Κεφάλαιο 2: Οι Δεσμοί στα Κεραμικά Υλικά

Transcript

1 Γιατί τουσ μελετάμε; Οι τφποι του δεςμϊν που κρατάνε τα άτομα μαηί επθρεάηουν ςθμαντικά τισ ιδιότθτεσ των ςτερεϊν υλικϊν. Δφο κφριεσ κατθγορίεσ: Πρωτεφοντεσ δεςμοί (δυνατοί): ιοντικόσ, ομοιοπολικόσ, μεταλλικόσ. Δευτερεφοντεσ δεςμοί (αςκενείσ): van der Waals, hydrogen bonds. Και ςτισ δφο περιπτϊςεισ θ ελκτική ηλεκτροστατική δφναμη μεταξφ των κετικϊν φορτίων του πυρινα και των αρνθτικϊν φορτίων των θλεκτρονίων είναι υπεφκυνθ για τθν συνοχή των στερεών. Οι δεςμοί των κεραμικϊν υλικϊν: Γενικεφοντασ μποροφμε να ποφμε ότι είναι είτε ιοντικοί είτε ομοιοπολικοί Στθν πραγματικότθτα κα δοφμε ότι είναι ςυνδυαςμόσ των δφο

2 Θ βαςικι δομι των ατόμων: Οι χθμικοί δεςμοί αφοροφν θλεκτρόνια τα οποία υπακοφουν ςε τρεισ βαςικοφσ νόμουσ: 1. Ο περιοριςμόσ ενόσ ςωματίου επιφζρει τθν κβάντωςθ των ενεργειακϊν του επιπζδων (Schrodinger s wave equation). Εξηγεί την μορφή των τροχιακϊν.. Σε ζνα ςυγκεκριμζνο κβαντικό επίπεδο δεν μποροφν να ςυνυπάρξουν πάνω από θλεκτρόνια (Pauli s exclusion principle). Εξηγεί γιατί είναι ςταθερά τα υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα. 3. Είναι αδφνατο να γνωρίηουμε με ςιγουριά ταυτόχρονα τθν κζςθ και τθν ορμι ενόσ κινοφμενου ςωματιδίου (Heisenberg uncertainty principle). Εξηγεί γιατί ζνα ηλεκτρόνιο δεν κινείται ςπειροειδϊσ ςυνεχϊσ.

3 Για τον προςδιοριςμό ενόσ ατομικοφ ι μοριακοφ τροχιακοφ λφνουμε τθν εξίςωςθ του Schrödinger: Schrödinger equation Κυματοςυνάρτθςθ του θλεκτρονίου Ρου μασ οδθγεί ςτθν πικανότθτα φπαρξθσ ενόσ θλεκτρονίου ςε ζνα ςυγκεκριμζνο όγκο. Το απλοφςτερο παράδειγμα αφορά το άτομο του υδρογόνου (1 πρωτόνιο και 1 θλεκτρόνιο)

4 Θ εξίςωςθ του Schrödinger ςε μια διάςταςθ, ανεξάρτθτθ του χρόνου: 8 h m e ( E E ) 0 m e = 9.11 x kg (μάηα θλεκτρονίου) h = 6.65 x J s (ςτακερά του Planck) Ε ολ = θ ολικι ενζργεια του θλεκτρονίου (άκροιςμα δυναμικισ και κινθτικισ) (1) Θ δυναμικι ενζργεια, Ε δυν, είναι θ ζλξθ Coulomb ανάμεςα ςτο θλεκτρόνιο και το πρωτόνιο: z1ze e E () 4 r 4 r 0 0 z 1, z = +1, -1, (τα φορτία του θλεκτρονίου και του πρωτονίου) e = 1.6 x C (το αρχικό φορτίο του θλεκτρονίου) ε 0 = 8.85 x 10-1 C /(J m) (διθλεκτρικι ςτακερά του κενοφ) r = θ απόςταςθ μεταξφ του θλεκτρονίου και του πυρινα

5 Θ πικανότθτα φπαρξθσ ενόσ θλεκτρονίου ςε χρόνο t ςε ςτοιχειακό όγκο dxdydz: ( x, y, z; t) dxdydz Πςο πιο μεγάλο το θλεκτρόνιο εκεί. τόςο μεγαλφτερθ και θ πικανότθτα να βρεκεί το Για το άτομο του υδρογόνου ζχουμε ςφαιρικά ςυμμετρικι τροχιά, ςυνεπϊσ γράφουμε τθν Εξ. 1 με ςφαιρικζσ ςυντεταγμζνεσ: h 8 e E me r r r 4 0r 0 (3) Θ δυναμικι ενζργεια, Ε δυν, από τθν Εξ..

6 Θ λφςθ μασ δίνει τθν ςυναρτθςιακι εξάρτθςθ του ψ από το r: Αρκεί θ ενζργεια του θλεκτρονίου να είναι ίςθ με: και exp( c r) 0 4 mee 18 E.165x10 J 13. 6eV 8 h 0 (4) (5) c 0 4m e h 0 e (6) H τιμι των ev (Εξ. 5) αξίηει να ςθμειϊςουμε ότι είναι θ ελάχιςτθ ενεργειακι τιμι του θλεκτρονίου ςτο άτομο του υδρογόνου. (Ρειραματικά γνωςτι πριν τθν ανάπτυξθ τθσ κβαντικισ κεωρίασ)

7 ψ είναι θ πικανότθτα να βρίςκεται ζνα θλεκτρόνιο ςε ζνα δεδομζνο ςτοιχειακό όγκο. Συνεπϊσ θ κατανομι τθσ πικανότθτασ,w, να βρεκεί το θλεκτρόνιο ςε ςφαιρικό κζλυφοσ μεταξφ r και dr ιςοφται με: W 4r dr (7) Σχεδόν αμελθτζα πικανότθτα για ζνα θλεκτρόνιο να βρίςκεται είτε πολφ κοντά είτε πολφ μακριά από τον πυρινα. Θ πικανότθτα είναι μζγιςτθ ςτο r B. (ακτίνα Bohr)

8 Συνδυάηοντασ τισ Εξιςϊςεισ (4) και (7): W exp( c r) 0 4r dr 0 1 r B (8) c Δφο ςθμαντικά ςυμπεράςματα: Το θλεκτρόνιο παραμζνει τον περιςςότερο χρόνο ςε απόςταςθ r B, αλλά χωρικά εκτείνετε πζρα από αυτι. Ρροςπακϊντασ να προςδιορίςουμε τθν κζςθ ενόσ θλεκτρονίου, το βζλτιςτο που μποροφμε είναι ο προςδιοριςμόσ τθσ πικανότθτασ του να βρίςκεται το θλεκτρόνιο ςε κάποιον όγκο.

9 h 8 e E me r r r 4 0r 0 Μια επιπλζον λφςθ: rc0 ( r) A(1 c1r)exp (9) Όταν E 4 1 m e 4 8 h e ev 4 (10)

10 Γενικι λφςθ ςφαιρικισ ςυμμετρικισ κυματοςυνάρτθςθσ: cnr ( r) e L ( r) n n (11) Ππου το L n είναι πολυϊνυμο. Θ αντίςτοιχθ ολικι ενζργεια, Ε ολ : E me eV 8n 0 h n (1) Ππου το n είναι ο κφριοσ κβαντικόσ αρικμόσ. Σθμειϊνουμε ότι: Θ αφξθςθ του n υποδθλϊνει αφξθςθ τθσ ενζργειασ του θλεκτρονίου και αφξθςθ τθσ χωρικισ του ζκταςθσ.

11 Γενικότερθ λφςθ κυματοςυνάρτθςθσ και για μθ ςφαιρικζσ ςυμμετρίεσ: m R ( r) Y (, ) (13) n, l, m nl l Το μζγεκοσ και το ςχιμα του κάκε τροχιακοφ κα εξαρτάται από τθν ςυγκεκριμζνθ λφςθ. Το κάκε τροχιακό ςυνδζεται με τρεισ κβαντικοφσ αρικμοφσ: n, ο κφριοσ κβαντικόσ αρικμόσ l, ο γωνιακόσ κβαντικόσ αρικμόσ m, ο μαγνθτικόσ κβαντικόσ αρικμόσ

12 Ο κφριοσ κβαντικόσ αρικμόσ, n: Ρροςδιορίηει τθν χωρικι ζκταςθ και τθν ενζργεια του τροχιακοφ. Ο γωνιακόσ κβαντικόσ αρικμόσ, l: Ρροςδιορίηει το ςχιμα του τροχιακοφ για κάκε τιμι του n. Για κάκε τιμι του n ο l μπορεί να ζχει τιμζσ (0, 1,,,n-1). Ρ.χ. για n=3, οι πικανζσ τιμζσ του l είναι 0, 1,. Ο μαγνθτικόσ κβαντικόσ αρικμόσ, m: Ρροςδιορίηει τον προςανατολιςμό τθσ τροχιάσ ςτο χϊρο. Για κάκε τιμι του l ο m μπορεί να ζχει τιμζσ (l+1). Ρ.χ. για l=, οι πικανζσ τιμζσ του m είναι -, -1, 0, 1,.

13 Τροχιακά ςχιματα: Πλα τα τροχιακά με l=0 ονομάζονται τροχιακά s (s orbitals) και έχουν συαιρική συμμετρία. Πλα τα τροχιακά με l=1 ονομάηονται τροχιακά p (p orbitals). Πταν ο l=1, ζχουμε 3 τροχιακά p (p x, p y, p z ), ζνα για κάκε τιμι του m, -1, 0, +1 (l+1). Το κάκε ζνα από τα p x, p y, p z τροχιακά δεν ζχει ςφαιρικι ςυμμετρία αλλά το άκροιςμα τουσ δίνει τθν ςφαιρικι κατανομι του ψ.

14 Πλα τα τροχιακά με l= ονομάηονται τροχιακά d (d orbitals). Πταν ο l=, ζχουμε 5 τροχιακά d ζνα για κάκε τιμι του m, -, -1, 0, +1, + (l+1).

15 Σφνολο των τροχιακϊν ζωσ και για n=3: Πλεσ οι ενεργειακζσ υποςτάκμεσ για κάκε n ζχουν λίγο διαφορετικζσ ενζργειεσ. Δεν λαμβάνουμε υπ όψθ μασ ζνα τζταρτο κβαντικό αρικμό, m s, που υποδεικνφει τθν κατεφκυνςθ του spin του θλεκτρονίου.

16 Από το άτομο του υδρογόνου ςε άτομα με πολλά θλεκτρόνια: Το άτομο του υδρογόνου είναι θ απλοφςτερθ περίπτωςθ και θ μοναδικι που υπάρχει ακριβισ λφςθ ςτθν εξίςωςθ του Schrödinger (Eξ. 1). Για άτομα με περιςςότερα θλεκτρόνια θ λφςθ τθσ εξίςωςθσ γίνεται δφςκολθ και ανακριβισ. Τα βαςικά ςχιματα των τροχιακϊν όμωσ δεν αλλάηουν και οι κβαντικοί αρικμοί παραμζνουν χριςιμοι. Συνεπϊσ με κάποιεσ τροποποιιςεισ τα τροχιακά του υδρογόνου είναι δυνατό να περιγράψουν και τθν θλεκτρονικι δομι ατόμων με περιςςότερα θλεκτρόνια.

17 Από το άτομο του υδρογόνου ςε άτομα με πολλά θλεκτρόνια: Θ κφρια τροποποίθςθ αφορά τθν ενζργεια των θλεκτρονίων, με τθν αφξθςθ του ατομικοφ αρικμοφ Η να ςυνεπάγεται μείωςθ τθσ δυναμικισ ενζργειασ των θλεκτρονίων. (εφόςον το θλεκτρόνιο ζλκεται εντονότερα από το μεγαλφτερο κετικό φορτίο του πυρινα) Υποκζτοντασ ότι δεν υπάρχει αλλθλεπίδραςθ μεταξφ των θλεκτρονίων, θ ενζργεια τουσ μπορεί γενικά να εκφραςτεί ωσ: Z 13.6 ev (14) n E n όπου Η ο ατομικόσ αρικμόσ. Στθν πραγματικότθτα όμωσ, θ παραπάνω ενζργεια είναι μεγαλφτερθ λόγω των αλλθλεπιδράςεων μεταξφ των θλεκτρονίων.

18 Από το άτομο του υδρογόνου ςε άτομα με πολλά θλεκτρόνια: Ειςαγάγουμε λοιπόν τον όρο του effective nuclear charge, Z eff, όπου ςυνυπολογίηεται ότι πραγματικό πυρθνικό φορτίο που νιϊκει το θλεκτρόνιο είναι ίςο ι μικρότερο από το φορτίο του πυρινα. Για το άτομο του He, με Η= και n=1, θ ενζργεια υπολογίηεται ωσ: E n x eV 1 Όμωσ θ πρϊτθ ιοντικι ενζργεια ιςοφται με ev. Στθν πραγματικότθτα ev είναι θ δεφτερθ ενζργεια ιοντιςμοφ!! (Αυτό το παράδειγμα δείχνει τθν ςπουδαιότθτα των αλλθλεπιδράςεων μεταξφ των θλεκτρονίων ςτθν ενζργεια ιοντιςμοφ του He)

19 Θ απαγορευτικι αρχι του Pauli: Πςο αυξάνεται ο αρικμόσ των θλεκτρονίων, τα θλεκτρόνια είναι αναγκαςμζνα να καταλαμβάνουν υψθλότερα ενεργειακά επίπεδα (υψθλότερα n).

20

21 Κεραμικά Υλικά Λοντικόσ δεςμόσ Ομοιοπολικόσ δεςμόσ Τι είναι αυτό που κακορίηει τον τφπο του δεςμοφ; Ιοντικόσ ι ομοιοπολικόσ δεςμόσ;? Τα ιοντικά ςτερεά ςχθματίηονται μεταξφ: Πολφ ενεργϊν μεταλλικϊν ςτοιχείων + ενεργϊν μθ μεταλλικϊν ςτοιχείων Για να δθμιουργθκεί ιοντικόσ δεςμόσ μεταξφ Α και Β πρζπει: Το Α να μπορεί να χάςει εφκολα θλεκτρόνια. Το Β να μπορεί δεχκεί εφκολα θλεκτρόνια με μικρό κόςτοσ ενζργειασ.

22 Συνεπϊσ οι ιοντικοί δεςμοί ςχθματίηονται από: Μζταλλα των ομάδων ΛΑ, ΛΛΑ, μερικά από ΛΛΛΑ, και κάποια μζταλλα μεταπτϊςεωσ. Μθ μζταλλα των ομάδων: VIIA και VIA.

23 Για να δθμιουργθκεί ομοιοπολικόσ δεςμόσ μεταξφ Α και Β πρζπει: Οι ενζργειεσ δεςμοφ των θλεκτρονίων πρζπει να είναι εφάμιλλεσ και ςτα δφο άτομα Α και Β. Αν δεν ιςχφει αυτό, κα υπάρξει μεταφορά θλεκτρονίου από το ζνα άτομο ςτο άλλο και κα ευνοθκεί ο ςχθματιςμόσ ιοντικοφ δεςμοφ. Θ παραπάνω ποιοτικι προςζγγιςθ διαφωτίηει κάπωσ τον προςδιοριςμό του τφπου του δεςμοφ, αλλά δεν προβλζπει με ςιγουριά το είδοσ του. Για να γίνει αυτό χρειαηόμαςτε μια κλίμακα

24 Σχετικι θλεκτροαρνθτικότθτα (Pauling electronegativity scale): Θ δφναμθ ενόσ ατόμου να ζλκει θλεκτρόνια. O Pauling προςδιόριςε τθν θλεκτροαρνθτικότθτα των ατόμων κζτοντασ τθν τιμι.0 για το άτομο του υδρογόνου. Πρόβλεψθ για το είδοσ του δεςμοφ μεταξφ δφο ατόμων: Ομοιοπολικόσ δεςμόσ: όταν οι θλεκτροαρνθτικότθτεσ των δφο ατόμων είναι περίπου ίςεσ. (Τα δφο άτομα μοιράηονται τα θλεκτρόνια) Ιοντικόσ δεςμόσ: όταν οι θλεκτροαρνθτικότθτεσ των δφο ατόμων είναι αρκετά διαφορετικζσ. (Το πιο θλεκτροαρνθτικό άτομο ζλκει το θλεκτρόνιο προσ το μζροσ του) Εάν Δx είναι θ διαφορά ςτισ θλεκτροαρνθτικότθτεσ, γενικά ιςχφει: Για Δx > 1.7: ο δεςμόσ είναι κυρίωσ ιοντικόσ. Για Δx < 1.7: ο δεςμόσ είναι κυρίωσ ομοιοπολικόσ.

25 Σχετικι θλεκτροαρνθτικότθτα (Pauling electronegativity scale):

26 Ιοντικόσ δεςμόσ Δθμιουργείται μεταξφ: Ανιόντων-αρνθτικά φορτιςμζνα ιόντα Κατιόντων-κετικά φορτιςμζνα ιόντα Θ ζλξθ μεταξφ των δφο ιόντων ςυγκρατεί τα ιοντικά ςτερεά. Είναι αρκετά δυνατόσ δεςμόσ και μπορεί να δθμιουργθκεί προσ πάςα κατεφκυνςθ. Γενικά τα ιοντικά ςτερεά είναι υλικά: i. Ρου τείνουν να ζχουν υψθλά ςθμεία βραςμοφ και τιξεωσ. ii. Σκλθρά και εφκραυςτα. iii. Σχετικά κακοί αγωγοί τθσ κερμότθτασ και του θλεκτριςμοφ.

27 Ζνασ χαρακτθριςτικό παράδειγμα ιοντικοφ δεςμοφ: Ο δεςμόσ που ςχθματίηεται μεταξφ Na και Cl: Θλεκτρονικζσ κατανομζσ: Νa με Η=11, [1s s p 6 ]3s 1 Cl με Η=17, [1s s p 6 ]3s 3p 5 Πταν τα δφο άτομα πλθςιάςουν ζνασ δεςμόσ κα δθμιουργθκεί μεταξφ τουσ, μζςω τθσ μεταφοράσ ενόσ θλεκτρονίου του Νa ςτο Cl. Μετά τθν μεταφορά του θλεκτρονίου: Νa + (κατιόν), [1s s p 6 ] => θλεκτρονικι δομι του Νe. Cl - (ανιόν), [1s s p 6 ]3s 3p 6 => θλεκτρονικι δομι του Ar.

28 Απαιτοφμενθ ενζργεια για τθν μεταφορά ιόντων από το άπειρο ςε απόςταςθ r (Νόμοσ Coulomb): E z1ze 4 r (15) 0 όπου z 1 και z είναι τα φορτία των ιόντων (+1 για το Na, -1 για το Cl). Όταν τα z 1 και z ζχουν αντίκετα πρόςθμα θ E δυν είναι αρνθτικι (E δυν < 0). Κάτι που υποδθλϊνει ότι απελευκερϊνεται ενζργεια όταν τα ιόντα πλθςιάηουν από άπειρθ απόςταςθ.

29 Πταν τα ιόντα βρίςκονται ςε άπειρθ απόςταςθ μεταξφ του θ ενζργεια αλλθλεπίδραςθσ τείνει ςτο μθδζν. Πταν τα ιόντα πλθςιάςουν κοντά κα ζπρεπε να ςυγχωνευτοφν και να απελευκερϊςουν άπειρθ ενζργεια!! Αυτό όμωσ ΔΕΝ ςυμβαίνει!! Ο ρόλοσ τθσ απωςτικισ δφναμθσ: Στισ μικρζσ αποςτάςεισ πρζπει να υπάρχει κάποια απωςτικι δφναμθ. Τα ιόντα αποτελοφνται από κετικά και αρνθτικά φορτία, τον πυρινα και τα θλεκτρόνια. Κακϊσ πλθςιάηουν, τα φορτία αυτά απωκοφνται και εμποδίηουν τα ιόντα από το να ζρκουν εντελϊσ κοντά.

30 Θ απωςτικι ενζργεια, Ε απ, υπολογίηεται από τθν ςχζςθ: E n r (16) όπου B και n εμπειρικζσ ςτακερζσ εξαρτόμενεσ από το υλικό. Μερικζσ φορζσ το n αναφζρεται και ωσ δείκτθσ Born, και ζχει τιμζσ από 6 ζωσ 1 (6<n<1).

31 Υπολογιςμόσ τθσ ολικισ ενζργειασ: E z1ze 4 r 0 (15) E n r (16) E net E E z1ze 4 r B n r (17) 0 Όπου το ελάχιςτο τθσ καμπφλθσ Ε ολ (r) υποδθλϊνει τθν κατάςταςθ ιςορροπίασ: de dr net rr 0 z1z e 0 4 0r0 nb r n1 0 (18) (r 0 θ απόςταςθ ςτθν κατ. ιςορροπίασ)

32 Υπολογιςμόσ τθσ ενζργειασ του δεςμοφ: Υπολογίςουμε τθν ςτακερά B και τθν απομακρφνουμε από τθν εξίςωςθ τθσ Ε ολ (Εξ. 17). Θ ενζργεια δεςμοφ Ε δεςμου υπολογίηεται από τθ ςχζςθ: z 1ze 1 E 1 (19) r n Αυτι είναι και θ ενζργεια που κα ελευκερωκεί όταν δφο ιόντα ζρκουν ςε απόςταςθ r 0, και ςχθματίςουν ιοντικό δεςμό. Ι αντιςτρόφωσ θ ενζργεια που απαιτείται για να ςπάςει ο ιοντικόσ δεςμόσ. Θ δφναμθ που αςκείται μεταξφ των ιόντων που ςχθματίηουν τον ιοντικό δεςμό, F net : F net de dr net z1ze 4 r 0 nb r n1 (0) Στθν κατάςταςθ ιςορροπίασ (όπου το r=r 0 ) θ δφναμθ F ολ =0 και θ ολικι ενζργεια Ε ολ ελαχιςτοποιείται.

33 Ιοντικά ςτερεά: Ρϊσ οι ιοντικοί δεςμοί οδθγοφν ςτο ςχθματιςμό ιοντικϊν ςτερεϊν ; και Ρϊσ προςδιορίηεται θ ενζργεια του πλζγματοσ ; (Θ οποία ςχετίηεται άμεςα με τθν ςτακερότθτα τθσ δομισ που επθρεάηει ςθμαντικζσ ιδιότθτεσ όπωσ τθν κερμικι διαςτολι, το ςθμείο τιξθσ, ςκλθρότθτα κ.α.) Υπολογιςμοί Ενζργειασ του πλζγματοσ: Ξεκινϊντασ από το NaCl (ζνα από τα πιο απλά ιοντικά ςτερεά) Ππου το κάκε ιόν Na περιβάλλεται από 6 Cl.

34 Αλλθλεπιδράςεισ μεταξφ των ιόντων ςτο NaCl: Το κεντρικό Na + ζλκεται από 6 Cl - ςε απόςταςθ r 0 : Το κεντρικό Na + απωκείται από 1 Νa + ςε απόςταςθ : r 0 Το κεντρικό Na + ζλκεται από 8 Cl - ςε απόςταςθ : 3r 0

35 Ακροίηοντασ τισ θλεκτροςτατικζσ αλλθλεπιδράςεισ: E sum z 1ze r0 n (1) z 1ze 1 E sum 1 r n () Το α είναι θ ςτακερά Madelung (Madelung constant).

36 Εξίςωςθ Born-Lande και υπολογιςμόσ ενζργειασ πλζγματοσ: Υπολογίηει τθν ολικι θλεκτροςτατικι ζλξθ για 1 mol ΝaCl, που περιζχει Ν Αv ιόντα, και Ν Αv δεςμοφσ (Ν Αv Avogadro s number). N Av z1ze 1 E 1 (3) r n όπου το α (ςτακερά Madelung) είναι παράμετροσ που προςδιορίηεται από τθν κρυςταλλικι δομι. Το α όπωσ και θ απόςταςθ των ιόντων ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ r 0, υπολογίηονται από τεχνικζσ XRD, ενϊ το n υπολογίηεται από δεδομζνα ςυμπιεςτότθτασ. Συνεπϊσ θ ενζργεια του πλζγματοσ Ε πλ, ςχετίηεται άμεςα με τθν δομι του πλζγματοσ.

37 Στον παραπάνω τρόπο υπολογιςμοφ τθσ ενζργειασ του πλζγματοσ υποκζτουμε ότι ςε ζνα ιοντικό ςτερεό τα ιόντα ζλκονται μεταξφ τουσ από δυνάμεισ Coulomb (Coulombic attractions). N Av z1ze 1 E 1 (3) r n Για n=8, α=1.748, και r 0 = =83x10-1 m H ενζργεια του πλζγματοσ υπολογίηεται από τθν παραπάνω εξίςωςθ, Ε πλ = -750 kj/mol. Ρωσ όμωσ μποροφμε να διαςφαλίςουμε τθν ορκότθτα αυτοφ του υπολογιςμοφ (Εξ. 3) ;

38 Ο κφκλοσ Born-Haber (Born-Haber Cycle): Χρθςιμοποιοφμε τον πρϊτο νόμο τθσ κερμοδυναμικισ, που αναφζρεται ςτθν διατιρθςθ τθσ ενζργειασ. Συνεπϊσ εάν ςχεδιάςουμε ζνα κφκλο όπου όλεσ οι ενζργειεσ είναι γνωςτζσ, εκτόσ από τθν ενζργεια πλζγματοσ Ε πλ, τότε μπορεί και αυτι να υπολογιςτεί.

39 H ( ) E ( ) E ( ) E ( / ) E ( ) E ( ) (4) Οι παράμετροι για το ιοντικό ςτερεό NaCl: Ενκαλπία του ςχθματιςμοφ τθσ αντίδραςθσ, ΔΘ δθμ : Κατά τθν αντίδραςθ: 1 Na( s) Cl( g) NaCl( s) Ελευκερϊνεται κερμικι ενζργεια ΔΘ δθμ =-411 kj/mol. (εξϊκερμθ αντίδραςθ)

40 Ενζργεια διαχωριςμοφ, Ε διαχ : Θ ενζργεια που απαιτείται για τον διαχωριςμό του Cl ςε δφο άτομα: 1/Cl Cl(g) Οι ενζργειεσ διαχωριςμοφ είναι πάντα ενδόκερμεσ. Για τθν παραπάνω αντίδραςθ Ε διαχ = 11 kj/mol. Ενζργεια εξάτμιςθσ, Ε εξ : Είναι ίςθ με τθν λανκάνουςα κερμότθτα τθσ εξάτμιςθσ και είναι πάντα ενδόκερμθ. Νa(s) Na(g) Για τθν εξάτμιςθ του Na,, Ε εξ = kj/mol.

41 Ενζργεια ιοντιςμοφ, Ε ιοντ : Θ ενζργεια που απαιτείται (ςυνεπϊσ πάντα ενδόκερμθ) για τθν απομάκρυνςθ ενόσ θλεκτρονίου από ζνα μεμονωμζνο άτομο όταν αυτό βρίςκεται ςε αζρια φάςθ. Για το Na, Ε ιοντ = kj/mol. Ενζργεια θλεκτροςυγγζνειασ, Ε ςυγγ : Θ διαφορά τθσ ενζργειασ που προκφπτει όταν ζνα θλεκτρόνιο προςτίκεται ςτο φλοιό ςκζνουσ ενόσ ατόμου. Θ ενζργεια είναι εξϊκερμθ για το πρϊτο θλεκτρόνιο και ενδόκερμθ για τα άλλα. Για το Cl, Ε ςυγγ = kj/mol.

42 Υπολογιςμόσ τθσ ενκαλπίασ ςχθματιςμοφ μζςω του κφκλου Born-Haber: H ( ) E ( ) E ( ) E ( / ) E ( ) E ( ) (4) H ( ) kJ / mol Θ τιμι αυτι είναι άμεςα ςυγκρίςιμθ με αυτι των -411 kj/mol που προκφπτει από πειραματικι μζτρθςθ. Σθμαντικό αποτζλεςμα για δφο λόγουσ: Επιβεβαιϊνει ότι το μοντζλο αλλθλεπίδραςθσ των ιόντων ςτα ςτερεά ςϊματα είναι βαςικά ςωςτό. Τεκμθριϊνει τον χαρακτθριςμό του NaCl ωσ ιοντικό ςτερεό.

43 Ομοιοπολικόσ δεςμόσ: Ο δεςμόσ δθμιουργείται με αμοιβαία ςυνειςφορά θλεκτρονίων μεταξφ των ατόμων. Σχθματίηεται λόγω με τθσ μείωςθσ τθσ δυναμικισ ενζργειασ του ςυςτιματοσ, που προκφπτει από τθν αμοιβαία ζλξθ μεταξφ των θλεκτρονίων και των πυρινων. Αρκετά μοντζλα και κεωρίεσ ζχουν προτακεί για τθν εξιγθςθ του ςχθματιςμοφ των ομοιοπολικϊν δεςμϊν, με τθν κεωρία των μοριακϊν τροχιακϊν (molecular orbitals) να είναι θ επικρατζςτερθ. Θ κεωρία των μοριακϊν τροχιακϊν (ΜΤ) κεωρεί το μόριο ωσ μια οντότθτα και προςδιορίηει τροχιακά ςε ολόκλθρο το μόριο. Σε μια τζτοια περίπτωςθ, θ εξίςωςθ του Schrödinger που εκφράηει τθν δυναμικι ενζργεια πρζπει να ςυνυπολογίηει τα φορτία ολόκλθρου του μορίου, για να δϊςει τα μοριακά τροχιακά.

44 Ο αρικμόσ των γεμάτων μοριακϊν τροχιακϊν κακορίηεται από τον αρικμό των θλεκτρονίων που απαιτοφνται για να ιςορροπιςουν το φορτίο του πυρινα. Το ιόν του μορίου του υδρογόνου, Θ + (θ απλοφςτερθ περίπτωςθ): Αποτελείται από 1 θλεκτρόνιο και πυρινεσ. x 8 m h e E e 4 r 0 a e 4 r 0 b e 0 4 0R (5) Για ςτακερό R υπάρχει ακριβισ λφςθ τθσ παραπάνω εξίςωςθσ. Ραρόμοια με αυτι του ατόμου του Θ, αλλά με δφο λφςεισ.

45 Θ μία λφςθ φζρνει ωσ αποτζλεςμα τθν αφξηση τθσ πυκνότθτασ των θλεκτρονίων μεταξφ των δυο πυρινων. Ζλξθ των δφο πυρινων από το θλεκτρόνιο που βρίςκεται ανάμεςα τουσ, με αποτζλεςμα τθν μείωςθ τθσ ενζργειασ του ςυςτιματοσ ςε ςχζςθ με αυτι του ατόμου του Θ. (bonding orbital) Θ δεφτερθ λφςθ φζρνει ωσ αποτζλεςμα τθν μείωση τθσ πυκνότθτασ των θλεκτρονίων μεταξφ των δυο πυρινων. Οι πυρινεσ απωκοφνται μεταξφ τουσ, με αποτζλεςμα τθν αφξθςθ τθσ ενζργειασ του ςυςτιματοσ ςε ςχζςθ με αυτι του ατόμου του Θ. (antibonding orbital)

46 Στθν περίπτωςθ του μορίου του υδρογόνου, ςτθν ζκφραςθ τθσ δυναμικισ ενζργειασ και τθν εξίςωςθ του Schrödinger, πρζπει να ςυνυπολογίςουμε και τθν απωςτικι δφναμθ μεταξφ των δφο θλεκτρονίων. Ζχουμε δφο ενεργειακά επίπεδα για bonding και antibonding orbitals. Για το μορίου του Θ τα θλεκτρόνια βρίςκονται ςτο bonding orbital. Στθν περίπτωςθ του Θ - (Θ + 1 θλεκτρόνιο), το τρίτο θλεκτρόνιο πρζπει υποχρεωτικά να πάει ςτο antibonding orbital.

47 Το μόριο του HF: Εδϊ ζχουμε δφο διαφορετικά άτομα: Θ με Η=1, και θλεκτρονικι κατανομι 1s 1 και F με Η=9, και θλεκτρονικι κατανομι 1s s p 5. Ρρζπει ςυνολικά φιλοξενθκοφν 8 θλεκτρόνια: 7 από το F και 1 από το Θ. Βάηοντασ από θλεκτρόνια ςε κάκε τροχιακό γεμίηουν τα πρϊτα 4 τροχιακά, με τθν ενζργεια για το μόριο του HF να είναι μικρότερθ (περιςςότερο αρνθτικι) από το άκροιςμα των ενεργειϊν των ατόμων ξεχωριςτά.

48 Ομοιοπολικά ςτερεά: Δφο άτομα μποροφν να ςχθματίςουν ζνα ομοιοπολικό δεςμό όπωσ για παράδειγμα ςτο HF. Για να ςχθματιςτεί όμωσ ζνα ομοιοπολικό ςτερεό πρζπει το κάκε άτομο να ζχει ςχθματίςει τουλάχιςτον δυο επιπλζον δεςμοφσ με άλλα άτομα. Το ΘF παρόλο τθν φπαρξθ του ιςχυροφ ομοιοπολικοφ δεςμοφ μεταξφ των δφο ατόμων, είναι αζριο. Αυτό γιατί τόςο το άτομο του Θ όςο και του F βρίςκονται ςε ςτακερι θλεκτρονικι δομι (εφόςον μοιράηονται θλεκτρόνια). Ζνα διάςημο ςυςτατικό για τον ςχθματιςμό ομοιοπολικϊν ςτερεϊν είναι το Si, το οποίο ςχθματίηει ταυτόχρονα 4 δεςμοφσ τετραεδρικισ διάταξθσ. Το ςυναντάμε ςε κεραμικά όπωσ καρβίδια (SiC), και νιτρίδια (Si 3 N 4 ).

49 Το Si ζχει τθν ακόλουκθ θλεκτρονικι κατανομι ςτθν κεμελιϊδθ κατάςταςθ: (Ne)3s 3p. Κα περίμενε κανείσ ότι είναι δυνατόσ ο ςχθματιςμόσ μόνο δφο επιπλζον κφριων δεςμϊν για κάκε άτομο του Si. Πϊσ όμωσ είναι δυνατόν να ςχθματιςτοφν οι 4 δεςμοί (τθσ τετραεδρικισ διάταξθσ του Si);

50 Υβριδοποίθςθ των τροχιακϊν s και p: Ανάμειξθ ι γραμμικόσ ςυνδυαςμόσ των τροχιακϊν s και p ενόσ ατόμου για τον ςχθματιςμό νζων υβριδικϊν τροχιακϊν (sp orbitals). Στθν περίπτωςθ του Si, ζχουμε υβριδοποίθςθ μεταξφ ενόσ s τροχιακοφ και τριϊν p τροχιακϊν, για τον ςχθματιςμό τροχιακϊν sp 3 (sp 3 orbitals).

51 Θ κεωρία των ηωνϊν: Από τισ βαςικότερεσ κεωρίεσ για τθν εξιγθςθ τθσ ποικιλίασ των θλεκτρικϊν και οπτικϊν ιδιοτιτων των ςτερεϊν ςωμάτων. Με βάςθ τθν κεωρία αυτι τα θλεκτρόνια ςχθματίηουν ηϊνεσ τισ οποίεσ χωρίηουν ενεργειακά χάςματα (Band gaps). Ηϊνεσ αγωγιμότθτασ: αυτζσ που δεν είναι γεμάτεσ με θλεκτρόνια. Ηϊνεσ ςκζνουσ: αυτζσ που είναι γεμάτεσ με θλεκτρόνια.

52 Τα θλεκτρόνια ςτισ υψθλζσ ενζργειεσ τθσ ηϊνθσ αγωγιμότθτασ, μποροφν να προςαρμοςτοφν ςτθν εφαρμογι θλεκτρικοφ ι θλεκτρομαγνθτικοφ πεδίου. Ζτςι αναπτφςςονται υψθλζσ κερμικζσ και θλεκτρικζσ αγωγιμότθτεσ, ανακλαςτικότθτεσ και άλλεσ χαρακτθριςτικζσ ιδιότθτεσ των μετάλλων. Αντίκετα, τα ςτερεά που ζχουν εντελϊσ γεμάτεσ ηϊνεσ ςκζνουσ είναι κακοί αγωγοί του θλεκτριςμοφ (μονωτζσ). Συνεπϊσ, θ κατανόθςθ τθσ κεωρίασ των ηωνϊν ρίχνει φωσ ςτθν κατανόθςθ των θλεκτρικϊν και οπτικϊν ιδιοτιτων των κεραμικϊν υλικϊν Υπάρχουν 3 μοντζλα για τθν κατανόθςθ τθσ

53 Ειςαγωγικι κεωρία ηωνϊν Πταν αλλθλεπιδροφν δφο άτομα υδρογόνου ζχουμε τον ςχθματιςμό τροχιακϊν. Με τον ίδιο τρόπο ςκζψθσ, κα μποροφςαμε να ποφμε πωσ όταν αλλθλεπιδροφν 10 3 άτομα ςε ζνα ςτερεό ζχουμε τον ςχθματιςμό ενεργειακισ ηϊνθσ. Το παράδειγμα του Si:

54 Το μοντζλο τθσ κεωρίασ ηωνϊν: Ορίηονται 4 sp 3 τροχιακά για κάκε άτομο Si, δίνοντασ ςυνολικά 4 x 10 3 υβριδικά τροχιακά sp 3. Θ επικάλυψθ κάκε δφο γειτονικϊν λοβϊν επιφζρει τον ςχθματιςμό ενόσ bonding και ενόσ antibonding τροχιακό. Τα δφο θλεκτρόνια που ςχετίηονται με τουσ δφο λοβοφσ φιλοξενοφνται ςτα bonding τροχιακά. Κακϊσ μεγαλϊνει ο κρφςταλλοσ του ςτερεοφ κάκε άτομο προςφζρει ςε αυτόν ζνα τροχιακό bonding και ζνα antibonding. Πταν τα τροχιακά αρχίηουν να αλλθλοκαλφπτονται πρζπει να αρχίςουν και να διευρφνονται (αρχι του Pauli). Σε κάκε ςτερεό προκφπτει μια ποικιλία ενεργειϊν για κάκε ομάδα τροχιακϊν. Το ενεργειακό χάςμα (band gap) είναι απόςταςθ μεταξφ τθσ υψθλότερα κατειλθμμζνθσ μοριακισ τροχιάσ (ΘΟΜΟ), και τθσ χαμθλότερθσ κενισ μοριακισ τροχιάσ (LUMO).

55 Στθν περίπτωςθ του Si: Κάκε άτομο ξεκινά από 4 θλεκτρόνια ςκζνουσ, ςυνεπϊσ ςυνολικά 4 x 10 3 θλεκτρόνια πρζπει να τοποκετθκοφν ςτθν ηϊνθ ςκζνουσ. Πμωσ ςυνολικά ζχουμε x 10 3 ενεργειακά επίπεδα, με το κάκε ζνα από αυτά να μπορεί να φιλοξενιςει θλεκτρόνια. Συνεπϊσ προκφπτει ότι ζχουμε εντελϊσ ςυμπλθρωμζνθ ηϊνθ ςκζνουσ, και εντελϊσ άδεια ηϊνθ αγωγιμότθτασ.

56 Γενικεφοντασ μποροφμε να ποφμε: Πταν το ενεργειακό χάςμα με Ε g, είναι μεταξφ 0.0eV < Ε g <3eV το υλικό χαρακτθρίηεται ωσ θμιαγωγόσ. Πταν Ε g > 3eV το υλικό χαρακτθρίηεται ωσ μονωτισ. Το ενεργειακό χάςμα εξαρτάται από το άτομο που λαμβάνει μζροσ ςτθν αλλθλεπίδραςθ: Πςο μεγαλϊνει το άτομο, αυξάνει και θ αλλθλεπίδραςθ μεταξφ των τροχιακϊν του. Αυτό ζχει ωσ αποτζλεςμα των ςχθματιςμό πλατφτερων ηωνϊν. Με αποτζλεςμα τθν μείωςθ του Ε g. atom size Για παράδειγμα: C (5.33eV), Si (1.1eV) και Ge (0.74eV). E g

57 Τιμζσ ενεργειακοφ χάςματοσ για οριςμζνα κεραμικά υλικά:

58 Θ κεωρία του Tight Bonding Approximation: Θ αλλθλοεπικάλυψθ των τροχιακϊν δεν είναι ο μόνοσ παράγοντασ που επθρεάηει το χάςμα των ηωνϊν. Σθμαντικό ρόλο παίηει και πόςο ιςχυρά κρατιζται το θλεκτρόνιο ςτο πλζγμα. Ξεκινϊντασ πάλι από τθν εξίςωςθ του Schrödinger: 8 m e [( E ( )] 0 E x (6) h Για τθν λφςθ τθσ εξίςωςθσ υποκζτουμε ότι τα θλεκτρόνια υπόκεινται ςε περιοδικό δυναμικό ίδιασ περιοδικότθτασ με αυτισ του πλζγματοσ. Επίςθσ απλοποιοφμε το πρόβλθμα για μια διάςταςθ (1Δ), και διατομικι απόςταςθ α:

59 Κεωροφμε ότι: Ε δυν (x)=0 για περιοχζσ κοντά ςτον πυρινα. Ε δυν (x)=ε 0 για περιοχζσ ανάμεςα ςτον πυρινα. και w το πλάτοσ του φράγματοσ. Θ εξίςωςθ: 8 h m e (6) [ E E ( x)] 0 Λφνεται με τουσ παρακάτω περιοριςτικοφσ όρουσ: cos ka P sin cos 4 ma (7), όπου: P E0w (8) h και: me (9), k (30) (λ μικοσ κυμ. θλεκ.) h

60 cos ka P sin cos (7) με -1<coskα<1, Οι λφςεισ βρίςκονται ςτισ γκρι περιοχζσ όπου οι τιμζσ του coskα είναι μεταξφ του -1 και του 1. Γνωρίηοντασ ότι το φ είναι ανάλογο τθσ ενζργειασ του θλεκτρονίου, ςυνεπάγεται ότι επιτρεπτζσ τιμζσ ενζργειασ είναι επίςθσ οι τιμζσ ςτισ γκρι περιοχζσ. Αντικζτωσ, οι τιμζσ ζξω από τισ γκρι περιοχζσ είναι ενεργειακά απαγορευμζνεσ. Συνεπϊσ, θ Ε ολ ενόσ θλεκτρονίου είναι ςυνάρτθςθ του k.

61 Αυτό που πρζπει να κυμόμαςτε είναι: Ζνα θλεκτρόνιο που κινείται ςε περιοδικό δυναμικό μπορεί να κινείται μόνο ςτισ επιτρεπτζσ ενεργειακζσ ηϊνεσ, οι οποίεσ διαχωρίηονται από απαγορευμζνεσ ενεργειακζσ ηϊνεσ. Μποροφμε επίςθσ να ποφμε: Πςο μεγαλφτερθ είναι θ θλεκτροαρνθτικότθτα των ατόμων, τόςο πιο μεγάλθ θ Ε 0 και κατά ςυνζπεια το P. Οι ηϊνεσ γίνονται ςτενότερεσ και οι απαγορευμζνεσ ενεργειακζσ περιοχζσ πλατφτερεσ.

62 E g ( ev ) ( 10X X 17.5 ) A B (31) Χ Α και Χ Β οι ηλεκτροαρνητικότητες των ατόμων η των ιόντων.

63 Δφο επιπλζον περιοριςμοί/παρατθριςεισ: 1. Πταν το P ι το Ε 0 τείνουν ςτο μθδζν, θ αλλθλεπίδραςθ μεταξφ θλεκτρονίων και πλζγματοσ εξαφανίηεται. Σε αυτι τθν περίπτωςθ θ ςυνολικι ενζργεια είναι ίςθ με: h k 8 m E (31) (δθλαδι ίςθ με τθν ενζργεια του ελεφκερου θλεκτρονίου)

64 . Στα όρια μιασ επιτρεπόμενθσ ηϊνθσ, όταν το coskα = ±1, Ζχουμε n k Ππου n = 1,, 3,. Υπάρχουν αςυνζχειεσ ςτθν ενζργεια: Με παραβολικι εξάρτθςθ του κ ςτο βάκοσ των ηωνϊν. και χάςμα για τιμζσ κοντά ςτο k=nπ/α

65 Nearly Free Electron Approximation: Για να καταφζρουν τα θλεκτρόνια να γεμίςουν μια άδεια ηϊνθ, πρζπει κάποια από αυτά να βρεκοφν και ςτα υψθλότερα ενεργειακά επίπεδα. Κάποια χρονικι ςτιγμι θ ςυνκικθ k=nπ/α εκπλθρϊνεται. Τότε δθμιουργοφνται ςτάςιμα κφματα και τα θλεκτρόνια δεν μποροφν πλζον να διαδίδονται μζςω του πλζγματοσ. Μζγιςτο του κφματοσ ανάμεςα ςτα πλεγματικά ςθμεία, υψθλι ενζργεια ςυςτιματοσ. (Πυκμζνασ ηϊνθσ αγωγιμότθτασ) Μζγιςτο του κφματοσ ανάμεςα ςτα πλεγματικά ςθμεία, χαμθλι ενζργεια ςυςτιματοσ. (Κορυφι ηϊνθσ αγωγιμότθτασ)

66 Γενικά ςχόλια για τθν κεωρία των ηωνϊν: Το μοντζλο τθσ κεωρίασ των ηωνϊν είναι ζνασ από τρόποσ που μποροφμε να χρθςιμοποιιςουμε για τθν περιγραφι των ιδιοτιτων των ςτερεϊν υλικϊν, ςυνεπϊσ και των κεραμικϊν. Θα μποροφςαμε όμωσ να καταλιξουμε ςε ανάλογα ςυμπεράςματα και με άλλουσ τρόπουσ/υποκζςεισ: Κα μποροφςαμε να κεωριςουμε τθν ενζργεια χάςματοσ, ωσ τθν ενζργεια που απαιτείται για να ςπάςει ζνασ ομοιοπολικόσ δεςμόσ ςε ζνα ςτερεό, ι εκείνθ που χρειάηεται για τον ιοντιςμό ενόσ ατόμου ςε ζνα ιοντικό ςτερεό. Στθν κερμοκραςία του απόλυτου μθδζν (Τ=0 K) τα θλεκτρόνια είναι παγιδευμζνα (απουςία δονιςεων), και τα ςτερεά ςϊματα λειτουργοφν ωσ μονωτζσ. Αυξάνοντασ τθν κερμοκραςία, το εφροσ τθσ ταλάντωςθσ των θλεκτρονίων αυξάνει, και οι πικανότθτεσ να ςπάςει ζνα δεςμόσ είναι περιςςότερεσ.

67 Σφνοψθ Κεφαλαίου: Θ πικανότθτα εφρεςθσ τθσ κζςθσ ενόσ θλεκτρονίου είναι ςυνάρτθςθ τθσ ενζργειασ του και του τροχιακοφ ςτο οποίο βρίςκεται. Τα ςχιματα των τροχιακϊν διαφζρουν ανάλογα με τον κβαντικό αρικμό. Οι ιοντικοί δεςμοί ςχθματίηονται με τθν μεταφορά ενόσ θλεκτρονίου προσ το άτομο με τθν μεγαλφτερθ θλεκτροαρνθτικότθτα. Οι αλλθλεπιδράςεισ (Coulombic) μεταξφ των δυο ατόμων, ςε ςυνδυαςμό με τισ απωςτικζσ δυνάμεισ ςτισ κοντινζσ αποςτάςεισ, κακορίηουν τθν απόςταςθ ιςορροπίασ όπου κα ςχθματιςτεί ο δεςμόσ. Οι ομοιοπολικοί δεςμοί ςχθματίηονται με τθν επικάλυψθ ατομικϊν κυματοςυναρτιςεων, που βρίςκονται κοντά ςτο χϊρο και ζχουν εφάμιλλεσ ενζργειεσ. Οι αλλθλεπιδράςεισ και επικαλφψεισ μεταξφ των κυματοςυναρτιςεων πολλϊν ατόμων ςτα ςτερεά ςϊματα, δθμιουργοφν ενεργειακζσ ηϊνεσ, που τισ χωρίηουν ενεργειακά χάςματα (band gaps). Το μζγεκοσ του χάςματοσ κακορίηει κατά πόςο το ςτερεό κα είναι θμιαγωγόσ ι μονωτισ.

68 Σθμείωςθ 1: Οι εικόνεσ και οι πίνακεσ που παρουςιάςτθκαν ςτο Κεφάλαιο είναι από το βιβλίο: Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 003. Σθμείωςθ : Οι ςθμειϊςεισ που χρθςιμοποιικθκαν από τθν προθγοφμενθ διδάςκουςα του μακιματοσ φάνθκαν ιδιαίτερα χριςιμεσ για τθν προετοιμαςία των ςθμειϊςεων του παρόντοσ Κεφαλαίου.