ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 2 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 2 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή Στην αναλυτική περιγραφή ανά Ε.Ε. που ακολουθεί επιλέξαμε, όπως και στην 1 η έκθεση, να μη παραπέμπουμε στη βιβλιογραφία για λόγους αυτοτέλειας της έκθεσης. Επίσης, επισυνάπτονται στο τέλος του Παραρτήματος μόνο οι δημοσιεύσεις σε περιοδικά και πρακτικά διεθνών συνεδρίων που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου (με τις σχετικές ευχαριστίες) και είναι ήδη δημοσιευμένες στη τελική τους μορφή. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια που επισυνάπτονται αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση παρουσιάστηκαν αποτελέσματα ανά Ε.Ε. για επτά νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Εδώ, όπως και στις επόμενες εκθέσεις, διατηρούμε την ίδια αρίθμηση και παρουσιάζουμε, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα που προέκυψαν κατα τη διάρκεια του 2 ου εξαμήνου του Έργου. Παράλληλα προστίθενται πέντε νέα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Ε.Ε.1. Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Για τα επτά πρώτα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα παρουσιάστηκαν εκτενή αποτελέσματα για τη σύνθεση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό τους στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση. Εδώ παρουσιάζονται νέα αποτελέσματα μόνο εκεί που παρασκευάστηκαν νέες σειρές διαφορετικών δοκιμίων. Παράλληλα παρουσιάζονται σε μεγαλύτερη έκταση αποτελέσματα για τα πέντε νέα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η σύνθεση, σε συνδυασμό με τη κατάλληλη κατεργασία (processing), και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός για τον έλεγχο της Χημείας (NMR, FTIR) και τη μέτρηση διαφόρων φυσικοχημικών μεγεθών (μοριακό βάρος, πυκνότητα μάζας) έγιναν σε εξειδικευμένα ερευνητικά εργαστήρια της Ελλάδας και, κυρίως, του εξωτερικού στο πλαίσιο ερευνητικών συνεργασιών, με εξαίρεση ένα σύστημα που παρασκευάστηκε στο ΕΜΠ. Η επιλογή των διαφόρων συστημάτων και ο σχεδιασμός της σύνθεσης/κατεργασίας έγιναν από κοινού, με κριτήριο τις ανάγκες του Έργου, με έμφαση, ως εκ τούτου, στη βασική έρευνα, αλλά και τη προοπτική τεχνολογικών εφαρμογών. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση παρουσιάστηκαν αποτελέσματα για σειρές δοκιμίων PU-POSS, στα οποία τα νανοσωματίδια POSS είχαν «κρεμαστεί» με ομοιοπολικούς δεσμούς στα σκληρά τμήματα της PU. Εδώ παρουσιάζονται αποτελέσματα για μια νέα σειρά δοκιμίων, στα οποία τα νανοσωματλιδια POSS ενσωματώνονται «bead like» στα 1

2 σκληρά τμήματα της κύριας αλυσίδας (Σχήμα 1). Η έρευνα αυτή αποτελεί τμήμα μιας γενικότερης έρευνας για τη μελέτη της επίδρασης της τοπολογίας στις τελικές ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών. Όπως και στις προηγούμενες σειρές, έτσι και εδώ τα δοκίμια παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα του καθ. κ. K. Pielichowski στο Τμήμα Χημείας και Τεχνολογίας των Πολυμερών του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου της Κρακοβίας στη Πολωνία. Τα μαλακά τμήματα της πολυουρεθανικής μήτρας αποτελούνται από πολυτετραμεθυλενεθερογλυκόλη (PTMEG) μοριακού βάρους 1400 και τα σκληρά απο αλληλουχίες 4,4'-μεθυλενδιφενυλισοκυανίου (MDI) και βουτανοδιόλης ως επεκτατή αλυσίδας. Τα υβριδικά νανοσύνθετα παρασκευάστηκαν με κατάλληλη αντικατάσταση της βουτανοδιόλης με disilanol-isobutyl-poss (DSIPOSS) ως επεκτατή αλυσίδας. Παραλείπουμε εδώ τις λεπτομέρειες σύνθεσης, όπως και στα άλλα δοκίμια που ακολουθούν, καθώς δεν είναι ιδιαίτερα καθοριστικές για τη συζήτηση διερεύνηση των αποτελεσμάτων. Το κλάσμα βάρους των σωματιδών POSS στα νανοσύνθετα είναι 0, 2, 4, 6, 8 και 10 %. Σχήμα 1 Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης των υβριδικών νανοσύνθετων PU-POSS 8. Νανοσύνθετα PLLA-GO. Τα νανοσύνθετα της σειράς αυτής με μήτρα πολυγαλακτικό οξύ, poly(l-lactic acid), PLLA, και εγκλείσματα οξείδιο του γραφενίου (GO) και οργανικά τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (org-go), παρασκευάστηκαν στο Τμήμα Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ) από το καθ. κ. Μπικιάρη και τους συνεργάτες του και μελετήθηκαν εν μέρει στο ΑΠΘ και εν μέρει στο ΕΜΠ στο πλαίσιο 2

3 ερευνητικής συνεργασίας. Το σύστημα αυτό, με βάση ένα φυσικό και βιοαποικοδημήσιμο πολυμερές, έχει προσελκύσει μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον, και στην Ελλάδα, για εφαρμογές συσκευασίας. Το GO παρασκευάστηκε με τροποποίηση της μεθόδου Staudenmaier, ενώ η χημική τροποποίηση πραγματοποιήθηκε με προσθήκη αμίνης (dodecylamine). Η παρασκευή των νανοσύνθετων έγινε με χρήση Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμιδίου ως διαλύτη του GO (και του org-go) και χλωροφορμίου ως διαλύτη του πολυμερούς, ανάμειξη των δύο διαλυμάτων, με χρήση υπερήχων για όλες τις αναμείξεις, έκχυση και ξήρανση των δοκιμίων. Οι συγκεντρώσεις που επελέγησαν ήταν 0.5, 1.0 και 2.5 wt%. 9. Νανοσύνθετα PDMS-Fe 2 O 3 /SiO 2. Τα δοκίμια της σειράς αυτής παρασκευάστηκαν στο Κίεβο, Institute of Surface Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας με χρηματοδότηση από άλλες (ευρωπαϊκές) πηγές. Αρχικά παρασκευάστηκαν δοκίμια Fe 2 O 3 /SiO 2 με διαβροχή σκόνης πυριτίας με διάλυμα Fe(acac) 3 σε ισοπροπανόλη, ξήρανση και οξείδωση ( C) σε ατμόσφαιρα αέρα. Η συγκέντρωση του Fe 2 O 3 ήταν 0.5 mmol per gram of SiO 2. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν τα νανοσύνθετα με ρόφηση PDMS, μοριακού βάρους 7900, από διάλυμα σε εξάνιο, και ξήρανση στη συνέχεια για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου και στη συνέχεια στους 80 C για 3 h. Το κλάσμα βάρους του PDMS στα νανοσύνθετα ήταν 10, 20, 30, 40 και 80 wt%. Λεπτομέρειες της σύνθεσης περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. 10. Νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας. Τα δοκίμια της σειράς αυτής παρασκευάστηκαν στο Κέντρο Βιοϋλικών του Πολυτεχνείου της Valencia (Ισπανία) στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας, με φυσικής προέλευσης και βιοαποικοδομήσιμη μήτρα και προοπτικές βιοτεχνολογικών εφαρμογών σε ικριώματα για την ανάπλαση κυττάρων. Η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων και η διατήρηση και έλεγχος της υδροφιλικότητας είναι, μεταξύ άλλων, σημαντικά κριτήρια επιλογής του βέλτιστου υλικού για τις εφαρμογές αυτές. Για τη σύνθεση χρησιμοποιήθηκαν χιτοζάνη (75-85% diacetylized) και, ως πρόδρομες ουσίες για τη πυριτία, (3- glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) και tetraethyl orthosilicate (TEOS). Σε διάλυμα χιτοζάνης 15% σε 1% acetic acid και της κατάλληλης ποσότητας GPTMS προσετέθη, μετά από ανάμειξη για 16 h, η κατάλληλη ποσότητα TEOS σε υδατικό διάλυμα με HCL ως καταλύτη. Ακολούθησε ανάμειξη για 1h, έκχυση σε δισκία μικροσκοπίου και ξήρανση-γήρανση για μια εβδομάδα σε θερμοκρασία δωματίου και για 5 ημέρες στους 50. Η τελική σύσταση των δοκιμίων (κατά βάρος) ήταν CHI-GPTMS1.5-TEOS0.5, CHI-GPTMS15-TEOS5, CHI-GPTMS65-TEOS21. 3

4 11. Νανοσύνθετα PMMA-CNT και τυχαίων συμπολυμερών P(MMA-co-sfMA)-CNT. Τα δοκίμια εδώ είναι νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά με μήτρα τυχαίο συμπολυμερές αποτελούμενο από μονομέρή μεθυλικού μεθακρυλεστέρα (methyl methacrylate, MMA) και μεθακρυλεστέρα με ημιφθοριωμένη πλευρική αλυσίδα, που αποτελείται από υδρογονάνθρακες και φθοριοάνθρακες, (semifluorinated side chain methacrylate, sfma) και εγκλείσματα νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT). Στις ημιφθοριωμένες πλευρικές αλυσίδες παρατηρείται διαχωρισμός μεταξύ του τμήματος των υδρογονανθράκων και του τμήματος των φθοριοανθράκων. Ανάλογα με τον αριθμό των υδρογονανθράκων και των φθοριοανθράκων οι αλυσίδες τακτοποιούνται σχηματίζοντας κρυσταλλικές ή/και υγροκρυσταλλικές δομές. Η προσθήκη ημιφθοριωμένων αλυσίδων με κατάλληλο αριθμό υδρογονανθράκων και φθοριοανθράκων ως πλευρικών αλυσίδων στην κύρια αλυσίδα ενός πολυμερούς οδηγεί σε διαχωρισμό μεταξύ των κύριων και των πλευρικών αλυσίδων. Στο Σχήμα 2 παροσιάζεται η δομή πολυμερούς με ημιφθοριωμένες πλευρικές αλυσίδες (10 υδρογονάνθρακες και 10 φθοριοάνθρακες) και παρατηρείται τόσο ο διαχωρισμός μεταξύ των κύριων και των πλευρικών αλυσίδων όσο και η οργάνωση των πλευρικών αλυσίδων σε υγροκρυσταλλική δομή. Η σύνθεση των δοκιμίων (δύο σειρές) πραγματοποιήθηκε στη Δρέσδη (Γερμανία), Institute for Polymer Research (IPF), στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας, με αναλογία μονομερών MMA/sfMA (80/20) και (21/79). H πρώτη σειρά αποτελείται από τρία δοκίμια με 0.25%, 0.5% και 1% wt% CNT, ενώ η δεύτερη από οκτώ δοκίμια με ο, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 2.5 και 10 wt% CNT. Η ανάμειξη πολυμερικής μήτρας και CNT (Nanocyl 3150) έγινε σε κοινό διαλύτη (χλωροφόρμιο) με χρήση υπερήχων. Ακολούθησε έκχυση σε δισκία τεφλόν, εξάτμιση του διαλύτη και χύτευση για τη μορφοποίηση των δοκιμίων σε φιλμ. Σχήμα 2 Αριστερά: Ο διαχωρισμός των κύριων από τις πλευρικές αλυσίδες όπως παρατηρείται σε ένα μονομερές sfma. Δεξιά: Ο χημικός τύπος του συμπολυμερούς της μήτρας. Παρατηρείται το μονομερές ΜΜΑ και το μονομερές sfma. 4

5 12. Νανοσύνθετα PBAT/PLA-πυριτίας. Τα δοκίμια της σειράς αυτής παρασκευάστηκαν στο ΕΜΠ από την ερευνητική ομάδα του Έργου και μελετήθηκαν κυρίως ως προς τη μηχανική τους συμπεριφορά (Ε.Ε.5). Η μήτρα είναι ένα εμπορικό, βιοαποικοδομήσιμο προϊόν, Ecovio (BASF), μείγμα ενός συμβατικού πολυεστέρα (poly(butylene adipate-terephthalate) copolyester (Ecoflex F BX 7011)) και του φυσικής προέλευσης και βιοαποικοδομήσιμου πολυγαλακτικού οξέος (PLA). Ως άγκλεισμα χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια πυριτίας (silica aerosil R972, Degussa) σε μια πρώτη σειρά δοκιμίων και μεγαλύτερα, κυβικού σχήματος σωματίδια άπό ξύλο (wood-flour of type Lignocel BK 40/90, Rettenmaier & Sohne, Rosenberg, Germany, particle size μm) σε μια δεύτερη σειρά δοκιμίων. Σε αυτή τη δεύτερη σειρά χρησιμοποιήθηκε επίσης συμβατοποιητής (maleic anhydrite, 2% w/w) για τη βελτίωση της αλληλεπίδρασης μήτραςεγκλείσματος. Και στις δύο σειρές δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της ανάμειξης σε πολυμερικό τήγμα. Στη πρώτη σειρά το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος ήταν 0, 2, 3 και 5 wt% και τα δοκίμια χαρακτηρίζονται στη συνέχεια ως EC, ECSi2, ECSi3, ECSi5, ενώ στη δεύτερη 20 και 30 wt.% (δοκίμια ECWF20 και ECWF30). Λεπτομέρειες της παρασκευής και μορφοποίησης περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. Ε.Ε.2. Μορφολογικός χαρακτηρισμός Στις τρείς δράσεις της Ε.Ε.2, ποσοτικός χαρακτηρισμός της ποιότητας της διασποράς των νανοσωματιδίων, μελέτη της κρυσταλλικότητας της πολυμερικής μήτρας και ευθυγράμμιση και προσανατολισμός των CNT στα ΝΠΥ με CNT, αντίστοιχα, χρησιμοποιούνται τεχνικές AFM, SEM, TEM, SAXS, XRD, RAMAN, FTIR και ηλεκτρικές μετρήσεις, εν μέρει στα εργαστήρια σύνθεσης των ΝΠΥ και κυρίως στο ΕΜΠ. Στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση παρουσιάστηκαν αρκετά σχετικά αποτελέσματα για τα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα 1-7. Εδώ παρουσιάζονται, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα για τα συστήματα αυτά και, κυρίως, αποτελέσματα για τα νέα συστήματα Νανοσύνθετα PU-POSS. Η μορφολογία των δοκιμίων της νέας σειράς νανοσυνθέτων PU- POSS, η σύνθεση των οποίων παρουσιάστηκε στην Ε.Ε.1, μελετήθηκε με τεχνικές AFM και, κυρίως, SEM-EDS. Με τη τεχνική αυτή λαμβάνονται, αναλύονται και αξιολογούνται απεικονίσεις οπισθοσκεδασμένων ηλεκτρονίων (SEM), ενώ παράλληλα η τεχνική EDS (energy dispersive X- ray spectroscopy) παρέχει πληροφορίες για τη χημική σύσταση των περιοχών που απεικονίζονται. Χαρακτηριστικά παραδείγματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 3 για τη μήτρα και τα υβριδικά δοκίμια με 4 και 10 wt% POSS. Όλα τα υλικά χαρακτηρίζονται από τη παρουσία ενός πλέγματος επικοινωνούντων πόρων που γίνεται πυκνότερο και πιο ανομοιογενές με την αύξηση του κλάσματος των νανοσωματιδίων. Οι απεικονίσεις στο Σχήμα 3 είναι από το εσωτερικό των πόρων. 5

6 Για λεπτομέρειες της σύνθετης μορφολογίας παραπέμπουμε σε σχετική εργασία υπό δημισίευση στο Macromolecules. Σχήμα 3 Απεικονίσεις οπισθοσκεδασμένων ηλεκτρονίων για τη μήτρα και τα υβριδικά νανοσύνθετα PU-POSS με 4 και 10 wt% POSS (άνω, scale bars 50 μm) και φάσματα EDS καταγεγραμμένα σε σημεία που σημειώνονται στα μικρογραφήματα 7. Νανοσύνθετα PEEK-CNT. Συνεχίστηκε η μελέτη της μορφολογίας των δοκιμίων της σειράς αυτής με τεχνικές XRD, FTIR, SEM και AFM στο ΕΜΠ με στόχο τη βελτιστοποίηση της σύστασης (κλάσμα βάρους των CNT) και ιδιαίτερα της κατεργασίας. Για το λόγο αυτό μελετήθηκε η μορφολογία στα διάφορα στάδια παρασκευής που περιγράφηκαν συνοπτικά στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση με τις πιο πάνω τεχνικές, αξιοποιώντας παράλληλα και τεχνικές κατεργασίας της επιφάνειας (αποδόμησης με τεχνικές laser, laser ablation). Οι τελευταίες στοχεύουν στην ελεγχόμενη απομάκρυνση ενός επιφανειακού στρώματος πολυμερούς, με κατάλληλο συνδυασμό μήκους κύματος, ισχύος και χρόνου ακτινοβόλησης, ούτως ώστε να «αποκαλυφθούν» και να παρατηρηθούν CNT σε μεγαλύτερο βάθος. Τα σχετικά πειράματα για τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων ακτινοβόλησης είναι ακόμα σε εξέλιξη. Ένα σχετικό αποτέλεσμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 4, SEM σε δοκίμιο με 0.5% CNT μετά από εφελκυσμό και ανόπτηση, με στόχο τη βελτιστοποίηση της μορφολογίας και τον προσανατολισμό των CNT, και στη συνέχεια ακτινοβόληση με laser Nd:YAG στα 213 nm. Δεν παρατηρείται επιλεκτικός προσανατολισμός των CNT, παραμένει όμως ακόμα ανοικτό το θέμα ενδεχόμενης τροποποίησης του προσανατολισμού λόγω ακτινοβόλησης. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται συγκριτικά αποτελέσματα σκέδασης ακτίνων Χ σε δοκίμιο PEEK, PEEK-0.5wt%CNT και στο ίδιο δοκίμιο μετά από κατεργασία εφελκυσμού 6

7 και ανόπτησης. Τα αποτελέσματα στο καθαρό PEEK είναι συμβατά με τη βιβλιογραφία, ενώ οι μεταβολές που παρατηρούνται με τη προσθήκη των CNT και στη συνέχεια με τη κατεργασία, ιδιαίτερα η νέα κορυφή στις 27.3 μοίρες, υποδεικνύουν το σχηματισμό νέων μεσοφάσεων, που χρήζουν περαιτέρω μελέτης. Σχήμα 4 Μετρήσεις SEM σε δοκίμιο PEEK-0.5wt%CNT μετά από εφελκυσμό και ανόπτηση και στη συνέχεια ακτινοβόληση με laser Nd:YAG στα 213 nm Σχήμα 5 Μετρήσεις XRD στα δοκίμια που αναγράφονται στο διάγραμμα 8. Νανοσύνθετα PLLA-GO. Η μορφολογία στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε με τεχνικές FTIR (για την ανίχνευση της επιτυχούς οξείδωσης του γραφίτη και της ανάπτυξης δεσμών μεταξύ GO και dodecylamine), XRD (για την ανίχνευση της επιτυχούς οξείδωσης του γραφίτη με την 7

8 αύξηση της απόστασης μεταξύ των φύλλων και, κυρίως, της καλής διασποράς των φύλλων GO και org-go στα νανοσύνθετα με την εξαφάνιση των σχετικών κορυφών σκέδασης), TEM (για την ανίχνευση/επιβεβαίωση της καλής διασποράς στα νανοσύνθετα) και οπτικής μικροσκοπίας πολωμένου φωτός (PLO) (για τη παρατήρηση in-situ της ανάπτυξης κρυσταλλιτών σε διεργασίες ισόθερμης κρυστάλλωσης). Το Σχήμα 6 παρουσιάζει ενδεικτικά αποτελέσματα μελέτης με τη τελευταία τεχνική. Παρατηρούμε αύξηση της συγκέντρωσης των πυρήνων κρυστάλλωσης και μείωση του μεγέθους των σφαιρουλιτών στα νανοσύνθετα, που δείχνουν ότι το έγκλεισμα προσφέρει την απαραίτητη επιφάνεια για την κρυστάλλωση της πολυμερικής μήτρας. (a) (b) (c) Σχήμα 6 Μορφολογία σφαιρουλιτών σε διεργασίες ισόθερμης κρυστάλλωσης σε (a) neat PLLA στους 120 o C, (b) PLLA/GO 0.5wt% στους 125 o C και (c) PLLA/org-GO 0.5wt% στους 125 o C 9. Νανοσύνθετα PDMS-Fe 2 O 3 /SiO 2. Για τη μελέτη της μορφολογίας στα δοκίμια της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν στο εργαστήριο σύνθεσής τους σε αυτή τη φάση τεχνικές FTIR (κυρίως για τη μελέτη της αλληλεπίδρασης PDMS-πυριτίας μέσω της παρακολούθησης της έντασης της δέσμης στα 3750 cm- 1 που οφείλεται σε ελεύθερες ομάδες σιλανόλης στην επιφάνεια της πυριτίας) και τεχνικές ρόφησης Ar για τη μελέτη της εξάρτησης της ειδικής επιφάνειας των νανοσωματιδίων από το κλάσμα βάρους του προσροφημένου πολυμερούς και από τη θερμική κατεργασία. Σχετικά αποτελέσματα περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. 10. Νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας. Η μορφολογία στα δοκίμια της σειράς αυτής μελτάται αυτή τη περίοδο με μετρήσεις AFM και SEM στο εργαστήριο σύνθεσής τους και στο ΕΜΠ. 11. Νανοσύνθετα PMMA-CNT και τυχαίων συμπολυμερών P(MMA-co-sfMA)-CNT. Σε αυτή τη φάση μελετήθηκε συστηματικά, στο εργαστήριο σύνθεσης των δοκιμίων, μόνο η μορφολογία της σύνθετης πολυμερικής μήτρας, ιδιαίτερα σε σχέση με το διαχωρισμό φάσεων των δύο πολυμερικών συνιστωσών και της εμφάνισης θερμοτροπικής υγροκρυσταλλικής συμπεριφοράς (βλ. Ε.Ε.1, Σχήμα 2), ενώ η ποιότητα της διασποράς των CNT και η ενδεχόμενη προτίμησή τους 8

9 για τη μια ή την άλλη πολυμερική συνιστώσα (φάση) είναι ακόμα υπό διερεύνηση με μετρήσεις SEM και AFM στο ΕΜΠ. 12. Νανοσύνθετα PBAT/PLA-πυριτίας. H μορφολογία στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε με τεχνικές SEM. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν καλή διασπορά του εγκλείσματος, η οποία, ιδιαίτερα στη περίπτωση της πυριτίας, είναι αναξάρτητη του κλάσματος του εγκλείσματος για τις συστάσεις που μελετήθηκαν εδώ (μέχρι 5wt%). Παρατηρήθηκε επίσης ότι η παρουσία της φάσης PBAT στα μείγματα (PLA/PBAT) βελτιώνει τη συμβατότητα της πολυμερικής μήτρας και με τους δύο τύπους εγκλείσματος με αποτέλεσμα καλύτερη διασπορά του εγκλείσματος. Ε.Ε.3. Θερμικές μεταπτώσεις Για τη μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων, δράσεις , χρησιμιποιήθηκαν τεχνικές (παραδοσιακής) DSC και DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TMDSC ή MDSC) στο ΕΜΠ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 8. Νανοσύνθετα PLLA-GO. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στα δοκίμια της σειράς αυτής στη μελέτη της επίδρασης του εγκλείσματος στη κρυστάλλωση της πολυμερικής μήτρας με τεχνικές PLO (E.E.2, Σχήμα 6) και κυρίως DSC και TMDSC στο εργαστήριο παρασκευής τους και στο ΕΜΠ. Μετρήσεις ισόθερμης κρυστάλλωσης έδειξαν αύξηση του ρυθμού κρυστάλλωσης με τη προσθήκη GO και περαιτέρω αύξηση με τη προσθήκη org-go. Χρησιμοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις μηισόθερμης κρυστάλλωσης και τήξης σε διάφορους ρυθμούς κρυστάλλωσης και τήξης για τη μελέτη και ποσοτικοποίηση των χαρακτηριστικών της κρυστάλλωσης, της ψυχρής κρυστάλλωσης και της τήξης. Η υαλώδης μετάπτωση μελετήθηκε με τεχνικές TMDSC, που επιτρέπουν να διακρίνουμε φαινόμενα υαλώδους μετάπτωσης από άλλα στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών, ιδιαίτερα ψυχρής κρυστάλλωσης. Τα αποτελέσματα δείχνουν πρακτικά ανεξαρτησία της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης από το είδος και το κλάσμα του εγκλείσματος, αλλά σαφή μείωση του (κανονικοποιημένου) βήματος θερμοχωρητικότητας στα νανοσύνθετα, που υποδεικνύει «ακινητοποίηση» κλάσματος του πολυμερούς στην επιφάνεια του εγκλείσματος. Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε δημοσίευση υπό κρίση. 9. Νανοσύνθετα PDMS-Fe 2 O 3 /SiO 2. Για τη μελέτη των θερμικών αλλαγών φάσης στα δοκίμια της σειράς αυτής (υαλώδης μετάπτωση, κρυστάλλωση, ψυχρή κρυστάλλωση και τήξη) χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές DSC στο ΕΜΠ. Σχετικά αποτελέσματα από μια δημοσίευση υπό 9

10 heat flow endo up 0.25 W/g heat flow endo up 2 W/g προετοιμασία παρουσιάζονται στο Σχήμα 7. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη της υαλώδους μετάπτωσης, τόσο της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, που φαίνεται να αυξάνει με την αύξηση του κλάσματος του πολυμερούς, όσο και του βήματος θερμοχωρητικότητας. Τα αποτελέσματα αναλύονται και διερευνούνται με όρους ακινητοποίησης κλασματος του πολυμερούς στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων, σε συσχέτιση και με αποτελέσματα δυναμικής που παρουσιάζονται στην Ε.Ε o C/min glass transition crystallization 1 Fe 2 O 3 /SiO 2 /PDMS10 2 Fe 2 O 3 /SiO 2 /PDMS20 3 Fe 2 O 3 /SiO 2 /PDMS30 4 Fe 2 O 3 /SiO 2 /PDMS40 5 Fe 2 O 3 /SiO 2 /PDMS50 6 initial PDMS 7 SiO 2 /PDMS temperature ( o C) o C/min glass transition cold cryst. T m1 T m2 80 wt% 40 wt% 30 wt% initial PDMS 20 wt% 10 wt% PDMS temperature ( o C) melting Σχήμα 7 Θερμογράμματα DSC δοκιμίων PDMS-Fe 2 O 3 /SiO 2 σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους του πολυμερούς μετά από θερμική κατεργασία στους 80 o C σε ψύξη (αριστερά) και θέρμανση (δεξιά). Το ένθετο στο δεξιό σχήμα παρουσιάζει σε μεγένθυνση τη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης. 10. Νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας. Συστηματικές μετρήσεις DSC στα δοκίμια της σειράς αυτής δείχνουν ότι ούτε η καθαρή χιτοζάνη ούτε τα νανοσύνθετα με το μικρότερο κλάσμα GPTMS, CHI-GPTMS1.5-TEOS0.5, παρουσιάζουν υαλώδη μετάπτωση. Αντίθετα, όλα τα δοκίμια με μεγαλύτερο κλάσμα βάρους GPTMS παρουσιάζουν υαλώδη μετάπτωση στη θερμοκρασιακή περιοχή των -40 με -50 o C. Η παρουσία υαλώδους μετάπτωσης με ίδια χαρακτηριστικά σε δοκίμια σύγκρισης που περιέχουν μόνο GPTMS και TEOS και η μεταβολή της έντασης του φαινομένου (βήμα θερμοχωρητικότητας) με τη σύσταση των δοκιμίων επιβεβαιώνουν ότι η παρατηρούμενη υαλώδης μετάπτωση οφείλεται στο GPTMS. Η συσχέτιση των χαρακτηριστικών της υαλώδους μετάπτωσης με τη μορφολογία είναι υπό διερεύνηση, καθώς δεν έχουν ολοκληρωθεί ακόμα οι μετρήσεις SEM και AFM. 11. Νανοσύνθετα PMMA-CNT και τυχαίων συμπολυμερών P(MMA-co-sfMA)-CNT. Για τη μελέτη των θερμικών αλλαγών φάσης των δοκιμίων της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές 10

11 DSC και TMDSC. Το Σχήμα 8 παρουσιάζει σχετικά αποτελέσματα σε δύο σειρές δοκιμίων. Στα δοκίμια της σειράς PMMA-CNT, καθώς και στα δοκίμια της σειράς P(MMA-co-sfMA)-CNT με MMA/fMA 80/20, καταγράφεται μόνο η υαλώδης μετάπτωση της πολυμερικής μήτρας, ενώ στα δοκίμια της σειράς P(MMA-co-sfMA)-CNT με MMA/fMA 21/79 καταγράφονται στην ίδια περιοχή η υαλώδης μετάπτωση της πολυμερικής μήτρας και η τήξη των ημιφθοριωμένων πλευρικών αλυσίδων. Για τη διάκριση και την ανάλυση των δύο φαινομένων στη δεύτερη σειρά δοκιμίων αξιοποιήθηκε η τεχνική TMDSC. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης δεν μεταβάλλεται με το κλάσμα βάρους των CNT, ενώ μειώνεται με την αύξηση του κλάσματος των ημιφθοριωμένων πλευρικών αλυσίδων (περίπου στους 100 o C στα δοκίμια της σειράς PMMA- CNT, στους 85 o C στα δοκίμια της σειράς P(MMA-co-sfMA)-CNT με MMA/fMA 80/20 και στους 60 o C στα δοκίμια της σειράς P(MMA-co-sfMA)-CNT με MMA/fMA 21/79). Σχήμα 8 Αποτελέσματα μετρήσεων DSC στα δοκίμια PMMA-CNT (αριστερά) και P(MMA-co-sfMA)-CNT με MMA/fMA 21/79) (δεξιά) με το κλάσμα βάρους των CNT που αναγράφεται στα διαγράμματα Ε.Ε.4. Δυναμική και αγωγιμότητα H έμφαση στην Ε.Ε.4 είναι στη μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη δυναμική της πολυμερικής αλυσίδας, ιδιαίτερα της τμηματικής δυναμικής (segmental dynamics) που συνδέεται με την υαλώδη μετάπτωση, με διηλεκτρικές τεχνικές, που περιλαμβάνουν διηλεκτρική φασματοσκοπία αποκατάστασης (DRS), θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και αργή φασματοσκοπία στη περιοχή χρόνου (TDS). Παράλληλα μελετούνται η ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα, ιδιαίτερα στα ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Η δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων στα δοκίμια της νέας σειράς PU-POSS μελετήθηκε με τεχνικές DRS, TSDC και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη των μηχανισμών τμηματικής δυναμικής των πολυμερικών αλυσίδων τύπου α που 11

12 συνδέονται με την υαλώδη μετάπτωση. Το Σχήμα 9 παρουσιάζει το σχετικό διάγραμμα Arrhenius για όλα τα δοκίμια που μελετήθηκαν. Είναι ιδιαίτερα αξιοσημείωτη, από την άποψη της μεθοδολογίας η σχετικά καλή συμφωνία μεταξύ των τριών τεχνικών που επελέγησαν εδώ για τη μελέτη της μοριακής δυναμικής. Οι αποκλίσεις που παρατηρούνται, καθώς και η διαφορετική εικόνα που προκύπτει απο μετρήσεις DSC, δείχνουν συστηματικές μεταβολές με τη κλάσμα βάρους του εγκλείσματος, που σχολιάζονται σε σχετική εργασία υπό δημισίευση στο Macromolecules. Σχήμα 9 Διάγραμμα Arrhenius για όλα τα δοκίμια της νέας σειράς PU-POSS στη περιοχή της τμηματικής δυναμικής. Τα σημεία DRS ελήφθησαν με προσαρμογή προτύπων συναρτήσεων στα πειραματικά αποτελέσματα. Τα σημεία TSDC είναι θερμοκρασίες κορυφών στην ισοδύναμη συχνότητα 1.6 mhz (τ=100 s). Τα σημεία DMA είναι θερμοκρασίες κορυφών του μέτρου απωλειών. Οι διακεκομμένες γραμμές αποτελούν προσαρμογή της εξίσωσης VTFH στα πειραματικά σημεία για όλα τα δοκίμια. 2. Νανοσύνθετα PDMS πυριτίας. Συνεχίστηκε η μελέτη της δυναμικής στα δοκίμια της σειράς αυτής, ιδιαίτερα με μετρήσεις DRS, μεταβάλλοντας συστηματικά δύο παραμέτρους, εκτός του τύπου και του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος, στις σειρές δοκιμίων που παρασκευάζονται με ρόφηση πολυμερούς στην επιφάνεια των προκατασκευασμένων σωματιδίων : (1) ανόπτηση για τη συστηματική μεταβολή του κλάσματος της κρυσταλλικής φάσης και (2) ανάπτυξη, μέσω ρόφησης από διάλυμα, νανοκρυστάλλων ζιρκονίας στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων πυριτίας πριν από το στάδιο της ρόφησης του πολυμερούς PDMS. Και στις δύο περιπτώσεις μελετάται συστηματικά η μοριακή δυναμική που σχετίζεται με την υαλώδη μετάπτωση (τμηματική δυναμική, μηχανισμοί α) και αξιοποιείται η μεγάλη εμπειρία της ερευνητικής ομάδας στην ανάλυση σύνθετων φασμάτων DRS με την προσαρμογή προτύπων συναρτήσεων και τη κριτική διερεύνηση των αποτελεσμάτων. Θυμίζουμε (βλ. 1 η εξαμηνιαία έκθεση) τη συνεισφορά τεσσάρων 12

13 μηχανισμών τύπου α σε αυτά τα υλικά, που οφείλονται, με αυξανόμενη θερμοκρασία σε σταθερή συχνότητα, σε άμορφο πολυμερές που περιορίζεται χωρικά στους πόρους της πορώδους πυριτίας (α p ), σε άμορφο πολυμερές μακρυά από τα νανοσωματίδια (α, bulk), σε μικρές άμορφες περιοχές που εγκλείονται σε κρυσταλλικές περιοχές (α c ) και σε άμορφο πολυμερές στο διεπιφανειακό στρώμα γύρω από τα νανοσωματίδια (α'). Στο Σχήμα 10 παρουσιάζονται νέα αποτελέσματα για το δοκίμιο Si60P40 (40% PDMS προσροφημένο σε Si60), σε σύγκριση με παλαιότερα σε άλλα δοκίμια, για τη κλίμακα χρόνου (διάγραμμα Arrhenius), που μπορούν να αναλυθούν και διερευνηθούν με όρους έκτασης της συνεργατικότητας (co-operativity) των διαφόρων συνεισφορών στην υαλώδη μετάπτωση, και για τη διηλεκτρική ισχύ των διαφόρων μηχανισμών, που μπορούν να αναλυθούν και διερευνηθούν με όρους κλάσματος του πολυμερούς που συμβάλλει στο μηχανισμό. Σχήμα 10 Διάγραμμα Arrhenius (αριστερά) και θερμοκρασιακή εξάρτηση της διηλεκτρικής ισχύος Δε (δεξιά) για το δοκίμιο Si60P40 (40% PDMS προσροφημένο σε Si60), σε σύγκριση με δοκίμια που αναγράφονται στα διαγράμματα 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Συνεχίστηκε και ολοκληρώθηκε σε μεγάλο βαθμό η μελέτη της δυναμικής στη δεύτερη σειρά νανοσύνθετων PU/PHEMA-πυριτίας με εγκλείσματα densil, μια ιδιαίτερη μορφή πυριτίας, για τη μορφολογία των οποίων παρουσιάστηκαν αποτελέσματα μετρήσεων SAXS στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση. Συνοπτικά αποτελέσματα για τη κλίμακα χρόνου των διαφόρων μηχανισμών που καταγράφηκαν για δυο διαφορετικά κλάσματα βάρους της συνιστώσας PHEMA στη πολυμερική μήτρα, 17 και 37%, χωρίς και με 10% έγκλεισμα παρουσιάζονται στο Σχήμα 11. Στο διάγραμμα περιλαμβάνονται και σημεία DSC σε μια χαρακτηριστική ισοδύναμη συχνότητα από τη μελέτη των θερμικών αλλαγών φάσης στην Ε.Ε.3, στην οποία δεν γίνεται ειδική αναφορά σε αυτή την έκθεση για λόγους συντομίας. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μεταβολές που παρατηρούνται στους δύο μηχανισμούς τύπου α που 13

14 σχετίζονται με την υαλώδη μετάπτωση της μαλακής φάσης της συνιστώσας της PU με την προσθήκη του εγκλείσματος και επιβεβαιώνονται με μετρήσεις σε άλλες συστάσεις που δεν παρουσιάζονται εδώ. Σχήμα 11 Διάγραμμα Arrhenius για τα νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας που αναφέρονται στο διάγραμμα. Στο διάγραμμα περιέχονται και σημεία TSDC και DSC στις αντίστοιχες ισοδύναμες συχνότητες. 8. Νανοσύνθετα PLLA-GO. Η δυναμική στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε συστηματικά με τεχνικές DRS. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη του μηχανισμού α που σχετίζεται με την υαλώδη μετάπτωση σε στενή συσχέτιση με τα σχετικά αποτελέσματα μετρήσεων DSC και TMDSC στην Ε.Ε.3. Στο Σχήμα 12 παρουσιάζονται σχετικά αποτελέσματα για τη πολυμερική μήτρα PLLA, ενώ στο ένθετο συσχετίζονται η διηλεκτρική ισχύς Δε του μηχανισμού α και το κλάσμα βάρους του αμόρφου πολυμερούς X amorph στη μήτρα PLLA και στα νανοσύνθετα με 1.0 wt% GO και 1.0 wt% GO-org. Οι τιμές X amorph προέρχονται από πειράματα DSC με την ίδια θερμική προϊστορία όπως τα πειράματα DRS. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν μείωση της διηλεκτρική ισχύος στα νανοσύνθετα, σε καλή συμφωνία με την αντίστοιχη μείωση του βήματος θερμοχωρητικότητας στα πειράματα TMDSC (Ε.Ε.3). Στο διάγραμμα Arrhenius παρατηρούμε ότι ο μηχανισμός α επιταχύνεται στα νανοσύνθετα. Ένα σχετικό μοντέλο που αναπτύχθηκε και παρουσιάζεται σε δημοσίευση υπό κρίση ερμηνεύει τα αποτελέσματα DRS/DSC/TMDSC. 14

15 Σχήμα 12 (a) Φάσματα διηλεκτρικών απωλειών ε (f) για τη πολυμερική μήτρα PLLA καταγεγραμμένα in-situ σε διεργασία ισόθερμης κρυστάλλωσης στους 75 ο C. Ο πίνακας στο ένθετο περιέχει αποτελέσματα για τη διηλεκτρική ισχύ Δε του μηχανισμού α και το κλάσμα βάρους του αμόρφου πολυμερούς X amorph για τη μήτρα PLLA και τα νανοσύνθετα με 1.0 wt% GO και 1.0 wt% GO-org. (b) Διάγραμμα Arrhenius για το μηχανισμό α για τη μήτρα PLLA και επιλεγμένα νανοσύνθετα. Το ένθετο παρουσιάζει αποτελέσματα για τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της διηλεκτρικής ισχύος Δε του μηχανισμού α, στο οποίο τα βέλη δείχνουν τις αλλαγές άμορφο πλήρως κρυσταλλωμένο. 9. Νανοσύνθετα PDMS-Fe 2 O 3 /SiO 2. Για τη μελέτη της μοριακής δυναμικής χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές DRS και TSDC. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη συστηματική μελέτη των μηχανισμών τμηματικής δυναμικής τύπου α που συνδέονται με την υαλώδη μετάπτωση. Καταγράφονται τρεις διακριτοί μηχανισμοί που αποδίδονται στη τμηματική δυναμική του κλάσματος του πολυμερούς που δεν επηρεάζεται από τη παρουσία του εγκλείσματος (bulk polymer, α relaxation), πολυμερικών αλυσίδων σε άμορφες περιοχές εγκλωβισμένες στις κρυσταλλικές περιοχές (α c relaxation) και ενός διεπιφανειακού πολυμερικού φλοιού γύρω από τα νανοσωματίδια (α' relaxation). Με βάση ένα απλοποιημένο μοντέλο που παρουσιάζεται στο Σχήμα 13, τιμές της διηλεκτρικής ισχύος Δε των μηχανισμών α που αναφέρθηκαν πιο πάνω και τιμές για το κλάσμα της πολυμερικής κρυσταλλικής φάσης από μετρήσεις DSC (Ε.Ε.3) υπολογίζονται οι τιμές του κλάσματος βάρους του αμόρφου πολυμερούς με περιορισμένη κινητικότητα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 13. Παρόμοια (ποιοτικά) συμπεριφορά προκύπτει και από τη μελέτη της υαλώδους μετάπτωσης με τεχνικές DSC στη Ε.Ε.3. Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε σχετική δημοσίευση υπό προετοιμασία. 15

16 Interfacial polymer fraction X int (wt) Fe 2 O 3 /SiO 2 /PDMS calculated from TSDC DRS (at -95 o C) Polymer content (wt) Σχήμα 13 Κλάσμα βάρους του αμόρφου πολυμερούς με περιορισμένη κινητικότητα συναρτήσει του κλασματος βάρους του πολυμερούς στο νανοσύνθετο και απλοποιημένο μοντέλο (δεξιά) στο οποίο στηρίζονται οι υπολογισμοί 10. Νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας. Η δυναμική στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετάται με μετρήσεις DRS και TSDC (σε εξέλιξη). Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν την απουσία υαλώδους μετάπτωσης που θα μπορούσε να αποδοθεί στη χιτοζάνη, και επιβεβαιώνουν την παρουσία τμηματικής δυναμικής τύπου α, που συνδέεται με την υαλώδη μετάπτωση, σε όλα τα σχετικά πλούσια σε GPTMS υλικά, σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα DSC στην Ε.Ε.3. Τα φάσματα είναι πλούσια σε δευτερεύοντες μηχανισμούς (υπό συστηματική μελέτη σε αυτή τη φάση) και καθορίζονται από τη παρουσία της χιτοζάνης (CHI-GPTMS1.5-TEOS0.5) ή του GPTMS (CHI- GPTMS15-TEOS5, CHI-GPTMS65-TEOS21). 11. Νανοσύνθετα PMMA-CNT και τυχαίων συμπολυμερών P(MMA-co-sfMA)-CNT. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα φαινόμενα διαφυγής (percolation) μελετήθηκαν συστηματικά στα δοκίμια των σειρών PMMA-CNT και P(MMA-co-sfMA)-CNT με MMA/fMA 21/79 με μετρήσεις DRS σε θερμοκρασία δωματίου και ανάλυση με την αξιοποίηση του φορμαλισμού της αγωγιμότητας εναλλασσομένου και στη συνέχεια ανάλυση των αποτελεσμάτων αγωγιμότητας στα πλαίσια της θεωρίας διαφυγής. Τα αποτελέσματα δείχνουν σημαντικά χαμηλές τιμές του κατωφλίου αγωγιμότητας, υποδεικνύοντας καλή κατανομή των CNT, και σημαντική μείωσή του στο σύστημα με συμπολυμερική μήτρα (0.10 και wt% CNT στις σειρές PMMA-CNT και P(MMA-co-sfMA)-CNT με MMA/fMA 21/79, αντίστοιχα), υποδεικνύοντας μη ομογενή κατανομή των CNT στο δεύτερο σύστημα. 16

17 Ε.Ε.5 Μηχανικές ιδιότητες Για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων χρησιμοποιούνται τεχνικές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA, δράση Ε.Ε.5.1) και τάσης-παραμόρφωσης (δράση Ε.Ε.5.2). Οι μετρήσεις DMA, μικρού φορτίου, συναρτήσει της θεροκρασίας, σε σταθερή και χαμηλή συχνότητα στη περιοχή Ηz, παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για το μέτρο αποθήκευσης και το μέτρο απωλειών, που αναλύονται και διερευνούνται με όρους ακαμψίας και ολκιμότητας, καθώς και για την υαλώδη μετάπτωση (δράση Ε.Ε.3.1) και τη δυναμική (δράση Ε.Ε.4.1). Οι μετρήσεις τάσηςπαραμόρφωσης, υψηλού φορτίου και μεγάλης ακρίβειας, καθώς χρησιμοποιείται διάταξη laser για τη μέτρηση της παραμόρφωσης, παρέχουν πληροφορίες για την όλη μηχανική συμπεριφορά, συμπεριλαμβανομέων τιμών για το ελαστικό μέτρο, την αντοχή σε εφελκυσμό και τη παραμόρφωση στη θραύση. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Για τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς των δοκιμίων της νέας σειράς PU-POSS, η σύνθεση των οποίων παρουσιάστηκε στην Ε.Ε.1, χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη φάση η τεχνική DMA. Στο Σχήμα 14 παρουσιάζονται σχετικά αποτελέσματα για όλα τα δοκίμια της σειράς αυτής, τόσο για το μέτρο αποθήκευσης, όσο και για το μέτρο απωλειών. Παρατηρούμε συστηματική μείωση του μέτρου αποθήκευσης στα νανοσύνθετα στην ελαστική φάση, που μπορεί να αναλυθεί και ερμηνευθεί με όρους πυκνότητας φυσικών σταυροδεσμών. Στην υαλώδη φάση, αντίθετα, παρατηρείται γενικά αύξηση του μέτρου αποθήκευσης στα νανοσύνθετα (αν και όχι συστηματική), που μπορεί να αναλυθεί και ερμηνευθεί με όρους ενίσχυσης της δυναμικής. Οι πληροφορίες από τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του μέτρου απωλειών αξιοποιούνται για τη μελέτη της δυναμικής στην Ε.Ε.4 (Σχήμα 9). Σχήμα 14 Θερμογράμματα DMA για όλα τα δοκίμια της νέας σειράς PU-POSS σε σταθερή συχνότητα 5 Hz 17

18 Stress, MPа 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Στο Σχήμα 15 παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων τάσης-παραμόρφωσης για την αποτίμηση της μηχανικής συμπεριφοράς των νανοσύνθετων PU/PHEMA-πυριτίας με εγκλείσματα densil, μια ιδιαίτερη μορφή πυριτίας, για τη μορφολογία των οποίων παρουσιάστηκαν αποτελέσματα μετρήσεων SAXS στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση, ενώ για τη δυναμική τους στην Ε.Ε.4 αυτής της έκθεσης (Σχήμα 11). Τα αποτελέσματα δείχνουν σημαντική αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και της τάσης στη θραύση με τη προσθήκη του εγκλείσματος, ενώ, γενικά, η επιμήκυνση στη θραύση μειώνεται. Οι μεταβολές δεν είναι συστηματικές με τη σύσταση των δοκιμίων, όπως συχνά παρατηρείται σε νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Τη βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζουν τα δοκίμια με 3 και 5% έγκλεισμα, σε καλή συσχέτιση με τα αποτελέσματα SAXS στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση, που υποδεικνύουν σχηματισμό συσσωματωμάτων σε μεγαλύτερες συκεντρώσεις. Η συσχέτιση με τα αποτελέσματα της δυναμικής (Ε.Ε.4, Σχήμα 11) είναι ακόμα υπό διερεύνηση Strain, % Σχήμα 15 Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης σε νανοσύνθετα PHEMA/PU-πυριτίας με 17% PHEMA και 0% (1), 3% (2), 5% (3), 10% (4) και 15% (5) πυριτία τύπου densil 4. Νανοσύνθετα PVDF/CNT. Στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση παρουσιάστηκαν αποτελέσματα για τα νανοσύνθετα PVDF/CNT, ιδιαίτερα μια συστηματική μελέτη για την ηλεκτρική τους αγωγιμότητα σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους των CNT, που κατέληξε στη τιμή 1.21 wt% για το κατώφλι αγωγιμότητας. Τα δοκίμια αυτά παρασκευάστηκαν σε συνεργασία με ερευνητική ομάδα στο Ινστιτούτο Πολυμερών της Σλοβακινής Ακαδημίας Επιστημών και μελετούνται στο ΕΜΠ ως προς τις δυνατότητες αξιοποίησής τους ως αισθητήρων επιμήκυνσης και μηχανικής φθοράς με βάση ηλεκτρικές και διηλεκτρικές μετρήσεις. Το ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως προς την εφαρμογή αυτή είναι ότι το ίδιο το ενισχυμένο (με CNT) υλικό αποτελεί και τον αισθητήρα (σε αντιδιαστολή π.χ. προς 18

19 Stress (MPa) C/C 0 (%) την αξιοποίηση οπτικών αισθητήρων για την ίδια εφαρμογή). Για το σκοπό αυτό συνδυάζονται στο ίδιο δοκίμιο με κατάλληλη γεωμετρία και εφαρμογή ηλεκτροδίων μηχανικές μετρήσεις τάσηςπαραμόρφωσης και ηλεκτρικές/διηλεκτρικές μετρήσεις. Η σύνθετη διάταξη μετρήσεων που κατασκευάστηκε περιγράφεται σε δημοσίευση που επισυνάπτεται στην έκθεση. Η έμφαση εδώ, σε σχέση με το Έργο, είναι πρωτίστως στη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και δευτερευόντως στην αξιοποίηση των μηχανικών μετρήσεων. Τα Σχήματα 16 και 17 προυσιάζουν αποτελέσματα μετρήσεων τάσης-παραμόρφωσης σε δοκίμια με 0.5 και 3.0 wt% CNT, αντίστοιχα, δηλαδή κάτω και πάνω από το κατώφλι αγωγιμότητας, αντίστοιχα, μαζί με αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων για τη σχετική μεταβολή της χωρητικότητας του δοκιμίου και αποτελέσματα ηλεκτρικών μετρήσεων για τη σχετική μεταβολή της αντίστασης του δοκιμίου, αντίστοιχα. Παρατηρούμε μια εκτεταμένη περιοχή τάσεων και επιμηκύνσεων με γραμμική συμπεριφορά της σχετικής μεταβολής της χωρητικότητας, που μπορεί να αποτελέσει τη βάση εφαρμογών μετρήσεων επιμήκυνσης. Στη περίπτωση των ηλεκτρικών μετρήσεων, αντίθετα, απουσιάζει η γραμμική συμπεριφορά, άλλες όμως μετρήσεις (κυκλικής φόρτισης, μεταξύ άλλων) υποδεικνύουν τη καταλληλότητα αυτής της μεθοδολογίας για την αίσθηση μηχανικής φθοράς Stress C/C 0 Linear Fit of C/C Strain (%) Σχήμα 16 Μηχανική τάση και σχετική μεταβολή της χωρητικότητας δοκιμίου PVDF/CNT με 0.5wt% CNT σε εξάρτηση από την επιμήκυνση 19

20 Stress (MPa) R/R 0 (%) Stress Strain (%) R/R 0 (%) Σχήμα 17 Μηχανική τάση και σχετική μεταβολή της αντίστασης δοκιμίου PVDF/CNT με 3.0wt% CNT σε εξάρτηση από την επιμήκυνση 8. Νανοσύνθετα PLLA-GO. Η μηχανική συμπεριφορά των δοκιμίων της σειράς αυτής μελετήθηκε με μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης στο εργαστήριο παρασκευής τους. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων (μέτρο ελαστικότητας και μηχανική αντοχή) στα νανοσύνθετα, με βέλτιστη συμπεριφορά, σε σχέση με το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος, των δοκιμίων με 1% έγκλεισμα και, σε σχέση με το τύπο του εγκλείσματος, των δοκιμίων με έγκλεισμα org-go. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στις άλλες Ε.Ε. και ολοκληρώνουν τη μελέτη της σχέσης δομής-ιδιοτήτων στα νανοσύνθετα PLLA-GO. 10. Νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας. Οι μηχανικές ιδιότητες των δοκιμίων της σειράς αυτής μελετήθηκαν με μετρήσεις τύπου indentation test σε διάταξη Seiko Exstar TMA / ss6000 of Seiko στο εργαστήριο παρασκευής τους στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Σχετικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 18, από τα οποία προκύπτει σημαντική βελτίωση της μηχανικής συμπεριφοράς στα δοκίμια CHI-GPTMS65-TEOS21 σε σχέση με τα δοκίμια CHI-GPTMS1.5-TEOS0.5 και CHI-GPTMS15-TEOS5. Λόγω ψαθειρότητας της χιτοζάνης δεν έχουμε σε αυτή τη φάση αποτελέσματα για τη καθαρή μήτρα. 20