραφή του φυσικού αντικειμένου του Έργου στη συνολική του διάρκεια, ανά ενότητα εργασίας όπως και στις εξαμηνιαίες εκθέσεις. Μέρος Α Αναλυτική Περιγραφή της προόδου που επετεύχθη κατά το 6 ο εξάμηνο του Έργου Στην αναλυτική περιγραφή ανά Ε.Ε. που ακολουθεί επιλέξαμε, όπως και στις πέντε προηγούμενες εκθέσεις, να μη παραπέμπουμε στη βιβλιογραφία για λόγους αυτοτέλειας της έκθεσης. Καθώς αυτή είναι η τελευταία έκθεση, επισυνάπτονται στο τέλος του Παραρτήματος, μαζί με τις δημοσιεύσεις σε περιοδικά και πρακτικά διεθνών συνεδρίων που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου (με τις σχετικές ευχαριστίες) και είναι ήδη δημοσιευμένες στη τελική τους μορφή, και δημοσιεύσεις που έχουν γίνει πρόσφατα δεκτές και βρίσκονται ακόμα στο στάδιο της εκτύπωσης. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια που επισυνάπτονται αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Για λόγους συνέχειας διατηρούμε τους αρχικούς πίνακες από τη προηγούμενη έκθεση και προσθέτουμε με έντονους χαρακτήρες (bold) τις δημοσιεύσεις/ανακοινώσεις του τελευταίου εξαμήνου. Έτσι, στο τελευταίο εξάμηνο προστίθενται δώδεκα δημοσιευσεις και τέσσερεις ανακοινώσεις. Για λόγους πληρότητας οι πίνακες δημοσιεύσεων και ανακοινώσεων επισυνάπτονται ξανά στο δεύτεο μέρος αυτού του παραρτήματος που αναφέρεται στο Έργο συνολικά. Στις πέντε προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αποτελέσματα ανά Ε.Ε. για είκοσι νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Εδώ διατηρούμε την ίδια αρίθμηση και παρουσιάζουμε, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα που προέκυψαν κατα τη διάρκεια του 6 ου εξαμήνου του Έργου. Η Ε.Ε.1 που αναφέρεται στη σύνθεση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων ολοκληρώθηκε ήδη στους 24 μήνες με την 4 η εξαμηνιαία έκθεση και την αποστολή των σχετικών 1

2 παραδοτέων. Έτσι, όπως και στη 5 η έκθεση, δεν προστίθενται νέα συστήματα στην παρούσα έκθεση. Ε.Ε.1. Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Η Ε.Ε.1 ολοκληρώθηκε ήδη στους 24 μήνες με την 4 η εξαμηνιαία έκθεση και την αποστολή των σχετικών παραδοτέων. Ε.Ε.2. Μορφολογικός χαρακτηρισμός Η Ε.Ε.2 ολοκληρώθηκε ήδη στους 30 μήνες με την 5 η εξαμηνιαία έκθεση και την αποστολή των σχετικών παραδοτέων. Ε.Ε.3. Θερμικές μεταπτώσεις Για τη μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων, δράσεις , χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές (παραδοσιακής) DSC και DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TMDSC ή MDSC) στο ΕΜΠ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετήθηκε. 1.Νανοσύνθετα PU-POSS. Στις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν στις διάφορες ενότητες εργασίας αποτελέσματα για τρεις σειρές δοκιμίων PU-POSS, στις οποίες τα νανοσωματίδια POSS είχαν «κρεμαστεί» με ομοιοπολικούς δεσμούς στα σκληρά τμήματα της PU (μόνο μία δραστική ομάδα στο σύνολο των οκτώ οργανικών ομάδων ανά σωματίδιο POSS, 1 η σειρά δοκιμίων) ή είχαν ενσωματωθεί «bead like» στα σκληρά τμήματα της κύριας αλυσίδας (δύο δραστικές ομάδες ανά σωματίδιο POSS, 2 η σειρά δοκιμίων) ή λειτουργούσαν ως βαρείς (μεγάλου μοριακού βάρους) σταυροδεσμοί (οκτώ δραστικές οργανικές ομάδες ανά σωματίδιο POSS, octaposs, 3 η σειρά δοκιμίων). Εδώ (και στις επόμενες ενότητες εργασίας) παρουσιάζονται αποτελέσματα για μια τελευταία σειρά δοκιμίων, στην οποία τα νανοσωματίδια POSS διασπείρονται απλά στη πολυμερική μήτρα (καμμιά δραστική ομάδα στο σύνολο των οκτώ οργανικών ομάδων ανά σωματίδιο POSS, PEG-POSS, 4 η σειρά δοκιμίων). Η σχετική μελέτη αποτελεί τμήμα μιας γενικότερης έρευνας για τη μελέτη της επίδρασης της τοπολογίας στις τελικές ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών, σε συνεργασία από την αρχή με την ερευνητική ομάδα του καθ. κ. K. Pielichowski στο Τμήμα Χημείας και Τεχνολογίας των Πολυμερών του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου της Κρακοβίας στη Πολωνία και στη συνέχεια και με την ερευνητική ομάδα της καθ. κ. C. M. Papadakis στο Τμήμα Φυσικής του Πολυτεχνείου του Μονάχου στη Γερμανία. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται αποτελέσματα για τη θερμική συμπεριφορά των δοκιμίων, θερμογράμματα πρώτης και δεύτερης θέρμανσης και της ενδιάμεσης ψύξης σε ευρεία περιοχή 2

3 θερμοκρασιών για τη καθαρή μήτρα στο Σχήμα 1a και συγκριτικά θερμογράμματα πρώτης θέρμανσης για όλα τα δοκίμια στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης στο Σχήμα 1b. Στη πρώτη θέρμανση παρατηρείται το βήμα της υαλώδους μετάπτωσης στη θερμοκρασία των -62 C περίπου και μια ενδόθερμη κορυφή στους C, που αποδίδεται στη μείξη των δύο φάσεων της PU. Σε συνέπεια με την ερμηνεία αυτή, η μετατόπιση της κορυφής σε ελαφρώς μεγαλύτερες θερμοκρασίες με την αύξηση του κλάσματος βάρους των POSS υποδηλώνει αυξημένη μείξη των δύο φάσεων της PU, σε καλή συμφωνία με άλλα αποτελέσματα για τα ίδια δοκίμια σε αυτή την έκθεση. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης μειώνεται ελαφρά στα νανοσύνθετα, σε καλή συμφωνία με αποτελέσματα TSDC στην Ε.Ε.4 και DMA στην Ε.Ε.5, ενώ το βήμα της ειδικής θερμότητας αυξάνει ελαφρά στα νανοσύνθετα, σε καλή συσχέτιση με τη μείωση του βαθμού διαχωρισμού φάσης. Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε δημοσίευση υπό συγγραφή. a b Σχήμα 1. Θερμογράμματα DSC, (a) πρώτης και δεύτερης θέρμανσης και της ενδιάμεσης ψύξης σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών για τη καθαρή μήτρα, και (b) συγκριτικά πρώτης θέρμανσης για όλα τα δοκίμια στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης 2. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας. Στις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν στις διάφορες ενότητες εργασίας αποτελέσματα για περισσότερες σειρές δοκιμίων PDMS-πυριτίας τύπου πυρήνα-φλοιού, που παρασκευάζονται με προσρόφηση PDMS από διάλυμα στην επιφάνεια της πυριτίας. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται πειραματικά δεδομένα μετρήσεων θερμιδομετρίας σε δοκίμια με 40 και 80 wt% PDMS με περισσότερες πληροφορίες να δίδονται στον υπότιτλο του σχήματος. Τα θερμογράμματα έχουν κανονικοποιηθεί ως προς τη μάζα του άμορφου πολυμερούς και το ρυθμό θέρμανσης και παρουσιάζονται, ως εκ τούτου, σε μονάδες ειδικής θερμότητας, C p. 3

4 Σχήμα 2. Συγκριτικά θερμογράμματα DSC στη θερμοκρασιακή περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης στα δοκίμια με (a) 40 wt% και (b) 80 wt% PDMS προσροφημένο σε μητροποποιημένες και τροποποιημένες επιφάνειες πυριτίας A 380 και σε καθαρό PDMS για το θερμικό πρωτόκολλο Α. Τα θερμογράμματα έχουν κανονικοποιηθεί στη μάζα του δοκιμίου. Έχουν προστεθεί γραμμές για τη βάση (baseline) των θερμογραμμάτων πριν και μετά την υαλώδη μετάπτωση. Στο (c) με συνεχή γραμμή παρουσιάζεται το θερμόγραμμα θέρμανσης με ρυθμό 10 K/min αρχικά αμόρφου δοκιμίου PDMS που είχε ψυχθεί με ρυθμό ~90 K/min (quenched) και με διακεκομμένη αποτελέσματα για την ειδική θερμότητα, C p, του PDMS σε εξάρτηση από τη θερμοκρασία από τη βάση δεδομένων ATHAS και από τη βιβλιογραφία. Σχήμα 3. Συγκριτικά θερμογράμματα θέρμανσης DSC στη θερμοκρασιακή περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης στα δοκίμια με (a) 40 wt% και (b) 80 wt% PDMS προσροφημένο σε μητροποποιημένες και τροποποιημένες επιφάνειες πυριτίας A 380 και σε καθαρό PDMS για το θερμικό πρωτόκολλο AC. Τα θερμογράμματα έχουν κανονικοποιηθεί στη μάζα του δοκιμίου. Πειραματικά δεδομένα για μετρήσεις με το θερμικό πρωτόκολλο AC, που περιλαμβάνει ανόπτηση (annealing) στη θερμοκρασία κρυστάλλωσης για χρόνο 20 min, παρουσιάζονται στο Σχήμα3. Αποτελέσματα της ανάλυσης και για τα δύο θερμικά πρωτόκολλα περιέχονται στον Πίνακα 1. Η τροποποίηση της επιφάνειας της πυριτίας στα Σχήματα 2 και 3 και στον πίνακα 1 αναφέρεται στην 4

5 εμφύτευση νανοσωματιδίων ζιρκονίας, με μικρότερο (Ζ1) ή μεγαλύτερο (Ζ4) κλάσμα βάρους της ζιρκονίας, και την επαγόμενη μεταβολή της τραχύτητας της επιφάνειας. Για περισσότερες λεπτομέρειες παραπέμπουμε στη Δημοσίευση 18. Πίνακας 1 Αποτελέσματα της ανάλυσης μετρήσεων DSC με τα θερμικά πρωτόκολλα A και AC: θερμοκρασία κρυστάλλωσης, T c, θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, T g, κανονικοποιημένο βήμα ειδικής θερμότητας στην υαλώδη μετάπτωση, ΔC p,n, θερμοκρασίες τήξης, T m1,2, κανονικοποιημένη ενθαλπία τήξης, ΔH m,n, βαθμός κρυσταλλικότητας, X c, κλάσματα άκαμπτου (rigid) και ευκίνητου άμορφου πολυμερούς, RAF και MAF, αντίστοιχα. X c, RAF και MAF αναφέρονται στη συνολική μάζα του πολυμερούς (δηλαδή, X c + RAF + MAF = 1). Protocol AC Protocol A protocol T c T g ΔC p.n T m1 T m2 ΔH m,n X c ( o C) ( o C) (J/g K) ( o C) ( o C) (J/g) (wt) sample (±0.5) (±0.5) (±0.02) (±0.2) (±0.2) (±1) (±5%) RAF MAF (wt) (wt) (±10%) (±10%) A380P A380Z1P A380Z4P A380P A380Z1P A380Z4P PDMS A380P A380Z1P A380Z4P A380P A380Z1P A380Z4P PDMS Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας/τιτανίας. Για τα δοκίμια της σειράς αυτής με έγκλεισμα μεικτά οξείδια πυριτίας/τιτανίας μεταβλητής σύστασης παρουσιάστηκαν αποτελέσματα σε προηγούμενες εκθέσεις. Εδώ, και σε επόμενες Ε.Ε. αυτής της έκθεσης, παρουσιάζουμε νεώτερα αποτελέσματα σε δοκίμια στα οποία το πολυμερές PDMS έχει προσροφηθεί σε νανοσωματίδια 5

6 Σχήμα 4. Συγκριτικά θερμογράμματα DSC στα δοκίμια με PDMS 1000 (a,c,e) και PDMS 20 (b,d,f) προσροφημένο σε τιτανία και, για σύγκριση, καθαρό PDMS, κατά τη ψύξη (a,b) και μετέπειτα θέρμανση (c,d). Τα κύρια φαινόμενα κρυστάλλωσης, τήξης και υαλώδους μετάπτωσης επισημαίνονται στα σχήματα. Στα σχήματα (e) και (f) παρουσιάζονται με μεγαλύτερη λεπτομέρεια τα θερμογράμματα στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης για τα σύνθετα με μήτρα PDMS 1000 και PDMS 20, αντίστοιχα. Έχουν προστεθεί γραμμές για τη βάση (baseline) των θερμογραμμάτων πριν και μετά την υαλώδη μετάπτωση. 6

7 τιτανίας μέσης διαμέτρου ~58 nm. Εκτός από τον (χημικά) διαφορετικό τύπο του οξειδίου, έχουμε εδώ, σε σχέση με άλλες σειρές παρόμοιων δοκιμίων, σημαντικά μικρότερη ειδική επιφάνεια, S BET (S BET = 24.8 m 2 /g). Μελετούμε επίσης στη σειρά αυτή και την επίδραση του μοριακού βάρους του προσροφημένου πολυμερούς στις ιδιότητες ρόφησης, τις αλλαγές φάσης και τη μοριακή δυναμική, χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικά μοριακά βάρη, με κωδικούς PDMS-1000 and PDMS-20, με μοριακό βάρος W m 7960 και βαθμό πολυμερισμού d p = 105, και W m 1700 και d p = 22, αντίστοιχα. Επίσης, μεταβάλλουμε το κλάσμα βάρους του προσροφημένου PDMS σε ευρεία περιοχή, 5, 10, 20, 40 και 80 wt.%. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται πειραματικά δεδομένα θερμιδομετρίας για τη μελέτη των αλλαγών φάσης στα δοκίμια αυτά. Τα θερμογράμματα έχουν κανονικοποιηθεί ως προς τη μάζα του άμορφου πολυμερούς και το ρυθμό θέρμανσης και παρουσιάζονται, ως εκ τούτου, σε μονάδες ειδικής θερμότητας, C p. Πίνακας 2 Αποτελέσματα ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων DSC στη καθαρή πολυμερική μήτρα PDMS και σε νανοσύνθετα TiO 2 /PDMS: θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, T g, κανονικοποιημένο βήμα ειδικής θερμότητας στην υαλώδη μετάπτωση, ΔC p,n, κλάσμα άκαμπτου άμορφου πολυμερούς, RAF, κλάσμα ευκίνητου άμορφου πολυμερούς, MAF, θερμοκρασίες κρυστάλλωσης, ψυχρής κρυστάλλωσης και τήξης, T c, T cc, and T m1,2, αντίστοιχα, και βαθμός κρυσταλλικότητας, X c T c X c T g ΔC p,n sample ( o C) (wt) ( o C) (J/gK) (±5%) (±0.5) (±0.02) RAF MAF (wt) (wt) (±10%) (±10%) T cc T m1 T m2 ( o C) ( o C) ( o C) TiO 2 /(5 wt%)pdms TiO 2 /(10 wt%)pdms TiO 2 /(20 wt%)pdms TiO 2 /(40 wt%)pdms TiO 2 /(80 wt%)pdms PDMS 1000 neat TiO 2 /(5 wt%)pdms TiO 2 /(10 wt%)pdms TiO 2 /(20 wt%)pdms TiO 2 /(40 wt%)pdms TiO 2 /(80 wt%)pdms PDMS 20 neat

8 Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται αποτελέσματα ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης αξιοποιήθηκαν για τον υπολογισμό των κλασμάτων των διαφόρων φάσεων της πολυμερικής μήτρας, κρυσταλλικού, ευκίνητου άμορφου, άκαμπτου άμορφου, με βάση σχετικά μοντέλα. Τα αποτελέσματα της διερεύνησης συγκρίνονται με αντίστοιχα αποτελέσματα που προκύπτουν από τις μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας στην Ε.Ε.4. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει εδώ η εξάρτηση των κλασμάτων των διαφόρων φάσεων από τη σύσταση των δοκιμίων, καθώς και η σύγκριση με αντίστοιχα αποτελέσματα για την ειδική επιφάνεια των νανοσωματιδίων στο Σχήμα 5. Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται στη Δημοσίευση 22. Σχήμα 5. Συγκριτικά διαγράμματα εξάρτησης του διεπιφανειακού (interfacial) κλάσματος του πολυμερούς, X int, και του κρυσταλλικού κλάσματος του πολυμερούς, X c, καθώς και της ειδικής επιφάνειας των νανοσωματιδίων (specific surface area), S BET, από το κλάσμα βάρους του προσροφημένου πολυμερούς για τα δοκίμια (a) TiO 2 /PDMS-1000 και (b) TiO 2 /PDMS-20, καθώς και για τα δύο καθαρά συστατικά, αρχικό TiO 2 και PDMS. Η περιοχή κλάσματος βάρους του προσροφημένου πολυμερούς μεταξύ 5 και 10 wt.% σημειώνεται με μια έλλειψη. Ε.Ε.4. Δυναμική και αγωγιμότητα H έμφαση στην Ε.Ε.4 είναι στη μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη δυναμική της πολυμερικής αλυσίδας, ιδιαίτερα της τμηματικής δυναμικής (segmental dynamics) που συνδέεται με την υαλώδη μετάπτωση, με διηλεκτρικές τεχνικές, που περιλαμβάνουν διηλεκτρική φασματοσκοπία αποκατάστασης (DRS), θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και αργή φασματοσκοπία στη περιοχή χρόνου (TDS). Παράλληλα μελετούνται η ηλεκτρική και η 8

9 θερμική αγωγιμότητα, ιδιαίτερα στα ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετήθηκε. 1.Νανοσύνθετα PU-POSS. Η δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων στα δοκίμια της σειράς αυτής, για τα οποία παρουσιάστηκαν αποτελέσματα μελέτης των θερμικών μεταπτώσεων στην Ε.Ε.3, μελετήθηκε με τεχνικές DRS, TSDC και DMA με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζουμε αποτελέσματα DRS, συγκριτικά δεδομένα μετρήσεων για τη μελέτη της τμηματικής δυναμικής. Τα πειραματικά δεδομένα αναλύθηκαν με τη προσαρμογή σε αυτά πρότυπων συναρτήσεων με βάση δύο μηχανισμούς τμηματικής δυναμικής. Η διερεύνηση των αποτελεσμάτων της ανάλυσης σε συσχέτιση με τα αποτελέσματα από τις άλλες τεχνικές ενισχύει την απόδοση του ισχυρότερου εκ των δύο μηχανισμών (μηχανισμός α) στη δυναμική υαλώδη μετάπτωση της πολυουρεθάνης και του ασθενέστερου (μηχανισμός α ) στη περιορισμένη κινητικότητα της μαλακής φάσης στην άμεση γειτονιά των σκληρών περιοχών ή, εναλλακτικά, σε τοπικές κινήσεις των δεσμών υδρογόνου στις σκληρές περιοχές. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον από μεθοδολογική άποψη παρουσιάζει το γεγομός ότι η παρουσία δύο μηχανισμών Σχήμα 6. Διηλεκτρικές απώλειες σε εξάρτηση από τη συχνότητα στα δοκίμια και τη θερμοκρασία που αναγράφονται στο σχήμα. Για τη καθαρή PU παρουσιάζονται επίσης τα αποτελέσματα της σχετικής ανάλυσης. 9

10 είναι εμφανής στα διαγράμματα DRS (Σχήμα 6), όχι όμως στα σχετικά διαγράμματα TSDC (που δεν παρουσιάζονται εδώ) και στα διαγράμματα DMA (που παρουσιάζονται στην Ε.Ε. 5). Από το Σχήμα 7 προκύπτει επίσης ότι τα αποτελέσματα TSDC και DMA αναφέρονται στο μηχανισμό α, που είναι και ο ισχυρότερος των δύο στις μετρήσεις DRS (Σχήμα 6). Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε δημοσίευση υπό συγγραφή. Σχήμα 7. Διάγραμμα Arrhenius για τη μελέτη της τμηματικής δυναμικής με τεχνικές DRS, TSDC και DMA στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα 2. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας. Η μελέτη της τμηματικής δυναμικής με τεχνικές DRS και TSDC σε νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας τύπου πυρήνα-κέλυφους που παρασκευάστηκαν με προσρόφηση PDMS από διάλυμα σε διαφορετικούς τύπους πυριτίας αποτέλεσε αντικείμενο και προηγούμενων εκθέσων, σε μια προσπάθεια συστηματικής μελέτης της επίδρασης της τραχύτητας της επιφάνειας και της ειδική επιφάνεια, S BET, στις ιδιότητες ρόφησης του πολυμερούς και διαμόρφωσης των ιδιοτήτων του. Εδώ χρησιμοποιείται πυριτία OX-50 (Degussa) με διάμετρο των αρχικών σωματιδίων nm και σχετικά μικρή ειδική επιφάνεια S BET = 58 m 2 /g. Η τραχύτητα και η ειδική επιφάνεια τροποποιούνται περαιτέρω με την εμφύτευση νανοσωματιδίων ζιρκονίας, όπως και στα δοκίμια με βάση πυριτία μεγάλης ειδικής επιφάνειας για τα οποία παρουσιάστηκαν 10

11 αποτελέσματα στην Ε.Ε. 3 αυτής της έκθεσης. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων DRS στο Σχήμα 8 δείχνουν ότι τρεις μηχανισμοί τμηματικής δυναμικής συνεισφέρουν στη διηλεκτρική απόκριση, με προέλευση το άμορφο πολυμερές (bulk, α), άμορφο πολυμερές χωρικά περιορισμένο σε πολυμερικούς κρυστάλλους ή/και κοιλότητες της πυριτίας (α C ) και άμορφο πολυμερές στη διεπιφάνεια με τη πυριτία (α int ). H θέση (κλίμακα χρόνου) και η διηλεκτρική ισχύς (μέτρο του κλάσματος πολυμερικών τμημάτων που συνεισφέρουν στο μηχανισμό) μεταβάλλονται με το βαθμό τροποποίησης της επιφάνειας της πυριτίας και το κλάσμα βάρους του πολυμερούς. Για περισσότερες λεπτομέρειες, ειδικά σε σχέση με την ανάλυση των πειραματικών δεδομένων, τη διερεύνηση των αποτελεσμάτων και τη σύγκριση με άλλα συστήματα παρόμοιων νανοσύνθετων παραπέμπουμε στη Δημοσίευση 15. Από τη δημοσίευση αυτή παρουσιάζουμε εδώ στο Σχήμα 9 ένα συγκριτικό διάγραμμα αποτελεσμάτων DSC και DRS για την εξάρτηση του κλάσματος του τροποποιημένου πολυμερούς και του ευκίνητου άμορφου πολυμερούς από το βαθμό τροποποίησης της αρχικής πυριτίας OX 50 με νανοσωματίδια ζιρκονίας. Τα αποτελέσματα διερευνούνται στη βάση ενός μοντέλου που προτείνεται και παρουσιάζεται σχηματικά στο ένθετο του Σχήματος 9 (περισσότερες λεπτομέρειες στη Δημοσίευση 15). Σχήμα 8. Διαγράμματα εξάρτησης των διηλεκτρικών απωλειών, ε, από τη συχνότητα στα δοκίμια και τις θερμοκρασίες που αναγράφονται στα σχήματα. Με βέλη σημειώνονται οι μηχανισμοί αποκατάστασης που παρατηρούνται. 11

12 Σχήμα 9. Εξάρτηση του κλάσματος (a) τροποποιημένου πολυμερούς (RAF DSC, RAF int,drs ) και (b) ευκίνητου άμορφου πολυμερούς (MAF) από το βαθμό τροποποίησης της αρχικής πυριτίας OX 50 με νανοσωματίδια ζιρκονίας για νανοσύνθετα με 40 wt% PDMS (μπλε τρίγωνα) και 80 wt% PDMS (κόκκινοι κύκλοι). Τα αποτελέσματα έχουν προκύψει από μετρήσεις DSC (RAF DSC στη θερμοκρασία T g, γεμάτα σύμβολα) και DRS (RAF int,drs στους 95 o C, κενά σύμβολα). Οι γραμμές έχουν προστεθεί ως οδηγός για το μάτι. Το ένθετο στο (a) δείχνει απλοποιημένα μοντέλα για τις διαμορφώσεις των πολυμερικών αλυσίδων στα αρχικά στάδια ρόφησης του πολυμερούς στην επιφάνεια της πυριτίας σε εξάρτηση από τη τροποποίηση της επιφάνειας της OX Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας/τιτανίας. Η συγκριτική μελέτη νανοσύνθετων τύπου πυρήναφλοιού (core shell) με ίδια μήτρα (PDMS) και διαφορετικά εγκλείσματα πυριτίας και τιτανίας σε αυτή τη σειρά δοκιμίων έδωσε σημαντικά αποτελέσματα που συζητούνται στη Δημοσίευση 22. Σημαντικά αποτελέσματα προκύπτουν επίσης από τη σύγκριση νανοσύνθετων τύπου πυρήναφλοιού και συμβατικών (conventional) νανοσύνθετων με ίδια χημική σύσταση. Με τον όρο αυτό χαρακτηρίζουμε εδώ και στις σχετικές δημοσιεύσεις νανοσύνθετα με μήτρα διασταυρωμένο PDMS και εγκλείσματα πυριτίας ή τιτανίας που παρασκευάζονται in-situ με τεχνικές λύματοςπηκτής (sol-gel) παρουσία του διασταυρωμένου πολυμερούς. Το Σχήμα 10 αναφέρεται σε τέτοιου είδους συγκρίσεις. Το κλάσμα του διεπιφανειακού πολυμερούς αυξάνει στα νανοσύνθετα με το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος, όπως φαίνεται στο Σχήμα 10a, σε καλή συμφωνία μεταξύ των δύο μεθόδων παρασκευής. Οι σημαντικά μεγαλύτερες τιμές για πυριτία ερμηνεύονται για μεν τα συμβατικά νανοσύνθετα με βάση το σημαντικά μικρότερο μέγεθος των νανοσωματιδίων πυριτίας, για δε τα νανοσύνθετα τύπου πυρήνα-φλοιού τις σημαντικά μεγαλύτερες τιμές της ειδικής επιφάνειας S BET των νανοσωματιδίων πυριτίας. Η ειδική επιφάνεια είναι η μεταβλητή στο Σχήμα 10b, όπου τα αποτελέσματα δείχνουν ότι για νανοσύνθετα τύπου πυρήνα-φλοιού με σταθερό κλάσμα βάρους του πολυμερούς (40%) το κλάσμα του διεπιφανειακού πολυμερούς αυξάνει 12

13 Σχήμα 10. (a) Κλάσμα όγκου του διεπιφανειακόυ πολυμερούς συναρτήσει του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος σε νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας και PDMS-τιτανίας τύπου πυρήνα-φλοιού (core shell) και συμβατικά (conventional) νανοσύνθετα στους 95 o C. (b) κλάσμα όγκου του διεπιφανειακόυ πολυμερούς και δείκτης συνεργασιμότητας (fragility index, m) του διεπιφανειακού πολυμερούς συναρτήσει της ειδικής επιφάνειας των νανοσωματιδίων, S BET, στους 95 o C συστηματικά με την ειδική επιφάνεια, ενώ ταυτόχρόνα αυξάνει η συνεργασιμότητα της αντίστοιχης δυναμικής στο διεπιφανειακό πολυμερικό στρώμα. Για περισσότερες λεπτομέρειες παραπέμπυμε στη Δημοσίευση 22. Ε.Ε.5 Μηχανικές ιδιότητες Για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων χρησιμοποιούνται τεχνικές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA, δράση Ε.Ε.5.1) και τάσης-παραμόρφωσης (δράση Ε.Ε.5.2). Οι μετρήσεις DMA, μικρού φορτίου, συναρτήσει της θεροκρασίας, σε σταθερή και χαμηλή συχνότητα στη περιοχή 13

14 Ηz, παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για το μέτρο αποθήκευσης και το μέτρο απωλειών, που αναλύονται και διερευνούνται με όρους ακαμψίας και ολκιμότητας, καθώς και για την υαλώδη μετάπτωση (δράση Ε.Ε.3.1) και τη δυναμική (δράση Ε.Ε.4.1). Οι μετρήσεις τάσηςπαραμόρφωσης, υψηλού φορτίου και μεγάλης ακρίβειας, καθώς χρησιμοποιείται διάταξη laser για τη μέτρηση της παραμόρφωσης, παρέχουν πληροφορίες για την όλη μηχανική συμπεριφορά, συμπεριλαμβανομέων τιμών για το ελαστικό μέτρο, την αντοχή σε εφελκυσμό και τη παραμόρφωση στη θραύση. 1.Νανοσύνθετα PU-POSS. Οι μηχανικές ιδιότητες των δοκιμίων της σειράς αυτής, για τα οποία παρουσιάστηκαν αποτελέσματα μελέτης των θερμικών μεταπτώσεων στην Ε.Ε.3 και δυναμικής των πολυμερικών αλυσίδων στην Ε.Ε.4, μελετήθηκε με τεχνικές DMA με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζουμε σχετικά αποτελέσματα για την εξάρτηση του μέτρου αποθήκευσης, του μέτρου απωλειών και της εφαπτομένης απωλειών, E, E και tanδ, αντίστοιχα, από τη θερμοκρασία. Τα αποτελέσματα αξιοποιήθηκαν στην Ε.Ε.4 για τη μελέτη της τμηματικής δυναμικής. Σε θερμοκρασίες μικρότερες της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, T g, το έγκλεισμα δεν φαίνεται να επηρεάζει τη μηχανική συμπεριφορά, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες δρα ως πλαστικοποιητής παρά ως ενισχυτικό μέσο, όπως αναμένεται από την επιλογή των συγκεκριμένων σωματιδίων POSS (καμμιά δραστική ομάδα στο σύνολο των οκτώ οργανικών ομάδων ανά σωματίδιο POSS). Η υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες της T g μπορεί να συζητηθεί και με όρους ενίσχυσης της ανάμειξης των δύο φάσεων της πολυουρεθάνης, όπως αναφέρθηκε στην Ε.Ε.3 αυτής της έκθεσης. Ενδιαφέρουσα από μεθοδολογική άποψη είναι η διαφορετική εξάρτηση της θερμοκρασίας κορυφής του μέτρου απωλειών και της εφαπτομένης απωλειών, E και tanδ, αντίστοιχα, από τη θερμοκρασία, σε σχέση με την επιλογή ενός εκ των δύο μεγεθών για το προσδιορισμό της T g. Είναι προφανές ότι η δραματική μείωση του μέτρου αποθήκευσης με αύξηση της θερμοκρασίας πάνω από τη T g ευθύνεται για αυτή τη διαφορετική συμπεριφορά. Το αποτέλεσμα αυτό ενισχύει την άποψη ότι το μέτρο απωλειών είναι καταλληλότερο για το προσδιορισμό της T g. 14

15 Σχήμα 11. Πειραματικά αποτελέσματα μετρήσεων DMA: εξάρτηση του μέτρου αποθήκευσης, του μέτρου απωλειών και της εφαπτομένης απωλειών, E, E και tanδ, αντίστοιχα, από τη θερμοκρασία για τα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα σε σταθερή συχνότητα 1 Hz 7.Νανοσύθετα PEEK-CNT. Για τα δοκίμια της σειράς αυτής παρουσιάστηκαν αποτελέσματα σε προηγούμενες εκθέσεις σε σχέση με τις Ε.Ε. 1, 2, 3 και 4. Εδώ παρουσιάζουμε αποτελέσματα μηχανικών μετρήσεων σε σχέση με την αίσθηση μηχανικής φθοράς με βάση ηλεκτρικές μετρήσεις σε δοκίμια με μήτρα PEEK και έγκλεισμα αγώγιμες ίνες άνθρακα (CF). Το ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως προς την εφαρμογή αυτή είναι ότι το ίδιο το ενισχυμένο υλικό αποτελεί και τον αισθητήρα (σε αντιδιαστολή π.χ. προς την αξιοποίηση οπτικών αισθητήρων για την ίδια εφαρμογή). Για το σκοπό 15

16 αυτό συνδυάζονται στο ίδιο δοκίμιο με κατάλληλη γεωμετρία και εφαρμογή ηλεκτροδίων μηχανικές μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης και ηλεκτρικές/διηλεκτρικές μετρήσεις. Η σύνθετη διάταξη μετρήσεων που κατασκευάστηκε περιγράφεται στη Δημοσίευση 5. Η έμφαση εδώ, σε σχέση με το Έργο, είναι πρωτίστως στη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και δευτερευόντως στην αξιοποίηση των μηχανικών μετρήσεων για εφαρμογές αίσθησης. Στο Σχήμα 12 παρατηρούμε σχετικά γραμμική εξάρτηση της μηχανική τάση και και της μεταβολής της σχετικής ηλεκτρικής αντίστασης μέχρι τη θραύση. Η απότομη αύξηση της σχετικής ηλεκτρικής αντίστασης στο δεύτερο δοκίμιο υποδηλώνει θράυση ινών. Στο Σχήμα 13 παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων σε δοκίμια που υφίστανται κυκλική εφελκυστική φόρτιση για δύο διαφορετικές γεωμετρίες της διάταξης των ηλεκτροδίων. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν μια μη-αντιστρεπτή φθορά του δοκιμίου στο πρώτο κύκλο φόρτισης που αποδίδεται σε παραμένουσα φθορά της μήτρας. Η μεταβολή της ηλεκτρικής τάσης ΔV/V 0 είναι όμως αντιστρεπτή στους επόμενους κύκλους. Για περισσότερες λεπτομέρειες παραπέμπυμε στη Δημοσίευση sample 1: sample 2: Stress Stress R/R 0 R/R 0 20 Stress (MPa) R/R 0 (%) Strain (%) Σχήμα 12. Μηχανική τάση και μεταβολή της σχετικής ηλεκτρικής αντίστασης σε εξάρτηση από την παραμόρφωση σε δύο δοκίμια PEEK-CF 16

17 (a) (b) Σχήμα 13. (a) Σχετική μεταβολή της ηλεκτρικής τάσης ΔV/V 0 σε εξάρτηση από το χρόνο σε δοκίμιο PEEK/CF που υφίσταται κυκλική έφελκυστική φόρτιση για διάφορες τιμές της μέγιστης παραμόρφωσης και (b) λεπτομερέστερη παρουσίαση 5 κύκλων φόρτισης εκφόρτισης 20. Νανοσύνθετα ελαστικόυ-άνθρακα (rubber-carbon). Για τα δοκίμια της σειράς αυτής, που παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα της καθ. κ. L. Bokobza στο Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et Macromoleculaire, ESPCI στο Παρίσι στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας με μήτρες πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS), φυσικού ελαστικού (NR), ελαστικού στυρενίου - βουταδιενίου (SBR) και τυχαίου συμπολυμερούς poly(ethylene-butyl acrylate) (EBA) και εγκλείσματα διάφορες μορφές νανοάνθρακα, όπως νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT), γραφένιο και αιθάλη άνθρακα (carbon black, CB), συνδυασμοί δύο τύπων εγκλείσματος (SBR-MWCNT/CB), με και χωρίς τη χρήση τασιενεργών ενώσεων, παρουσιάστηκαν αποτελέσματα σε προηγούμενες εκθέσεις. Στο Σχήμα 14 παρουσιάζονται αποτελέσματα μηχανικών μετρήσεων σε σχέση με την αίσθηση μηχανικής φθοράς με βάση ηλεκτρικές μετρήσεις σε δοκίμια SBR/CB με διαφορετικό κλάσμα βάρους του εγκλείσματος. Όπως και στα Σχήματα 12 και 13, έτσι και εδώ το ίδιο το ενισχυμένο υλικό αποτελεί και τον αισθητήρα (σε αντιδιαστολή π.χ. προς την αξιοποίηση οπτικών αισθητήρων για την ίδια εφαρμογή). Για τεχνικούς μόνο λόγους οι μετρήσεις περιορίζονται στο αρχικό μόνο τμήμα της καμπύλης τάσης-παραμόρφωσης. Παρατηρούμε γραμμική εξάρτηση της μεταβολής της ηλεκτρικής αντίστασης με τη παραμόρφωση σε όλη τη περιοχή παραμορφώσεων, με ίδια κλίση και για τα δύο δοκίμια. Από την άποψη των τεχνολογικών εφαρμογών, τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι τα δοκίμια που παρασκευάστηκαν μπορούν να αξιοποιηθούν σε αισθητήρες παραμόρφωσης. Για τη βελτιστοποίηση της σύστασης των δοκιμίων (ειδικότερα του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος) για την εφαρμογή αυτή μπορούν να αξιοποιηθούν αποτελέσματα, όπως 17

18 αυτά που παρουσιάζονται στο Σχήμα 14. Για περισσότερες λεπτομέρειες παραπέμπυμε στη Δημοσίευση 16 Stress (MPa) Stress R/R 0 (%) V/V 0 (%) Stress (MPa) Stress R/R 0 (%) R/R 0 (%) Strain (%) Strain (%) (a) (b) Σχήμα 14. Μηχανική τάση και μεταβολή της σχετικής ηλεκτρικής αντίστασης σε εξάρτηση από την παραμόρφωση σε δύο δοκίμια SBR/CB με 15 (a) και 20% κ.β. CB (b) Ε.Ε.6 Διαπερατότητα Στις μελέτες διαπερατότητας χρησιμοποιούνται ως αναλύτες υδρατμοί (δράση Ε.Ε.6.1), καθώς και ατμοί αλκοολών και άλλων πτητικών οργανικών ουσιών (δράση Ε.Ε.6.2). Μετρήσεις ρόφησης/διάχυσης με τους δύο τύπους αναλυτών πραγματοποιούνται στις διατάξεις IGASorp Moisture Sorption Analyzer και VTI-SA Vapor Sorption Analyzer, αντίστοιχα. Μετρήσεις σε σταθερή θερμοκρασία συναρτήσει της μερικής πίεσης των ατμών, δυναμικές (συναρτήσει του χρόνου) και σε ισορροπία, αναλύονται για να δώσουν τιμές του συντελεστή διάχυσης και της ρόφησης ατμών, αντίστοιχα. Επανάληψη των μετρήσεων σε διάφορες θερμοκρασίες και ανάλυσή τους παρέχουν τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων της ρόφησης και της διάχυσης, ιδιαίτερα της σχετικής ενέργειας ενεργοποίησης. Στις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν πολλά αποτελέσματα ρόφησης/διάχυσης υδρατμών (δράση Ε.Ε.6.1). Όπως αναφέρθηκε στη 5 η εξαμηνιαία έκθεση, υπάρχει μια σχετική καθυστέρηση στη δράση Ε.Ε.6.2 που αναφέρεται στη ρόφηση/διάχυση ατμών αλκοολών και άλλων πτητικών οργανικών ουσιών λόγω καθυστέρησης στη προμήθεια εξαρτημάτων της πειραματικής διάταξης 18

19 VTI-SA Vapor Sorption Analyzer, που αντιμετωπίστηκε με την αξιοποίηση μιας διάταξης μελέτης αισθητήρων αερίων με βάση αγώγιμα πολυμερή (ενδογενής αγωγιμότητα ή επαγόμενη με τη προσθήκη αγώγιμων εγκλεισμάτων, κυρίως CNT), η αγωγιμότητα των οποίων μειώνεται με τη ρόφηφη του αναλύτη λόγω διόγκωσης και μερικής καταστροφής των αγώγιμων δρόμων. Η διάταξη επιτρέπει τη καταγραφή της μεταβολής της ηλεκτρικής αντίστασης του δοκιμίου σε πραγματικό χρόνο κατα την ρόφηση και την εκρόφηση του αναλύτη. Ο συντελεστής διάχυσης υπολογίζεται από τη μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης με το χρόνο. Λεπτομέρειες για τη διάταξη και πρώτα αποτελέσματα περιέχονται στη 5 η εξαμηνιαία έκθεση. Εδώ παρουσιάζονται περισσότερα αποτελέσματα σε ΝΠΥ με έγκλεισμα CNT. 11. Νανοσύνθετα PMMA-CNT και τυχαίων συμπολυμερών (PMMA-co-sfMA)-CNT Για τα δοκίμια της σειράς αυτής παρουσιάστηκαν αποτελέσματα σε προηγούμενες εκθέσεις. Εδώ παρουσιάζουμε αποτελέσματα μετρήσεων ρόφησης/διάχυσης αιθανόλης σε δοκίμια PMMA-CNT και, για σύγκριση σε περισσότερα ΝΠΥ που παρασκευάστηκαν ειδικά για το σκοπό αυτό με βάση μια σχετική και συστηματική βιβλιογραφική έρευνα και κάποιες προκαταρκτικές μετρήσεις με μήτρα διάφορα θερμοπλαστικά πολυμερή (PMA, PEA, PVP, PS) και έγκλεισμα αποκλειστικά CNT, με (f-cnt) ή χωρίς (CNT) τη κατάλληλη χημική τροποποίηση για βελτίωση της ποιότητας της διασποράς των CNT. Σε όλα τα συστήματα μελετήθηκε συστηματικά η εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από το κλάσμα των CNT για το καθορισμό του κατωφλίου αγωγιμότητας, όπως περιγράφεται στην Ε.Ε.4. Στο Σχήμα 15 παρουσιάζεται η απόκριση του νανοσύνθετου PMMA/5%f-CNT σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις ατμών αιθανόλης. Σε αυτό παρατηρείται η τυπική αύξηση της αντίστασης και η επαναφορά της στην αρχική τιμή κατά την προσθήκη και αφαίρεση των ατμών αιθανόλης, αντίστοιχα. Επίσης, παρατηρείται αύξηση της απόκρισης με την αύξηση της συγκέντρωσης της αιθανόλης (που μας ενδιαφέρει εδώ σε σχέση με τη ρόφηση), ενώ ο παρατηρούμενος χρόνος απόκρισης (που συνδέεται με τη διάχυση) είναι της τάξης των δεκάδων δευτερολέπτων. Στο Σχήμα 16 φαίνεται η επαναληψιμότητα της απόκρισης σε ppm αιθανόλης, με την μεταβολή της αντίστασης του υμενίου να είναι παρόμοια για το ίδιο ερέθισμα σε τρεις διαδοχικούς κύκλους ρόφησης/εκρόφησης. Για τα θέματα ρόφησης/διάχυσης που μας ενδιαφέρουν εδώ τα αποτελέσμτα αυτά υποδεικνύουν ότι φαινόμενα υστέρησης, που παρατηρούνται συχνά σε πολυμερικά συστήματα, είναι αμελητέα στα υπό μελέτη δοκίμια. Μετρήσεις σε δοκίμια με διαφορετικο κλάσμα βάρους των CNT δείχνουν αύξηση της απόκρισης 19

20 PMMA / 5% f-cnt ppm ethanol R/R o (%) ppm 5000 ppm t (sec) Σχήμα 15. Απόκριση του νανοσύνθετου PMMA/5%f-CNT σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις ατμών αιθανόλης 4,0 3,5 3,0 PMMA / 5% f-cnt ppm of ethanol 2,5 R/R o (%) 2,0 1,5 1,0 0,5 0, t (min) Σχήμα 16. Απόκριση του νανοσύνθετου PMMA/5%f-CNT σε διαδοχικούς κύκλους έκθεσης σε ppm αιθανόλης (ευαισθησίας της διάταξης) με ταυτόχρονη αύξηση του θορύβου (μείωση της αξιοπιστίας της μέτρησης), όσο μειώνεται το κλάσμα βάρους των CNT και πλησιάζει το κατώφλι αγωγιμότητας, όπως επιβεβαιώνεται με μετρήσεις και σε άλλες σειρές δοκιμίων. Οι μεταβολές αυτές στην ευαισθησία/αξιοπιστία της μέτρησης αναφέρονται προφανώς και στην αξιοποίηση των μετρήσεων αυτών για τη μελέτη των φαινομένων ρόφησης και διάχυσης. 20

21 Τα αποτελέσματα που αφορούν την απόκριση στην αιθανόλη συνοψίζονται στο διάγραμμα που παρουσιάζεται στο Σχήμα 17, όπου απεικονίζεται η απόκριση συναρτήσει της συγκέντρωσης σε αιθανόλη για τα παραπάνω νανοσύνθετα καθώς και για νανοσύνθετα με βάση PMMA χαμηλότερου μοριακού βάρους. Στο παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι η ελάττωση της περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες οδηγεί σε αύξηση της απόκρισης. Για μικρότερες περιεκτικότητες σε αγώγιμό έγκλεισμα, η αντίσταση του νανοσύνθετου είναι περισσότερο ευαίσθητη στο ίδιο ερέθισμα, οδηγώντας σε μεγαλύτερες μεταβολές της αντίστασης PMMA / 1% f-cnt PMMA / 2,5% f-cnt PMMA / 5% f-cnt PMMA (low Mw) / 2,5% f-cnt PMMA (low Mw) / 5% f-cnt R/R o (%) ethanol (ppm) Σχήμα 17. Μέγιστη απόκριση των νανοσύνθετων με μήτρα PMMA (MW= ) και PMMA (low MW) (MW=15.000) και διαφορετικές συγκεντρώσεις f-cnt συναρτήσει της συγκέντρωσης ατμών αιθανόλης Συγκριτικά αποτελέσματα για περισσότερα ΝΠΥ παρουσιάζονται στο Σχήμα 18 στη μορφή της μεγίστης απόκρισης συναρτήσει της συγκέντρωσης ατμών αιθανόλης. Τα υλικά μπορούν να χωριστούν σε δύο ομάδες με βάση την απόκρισή τους στην αιθανόλη: μικρότερη απόκριση στα PMMA/5%f-CNT και PS/5%f-CNT, τα οποία είναι υαλώδη στη θερμοκρασία της μέτρησης (θερμοκρασία δωματίου), σε σχέση με τα PMA/5%f-CNT και PΕΑ/5%f-CNT, τα οποία είναι ελαστικά. Το αποτέλεσμα αυτό είναι αναμενόμενο και ενισχύει την αξιοπιστία της μέτρησης και της μεθοδολογίας ανάλυσης των μετρήσεων που ακολουθείται. 21

22 PMMA / 5% f-cnt PS / 5% f-cnt PMA / 5% f-cnt PEA / 5% f-cnt R/R o (%) ethanol (ppm) Σχήμα 18. Μέγιστη απόκριση των νανοσύνθετων με διαφορετικά πολυμερή ως μήτρα συναρτήσει της συγκέντρωσης ατμών αιθανόλης Ο συντελεστής διάχυσης υπολογίζεται για κάθε ένα δοκίμιο και συγκέντρωση ατμών αιθανόλης από τη μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης με το χρόνο. Χαρακτηριστικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 19 για νανοσύνθετα με μήτρα PMMA, PEA και PVP και ίδιο έγκλεισμα και κλάσμα βάρους του εγκλείσματος (5%f-CNT), καθώς και για νανοσύνθετα με μήτρα PMMA και μεταβλητό κλάσμα βάρους του εγκλείσματος f-cnt. Παρατηρούμε γενικά μικρή μόνο αύξηση του συντελεστή διάχυσης με τη συγκέντρωση των ατμών αιθανόλης, με εξαίρεση το δοκίμιο PVP/5%f-CNT, το μοναδικό δοκίμιο με υδρόφιλη μήτρα, στο οποίο η αύξηση είναι πιο έντονη. Επίσης, οι απόλυτες τιμές του συντελεστή διάχυσης αυξάνουν για ίδια μήτρα (PMMA) και τύπο εγκλείσματος (f-cnt) με το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος, είναι συγκρίσιμες μεταξύ τους για τις υδρόφοβες πολυμερικές μήτρες PMMA και PEA και είναι μεγαλύτερες για την υδρόφιλη πολυμερική μήτρα PVP. 22

23 7.0x10-10 PMMA + 1pc f-cnts PMMA + 2.5pc f-cnts 6.0x10-10 PMMA + 5pc f-cnts PEA + 5pc f-cnts 5.0x10-10 PVP + 5pc f-cnts D (cm 2 /sec) 4.0x x x x Ethanol Concentration (ppm) Σχήμα 19. Εκτιμώμενος συντελεστής διάχυσης της αιθανόλης στα νανοσύνθετα των PMMA, PEA και PVP Ε.Ε.7 Προσομοιώσεις σε υπολογιστή Στο πλαίσιο αυτής της Ε.Ε. χρησιμοποιούνται μέθοδοι μέσου πεδίου (nscf) για τη μελέτη της δομής και της οργάνωσης των πολυμερών στις διεπιφάνειες με τα νανοσωματίδια και εργαλεία μοριακής προσομοίωσης για τη μελέτη της μοριακής δυναμικής σε επιλεγμένα συστήματα ΝΠΥ, σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε. Σχετικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν σε προηγούμενες εξαμηνιαίες εκθέσεις. Οι αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες εξειδικεύονται κυρίως στη μελέτη της τμηματικής δυναμικής της πολυμερικής μήτρας. με τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας στην Ε.Ε.4 και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης στην Ε.Ε.5, καθώς και της υαλώδους μετάπτωσης με τεχνικές θερμικών μετρήσεων στην Ε.Ε.3. Παράλληλα, αναπτύχθηκε μια νέα δραστηριότητα μοντελοποίησης, ειδικά των μηχανικών ιδιοτήτων, πάντα σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε, ειδικότερα τη πειραματική μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων στην Ε.Ε.5. Ειδικότερα, αναπτύχθηκαν ένα μικρομηχανικό μοντέλο για την αύξηση του μέτρου ελαστικότητας στα ΝΠΥ, και τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν σε προηγούμενες εκθέσεις με αντίστοιχα αποτελέσματα που προέκυψαν με μεθόδους πεπερασμένων στοιχείων (FE) και με πειραματικά αποτελέσματα, και ένα φαινομενολογικό καταστατικό μοντέλο για τη μη-γραμμική ιξωδοελαστική συμπεριφορά πολυμερών και ΝΠΥ, αρχικά μονοδιάστατο και στη συνέχεια 23

24 Σχήμα 20. Καμπύλες εφελκυστικού ερπυσμού, πειραματικές και θεωρητικές, για τα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα με τιμή παραμόρφωσης Σχήμα 21. Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης, πειραματικές και θεωρητικές, για τα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα τριδιάστατο. Αποτελέσματα με βάση το τριδιάστατο φαινομενολογικό καταστατικό μοντέλο παρουσιάζονται σε αυτή την έκθεση σε σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα σε ένα σύνθετο υλικό με μήτρα το εμπορικό προϊόν Ecovio (EC) ενισχυμένο με ίνες ξύλου με σταθερό κλάσμα βάρους του εγκλείσματος 30% κ.β. (ECWF30). Τα υλικά μελετήθηκαν πειραματικά με μετρήσεις εφελκυστικού ερπυσμού (Σχήμα 20), μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης (Σχήμα 21) και μετρήσεις ερπυσμού-χαλάρωσης σε δύο διαφορετικά 24

25 επίπεδα τάσης, 2.5 και 4.5 MPa (Σχήμα 22 για τη πολυμερική μήτρα EC και Σχήμα 23 για το σύνθετο ECWF30). Όλες οι μετρήσεις έγιναν σε θερμοκρασία δωματίου. Τα επίπεδα τάσης επελέγησαν πολύ μικρότερα της τάσης διαρροής, 12.5 και 16.5 MPa για EC και ECWF30, αντίστοιχα. Ο ρυθμός παραμόρφωσης στα πειράματα εφελκυσμού ήταν 4.1x10-4 s -1, ενώ στα πειράματα χαλάρωσης τάσης επελέγη ως τιμή παραμόρφωσης Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν μια έντονα μη-γραμμική ιξωδοελαστική/ιξωδοπλαστική συμπεριφορά, η οποία μοντελοποιείται με την υπόθεση μη-γραμμικής ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς αρχικά, ενώ στη συνέχεια κυριαρχεί η ιξωδοπλαστική συμπεριφορά. Η μη-γραμμικότητα αντιμετωπίζεται με την εισαγωγή στην εξίσωση τύπου Eyring ενός όρου που εξαρτάται από τη τάση και εκφράζει το ρυθμό αποσύνδεσης των πολυμερικών αλυσίδων από τις επαφές τους, ενώ για την ιξωδοπλαστική απόκριση χρησιμοποιείται μια κινηματική έκφραση που διαχωρίζει τη παραμόρφωση σε ελαστική και πλαστική. Όπως φαίνεται στα Σχήματα και προκύπτει και από άλλα αποτελέσματα που δεν παρουσιάζονται εδώ, το μοντέλο περιγράφει με ενιαίο τρόπο όλες τις πτυχές της μηγραμμικότητας και της ιξωδοπλαστικότητας, με έξη συνολικά ελεύθερες παραμέτρους και τις πειραματικές τιμές του μέτρου ελαστικότητας των υλικών. Σχήμα 22. Καμπύλες εφελκυστικού ερπυσμού-χαλάρωσης για το δοκίμιο EC, σύγκριση πειραματικών δεδομένων και θεωρητικής πρόρρησης 25

26 Σχήμα 23. Καμπύλες εφελκυστικού ερπυσμού-χαλάρωσης για το δοκίμιο ECWF30, σύγκριση πειραματικών δεδομένων και θεωρητικής πρόρρησης Ε.Ε.7 Δημοσιότητα και διάχυση Για τη διάχυση των αποτελεσμάτων του Έργου αξιοποιήθηκαν, όπως και καθ όλη τη διάρκεια του Έργου, δημοσιεύσεις σε επιστημονικά περιοδικά και πρακτικά επιστημονικών συνεδρίων και ανακοινώσεις σε επιστημονικά συνέδρια. Αξιοποιήθηκε επίσης η ιστοσελίδα της ερευνητικής ομάδας ( που λειτουργεί πολύ αποδοτικά, καθ όλη τη διάρκεια του Έργου, και κατέστησε, ως εκ τούτου, περιττή τη δημιουργία ξεχωριστής ιστοσελίδας ειδικά για το Έργο. Στη διάρκεια του τελευταίου εξαμήνου του Έργου οργανώθηκε επίσης η προγραμματισμένη από την αρχή στο πλαίσιο του Έργου διημερίδα, Polymer Nanocomposites: Synyhesis, Properties, Modeling, Applications, Ιουνίου 2015, ΕΜΠ, με μεγάλη συμμετοχή και επιτυχία. Δημοσιεύσεις και ανακοινώσεις σε συνέδρια Ακολουθούν πίνακες δημοσιεύσεων σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών και ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια εργασιών που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου. Καθώς αυτή είναι η τελευταία έκθεση, περιλαμβάνονται στο πίνακα δημοσιεύσεων και δημοσιεύσεις που έχουν γίνει πρόσφατα δεκτές και βρίσκονται ακόμα στο στάδιο της εκτύπωσης. Όλες οι δημοσιεύσεις περιέχουν ρητά τις σχετικές ευχαριστίες. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια στο σχετικό πίνακα αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος 26

27 (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Για λόγους συνέχειας διατηρούμε τους αρχικούς πίνακες από τη προηγούμενη έκθεση και προσθέτουμε με έντονους χαρακτήρες (bold) τις δημοσιεύσεις/ανακοινώσεις του τελευταίου εξαμήνου. Έτσι, στο τελευταίο εξάμηνο προστίθενται δώδεκα δημοσιευσεις και τέσσερεις ανακοινώσεις. Δημοσιεύσεις σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών 1. K. N. Raftopoulos, B. Janowski, L. Apekis, P. Pissis, K. Pielichowski, Direct and indirect effects of POSS on the molecular mobility of polyurethanes with varying segment MW, Polymer 54, (2013) 2. A. Panagopoulou, J. Vazquez Molina, A. Kyritsis, M. Monleon Pradas, A. Valles Lluch, G. Gallego Ferrer, P. Pissis, Glass transition and water dynamics in hyaluronic acid hydrogels, Food Biophys. 8, (2013) 3. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental dynamics and microphase separation of polyurethane-poss hybrids with particles as part of the hard segments of the main chain, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp G. Georgoussis, C. Pandis, A. Kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, Proceedings 5 th International Conference on NDT of HSNT - IC MINDT 2013, May 20-22, 2013, Athens, Greece 6. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, E. Hebda, K. Pielichowski, P. Pissis, POSS along the hard segments of polyurethane. Phase separation and molecular dynamics, Macromolecules 46, (2013) 7. C. Stamatopoulou, P. Klonos, S. Koutsoumpis, V. Gunko, P. Pissis, L. Karabanova, Hydrophilic nanocomposites based on polyurethane/poly(2-hydroxyethyl methacrylate) semi-ipns and 27

28 modified/unmodified nanosilica for biomedical applications, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 52, (2014) 8. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, S. K. Triantafyllidis, D. Gournis, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Effects of graphene oxide on molecular dynamics, thermal and mechanical properties of poly(l-lactic acid), Proceedings ECCM16 16 th European Conference on Composite Materials, Seville, Spain, June P. Georgiopoulos, E. Kontou, A. Meristoudi, S. Pispas, Thermomechanical and degradation behavior of biobased matrix nanocomposites, Proceedings ECCM16 16 th European Conference on Composite Materials, Seville, Spain, June M. V. Galaburda, P. Klonos, V. M. Gunko, V. M. Bogatyrov, M. V. Borysenko, P. Pissis, Dielectric properties and thermal destruction of poly(dimethylsiloxane)/fe 2 O 3 /SiO 2 nanocomposites, Applied Surface Science 305, (2014) 11. G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, D. Bikiaris, K.S. Triantafyllidis, E. Diamanti, D. Gournis, P. Klonos, E. Giannoulidis, P. Pissis, Evaluation of the formed interface in biodegradable poly(l-lactic acid)/graphene oxide nanocomposites and the effect of nanofillers on mechanical and thermal properties, Thermochimica Acta 597, (2014) 12. P. Georgiopoulos, E. Kontou, M. Niaounakis, Thermomechanical properties and rheological behavior of biodegradable composites, Polym. Comp. 35, (2014) 13. P. Georgiopoulos, E. Kontou, A. Meristoudi, S. Pispas, M. Chatzinikolaidou, The effect of silica nanoparticles on the thermomechanical properties and degradation behavior of polylactic acid, J. Biomater. Appl. 29, (2014) 14. P. Klonos, I. Ya. Sulym, M. V. Borysenko, V. M. Gun ko, S. Kripotou, A. Kyritsis, P. Pissis, Interfacial interactions and complex segmental dynamics in systems based on silicapolydimethylsiloxane core-shell nanoparticles: Dielectric and thermal study, Polymer 58, 9-21 (2015) 15. P. Klonos, I. Ya. Sulym, K. Kyriakos, I. Vangelidis, S. Zidropoulos, D. Sternik, M. V. Borysenko, A. Kyritsis, A. Derylo-Marczzewska, V. M. Gun ko, P. Pissis, Interfacial phenomena in core-shell nanocomposites of PDMS adsorbed onto low specific surface area fumed silica nanooxides: Effects of surface modification, Polymer 68, (2015) 16. P. Pissis, G. Georgoussis, C. Pandis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Strain and damage sensing in polymer composites and nanocomposites with conducting fillers, Procedia Engineering 114, (2015) (Proceedings 1 st International Conference on Structural Integrity, September 1-4, 2015, Madeira, Portugal) 28

29 17. P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, G. Z. Papageorgiou, D. Bikiaris, D. Gournis, P. Pissis, Glass transition and segmental dynamics in poly(l-lactic acid)/graphene oxide nanocomposites, Thermochimica Acta 617, (2015) 18. P. Klonos, A. Kyritsis, P. Pissis, Effects of surface modification and thermal annealing on the interfacial dynamics in core-shell nanocomposites based on silica and adsorbed PDMS, Eur. Polym. J. 70, (2015) 19. P. Klonos, A. Kyritsis, P. Pissis, Interfacial dynamics of polydimethylsiloxane adsorbed on fumed metal oxide particles of a wide range of specific surface area, Polymer 77, (2015) 20. I. Sulym, P. Klonos, M. Borysenko, P. Pissis, V.M. Gun ko, Dielectric and Thermal studies of Segmental Dynamics in Silica/PDMS and Silica/Titania/PDMS nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci. 2014; doi: /app P. Klonos, V. Chatzidogiannaki, K. Roumpos, E. Spyratou, P. Georgiopoulos, E. Kontou, P. Pissis, Yu. Gomza, S. Nesin, O. Bondaruk, L. Karabanova, Structure properties investigations in hydrophilic nanocomposites based on polyurethane/poly(2 hydroxyethyl methacrylate) semi IPNs and modified silica nanoparticles, J. Appl. Polym. Sci. 2015, accepted 22. P. Klonos, G. Dapei, I.Ya. Sulym, S. Zidropoulos, D. Sternik, A.Deryło Marczewska, M. V. Borysenko, V. M. Gun ko, A. Kyritsis, P. Pissis, Morphology and molecular dynamics investigation of PDMS adsorbed on titania nanoparticles: effects of polymer molecular weight, Eur. Polym. J. 74, (2016) 23. P. Pissis, P. Klonos, A. Kyritsis, V. M. Gun ko, Interfacial effects in core-shell polymer nanocomposites, Proceedings ICCM20 20 th International Conference on Composite Materials, Copenhagen, Denmark, July P.Georgiopoulos, E.Kontou, The effect of wood fiber type on the thermomechanical performance of a biodegradable polymer matrix, J.Appl. Polym. Sci., 2015; doi: /app K. N. Raftopoulos, S. Koutsoumpis, M. Jancia, J. P. Lewicki, K. Kyriakos, H. E. Mason, S. J. Harley, E. Hebda, C. M. Papadakis, K. Pielichowski, P. Pissis, Reduced phase separation and slowing down of dynamics in polyurethanes with three-dimensional POSSbased cross-linking moieties, Macromolecules 48, (2015) 26. P. Klonos, A. Kyritsis, P. Pissis, Interfacial and confined dynamics of PDMS adsorbed at the interfaces and in the pores of silica gel: effects of surface modification and thermal annealing, Polymer 84, (2016) 29

30 Ανακοινώσεις σε επιστημονικά συνέδρια 1. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, May 2013 (Keynote) 2. K. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental Dynamics and Microphase Separation of Polyurethane-POSS Hybrids with Particles as Part of the Hard Segments of the Main Chain, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, May G. Georgousis, C. Pandis, A. kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, 5 th International Conference on NDT of HSNT IC MINDT 2013, Athens, Greece, May P. Pissis, Space charge and interfacial polarization in polymer nanocomposites, Fourth International Meeting on Dielectric Materials (IMDM 4), Marrakech, Marocco, May 2013 (plenary lecture) 5. P. Pissis, P. Klonos, St. Koutsoumpis, A. Kyritsis, I. Sulym, M. Borysenko, V. Gunko, Thermal transitions, molecular dynamics and interfacial effects in polymer nanocomposites, 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), Athens, Greece, June P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Crystallization and molecular dynamics in poly(l-lactic acid) filled with grapheme oxide nanosheets and silica nanoparticles, 11th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis, (MEDICTA), June 2013, Athens, Greece. 7. V. Chatzidogiannaki, P. Klonos, A. Kyritsis, E. Spyratou, O. Bondaruk, L. Karabanova, P. Pissis, Thermal and hydration study of hydrophilic nanocomposites based on polymer/silica 30