Raport ştiinţific. privind implementarea proiectului în perioada ianuarie decembrie 2015

Transcript

1 (max 5 pagini) aport ştiinţific privind implementarea proiectului în perioada ianuarie decembrie 2015 Titlu proiect: Cristale lichide ionice cu proprietăţi luminescente Cod proiect: P-II-ID-PCE Director proiect: Lector dr. Viorel Cîrcu A cincea etapă a proiectului (2015) a fost dedicată sintezei şi caracterizării unor cristale lichide ionice pe bază de metalomezogeni prin metoda autoasamblării ionice, obiectiv continuat din etapa corespunzătoare anului 2014, precum şi de prepararea unor noi clase de cristale lichide luminescente pe bază de complecşi ai Eu(III). Aceste obiective se regăsesc în planul de lucru ce însoţeşte acest proiect. În acest scop, activităţile de cercetare corespunzătoare au avut în vedere realizarea sintezei materialelor cu proprietăți de cristale lichide, precum și investigarea acestora din punctul de vedere al comportamentului mezomorf, dar şi al investigării proprietăţilor luminescente ale acestora. Cristale lichide ionice dimere pe bază de săruri de piridiniu Anterior, prin realizarea activităţilor precedente corespunzătoare anului 2014, am arătat că este posibil ca, prin strategia de sinteză abordată de noi, să obținem cristale lichide ionice (CLI) dimere, ce au la bază săruri de piridiniu şi care, prin utilizarea de grupări mezogene specifice (derivate de la benzil), să conducă la faze discotice, cu stabilitate mai mare decât materialele simple «monomere». În această etapă am continuat dezvoltarea acestei direcții, prin sintetizarea unor serii de CLI, în care au fost schimbati trei parametri structurali. Astfel, a fost diversificată lungimea spacer-ului (n = 6, 10), lungimea lanţurilor alchil terminale (C 12, C 14 ) iar contraanionul a fost schimbat printr-o reacție de metateză (X = 3 -, PF 6 -, BF 4 -, Tf - ), pentru a deduce o relație structură-proprietăți lichid-cristaline specifica acestor materiale discotice (Figura 1). H TBA/aH THF 1a, b 2a, b C 10 H 20 2 MeC (CH 2 ) 10 3a, b X - MeH/H 2 X (CH 2 ) 10 X 4-6a, b - - X= PF 6 (4), BF 4 (5), Tf - (6) = C 12 H 25, a C 14 H 29, b Figura 1. Schema de preparare a CLI dimere pe baza de saruri de piridiniu Totodată, pe lângă o creștere a stabilității termice, s-a urmărit și corelarea proprietăţilor emisive ale acestor CLI cu structura moleculară. Comportamentul termic al acestor materiale este prezentat sintetic în Tabelul 1. Investigarea proprietăţilor de cristal lichid ale cristalelor lichide ionice dimere pe bază de săruri de piridiniu

2 Weight/% Comportamentul mezomorf al acestor CLI dimere a fost investigat printr-o combinaţie de trei tehnici diferite: microscopie optică in lumină polarizată (PM), calorimetrie diferenţială de baleiaj (DSC) şi difracţie de raze X (XD) pe pulbere. Difracţia de raze X a confirmat fără echivoc atribuirea fazelor de cristal lichid hexagonal columnare prin prezenţa peak-urilor de difracţie agg în raport de 1/ 3/2/ 7/3 (Tabelul 2), specific reţelelor 2D hexagonale. Difractogramele XD conţin, în plus, şi un maxim larg în jurul valorii de 4.5Å, specific stării de cristal lichid. Astfel, au fost confirmate rezultatele anterioare obţinute prin DSC si PM (Fig. 3). Important, stabilitatea termică pentru aceste CLI dimere este mai mare decât cea corespunzătoare compuşilor «monomeri», iar domeniul de existenţă a mezofazei hexagonal columnare este mai larg pentru ionii mai voluminosi (tetrafluoroborat sau hexafluorofosfat), opuse tendinţei generale specifice compuşilor «monomeri». (a) (b) (c) (b) 3b 4b 5a 5b T/ o C Fig. 3. Texturi înregistrate prin PM (x200) pentru 2b la răcire la 53 o C (a) şi pentru 5a, răcire la 85 o C(b). Curbe TG de descompunere pentru compuşii selectaţi (c). Investigarea proprietăţilor luminescente ale cristalelor lichide ionice dimere pe bază de săruri de piridiniu Studiul proprietăţilor de emisie al acestor CLI dimere a condus la ideea că aceste proprietăţi depind, în foarte mare măsură, de ionul piridiniu şi, într-o mai mică măsură, de lungimea spacer-ului sau a lanţurilor alchil terminale, precum şi de prezenţa diverşilor contranioni. ezultatele obţinute sunt prezentate sintetic în Tabelul 3.

3 Cristale lichide luminescente pe bază de complecşi ai Eu(III) Cu scopul de imbunătăţi caracteristicile emisive ale materialelor cu proprietăţi de cristale lichide, a fost investigată o nouă clasă de compuşi termotropi pe baza de complecşi ai Eu(III) şi liganzi derivaţi de la 4-piridonă (Figura 5). Surprinzător, aceste noi materiale posedă o stabilitate termică extraordinară, descompunerea termică începând la temperaturi de peste 300 o C. H + - 7a-e TBA, ah 8a-e 4-Py Eu( 3 ) 3. 5H 2 EtH 9a-e Eu ( 3 ) 3 (CH 2 ) n (CH 2 ) 9 (CH 2 ) 9 e C n=6, 9, 10 a-c C d C Fig. 5. Schema de preparare a liganzilor de tip 4-piridona si a complecsilor Eu(III) Structura moleculară a complecşilor de Eu(III) cu liganzi 4-piridonă a fost elucidata pentru un compus iniţial fără grupări mezogene ataşate (9e), confirmându-se coordinarea a 3 molecule organice, alături de 3 ioni azotat, pentru a atinge C = 9. Investigarea proprietăţilor de cristal lichid ale complecşilor Eu(III) Pentru atribuirea fazelor de cristal, precum şi a temperaturilor de tranziţie, au fost folosite toate cele trei metode de investigare disponibile: PM, DSC şi XD la temperatură variabilă, permiţând stabilirea fără echivoc a fazelor de tip SmA pentru toate materialele sintetizate (Tabelele 4 si 5). Aceste proprietăţi au fost corelate cu numărul de unităţi mezogene înglobate, precum şi cu lungimea spacer-ului. Investigarea proprietăţilor luminescente ale cristalelor lichide pe bază de complecşi ai Eu(III) Studiul proprietăţilor emisive ale acestor materiale s-a focalizat pe înregistrarea spectrelor de emisie în stare solidă, a timpilor de viaţă corespunzători stărilor excitate (Tabel 6), precum şi a influenţei temperaturii asupra acestor proprietăţi (Figura 6). Tabel 6. Timpi de viaţă ai complecşilor Eu(III) măsurati în stare solidă Compus /ms a 9a b c d e 0.68 a Eroarea estimată pentru este ±0.01 ms

4 ormalised intensity / a.u. Intensity/a.u. ln(i/i o ) D 0 7 F 2 3a 3b 3c 3d o C 150 o C F 0 7 F F 3 F /nm /nm /T Fig. 6. Spectrele de emisie ale complecşilor Eu(III) 9a-d (stânga). Dependenţa de temperatură a emisiei complexului 3b încălzire de la 25 o C la 150 o C (mijloc). Detecţia tranziţiei I-SmA pentru 3b: intensitatea tranziţiei 5 D 0 7 F 2 în funcţie de temperatură (dreapta). În acest mod a fost posibilă detectarea tranziţiei I-SmA, prin măsurarea intensităţii emisiei în funcţie de temperatură, prin răcirea de la lichid izotrop, valorile obţinute fiind în concordanta cu datele rezultate din DSC sau PM (Figura 6). Înglobarea unor unități metalomezogene covalente prin utilizarea unor reacții specifice de ortometalare și scindare a dimerilor pentru prepararea unor specii mononucleare ionice În această etapă s-au folosit o serie de liganzi de tip imină funcționalizați cu grupări amoniu cuaternare, preparați în etapele anteriore pentru reacții de ortometalare, în scopul obținerii de compuși dinucleari ai Pt(II). Scindarea acestora în compuşi monomeri cu liganzi auxiliari de tip dicetonă sau -benzoiltiouree nu au condus la obţinerea de materiale cu proprietăţi de cristale lichide şi emisive. În consecinţă, liganzii de tip imină au fost înlocuiţi cu o serie de derivaţi de la 2-fenilpiridină, iar aceşti compuşi dinucleari au fost utilizaţi mai departe pentru prepararea de compuşi mononucleari cu liganzi de tip -benzoiltiouree functionalizaţi cu diferite grupări mezogene. Sinteza şi caracterizarea structurală a unor specii ionice mononucleare pe bază de metalomezogeni ai Pt(II) cu diverşi co-liganzi (beta-dicetone, -bezoiltiouree) Au fost sintetizate în paralel o serie de complecşi ai Pt(II) cu liganzi auxiliari de tip BTU, ce au un numar variabil de grupări alcoxi terminale, dar şi grupări de tip perfluoroalchil (10a-d). De precizat că, prin substituirea grupărilor alchiloxi cu cele perfluoroalchil, au fost generate proprietăţi de cristale lichide, apreciindu-se faptul că interacţiunile fluorofobe sunt responsabile de stabilizarea acestor mezofaze. Investigarea proprietăţilor de cristal lichid ale complecşilor Pt(II) Prin investigarea proprietăţilor de cristal lichid, s-a pus în evidenţă o serie de rezultate remarcabile pentru această noua clasă de compuşi ai Pt(II) : mezofaze de tip SmA şi SmB, împreună cu proprietăţi emisive dependente de stimuli diferiti : mecanocromism, temperatura sau solvent. Aceste proprietăţi au fost investigate prin combinarea informaţiilor rezultate din DSC, PM şi XD la temperatură variabilă. Investigarea proprietăţilor luminescente ale cristalelor lichide pe bază de complecşi mononucleari ai Pt(II) Proprietăţile de emisie au fost înregistrate atât în solutie, cât şi în stare solidă. Culoarea radiaţiei emise este dependentă de tipul de impachetare existent în diverse faze. În faza de cristal lichid s-a pus în evidenţă un mecanism de emisie de tip excimer, cu o deplasare către roşu a radiaţiei emise faţă de starea solidă cristalină. Acelaşi tip de mecanism al emisiei a fost pus în evidenţă şi în cazul acţiunii mecanice asupra solidului cristalin, cu revenirea culorii iniţiale prin încălzirea la temperaturi de aprox. 60 o C, sau acţiunii diverşilor solventi (acetona, diclorometan etc.) (Figura 8). În acest mod, materialele descrise pot fi aplicate cu succes în dezvoltarea de senzori de temperatură, detecţia de vapori de solvent, dar şi în dispozitive de tip LED. esursa umană D-na Laura Florentina Badea (căs. Chiriac), admisă la programul de doctorat al Facultății de Chimie, Universitatea din București, a inclus o parte din rezultatele prezentate aici în al doilea său raport de cercetare intermediar. Concluzii nouă familie de cristale lichide ionice dimere pe bază de săruri de piridiniu a fost preparată şi investigată din punctul de vedere al proprietăţilor de cristal lichid şi celor emisive. Prin utilizarea de grupări promezogene discotice, au putut fi dezvoltate o serie de materiale columnare, ce au prezentat o faza hexagonal columnară pe un interval larg de temperatura. A fost studiată influența contranaionului și a spacer-ului, precum şi a lungimii lanţurilor alchil

5 terminale asupra stabilității termice a acestei faze hexagonal columnare. ezultate obţinute au facut publicate întrun articol acceptat în jurnalul de specialitate Liquid Crystals. A fost dezvoltată o noua clasă de cristale lichide termotrope cu lantanide (lantanidomezogeni) şi liganzi de derivaţi de la 4-piridonă, ce au prezentat o stabilitate termica foarte mare (descompunere peste 300 o C), precum si un domeniu de existenţă al mezofazelor SmA larg. Aceste rezultate au fost publicate într-un articol de tip «comunicare» în Dalton Transactions (2015). Au fost efectuate studii cu privire la prepararea de cristale lichide pe bază de unități de tip metalomezogeni covalente cu grupări mezogene ataşate lateral. Astfel, au fost preparaţi şi studiaţi o serie de compuşi ciclometalați ai platinei(ii) cu diverși liganzi auxiliari: β-dicetone și derivați ai -benzoiltioureei. Au fost puse în evidenţă rezultate remarcabile în ceea ce priveşte stabilizarea unei faze smectice A si B pentru cristale lichide pe baza de complecşi ortometalati mononucleari ai Pt(II). Prin utilizarea de grupări perfluoroalchil, în locul celor alcoxi, au putut fi imprimate proprietăţi de cristale lichide acestor materiale. emarcabil, emisia acestor compuşi depinde de temperatură, factori mecanici şi solvenţi, prefigurându-se o serie de aplicaţii de tip senzor pentru materialele menţionate. ezultatele obținute în prezenta etapă fac obiectul a două articole (unul publicat și al doilea acceptat spre publicare) în jurnale ISI, iar cel de-al treilea este în curs de pregătire. Director proiect, Dr. Viorel Cîrcu