Μ. Κονσολάκης. Ι. Γεντεκάκης Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης

Transcript

1 ΕΠΙΔΡΑΣΗ SO 2 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ Ν 2 Ο ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Ir/Al 2 O 3 ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΟ ΜΕ Ce E. Παχατουρίδου, Ε.Φ. Ηλιοπούλου Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης Μ. Κονσολάκης Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης Ι. Γεντεκάκης Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας εργασίας αποτελεί η διερεύνηση της επίδρασης SO 2 κατά την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο σε καταλύτη Ir (0.5% κ.β.) υποστηριζόμενο είτε σε υπόστρωμα Al 2 O 3 (Ir/Al) είτε σε τροποποιημένη με CeO 2 -Al 2 O 3 (Ir/AlCe). Συγκεκριμένα μελετήθηκε η καταλυτική δραστικότητα των υλικών στη αντίδραση διάσπασης του Ν 2 Ο, απουσία και παρουσία SO 2, στους 600 C. Οι καταλύτες ιριδίου («φρέσκοι» και «χρησιμοποιημένοι») χαρακτηρίστηκαν εκτενώς με τις μεθόδους: ΒΕΤ, XRD, TEM-HRTEM, H 2 -TPR και He-TPD. Απουσία SO 2 και οι δύο καταλύτες ιριδίου παρουσίασαν σχεδόν πλήρη μετατροπή Ν 2 Ο, ενώ παρουσία SO 2 παρατηρήθηκε σταδιακή απενεργοποίηση, η οποία και είναι εντονότερη στην περίπτωση του καταλύτη Ir/AlCe. Απομάκρυνση του SO 2 από το ρεύμα τροφοδοσίας οδηγεί σε μερική ανάκτηση της δραστικότητας, η έκταση της οποίας εξαρτάται από το είδος του φορέα. Αναγέννηση των καταλυτών υπό ροή He οδηγεί σε πλήρη ανάκτηση της δραστικότητας των καταλυτών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των χαρακτηρισμών (XRD, TEM και H 2 -TPR), σε όλες τις περιπτώσεις η ενεργή φάση του ιριδίου φαίνεται να είναι το IrO 2. Η παρουσία SO 2 οδηγεί στον σχηματισμό θειούχων ενώσεων στην επιφάνεια των καταλυτών, οι οποίες και ευθύνονται για την καταστολή της διάσπασης του Ν 2 Ο. Η απενεργοποίηση αυτή είναι εντονότερη στην περίπτωση των καταλυτών Ir/AlCe λόγω συμμετοχής του CeO 2 στην δημιουργία θειικών ενώσεων. Ωστόσο, τα θειικά είδη δεν δημιουργούν μόνιμες αλλαγές στα δομικά/μορφολογικά χαρακτηριστικά του καταλύτη με αποτέλεσμα η αναγέννηση υπό ροή He να οδηγεί σε πλήρη ανάκτηση της δραστικότητας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το υποξείδιο του αζώτου (N 2 O) θεωρούνταν για αρκετά χρόνια ένα σχετικά αβλαβές αέριο, με αποτέλεσμα να μην τύχει της δέουσας προσοχής από την επιστημονική κοινότητα. Όμως τα τελευταία χρόνια και ιδιαίτερα μετά την υπογραφή της συνθήκης του Κιότο, το Ν 2 Ο έχει αναγνωριστεί ως ένα από τα πλέον επικίνδυνα αέρια, διότι συμμετέχει μαζί με τα άλλα οξείδια του αζώτου, μέσα από μια σειρά φωτοχημικών αντιδράσεων στην δημιουργία του φωτοχημικού νέφους και στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος [1-4]. Πιο σημαντική όμως είναι η συμμετοχή του στην αύξηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας καθώς συγκαταλέγεται σήμερα στα 6 πιο ισχυρά αέρια του θερμοκηπίου (CO 2, CH 4, N 2 O, HFCs, PFCs, SF 6 ) [3]. Ο λόγος είναι ότι ενώ οι εκπομπές του Ν 2 Ο (~5-6% επί του συνόλου των εκπομπών αερίων θερμοκηπίου) είναι πολύ μικρότερες σε σχέση με τις εκπομπές του CO 2 (~85%), το Ν 2 Ο έχει δυναμικό συμβολής στο φαινόμενο του θερμοκηπίου με βάση τα 100 έτη ίσο με 310, είναι δηλαδή κατά 310 φορές πιο ισχυρό από το CO 2 στο να παγιδεύει θερμότητα στην ατμόσφαιρα, όπως καθορίζεται από την ένταση με την οποία απορροφά στο υπέρυθρο και την μακροβιότητά του στην τροπόσφαιρα ( χρόνια) [5-6]. Το N 2 O παράγεται τόσο από φυσικές όσο και ανθρωπογενείς πηγές. Στις φυσικές πηγές περιλαμβάνεται μια μεγάλη ποικιλία βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο έδαφος και στο νερό. Αντίστοιχα οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής Ν 2 Ο σχετίζονται με: (α) τη διαχείριση του γεωργικού εδάφους (agricultural soils management, 50-70% επί του συνόλου των ανθρωπογενών εκπομπών Ν 2 Ο), (β) τις διεργασίες καύσης σε ρευστοστερέα κλίνη (fluidized-bed combustion processes, 15-25%), όπως η καύση των ορυκτών καυσίμων από σταθερές και κινούμενες πηγές, η καύση της βιομάζας, οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας και καύσης των αποβλήτων και (γ) τη χημική βιομηχανία (15-25%), με τις μονάδες παραγωγής αδιπικού οξέος και νιτρικού οξέος να έχουν την μεγαλύτερη συνεισφορά [5]. Για τον περιορισμό των εκπομπών του Ν 2 Ο έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι, όπως: (α) θερμική διάσπαση, (β) εκλεκτική απορρόφηση, (γ) εκλεκτική καταλυτική αναγωγή και (δ) απευθείας καταλυτική διάσπαση. Ανάμεσα σ αυτές τις διαθέσιμες τεχνολογίες, η καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο σε Ν 2 και Ο 2 αποτελεί μία από τις πιο αποτελεσματικές μεθόδους [7]. Για τον σκοπό αυτό έχουν μελετηθεί διάφορες κατηγορίες καταλυτών,

2 όπως οξείδια μετάλλων, σπινέλια, ζεόλιθοι και καταλύτες ευγενών μετάλλων. Μεταξύ αυτών, οι καταλύτες ευγενών μετάλλων παρουσιάζουν μεγάλη ενεργότητα ως προς την διάσπαση του Ν 2 Ο, ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Παρόλα αυτά, η σπανιότητα και το υψηλό τους κόστος επιβάλλουν την ανάπτυξη νέων καταλυτικών υλικών, με βελτιωμένες ιδιότητες. Προς την κατεύθυνση αυτή εκτενείς ερευνητικές προσπάθειες έχουν εστιάσει στην ενίσχυση της καταλυτικής δραστικότητας των υποστηριγμένων καταλυτών μέσω της χρήσης δομικών ή/και επιφανειακών ενισχυτών. Ειδικότερα, η χρήση δομικών ενισχυτών όπως το CeΟ 2, λόγω των μοναδικών οξειδοαναγωγικών τους ιδιοτήτων, σε συνδυασμό με τα ευγενή μέταλλα, ενισχύει σημαντικά την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο [8]. Ωστόσο η ύπαρξη και άλλων αερίων όπως O 2, SO 2, H 2 O κ.λ.π. στο ρεύμα των απαερίων επιβάλλει την ανεύρεση νέων καταλυτικών υλικών ανθεκτικών και σε αυτές τις συνθήκες. Για τον λόγο αυτό, η παρούσα εργασία μελετά την επίδραση της παρουσίας SO 2 κατά την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο πάνω σε καταλύτες Ir σε υπόστρωμα Al 2 O 3 ή/και σε τροποποιημένη με CeΟ 2 -αλουμίνα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Δύο υποστρώματα απλής (Al 2 O 3 ) και ενισχυμένης με CeΟ 2 -Al 2 O 3 (80% κ.β. Al 2 O 3-20% κ.β. CeO 2 ) παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της συγκαταβύθισης, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις Al(NO 3 ) 3 9H 2 O και Al(NO 3 ) 3 9H 2 O-Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O, αντίστοιχα. Ακολούθησε ξήρανση (110 C για 12 hrs) και πύρωση (600 C για 2 hrs) των υλικών σε οξειδωτική ατμόσφαιρα. Η προσθήκη του ιριδίου (0.5%κ.β. Ir) πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση το IrCl 3 H 2 O και περιλαμβάνοντας ως τελικό στάδιο την ξήρανση (100 C για 12 hrs) και την πύρωση (600 C για 3 hrs) σε οξειδωτική ατμόσφαιρα. Ο καταλύτης με υπόστρωμα την Al 2 O 3 θα αναφέρεται ως Ir/Al, ενώ ο καταλύτης με υπόστρωμα Al 2 O 3 -CeO 2 θα αναφέρεται ως Ir/AlCe. Η θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (Η 2 -TPR) πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα χαλαζία, σταθερής κλίνης, εφοδιασμένο με θερμοστοιχείο για την καταγραφή της θερμοκρασίας. Ο αντιδραστήρας συνδέεται με φασματογράφο μάζας για την καταγραφή των εξερχόμενων αερίων. Αρχικά, φορτώνεται ο αντιδραστήρας με το δείγμα (~100 mg) και ακολουθεί προκατεργασία υπό ροή He έως τους 300 ο C για 1 h (3 ο C/min). Στη συνέχεια, ψύχεται υπό ροή He, έως ότου φτάσει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ακολουθεί η διαδικασία της αναγωγής, με 5% Η 2 / He (50cm 3 /min), έως τους 700 ο C (5 ο C/min). Το πείραμα Η 2 -TPR πραγματοποιήθηκε στους «φρέσκους» καταλύτες (καταλύτες πριν από την αντίδραση με SO 2 ) και στους «χρησιμοποιημένους» καταλύτες (καταλύτες μετά από την αντίδραση με SO 2 ). Κατά την διαδικασία της αναγωγής καταγράφεται η μάζα m/z=2 που αντιστοιχεί στο Η 2. Στην ίδια μονάδα πραγματοποιήθηκε και η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση με He (He-TPD) στους «χρησιμοποιημένους» καταλύτες, με σκοπό την διερεύνηση της θερμικής σταθερότητας των σχηματιζόμενων θειικών ενώσεων στον εκάστοτε καταλύτη. Το πρόγραμμα που ακολουθήθηκε περιελάμβανε θέρμανση υπό ροή He (50cm 3 /min) έως τους 900 ο C, με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 10 ο C/min. Το σήμα m/z=64 (SO 2 ) καταγράφονταν κατά την διάρκεια της εκρόφησης. Για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών με την μέθοδο XRD χρησιμοποιήθηκε όργανο Siemens D-500 X-ray Diffractometer. Η τάση λειτουργίας του οργάνου είναι ρυθμισμένη στα 40kV και το ρεύμα στα 30 ma. Το εύρος γωνιών (2θ) της μελέτης ήταν από 5 0 έως 80 0, ενώ η χρησιμοποιούμενη ταχύτητα σάρωσης ανά 2 sec. Τα πειράματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας πραγματοποιήθηκαν σε ένα μικροσκόπιο JEOL 2011 HRTEM με τάση λειτουργίας 200 kv και διακριτικής ικανότητας 0.23 nm [9]. Ο έλεγχος της καταλυτικής δράσης των καταλυτών παρουσία Ν 2 Ο και SO 2 πραγματοποιήθηκε σε μονάδα DeNOx εργαστηριακής κλίμακας. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε ήταν σταθερής κλίνης, από χαλαζία. Η ποσότητα του καταλύτη ήταν 0.6 g (και 0.3 g quartz) και ο συνολικός ογκομετρικός ρυθμός ροής ανερχόταν σε 900 cm 3 /min, αντιστοιχώντας σε ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα (GHSV) ίση με 40,000 h -1. H σύσταση των μιγμάτων τροφοδοσίας αποτελούνταν από 1000 ppm Ν 2 Ο, 50 ppm SO 2 και συμπλήρωση με Ηe. Η ανάλυση των αερίων πραγματοποιήθηκε με χρήση αναλυτή Ν 2 Ο της Horiba (μοντέλο: VIA-510). Τα πειράματα αποτελούνταν από τέσσερις φάσεις, έχοντας ως στόχο την μελέτη της απόδοση των καταλυτών στους 600 C (θερμοκρασία μέγιστης μετατροπής Ν 2 Ο από αντίστοιχα πειράματα light off) [9]. Στην πρώτη φάση η τροφοδοσία περιείχε 1000 ppm Ν 2 Ο, έως ότου ο καταλύτης φτάσει στην κατάσταση ισορροπίας (~80 min). Στην συνέχεια, προστίθενται στην τροφοδοσία 50 ppm SO 2 για 3h. Στην τρίτη φάση, απομακρύνεται το SO 2 και ελέγχεται ο «χρησιμοποιημένος» πλέον καταλύτης ως προς την διάσπαση του Ν 2 Ο απουσία SO 2 στην τροφοδοσία. Η τελική φάση του πειράματος περιλαμβάνει «αναγέννηση» του καταλύτη με ροή He (850 C για 1 h) και έλεγχο για άλλη μια φορά της δράσης του καταλύτη ως προς την διάσπαση του Ν 2 Ο. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των «φρέσκων» καταλυτών Ir/Al και Ir/AlCe παρουσιάζονται στον Πίνακα 1, καθώς και στα Σχήματα 1-3. Και οι δύο καταλύτες παρουσιάζουν παρόμοια ειδική επιφάνεια και

3 μικρή διαφορά ως προς τον όγκο των πόρων. Το μέσο μέγεθος των σωματιδίων μετρήθηκε κατά τον χαρακτηρισμό των καταλυτών με την ανάλυση ΤΕΜ, όπως αναλύεται παρακάτω. ΥΛΙΚΟ Πίνακας 1: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού καταλυτικών υλικών. ΕΙΔΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ (m 2 /g) ΟΓΚΟΣ ΠΟΡΟΥ (cm 3 /g) ΜΕΣΟ ΜΕΓΕΘΟΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ (nm)* Al 2 O Ir/Al AlCe Ir/AlCe *Από τον χαρακτηρισμό των καταλυτών με την μέθοδο TEM-HRTEM. Τα ακτινογραφήματα XRD (Σχ. 1) μαρτυρούν ότι και στους δύο καταλύτες Ir ανιχνεύεται φάση IrΟ 2, σύμφωνα με τις κορυφές στις 2θ: 28, 34.7 και 54 [10]. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι οι κορυφές των οξειδίων Ir είναι εμφανείς παρά το χαμηλό ποσοστό φόρτισης σε μέταλλο (0.5% κ.β.). Αυτό υποδηλώνει ότι σχηματίστηκαν κρυσταλλίτες IrO 2 μεγάλου μεγέθους, στην περίπτωση και των δυο καταλυτών. Οι υπόλοιπες κορυφές στα ακτινογραφήματα XRD οφείλονται στην Al 2 O 3 (2θ: 37.7, 46 και 67 ) καθώς και στο CeO 2 (2θ: 28.5, 33.3, 47.5, 56.4 και 76.5 ) [11-12]. Το μεγάλο μέγεθος των σωματιδίων IrΟ 2 που σχηματίστηκαν στον μη τροποποιημένο και τροποποιημένο με CeΟ 2 καταλύτη, επιβεβαιώνεται με την ανάλυση ΤΕΜ, όπως Σχήμα 1: Ακτινογραφήματα XRD «φρέσκων» καταλυτών Ir/Al & Ir/AlCe. απεικονίζεται στα Σχήματα 2(α) και 2(β), αντίστοιχα. Ο μη τροποποιημένος καταλύτης (Σχ. 2α) παρουσίασε κρυσταλλίτες μεσαίου μεγέθους, περίπου nm. Ταυτόχρονα, εμφάνισε και συμπλέγματα (clusters) αλουμίνας με μικρότερα σωματίδια ιριδίου, τα οποία παρουσιάζουν καλή διασπορά στο υπόστρωμα. Ο τροποποιημένος (Σχ. 2β) καταλύτης Ir παρουσίασε κρυσταλλίτες IrΟ 2 μεγαλύτερου μεγέθους (έως και 300 nm), καθώς και μικρότερη διασπορά των σωματιδίων στο υπόστρωμα AlCe. (α) (β) (α) Εικόνα ΤΕΜ «φρέσκου» καταλύτη Ir/Al. Σχήμα 2: (β) Εικόνα ΤΕΜ «φρέσκου» καταλύτη Ir/AlCe. Η αναγωγή των φάσεων IrΟ 2 των «φρέσκων» καταλυτών πραγματοποιείται γύρω στους o C (Σχήμα 4α και 4β). Η κορυφή σε περίπου 700 o C που παρατηρείται στην περίπτωση των καταλυτών Ir/AlCe αποδίδεται στην αναγωγή του CeO 2 [13-15]. Στο σχήμα 3 παρουσιάζονται τα καταλυτικά αποτελέσματα για τον καταλύτη Ir/Al και Ir/AlCe. Απουσία SO 2 (στάδιο 1) και οι δύο καταλύτες παρουσιάζουν σχεδόν πλήρη μετατροπή Ν 2 Ο. Ωστόσο, παρουσία SO 2

4 (στάδιο 2), η μετατροπή μειώνεται σταδιακά και σταθεροποιείται στο 46% και 29%, για το Ir/Al και Ir/AlCe αντίστοιχα, υποδηλώνοντας την εντονότερη απενεργοποίηση του καταλύτη Ir/AlCe. Στην συνέχεια, στο στάδιο 3 απομακρύνεται το SO 2 από το ρεύμα τροφοδοσίας προκειμένου να ελεγθεί η αντιστρεπτότητα του φαινομένου. Μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι η δραστικότητα δεν επανέρχεται πλήρως σε κανένα καταλύτη, με πιο έντονο το φαινόμενο της απενεργοποίησης στον ενισχυμένο καταλύτη (Ir/AlCe). Στο 4 ο στάδιο μελετήθηκε η δυνατότητα «αναγέννησης» του καταλύτη υπό ροή He στους 850 o C. Πραγματοποιώντας την αναγέννηση, παρατηρούμε ότι επανέρχεται η ενεργότητα και των δυο καταλυτών, γεγονός που υποδηλώνει την απομάκρυνση των ροφημένων ειδών θείου. 100 ~95% ~ 98% (1) ~93% ~79% ~95% (5) N 2 O Μετατροπή (%) o C Ir/AlCe Ir/Al (2) ~46% ~29% ~42% Αναγέννηση με Ηe (850 C) Χρόνος (min) Σχήμα 3: Επίδραση SO 2 στην καταλυτική δράση των καταλυτών Ir κατά την διάσπαση Ν 2 Ο στους 600 o C. Συνθήκες αντίδρασης: (1) 1000ppm N 2 O, (2) 1000ppm N 2 O, 50ppm SO 2, (3) 1000ppm N 2 O, (4) Αναγέννηση με He (850 o C/ 1h), (5) 1000ppm N 2 O. F T =900cm 3 /min, W CAT = 0.6g, GHSV= 40000h -1. Προκειμένου να διερευνηθεί περαιτέρω ο μηχανισμός δράσης του SO 2 ανάλογα με το είδος του φορέα, πραγματοποιήθηκαν μελέτες χαρακτηρισμού (Η 2 -TPR και He-TPD) και των δυο καταλυτών κατά τα διάφορα στάδια προεπεξεργασίας, όπως αυτά περιγράφηκαν στο Σχ. 3. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα 4 (H 2 -TPR) και 5 (He-TPD). Πριν τη διαδικασία της αναγέννησης, και αφού έχει προηγηθεί η έκθεση των καταλυτών σε SO 2, παρατηρείται ο σχηματισμός των θειικών ειδών και στους δύο καταλύτες ιριδίου. Όπως παρουσιάζεται στα διαγράμματα TPR (Σχ. 4α και 4β), στην περίπτωση του Ir/Al η αναγωγή των επιφανειακών Al 2 (SO 4 ) 3 πραγματοποιείται γύρω στους 495 o C. Στον καταλύτη Ir/AlCe παρατηρείται επιπλέον μια κορυφή στους 370 o C, η οποία αποδίδεται στην αναγωγή των ειδών Ce(SO 4 ) 2 [16, 17]. Τα αποτελέσματα αυτά υποδεικνύουν αυξημένη ποσότητα θειούχων ενώσεων στην περίπτωση των καταλυτών Ir/AlCe, στην οποία και αποδίδεται η εντονότερη απενεργοποίηση λόγω SO 2. Συγχρόνως, παρατηρείται και μια μετατόπιση της θερμοκρασίας αναγωγής της φάσης IrO 2 προς υψηλότερες θερμοκρασίες, στην περίπτωση και των δύο καταλυτών ιριδίου, η οποία πιθανώς να οφείλεται στην τροποποίηση των επιφανειακών χαρακτηριστικών του Ir εξαιτίας της αλληλεπίδρασης του με το SO 2. Ωστόσο, όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε από τα διαγράμματα Η 2 -TPR των αναγεννημένων καταλυτών, η προεπεξεργασία με He οδηγεί σε σημαντική απομάκρυνση των θειούχων ενώσεων από την επιφάνεια του καταλύτη και στις δυο περιπτώσεις, γεγονός που δικαιολογεί την ανάκτηση της δραστικότητας κατά το στάδιο της αναγέννησης. Να σημειωθεί επιπλέον η παρουσία των κορυφών στους o C στα διαγράμματα ΤPR και των δυο αναγεννημένων καταλυτών, οι οποίες θα πρέπει να αποδοθούν σε θειούχες ενώσεις που δεν εκροφήθηκαν κατά το στάδιο της αναγέννησης. Προκειμένου να ελεχθεί και η θερμική σταθερότητα των θειούχων ενώσεων πραγματοποιήθηκαν επιπλέον πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης με He. Όπως απεικονίζεται στα Σχ. 5α και 5β, τα θειικά είδη εκροφώνται γύρω στους o C, γεγονός που αποδεικνύει την αποτελεσματικότητα της προτεινόμενης διεργασίας αναγέννησης στους 850 o C. (3) (4)

5 (α) (β) Σχήμα 4: Διαγράμματα Η 2 -TPR «φρέσκων» και «χρησιμοποιημένων» καταλυτών (α) Ir/Al και (β) Ir/AlCe. (1) «Φρέσκος» καταλύτης, (2) «χρησιμοποιημένος» καταλύτης πριν την αναγέννηση, (3) «χρησιμοποιημένος» καταλύτης μετά την αναγέννηση. Συγκρίνοντας τα He-TPD των δύο καταλυτών, φαίνεται ότι ο Ir/AlCe εκροφά μεγαλύτερη ποσότητα θειικών συγκριτικά με τον Ir/Al, πριν αλλά και μετά την αναγέννηση τους. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην ιδιότητα της Ce να δεσμεύει τα SOx προς επιπλέον σχηματισμό θειικών [18]. Ενδεικτικά παρουσιάζονται στα Σχ. 5α και 5β, και τα TPD των «φρέσκων» καταλυτών, τα οποία όπως είναι λογικό δεν εκροφούν θείο. (α) (β) Σχήμα 5: Διαγράμματα TPD-He «φρέσκων» και «χρησιμοποιημένων» καταλυτών (α) Ir/Al και (β) Ir/AlCe. (1) «Φρέσκος» καταλύτης, (2) «χρησιμοποιημένος» καταλύτης μετά την αναγέννηση, (3) «χρησιμοποιημένος» καταλύτης πριν την αναγέννηση. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Καταλύτες Ir (0.5% κ.β.) υποστηριζόμενοι σε απλή αλουμίνα (Ir/Al) και σε τροποποιημένη με CeO 2 αλουμίνα (Ir/AlCe), μελετήθηκαν για την διάσπαση του Ν 2 Ο παρουσία SO 2. Η παρουσία SO 2, οδήγησε σε προοδευτική καταστολή της καταλυτικής δραστικότητας και των δυο καταλυτών, με τον μη τροποποιημένο καταλύτη να ανθίσταται περισσότερο στην παρουσία SO 2. Αξιοσημείωτη είναι η πλήρης ανάκτηση της δραστικότητας και των δύο καταλυτών μετά από υποβολή τους σε διαδικασία αναγέννησης υπό ροή He στους 850 o C, η οποία και στοχεύει στην απομάκρυνση των θειικών ειδών από την επιφάνεια των καταλυτών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των «χρησιμοποιημένων» καταλυτών (H 2 -TPR και Ηe-TPD), το SO 2 οδηγεί στον σχηματισμό θεικών ειδών τα οποία μπλοκάρουν τα ενεργά κέντρα του καταλύτη. Η παρουσία του CeO 2 οδηγεί σε αυξημένη ποσότητα ροφημένων ειδών θείου (Ce(SO 4 ) 2 ), στα οποία οφείλεται η εντονότερη

6 απενεργοποίηση των καταλυτών Ir/AlCe. Ωστόσο, η αναγέννηση με ροή Ηe στους 850 C οδηγεί σε απομάκρυνση των θειούχων ενώσεων και σε πλήρη ανάκτηση της δραστικότητας. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ - Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου.-MIS ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Schöffel K., Moulijn J.A., Appl. Catal. B: Environ. 44:117 (2003). [2]. Centi G., Perathoner S., Vazzana F., Marella M., Tomaselli M., Mantegazza M., Adv. Environ. Res. 4:325 (2000). [3]. Perz-Ramirez J., Appl. Catal. B: Environ. 70:31 (2007). [4]. Centi G., Perathoner S., Rak Z.S., Appl. Catal. B: Environ. 41:143 (2007). [5]. Fernadez Gutierrez M.J., Svovoda K., Baxter D., Hunter C., Waste Manage. 23:133 (2005). [6]. EPA, Inventory of U.S. Greenhouse Gas Emissions and Sinks: , EPA report 430-R (2008). [7]. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Appl. Catal. B: Environ. 47:177 (2004). [8]. Konsolakis M., Aligizou F., Goula G., Yentekakis I.V., Chem. Engin. J. 230:286 (2013). [9]. Pachatouridou E., Papista E., Iliopoulou E.F., Delimitis A., Goula G., Yentekakis I.V., Marnellos G.E., Konsolakis M., J. Environ. Chem. Eng. (2015) (Submitted). [10] Iliopoulou E.F., Efthimiadis E.A., Nalbandian L., Vasalos I.A., Barth J.O., Lercher J.A., Appl. Catal. B: Environ. 60:2277 (2005). [11] Huang S., Zhang C., He H., Catal. Today 139:15 (2008). [12] Mortola V.B., Damyanova S., Zanchet D., Bueno J.M.C., Appl. Catal. B: Environ. 107:221 (2011). [13] Vicerich M.A., Benitez V.M., Especel C., Epron F., Pieck C.L., Appl. Catal. A: Gen. 453:167 (2013). [14] Abbasi Z., Haghighi M., Fatehifar E., Saedy S., J. of Hazard Mater. 186:1445 (2011). [15] Carnevillier C., Epron F., Marecot P., Appl. Catal. A: Gen. 275:25 (2004). [16] Elbouazzaoui S., Courtois X., Marecot P., Duprez D., Top. Catal. 30:493 (2004). [17] Zhang L., Li L., Cao Y., Yao X., Ge C., Gao F., Deng Y., Tang C., Dong L., Appl. Catal. B: Environ. 165:589 (2015). [18] Pereira H.B., Polato M.S., Monteiro J.L.F., Henriques C.A., Catal. Today 149:309 (2010).