CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE CF. ELECTROCHIMIE 1

Transcript

1 CF. ELECTROCHIMIE 1

2 CUPRINS Introducere... 5 Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi... 6 CF Disocierea electrolitică... 6 CF Procese la dizolvare. 6 CF Teoria disocierii electrolitice... 8 CF Teoria hidratării (Mendeleev). 12 CF Teoria lui Debye şi Hückel.. 13 CF Disocierea electrolitică a apei CF Indicele de hidrogen CF Soluţii tampon Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod CF Electrozi CF Electrozii de specia zero sau electrozii redox (electrozii ion ion) 23 CF Electrozii de specia I CF Electrozii de specia a II-a (M MAS A-).. 25 CF Electrozii de specia a III-a CF Electrozii de amalgam. 28 CF Tensiunea electromotoare a pilelor CF Pila Daniell.. 29 CF Pila Volta. 30 CF Pila Weston.. 30 CF Pile de concentraţie. 30 CF Aplicaţii ale măsurătorilor de tensiune electromotoare CF Determinarea ph-ului.. 34 CF Electrodul de chinhidronă CF Electrodul de stibiu.. 37 CF Electrodul de sticlă.. 37 CF Titrarea potenţiometrică.. 40 CF Titrarea potenţiometrică acido-bazică. 40 CF Titrarea potenţiometrică redox 42 CF Titrarea potenţiometrică de precipitare CF Titrarea potenţiometrică cu formare de complecşi.. 42 CF Determinarea produsului de solubilitate KS al unor săruri greu solubile CF Determinarea coeficienţilor medii de activitate f±.. 44 CF Senzori şi biosenzori electrochimici CF Definiţia senzorilor şi biosenzorilor 44 CF Scurtă istorie a senzorilor şi biosenzorilor.. 45 CF Principiul de funcţionare al unui senzor de gaz.. 46 CF Clasificarea biosenzorilor 47 CF Agenţii biologici.. 48 Capitolul CF.03. Electroliza CF Transportul ionilor în soluţiile de electroliţi CF Mecanismul electrolizei CF Legile lui Faraday CF Utilizările electrolizei CF Procedee electrochimice de tratare a deşeurilor CF Procese catodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi 55 CF Procese anodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi. 56 CF Procese fotoelectrochimice 56 CF Tratamentul electrochimic al sistemelor polifazice CF Electroforeza (ionoforeza). 57 CF Electroosmoza

3 CF Electrofiltrarea CF Electroflotarea CF Electrocoagularea.. 58 Capitolul CF.04. Surse chimice de energie electrică CF Pile primare CF Pile secundare CF Pile de combustie Capitolul CF.05. Metode de investigare a proceselor de electrod CF Polarografia CF Voltametria ciclică CF Electrodul disc rotitor CF Spectroscopia de impedanţă Capitolul CF.06. Coroziune şi protecţie anticorozivă CF Definiţiile coroziunii CF Clasificarea proceselor de coroziune CF Mecanismul procesului de coroziune CF Coroziunea chimică CF Coroziunea în acizi 83 CF Coroziunea în medii neutre şi alcaline.. 84 CF Coroziunea în soluţii de săruri oxidante 84 CF Coroziunea electrochimică 84 CF Factorii care influenţează viteza coroziunii electrochimice.. 87 CF Influenţa materialului supus coroziunii. 87 CF Compoziţia chimică a materialului metalic CF Structura materialului metalic CF Factorii externi care influenţează viteza de coroziune.. 90 CF Influenţa ph-ului CF Influenţa oxigenului dizolvat. 90 CF Influenţa acceleratorilor de coroziune CF Influenţa temperaturii 91 CF Metode de protecţie anticorozivă ale materialelor metalice CF Metode de prevenire a coroziunii.. 92 CF Utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune 92 CF Metode de tratare a mediului corosiv 93 CF Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent 93 CF Protecţia catodică cu anozi protectori CF Protecţia anodică cu sursă exterioară de curent. 94 CF Protecţia anodică cu reacţie catodică suplimentară CF Inhibitori de coroziune.. 95 CF Metode de acoperire a suprafeţelor metalice cu straturi anticorozive Capitolul CF.07. Laborator CF CE Lucrare de laborator - Titrarea potenţiometrică acido-bazică Capitolul CF.08. Autoevaluare Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi Exerciţii şi probleme rezolvate Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare. 105 Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod Exerciţii şi probleme rezolvate Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare

4 Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CF.03. Electroliza Exerciţii şi probleme rezolvate Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare. 112 Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CF.04. Surse chimice de energie electrică Exerciţii şi probleme rezolvate Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare. 116 Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CF.05. Metode de investigare a proceselor de electrod Exerciţii şi probleme rezolvate Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare. 119 Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CF.06. Coroziune şi protecţie anticorozivă Exerciţii şi probleme rezolvate Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare. 122 Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CF.09. Bibliografie

5 Introducere Una dintre definiţiile acceptate pe scară largă până în prima jumătate a secolului trecut a electrochimiei a fost strict legată de caracterul dual al conversiei energiei chimice în energie electrică şi invers, electrochimia fiind definită ca ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de transformare reciprocă a energiei chimice şi electrice. Această definiţie are dezavantajul că nu ia în considerare anumite fenomene şi procese de interfaţă care nu implică neapărat o conversie de tipul energie electrică - energie chimică sau energie chimică - energie electrică, astfel încât o formulare de tipul ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de transformare reciprocă a energiei chimice şi electrice şi cu studiul interfeţelor electrolitice pare să corespundă mult mai bine evoluţiei şi dinamicii descoperirilor din această ramură a chimiei. Electrochimia este un domeniu de sine stătător fiind o ştiinţă interdisciplinară, de interfaţă, ce foloseşte noţiuni şi concepte împrumutate atât din chimie cât şi din domeniul fizicii câmpului electric, dar care şi-a dezvoltat puternic noţiuni, concepte şi legităţi proprii care nu se regăsesc în cele două domenii. Electrochimia se află în plină dezvoltare, din ea începând să se desprindă subramuri derivate de interfaţare multiplă (ex. bioelectrochimia, fotoelectrochimia, nanoelectrochimia). Pe lângă partea teoretică, electrochimia contribuie major la elaborarea unor soluţii tehnologice moderne, economic şi ecologic avantajoase (tehnologia şi ingineria electrochimică, metode electrochimice de analiză şi control, metode de depoluare electrochimică etc.). 5

6 Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi Cuvinte-cheie disociere electrolitică, electroliţi, ionofori, ionogeni Fenomenele produse de trecerea curentului electric prin electroliţi pot fi: fenomene fizice (migrarea ionilor în soluţii la aplicarea unui câmp electric) şi fenomene chimice (descărcarea substanţelor la electrozi) [O03]. Neelectroliţii (zahărul, ureea, glicerina etc.) nu disociază în ioni prin dizolvare sau topire. Electroliţii (acizii, bazele, sărurile) sunt substanţe care prin dizolvare sau topire disociază în ioni în urma unor procese de natură fizică sau chimică, formând o nouă clasă de conductori, denumiţi şi conductori ionici [M07]. Electroliţii care disociază total (complet) în ioni când sunt dizolvaţi în solvenţi polari se numesc electroliţi ionofori. Aceştia sunt substanţe în stare pură: NaCl, KCl, săruri în general. Electroliţii care disociază parţial, în urma reacţiilor chimice, se numesc electroliţi ionogeni. Aceştia sunt substanţe care generează ioni numai în cazul reacţiilor chimice cu solventul: H 2 SO 4 ; HCl; CH 3 COOH. CH 3 COOH (aq) H + +CH 3 COO - (CF.01.1) CF Disocierea electrolitică CF Procese la dizolvare Comportarea electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi chimistul suedez Svante Arrhenius în 1887, considerând că, la dizolvarea electroliţilor în apă, iau naştere ioni între care se exercită forţe de natură electrostatică. Arrhenius s-a bazat în afirmaţiile sale şi pe progresele apărute în domeniul măsurătorilor de conductanţă a soluţiilor. S-a dovedit că anumite substanţe: acizi (HCl, H 2 SO 4,CH 3 COOH) şi baze (NH 3 ) nu conduc curentul electric în stare pură, ci numai în soluţii. Sărurile, deşi nu conduc curentul în stare solidă, (ex. NaCl) conduc curentul electric în topitură sau în soluţie. Substanţe enumerate mai sus au fost denumite electroliţi iar procesul prin care ele dau naştere la ioni se numeşte disociere electrolitică. S. Arrhenius a elaborat teoria disocierii electrolitice, conform căreia moleculele de electroliţi în soluţii apoase disociază într-o măsură mai mică sau mai mare în particule de sine stătătoare, încărcate cu electricitate, numite ioni. Fiecare electrolit formează în timpul disocierii două feluri de ioni: cu sarcini pozitive cationi, şi cu sarcini negative anioni. Sarcina ionului corespunde 6

7 valenţei lui. În toate cazurile de disociere electrolitică, suma sarcinilor cationilor este egală cu suma sarcinilor anionilor. Soluţia în întregime este electroneutră. Disocierea este un fenomen de echilibru, influenţat de temperatura şi concentraţia soluţiilor. Cu cât diluţia este mai mare, cu atât numărul moleculelor disociate este mai mare. Ca oricărui echilibru, disocierii electrolitice i se poate aplica legea acţiunii maselor. Conform legii acţiunii maselor, vitezele cu care se desfăşoară reacţia directă şi cea opusă sunt proporţionale cu produsele concentraţiilor reactanţilor şi respectiv a produşilor de reacţie. La un moment dat în sistem se atinge o stare de echilibru pentru care vitezele in sens direct şi respectiv invers sunt egale, iar raportul dintre cele două produse ale concentraţiilor este constant, definind astfel constanta de echilibru K a reacţiei. Disocierea electrolitică este un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături de ioni, se mai întâlnesc şi molecule nedisociate. Ionii din soluţie condiţionează conductibilitatea electrică a soluţiei [M06, S02]. Din cele expuse reiese că datorită disocierii electrolitului, în soluţie se măreşte numărul total de particule, în comparaţie cu soluţia unui neelectrolit. Fondatorii teoriei contemporane a disocierii electrolitice: I. A. Kablukov [K01] şi V. A. Kistevkovski, bazându-se pe teoria hidratării elaborată de D. I. Mendeleev, au arătat că disocierea electrolitică în soluţie are loc ca rezultat al interacţiunii ionilor cu moleculele polare ale solventului, cu formare de solvaţi (iar în cazul soluţiilor apoase - hidraţi) ai ionilor. Formarea de solvaţi (hidraţi) este cauza principală a disocierii electrolitice în ioni. Prin urmare, dizolvarea în apă a compuşilor cu legătură ionică, în ale căror cristale nu se găsesc atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi scrisă astfel: K + A + n H 2 O K + (H 2 O) m + A (H 2 O) (n-m), (CF.01.2) unde: K + (H 2 O) m şi A (H 2 O) (n-m) sunt cationi şi anioni hidrataţi. Solventul, în acest caz, joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a ionilor cu semn contrar şi care împiedică molarizarea, adică unirea din nou a ionilor în molecule. Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă polară. În acest caz, sub acţiunea moleculelor polare ale apei, are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente. Perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din atomi. În felul acesta, legătura polară se transformă în legătură ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi. Acesta este un exemplu pentru un acid monoprotic: HA + n H 2 O H + (H 2 O) m + A (H 2 O) (n-m). (CF.01.3) Numărul de molecule de apă pe care le conţine învelişul de hidratare se numeşte număr de coordinare al hidratării ionice. Astfel, pentru ionii Al 3+ ; Cr 3+, numărul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu 2+ cu 4, pentru Ag + cu 2. Prin urmare, în soluţiile apoase, ionii se găsesc sub formă de ioni complecşi hidrataţi de tipul [Al(H 2 O) 6 ] 3+, [Zn(H 2 O) 4 ] 2+. În ionii hidrataţi, cationii, respectiv anionii formează cu învelişul de hidratare legături donoracceptor. Acest lucru poate fi reprezentat prin următoarele ecuaţii: 7

8 A + n H 2 O [A(H 2 O) n ] K + + m H 2 O [K(H 2 O) m ] + (CF.01.4) (CF.01.5) În practică, ecuaţiile de disociere electrolitică se scriu, de obicei, fără moleculele de apă de hidratare, de exemplu: Al 2 (SO 4 ) 3 2Al SO 4 (CF.01.6) NaCl Na + + Cl (CF.01.7) Foarte mulţi electroliţi disociază nu numai în apă, dar şi în alţi solvenţi, ale căror molecule sunt polare, de exemplu, în amoniacul lichid, acidul fluorhidric, acidul formic, alcoolul etilic etc. Moleculele acestor compuşi sunt predispuse la interacţiunea de tip donor-acceptor datorită perechii de electroni neparticipanţi, cât şi formării legăturii ion dipol. În cazul disocierii HCl în apă, în urma hidratării moleculelor şi a deplasării termice permanente a particulelor, are loc ruperea legăturii covalente polare şi formarea ionilor hidrataţi, care trec apoi în soluţie: HCl (aq) H + + Cl (CF.01.8) În mod analog disociază în apă şi alţi acizi, de exemplu HNO 3 : HNO 3(aq) H + + NO 3 (CF.01.9) În solvenţii nepolari sau puţin polari, de exemplu: benzen, eter, sulfură de carbon, electroliţii nu disociază în ioni. CF Teoria disocierii electrolitice Teoria disocierii electrolitice arată că, la dizolvarea în apă, moleculele unui electrolit disociază în cationi şi anioni. Gradul de disociere creşte cu diluţia şi este maxim la diluţie infinită. Curentul electric nu are nici un rol în disociere, ci numai în electroliză (v. subcap. urmatoare). Valabilitatea teoriei este limitată la soluţiile apoase diluate ale acizilor şi bazelor şi nu se aplică la acizii şi bazele tari, în soluţie apoasă [J01]. Disocierea este un proces reversibil, a carui stare de echilibru este influenţată de temperatura şi compoziţia soluţiei (concentraţia electrolitului). Cu cât diluţia este mai mare cu atât fracţia de molecule de electrolit disociate este mai mare. Constanta de disociere electrolitică se defineşte ca fiind raportul dintre produsul concentraţiilor de echilibru al produşilor de reacţie aflaţi la puterea coeficienţilor stoechiometrici ai produşilor de reacţie, în care se descompune electrolitul şi concentraţiile de echilibru ale moleculelor lui nedisociate (ale reactanţilor) aflate la puterea coeficienţilor lor stoechiometrici. Mărimea constantei K caracterizează tăria acizilor şi a bazelor. În cazul acizilor şi bazelor slabe, constanta de echilibru a reacţiei de disociere se numeşte constantă de ionizare sau constanta de aciditate, respectiv bazicitate. De exemplu pentru: 8

9 AH + H 2 O H 3 O + + A K + [A ] [H3O ] = [AH] [H O] 2 (CF.01.10) dar [H 2 O] este constantă, deoarece apa este în cantitate mult mai mare decât acidul, şi poate fi inclusă în K, care devine constanta de aciditate K a. + [A ] [H3O ] Ka = K [H2O] = [AH] (CF.01.11) În cazul electroliţilor tari care sunt complet disociaţi constanta de disociere are valoare infinită. Teoria disocierii electrolitice poate fi aplicată numai electroliţilor slabi. Exprimarea cantitativă a disocierii electrolitice s-a făcut de Arrhenius cu ajutorul gradului de disociere (ionizare) α [A01]. număr molecule disociate (ionizate) la echilibru α= (CF.01.12) număr total molecule conductibilitatea echivalentă a soluţiei α= conductibilitatea la diluţie (CF.01.13) Λ α = (CF.01.14) Λ 0 Gradul de disociere electrolitică α a unui electrolit în soluţie poate fi determinat prin metode diferite: după conductibilitatea electrică a soluţiei, după scăderea temperaturii de îngheţ a soluţiei Λ etc. Factorul de conductibilitate (gradul de disociere electrolitică) α = reprezintă fracţiunea din numărul total de ioni care participă efectiv la transportul sarcinii electrice. La electroliţii total disociaţi α = 1. Gradul de disociere depinde de natura chimică a electrolitului, de concentraţia şi de temperatura soluţiei. Pentru α < 0,05 - electroliţi slabi Pentru 0,05 < α < 0,5 - electroliţi medii Pentru α > 0,5 - electroliţi tari De exemplu, dacă 1 l de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociere va fi: α = 0,01/0,05 = 0,2 Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas nedisociate. 9 Λ 0

10 Putem exprima gradul de disociere şi în procente, înmulţind valoarea fracţionară cu 100. Pentru soluţia 0,05 M de acid sulfuros, avem: α = 0,01/0, = 20% În aceleaşi condiţii, diferiţi electroliţi au grade diferite de disociere. De exemplu: α = 0,4% în cazul CH 3 COOH, α = 0,3% în cazul HCN, pentru soluţi apoase 0,1 M, la temperatură normală. Gradul de disociere al electrolitului este o mărime adimensională. Odată cu diluarea soluţiei, gradul de disociere electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea concentraţiei, gradul de disociere se micşorează. Gradul de disociere electrolitică depinde de temperatură şi de concentraţia ionilor comuni; odată cu creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la care disocierea este însoţită de absorbţia de căldură. Dacă se adaugă acid clorhidric HCl în soluţia de acid acetic, care disociază într-o măsură neînsemnată după ecuaţia: CH 3 COOH CH 3 COO + H + (CF.01.15) atunci concentraţia ionilor H + se va mări considerabil, deplasând echilibrul procesului reversibil de disociere a acidului acetic în direcţia formării moleculelor nedisociate de CH 3 COOH; prin urmare, gradul de disociere se va micşora. În mod analog vor acţiona şi sărurile solubile în apă ale acidului acetic. În urma adăugării acestora, în soluţie va creşte mult concentraţia anionilor CH 3 COO, ceea ce micşorează de asemenea gradul de disociere a CH 3 COOH. Aşadar, gradul de disociere electrolitică a unui electrolit slab se micşorează considerabil când în soluţie se adaugă un electrolit tare cu un ion de acelaşi fel. Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi, în soluţie, este un proces reversibil. Ca în orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului CH 3 COOH şi ionii CH 3 COO şi H +. Aplicând legea acţiunii maselor, se obţine: + 3 [H ][CH COO ] = K (v. relaţia CF.01.11) (CF.01.16) [CH COOH] 3 Cu cât valoarea lui K este mai mare, cu atât electrolitul va fi mai tare. De exemplu, acidul azotos K = 4, mol/l) este mai tare decât acidul acetic ( K = 1,8 10 mol/l). ( HNO2 CH COOH Luând în considerare legea acţiunii maselor, se poate deduce uşor relaţia matematică a dependenţei constantei de disociere a electrolitului de gradul lui de disociere. Se notează concentraţia molară iniţială a acidului acetic prin c, iar gradul lui de disociere prin α. Referindu-ne la reacţia de disociere a acidului acetic, care este un electrolit binar, unde concentraţia fiecăruia dintre ionii rezultaţi din disociere este egală cu α. c, iar concentraţia moleculelor nedisociate cu (1 α). c. În aceste condiţii, expresia constantei de disociere va avea forma: 2 c c K α α α = = (1 α )c 1 α c (CF.01.17) 3 10

11 Egalitatea obţinută exprimă legea diluţiei lui Ostwald [L01], care este un caz particular al legii acţiunii maselor, aplicat la soluţiile diluate ale electroliţilor slabi. Legea lui Ostwald face legătura dintre constanta de disociere electrolitică, gradul de disociere şi concentraţia electrolitului. În soluţii nu prea diluate ale electroliţilor slabi gradul de disociere e foarte mic (α < 0,05), de aceea α se poate neglija faţă de 1 şi mărimea (1- α) se poate considera egală cu unitatea. În acest caz formula precedentă va avea un aspect mai simplu: K = cα 2, de unde K α= (CF.01.18) c 1 Dacă se înlocuieşte concentraţia cu mărimea inversă concentraţiei şi anume v =, denumită volum c de diluţie, fiind (u.m. L/mol), se va obţine o nouă formă derivată a relaţiei CF.01.18: α= Kv (CF.01.19) În conformitate cu egalităţile (CF.01.18) şi (CF.01.19), legea lui Ostwald se formulează astfel: gradul de disociere al electroliţilor binari este invers proporţional cu rădăcina pătrată din concentraţia acestora sau direct proporţională cu rădăcina pătrată din diluţie. Prin urmare, legea diluţiei dă posibilitatea calculării gradului de disociere la concentraţii diferite, dacă este cunoscută constanta de disociere a electrolitului. Invers, determinând gradul de disociere la o anumită concentraţie, se poate calcula uşor constanta de disociere. Constanta de disociere a unui electrolit slab este o mărime constantă şi depinde numai de temperatură. Gradul de disociere depinde şi de prezenţa în soluţie a electroliţilor cu ioni de acelaşi fel. De exemplu, în soluţia de acid acetic 1 M (K = 1, ): 5 K 1,8 10 α= = = 0, sau 0,425%. c 1 În soluţia de acid acetic 0,1 M: 5 K 1,8 10 α= = = 0, 0134 sau 1,34%. c 0,1 Astfel, la diluarea soluţiei unui electrolit slab, gradul de disociere se măreşte. În consecinţă, constanta de disociere electrolitică reprezintă o caracteristică mai generală a electrolitului decât gradul de disociere. Acest lucru e adevărat numai pentru electroliţi slabi ale căror soluţii se supun legii acţiunii maselor. Examenul roentgenografic al cristalelor de electroliţi tari de tipul KCl arată că astfel de substanţe, chiar în stare solidă, nu sunt alcătuite din molecule, ci din ioni separaţi, încărcaţi pozitiv şi negativ, aşezaţi regulat în nodurile reţelei cristaline [S01]. Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia ca fiind formată din ioni centrali, fiecare dintre ei fiind înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare, situaţi 11

12 în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita atmosferă ionică. De exemplu, în soluţia de KCl, ionii de potasiu sunt înconjuraţi simetric de ionii de clor, iar în jurul ionilor de clor se formează un strat de ioni de potasiu. Aparitia straturilor ionice de semn contrar in jurul unui ion, limitează mobilitatea acestuia în soluţie, ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi creează impresia disocierii incomplete a electrolitului. Cu cât concentraţia electrolitului în soluţie este mai mare, cu atât este mai puternică interacţiunea electrostatică a ionilor şi mai redusă mobilitatea lor în câmpul electric, cu consecinţe în scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei. În acest mod, creşterea concentraţiei electrolitului, chiar în cazul disocierii complete a acestuia, duce la schimbarea conductibilităţii, similară unei aparente micşorări a gradului de disociere. În realitate însă, gradul de disociere al electroliţilor tari la orice concentraţie este egal cu unitatea. CF Teoria hidratării (Mendeleev) [E01] O sare solidă introdusă în apă se dizolvă iar ionii rezultaţi se înconjoară, corespunzător volumului lor, cu dipoli de apă, rezultând ioni hidrataţi. Substanţele covalente cu molecule polare (de exemplu, acizii) se dizolvă numai în solvenţi polari (ionizanţi). Solvenţii polari se numesc ionofili iar cei nepolari, ionofobi. Moleculele apei şi acidului se atrag cu polii opuşi. În acest mod, molecula acidului se alungeşte şi se rupe, rezultând ioni hidrataţi. Figura CF Reprezentarea schematică a trecerii ionilor din reţeaua NaCl în soluţie şi a hidratării acestora. Gradul de ionizare, α, depinde de compoziţia chimică a electrolitului şi de concentraţia soluţiei. Valoarea lui α determină clasificarea electroliţilor în tari (α 1; acid clorhidric, HCl; acid azotic, HNO 3 ; acid sulfuric, H 2 SO 4 ; hidroxid de sodiu, NaOH; hidroxid de potasiu, KOH şi săruri), slabi (acid acetic, CH 3 COOH; acid sulfhidric, H 2 S; acid formic, HCOOH etc.) şi de tărie medie (acid fluorhidric, HF; acid fosforic, H 3 PO 4 ; acid boric: H 3 BO 3 ). Figura CF Ionizarea HCl în apă. 12

13 CF Teoria lui Debye şi Hückel Mobilitatea ionilor reprezintă viteza lor de deplasare, sub acţiunea unei diferenţe de potenţial. Diluarea soluţiilor defavorizează disocierea şi măreşte mobilitatea ionilor. Debye şi Huckel (1923) au demonstrat că electroliţii tari sunt total disociaţi, atât în soluţii diluate cât şi în soluţii concentrate, însă trebuie să se ţină cont de următoarele interacţiuni posibile între ioni: - ionii din soluţie se atrag prin forţe de natură electrostatică; ca urmare, fiecare ion este înconjurat de sarcini electrice contrare, care se constituie într-o atmosferă ionică; - în soluţii concentrate de electroliţi tari mobilitatea ionilor scade, ceea ce se traduce printr-un transport mai slab al curentului electric. Micşorarea mobilităţii ionilor se datorează acumulării în jurul lor a unor ioni de semn contrar, formându-se perechi de ioni de semn contrar (care nu participa la conducerea curentului electric, fiind neutri) sau tripleţi ionici (CAC, ACA), mai voluminoşi, cu mobilitate mică, mai greoi în deplasarea din câmpul electric. Aceste asociaţii greoaie se deplasează mai lent sub acţiunea unei diferenţe de potenţial. Rezultă o scădere a numărului de particule active din soluţie, scade şi mobilitatea ionilor ca urmare a interacţiunilor electrostatice cu ionii de semn contrar, scăzând totodată şi conductibilitatea electrică a soluţiei. La diluarea soluţiei aceste efecte dispar, astfel că la diluţii mari, soluţiile de electroliţi tari au proprietăţi apropiate de soluţiile electroliţilor slabi. Datorită interacţiunilor dintre ioni şi ca urmare a formării agregatelor de ioni, soluţiile concentrate de electroliţi tari se comportă similar cu soluţiile unor compuşi disociaţi parţial şi reversibil (electroliţi de tărie medie şi slabi); în locul concentraţiei reale, determinate de totalitatea ionilor prezenţi în soluţie, se va manifesta o concentraţie mai mică, iar în calcule riguroase se va utiliza concentraţia efectivă (concentraţia activă sau activitatea): a = f. c (CF.01.20) unde: c reprezintă concentraţia reală a soluţiei; f = factor de activitate (factor de corecţie, măsură a abaterii soluţiei de la proprietăţile soluţiilor ideale). În general, a < c (f < 1), abaterea fiind una negativă (ex.: o soluţie 0,1 N se va manifesta ca una 0,08 N). Factorul de activitate a unei specii ionice depinde de natura ionilor din acea specie (în special de sarcina acestora), de concentraţie, de temperatură şi de interacţiunea ionilor respectivi cu ioni din alte specii prezente în soluţie (practic, de sarcina şi concentraţia tuturor celorlalţi ioni din soluţie) [O02]. În soluţii foarte diluate ale electroliţilor tari, coeficientul de activitate devine egal cu unitatea. În acest caz a = c. Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia care conţine mai mulţi electroliţi depinde de concentraţiile şi sarcinile tuturor ionilor care se găsesc în soluţie. Ca măsură a interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită tăria ionică. Tăria ionică a soluţiei reprezintă mărimea egală numeric cu semisuma produselor dintre concentraţiile fiecărui ion şi pătratul sarcinii lui: μ = (z 12 c 1 + z 22 c 2 + z 32 c 3 + )/2, (CF.01.21) unde z este sarcina ionului. 13

14 De exemplu, pentru soluţia care conţine într-un litru: 0,01 moli de CaCl 2 şi 0,1 moli de Na 2 SO 4, tăria ionică este: μ = (0, , , ,1 2 2 )/2 = 0,33 Coeficientul de activitate se micşorează odată cu creşterea tăriei ionice a soluţiei. În soluţiile cu aceleaşi tării ionice coeficienţii de activitate sunt egali. CF Disocierea electrolitică a apei Deşi apa deseori este considerată drept un neelectrolit, totuşi moleculele ei disociază în mică măsură, formând ioni de hidrogen (protoni) si respectiv hidroxil. Ionul H + se asociază instantaneu la o moleculă de apă, formănd ionul hidroniu, astfel că disocierea se reprezintă prin ecuaţia: 2H 2 O H 3 O + + OH (CF.01.22) În acest proces o moleculă de apă acţionează ca un acid (compus, care cedează un proton), iar alta ca o bază (compus care adiţionează un proton). Pentru mai multă comoditate se vorbeşte de obicei despre ionii de hidrogen (H + ) şi nu de ionii oxoniu (H 3 O + ) sau hidroniu (H 3 O + (H 2 O) n ), iar starea de echilibru dinamic al disocierii electrolitice a apei se exprimă prin ecuaţia: H 2 O H + + OH (CF.01.23) S-a stabilit prin măsurători experimentale că apa pură are ph = 7 la 25 0 C adică, [H + ] = [OH - ] = g 1000 mol/l, în timp ce concentraţia apei nedisociate este de = = 55, 55 mol/l. Înlocuind M 18 valorile în constanta de disociere [H ] [OH K = [H2O] = 1, [H ][OH ] [H O] ] = 55,55 7, rezultă valoarea constantei, K 16 = K = 1,8 10 (la T = 25 0 C) (CF.01.24) Mărimea constantei de disociere arată că concentraţia H + şi OH în apă este foarte mică. S-a stabilit că la 25 C disociază numai 10 7 moli în ioni dintr-un litru de apă. De aici se vede că în orice volum de apă numărul de molecule nedisociate este mai mare decât al celor disociate de 55, ori. Prin urmare, variaţia gradului de disociere a apei (în limite foarte largi) practic nu schimbă concentraţia părţii ei nedisociate. Astfel, mărimea [H 2 O] se poate considera constantă. În acest caz: + [H ] [OH ] = K [H O] = P (CF.01.25) O 2 H 2 Constanta P HO reprezintă produsul ionic al apei. La o temperatură dată, ea este constantă şi la 2 25 C are valoarea P HO= =10 14 mol 2 l

15 Disocierea apei este un proces endoterm. De aceea, la creşterea temperaturii echilibrul se deplasează în direcţia formării ionilor, ceea ce măreşte. Întrucât la o temperatură dată este constant, concentraţia [H + ] în soluţii apoase este invers proporţională cu [OH ]. Astfel, orice mărire a concentraţiei unuia din aceşti ioni conduce la scăderea concentraţiei celuilalt ion şi invers. Deşi concentraţiile [OH ] şi [H + ] pot fi foarte mici, în nici un caz ele nu pot fi egale cu zero, deoarece produsul lor este întotdeauna constant şi diferit de zero. Prin urmare, în soluţiile apoase ale acizilor sunt prezenţi nu numai ioni de H +, ci şi ioni de OH, iar în mediu bazic, împreună cu ioni de OH, se găsesc şi ioni de H +. Produsul ionic al apei permite calcularea concentraţiei ionilor de H + pentru orice soluţie apoasă, dacă se cunoaşte concentraţia ionilor OH şi invers: [H + ]= /[OH ]; [OH ]=10 14 /[H + ]. P HO 2 P HO 2 Exemplul 1: Să se determine [H + ] într-o soluţie 0,01 N de KOH. Rezolvare: În cazul disocierii complete din fiecare mol de KOH se formează un ion de OH. Într-un litru, din 0,01 moli KOH iau naştere 0,01 mol de OH. Prin urmare: [H + ] =10 14 /10 2 =10 12 mol/l. Exemplul 2: După adăugarea în apă a unui acid, concentraţia ionilor [H + ] a crescut de 1000 ori. Să se calculeze concentraţia ionilor OH în soluţie. Rezolvare: După adăugarea acidului în apă: [H + ] = = 10 4 mol/l; [OH ] = /10 4 =10 10 mol/l. Soluţia va fi neutră în cazul când: [H + ] = [OH ] =10 7 mol/l. Dacă într-o soluţie apoasă [H + ] > 10 7 mol/l (de exemplu 10 5 mol/l), o astfel de soluţie are un caracter acid. Aciditatea soluţiei este cu atât mai mare, cu cât va fi mai mare concentraţia ionilor H +. Soluţia în care [H + ] < 10 7 mol/l (de exemplu 10 9 mol/l), are un caracter bazic. Bazicitatea soluţiei este cu atât mai mare, cu cât este mai mică concentraţia ionilor H +. P HO 2 CF Indicele de hidrogen ph este prescurtarea de la "pondus hydrogenii" sau potentia hydrogenii. Noţiunea a fost introdusă de către omul de ştiinţă danez S.P.L. Sorensen, în anul 1909, pentru a exprima concentraţii mici de ioni H + şi a fost definită ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor H +. În practica de analiză chimică, aciditatea şi bazicitatea soluţiei nu se exprimă, de regulă, prin concentraţia ionilor H + în mol/l, ci prin logaritmul ei zecimal negativ. Această mărime se numeşte indice de hidrogen şi se notează prin ph. Aşadar, ph = lg[h + ]. În mod analog, logaritmul concentraţiei ionilor de hidroxid (OH - ) se numeşte indice hidroxid şi se notează prin poh, adică poh = -lg[oh ]. În realiatate formula de calcul a ph-ului este: ph = lga H+ (CF.01.26) 15

16 a H + reprezintă activitatea ionilor de H + şi nu este similară cu concentraţia ionilor. Activitatea reprezintă concentraţia efectivă a ionilor de hidrogen, fiind capacitatea celorlalţi ioni de a bloca participarea ionului de H + la diferite reacţii chimice. În soluţiile diluate activitatea este aproximativ egală cu valoarea concentraţiei ionului H + (H 3 O - ). Ţinând cont de acestea ph-ul este o mărime adimensională. Din ecuaţia: P HO = [H + ][OH ] = (CF.01.27) 2 reiese că: ph + poh = 14. (CF.01.28) Formulele sunt valabile pentru temperatura de 298,15 K (25 C). Într-o soluţie neutră, ph = poh = 7; într-un mediu acid, ph < 7; într-un mediu bazic ph > poh; ph > 7. Astfel, la ph = 5, soluţia are un caracter mai puţin acid decât la ph = 3, deoarece în primul caz concentraţia ionilor H + (10 5 moli/l) este de 100 de ori mai mică decât în al 2-lea caz (10 3 moli/l). Opusul ph-ului (nu in sens matematic, ci al complementaritatii) este poh-ul, care măsoară concentraţia ionului OH -, respectiv bazicitatea soluţiei. Valorile ph-ului şi poh-ului corespunzătoare diferitelor concentraţii ale ionului hidroniu, respectiv hidroxid, alcătuiesc scara acidităţii şi bazicităţii soluţiilor. Tabelul CF Scara acidităţii şi bazicităţii soluţiilor. Mediu Acid Neutru Bazic ph [H 3 O + ] [HO - ] poh Din reprezentarea făcută mai sus se observă că odată cu creşterea acidităţii, valoarea ph-ului se micşorează, iar odată cu creşterea bazicităţii, valoarea lui se măreşte. De exemplu: [H + ] = 10 3 mol/l; ph = lg[h + ] = lg10-3 = 3; [H + ] = mol/l; ph = lg[h + ] = lg10 12 = 12. Exemplul 3: Să se calculeze [H + ], dacă ph-ul este egal cu 2,3. Rezolvare: ph = lg[h + ] = 2,3; [H + ]= mol/l. 16

17 CF Soluţii tampon Soluţii tampon se numesc soluţiile al căror ph nu se schimbă sau se schimbă în măsură mică la diluare, la adăugarea unor cantităţi mici de soluţii cu caracter acid sau bazic. Astfel de proprietăţi au soluţiile care conţin un acid slab sau o bază slabă în prezenţa sărurilor lor. De exemplu, soluţia tampon acetică este un amestec de CH 3 COOH şi CH 3 COONa, soluţia tampon amoniacală este un amestec de NH 4 OH şi NH 4 Cl. Acţiune tampon mai au şi amestecurile de săruri acide ale acizilor slabi cu sărurile neutre, de exemplu NaHCO 3 şi Na 2 CO 3 (sistemul tampon carbonat), sau amestecul a două săruri acide ale acizilor slabi, de exemplu NaH 2 PO 4 şi Na 2 HPO 4 (sistemul tampon fosfat). În acest caz, anionii HCO şi H PO joacă rolul unor acizi slabi, în timp ce NaHCO3 şi Na 2 CO 3 joacă rolul de săruri ale acestor acizi. Să analizăm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic: K= + [ H ][CH COO ] 5 3 = 1,8 10 (CF.01.29) [CH COOH] 3 Deoarece disocierea acidului acetic în prezenţa electrolitului tare CH 3 COONa, care are un anion comun cu acidul, este reprimată aproape complet, concentraţia de echilibru a moleculelor nedisociate [CH 3 COOH] poate fi luată drept concentraţie iniţială a acidului. Pe de altă parte, acetatul de sodiu disociază complet, [CH 3 COO - ] = [CH 3 COONa] [Z02]. Prin urmare, concentraţia CH 3 COO - poate fi exprimată prin concentraţia totală a sării. [H 5 1,8 10 [CH 3COOH] ] =. (CF.01.30) [CH COO ] + 3 Astfel, pentru soluţia unui acid slab în prezenţa sării lui: + K [acid] [H ] = (CF.01.31) [sare] Acest raport arată că [H + ] depinde, în special, de raportul dintre concentraţia acidului şi cea a sării. De aceea diluarea soluţiei apoase nu influenţează concentraţia ionilor H +. Într-adevăr, diluând sistemul tampon, se micşorează în aceeaşi măsură atât concentraţia acidului, cât şi concentraţia sării, deci raportul de concentraţii dintre acid şi sare rămâne constant. Dacă la un amestec tampon se adaugă o cantitate de acid sau bază tare, aceasta influenţează relativ slab ph-ul soluţiei. Acest lucru se explică prin faptul că ionii H + ai acidului adăugat sunt legaţi de anionii CH 3 COO ai acetatului de Na în moleculele de CH 3 COOH, care disociază slab: CH 3 COO + H + CH 3 COOH (CF.01.32) Ionii OH ai bazei adăugate reacţionează cu moleculele nedisociate ale acidului: OH +CH 3 COOH CH 3 COO + H 2 O (CF.01.33) Prin urmare, şi în acest caz ph-ul soluţiei rămâne aproape neschimbat. 17

18 Aceleaşi proprietăţi se manifestă şi în cazul amestecului tampon alcătuit dintr-o bază slabă şi o sare a acesteia cu un acid tare, de exemplu, soluţia amestecului NH 4 OH şi NH 4 Cl; în această soluţie vom avea: K [baza] K [sare] = = a (CF.01.34) [sare] [baza] b + [OH ] ; [H ] Când adăugăm însă la soluţia tampon o anumită cantitate de acid tare, [H + ] se poate schimba în mod diferit pentru diferite amestecuri tampon. Prin urmare, amestecurile tampon se deosebesc după capacitatea lor de a opune rezistenţă acţiunii bazelor şi a acizilor. Această rezistenţă se numeşte capacitate tampon a soluţiei. Această capacitate se măsoară prin numărul de echivalenţi gram de acid sau bază tare, care trebuie adăugaţi la 1 l de soluţie tampon pentru a schimba ph-ul soluţiei cu o unitate. Soluţiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a ph-ului în intervalul dintre 0 şi 14. Pentru o soluţie cu un ph mic se foloseşte un acid cu constanta de disociere K mai mare, iar pentru soluţie cu o aciditate medie sau slabă se folosesc acizi cu o constantă de disociere mai mică. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociere diferit: baze slabe pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare. Soluţiile tampon sunt folosite în chimia analitică în gravimetrie, volumetrie şi în analiza instrumentală. Ele se mai întrebuinţează în scopul separării cationilor şi anionilor, când e nevoie de un anumit ph. De exemplu, separarea cationilor grupei a III-a analitică de grupele I şi II se efectuează la ph = 8-8,5. Dacă vom precipita cationii la un ph = 6, unii cationi din grupa III, de exemplu Mn 2+, nu se vor sedimenta complet. La un ph > 3 hidroxidul de aluminiu formează aluminaţi, iar la un ph > 11 hidroxidul de crom formează cromiţi solubili. Separarea carbonaţilor de bariu, stronţiu şi calciu de ionii de Mg 2+, în prezenţa unui amestec de clorură de amoniu şi hidroxid de amoniu, este un exemplu de folosire a soluţiilor tampon. 18

19 Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod Cuvinte-cheie biosenzor, electrod de chinhidronă, electrod de sticlă, electrod normal de hidrogen, electrozi, potenţial de electrod, potenţial standard, senzor de gaz CF Electrozi Un electrod este reprezentat de interfaţa dintre un conductor electronic şi un conductor ionic. Termenul a fost introdus de către savantul Michael Faraday din cuvintele greceşti elektron (însemnând chihlimblar, din care a derivat cuvântul electricitate) şi hodos (direcţie) [F01]. O mărime fizică importantă în analiza fenomenelor care au loc la electrozi o reprezintă potenţialul de electrod. Pentru definirea acestuia se consideră fenomenele de cedare/acceptare de electroni ce pot avea loc la un electrod: M z+ + ze - M (CF.02.1) Reacţia care se desfăşoară la un electrod se numeşte reacţie potenţial activă (RPA). M M z+ +ze - (proces de oxidare, caracter reducător) (CF.02.2) M z+ + ze - M (proces de reducere, caracter oxidant) (CF.02.3) Figura CF Apariţia diferenţei de potenţial când un metal M este introdus în apă. Potenţialul de electrod este diferenţa de potenţial dintre un punct al solidului conductor şi un punct din soluţia electrolitului (figura CF.02.1). Potenţialul absolut este diferenţa energiei electronice dintre un punct din metal (nivelul Fermi) şi un punct din afara soluţiei. Se notează cu ε ox potenţialul de oxidare iar cu ε red, potenţialul de reducere. ε ox = - ε red (CF.02.4) Imposibilitatea determinării teoretice sau a măsurării experimentale a potenţialului absolut de electrod a condus la stabilirea convenţională a noţiunii de potenţial relativ de electrod. 19

20 Potenţialul relativ de electrod reprezintă valoarea diferenţei de potenţial (tensiunea electromotoare) măsurată între electrodul de evaluat şi un electrod de referinţă ales convenţional, ex. electrodul normal/standard de hidrogen. Semnul potenţialului de electrod este dat de sensul de deviaţie al acului instrumentului de măsură când electrodul este cuplat cu electrodul normal de hidrogen (alcătuit dintr-un conductor inert de Pt în contact cu H 2 gazos barbotat într-o soluţie de acid sulfuric: (Pt) H 2 H + ). Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit care conţine ionii săi cu activitatea egală cu unitatea (a = 1) la temperatura de 25 0 C şi presiunea de 1 atm. Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege ca referinţă în mod conventional, electrodul normal de hidrogen al cărui potenţial standard egal cu zero. Exemplu: Zn / Zn 2+ 0 ε este considerat (Pt) H 2 H + Zn 2+ Zn 0 ε Zn 2 + / Zn = - 0,76 V (Pt) H 2 H + Cl - Cl 2 (Pt) 0 ε Cl / Cl 2 = 1,36 V Reprezentările de mai sus sunt exemple de lanţuri electrochimice, adică reprezentarea schematică a celor doi electrozi legaţi printr-o punte de sare (care are rolul de a asigura neutralitatea soluţiilor sărurilor celor doi electrozi). Conform reglementărilor IUPAC, o pilă galvanică este scrisă în forma: Materialul din care este făcut anodul Electrolitul din spaţiul anodic Electrolitul din spaţiul catodic Materialul din care este făcut catodul Limita de separare dintre cele două faze este simbolizată de o linie verticală ; potenţialul la interfaţă este inclus în potenţialul total al celulei. Moleculele, gazele, elementele şi materialele din care sunt confecţionaţi electrozii sunt reprezentate prin simbolurile chimice obişnuite, iar concentraţiile ionilor şi moleculelor, precum şi presiunile parţiale ale gazelor sunt date în paranteze; desemnează joncţiunea între cei doi conductori electrolitici realizată fie printr-o membrană semipermeabilă, fie printr-o punte de sare. Prin convenţie se scrie prima celulă în care are loc oxidarea. Ecuaţia lui Nernst reprezintă influenţa activităţii speciei potenţial active asupra potenţialului de electrod. În cazul utilizării electrodului normal de hidrogen ca electrod de referinţă, ecuaţia lui Nernst este: RT ln a zf M 0 ε=ε + z+ (CF.02.5) 20

21 unde: ε = potenţialul relativ; ε 0 = potenţialul standard; z este numărul de electroni transferaţi în reacţia respectivă; R = constanta universală a gazelor perfecte (8,314 J/mol K), T = temperatura absolută (K); F = constanta lui Faraday (96500 C/E g ); a M z+ = activitatea M z+. Tabelul CF Valori ale potenţialelor standard de reducere, respectiv oxidare [N04] nr. crt. ε 0 red (V) forma redusă forma oxidată ε 0 ox (V) ,03 Li Li + + 1e - + 3, ,76 Zn Zn e - + 0, ,00 H 2 2 H + + 2e - 0, ,34 Cu Cu e - - 0, ,54 2 I - I 2 + 2e - - 0, ,77 Fe 2+ Fe e - - 0, ,96 NO + 2 H 2 O NO H + + 3e - - 0, ,5 Au Au e - - 1, ,87 2 F - F 2 + 2e - - 2,87 La 25 0 C, ecuaţia devine: 0,059 lg a z M 0 ε=ε + z+ (CF.02.6) 0 Pentru a = 1, ε=ε (potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard). În convenţia europeană, potenţialele cu care se lucrează în ecuaţia lui Nernst sunt potenţiale de reducere (calculate pentru reacţia potenţial activă scrisă în sensul reducerii): M z+ + ze - M. În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat din cauza problemelor legate de siguranţa în exploatare şi de aceea se utilizează electrozii nepolarizabili, de specia a II-a, are au potenţial de electrod cunoscut şi constant în timp. În funcţie de tipul electrodului, în tabelul CF se prezintă o clasificare a acestora. 21

22 Tabelul CF Clasificarea electrozilor, exemplificări [Z02]. Tipul electrodului Simbol RPA Expresia potenţialului de electrod Specia 0 (Redox) - Pt, Pd, Au, Ir şi Ti - grafit, diamant si SnO 2 O/ R (Pt) O + ze - R 0 RT ε O / R = ε O / R + ln zf a O a R metalic z+ M /M M z+ + ze - 0 RT M ε + = ε + ln a M z / M z+ zf Mz M / M + Specia I de gaz reversibili în raport cu cationul reversibili în raport cu anionul H RT a H + /H 2 (Pt) H + e H2 ε 2 H + = ε /H2 H + + /H2 ln zf (p ) Cl - 1 /Cl 2 (Pt) Cl 2 e + Cl 2 H 2 1/2 1/ 2 0 RT ) ε = ε + ln (pcl2 Cl / Cl 2 Cl / F Cl2 acl M z+ + e - M Specia II Ag-AgCl, sat. Cl -1 şi calomel M/MA, A - (MA) S M + + A - 0 RT εma / M = εma / M ln a F A Specia III M/MA(s), Pb/PbC 2 O 4 / 0 RT ε=ε + ln a M A(s), M z+ CaC 2 O 4 /Ca 2+ Ca 2 zf + Ion-selectivi EMIS electrozi membrană ioni selectivi (X - - pentru anioni; M + - pentru cationi) Schimb ionic Ecuaţia lui Nernst-Nikolsky- Eisenmann 0 RT ε = ε ± ln(a ± KaΨ) F X de amalgam z+ M /M m,hg z+ mm + zme Mm(Hg) a m RT z ε = ε 0 + ln M + zfm a Mm (Hg) 22

23 CF Electrozii de specia zero sau electrozii redox (electrozii ion - ion) Dacă reacţia de transfer are loc în mediu omogen şi deci, atât donorul cât şi acceptorul de electroni se găsesc în soluţie, electrodul se numeşte redox. Electrozii de specia zero sau electrozii redox constau dintr-un fir de metal nobil (Au, Pt) sau unul semiconductor (grafit, dioxid de staniu) cufundaţi în soluţia de electrolit. Electrozii redox se caracterizează printr-o stabilitate chimică ridicată, respectiv au potenţial de reducere mare. M m+ M n+ (Pt, Au) Exemple: (Pt) Fe 3+ Fe 2+ (Pt) Sn 4+ Sn 2+ (Cu) Cu 2+ Cu + (Au) Au + Au Potenţialul de reducere corespunzător echilibrului dintre ionii aceluiaşi metal aflat în stare de oxidare diferită ( ε ) poate fi calculat dacă se cunoaşte potenţialul corespunzător reducerii m+ n+ M /M fiecăruia dintre cei 2 ioni de metal ( ; ). ε M m + / M ε M n + / M Faţă de electrozii redox, electrozii metal ion se diferenţiază prin aceea că forma lor redusă este constituită din atomi de metal, având activitatea constantă, iar electrozii gaz ion, prin aceea că forma oxidată este alcătuită din molecule neutre, cu excepţia celui de hidrogen (la care forma redusă este gazul). Deosebirea este formală, deoarece reacţia potenţial activă (RPA) este un proces de transfer de sarcină în toate cazurile. 0 RT a ε ln O O / R = ε O / R + (CF.02.7) zf a R 0 0,059 a 3+ Fe Exemplu: ε =ε Fe /Fe Fe /Fe lg (CF.02.8) 1 a 2+ Fe Aceşti electrozi prezintă următoarele dezavantaje: - sunt electrozi scumpi; - starea suprafeţei metalelor se modifică în timp, ceea ce influenţează potenţialul; - nu pot fi folosiţi în general în medii puternic oxidante sau acide, care dizolvă metalul nobil. CF Electrozii de specia I Electrozii de specia I sunt formaţi dintr-un metal pur în contact cu o soluţie de electrolit ce conţine ionii metalului respectiv. Sunt electrozi reversibili în raport cu cationii (ex.: Cu Cu 2+, Zn Zn 2+, Ag Ag + ). 23

24 Electrozii de gaz sunt alcătuiţi dintr-un conductor electric inert (Pt, Au, grafit) ce este în contact cu o soluţie ce conţine un gaz dizolvat şi ionii gazului respectiv. Nemetalele (gazoase în condiţii normale) care prezintă interes pentru electrozi reversibili sunt: H 2, O 2, X 2 (cel mai frecvent Cl 2 ). Electrozii de gaz pot fi: a) Reversibili în raport cu cationul (electrodul normal de hidrogen); b) Reversibili în raport cu anionul (electrodul de oxigen, clor). a) Electrodul normal de hidrogen ((Pt) H 2 H +, (a H+ = 1, p H 2 = 1atm.) Reacţia potenţial activă (RPA): Figura CF Construcţia electrodului normal de hidrogen. H + + 1e H2 (CF.02.9) Expresia potenţialului de echilibru este: a 0 RT H + ε ln H + = ε + (CF.02.10) / H 2 H + / H F ) 1/ 2 2 (ph 2 unde: 0 H + / H 2 ε = potenţial standard al electrodului de hidrogen; ah+ = 1. Electrodul de hidrogen a fost folosit pentru stabilirea potenţialului ε al unei semicelule, lui 0 H + / H 2 atribuinduindu-se prin convenţie la t = 25 0 C, p = 1 atm: ε = 0 Astfel rezultă: 24

25 ε H + / H2 = 0,059lg a H + = - 0,059 ph (CF.02.11) b) Electrodul de oxigen se simbolizează: (Pt) O 2 OH - şi este alcătuit dintr-un metal inert introdus într-o soluţie ce conţine ioni HO - şi oxigen molecular dizolvat la presiunea p O2. RPA 1 : O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (CF.02.12) La 25 0 C: 0 0,059 p O2 ε lg OH = ε + (CF.02.13) / O2 OH / 4 (a ) 4 O2 OH La p = 1 atm, ε OH / O2 0 = ε OH / O 2 0,059 lg a OH (CF.02.14) RPA 2 : O 2 + H 2 O + 2e - HO 2 + HO (CF.02.15) ε HO / OH 2 0 = ε HO / OH 2 p O2 + 0,059 lg a a HO OH 2 (CF.02.16) Electrodul de clor: RPA: Cl 2 + 2e - 2Cl - (CF.02.17) ε Cl / Cl2 0 = ε Cl / Cl2 0,059 pcl + lg 2 2 a 2 Cl (CF.02.18) Potenţialele standard ale electrozilor de gaz, ε 0, corespund unei presiuni a gazului dizolvat de 1 atm şi unei activităţi termodinamice a ionilor gazului egală cu 1 mol/l. CF Electrozii de specia a II-a (M MAS A-) Electrozii de specia a II-a au potenţiale stabile, sunt uşor de construit şi manevrat şi de aceea pot fi folosiţi drept electrozi de referinţă (de comparaţie) în determinările experimentale ale potenţialelor de electrod (ex.: Ag AgCl (s), Cl - ; Hg Hg 2 Cl 2(s), Cl - ; Hg Hg 2 SO 4(s), SO 4 2- etc.). MA S este sarea greu solubilă a metalului în contact cu anionul greu solubil în exces, provenit dintro sare solubilă. Electrozii utilizaţi ca electrozi de referinţă sunt: Hg Hg 2 Cl 2 Cl - Ag AgCl Cl - 25

26 Ei sunt formaţi dintr-un metal aflat în contact cu o sare greu solubilă care conţine cationul comun cu ionul metalului, în contact cu o sare care are anionul comun cu cel provenit din sarea greu solubilă. Caracteristica electrozilor de referinţă este faptul că sunt nepolarizabili, adică atunci când sunt traversaţi de un curent mic nu îşi modifică potenţialul. Electrodul de calomel saturat (ECS): RPA: 2Hg + 2Cl - Hg 2 Cl 2 + 2e - (CF.02.19) Potenţialul ECS depinde de concentraţia ionilor clorură (Cl - ) proveniţi din soluţie de KCl saturată, 1 M sau 0,1 M. ε 0 Hg2Cl2 / Hg = 0,244 V Tabelul CF Potenţiale standard normale pentru electrozi de referinţă, măsurate la 25 0 C [Z02]. Electrodul ε 0 (V) Hg Hg 2 Cl 2 KCl sat 0,2444 Hg Hg 2 Cl 2 KCl 1M 0,2901 Hg Hg 2 Cl 2 KCl 0,1M 0,3337 Ag AgCl HCl (a HCl = 1) 0,2224 Hg Hg 2 SO 4 H 2 SO 4 ( a = 1) 0,6156 Electrodul de Ag clorură de argint: RPA: Ag + Cl - AgCl + Cl - (CF.02.20) 0 εma / M = εma / M 0,059lg a A (CF.02.21) unde: a A = activitatea anionului în exces. 0 MA / M = ε + 0,059 lg P z s,ma M + / M ε (CF.02.22) unde: P S, MA = produsul de solubilitate a sării greu solubile. Electrozii de specia a II-a sunt reversibili în raport cu anionul sării greu solubile. AgCl: catod Ag + + 1e - Ag (CF.02.23) 26

27 Compensarea Ag + consumat în reacţia de reducere se face imediat prin dizolvarea unei noi cantităţi de AgCl. anod Ag Ag + + 1e - (CF.02.24) Ionii de Ag + sunt imediat consumaţi prin precipitarea lor de către ionii Cl - sub formă de AgCl. Ag + + Cl - AgCl (s). (CF.02.25) CF Electrozii de specia a III-a Electrozii de specia a III-a sunt mai rar întâlniţi în practică, fiind reversibili în raport cu cel de-al doilea cation (Zn ZnC 2 O 4(s), CaC 2 O 4 (s), Ca 2+ ). Reacţiile la echilibru sunt: Zn Zn e - CaC 2 O 4 Ca 2+ + C 2 O 4 2- Zn 2+ + C 2 O 4 2- ZnC 2 O 4 (CF.02.26) (CF.02.27) (CF.02.28) Reacţia globală este: Zn + CaC 2 O 4 ZnC 2 O 4 + Ca e - (CF.02.29) Expresia potenţialului unui asemenea tip de electrod se obţine considerându-l ca electrod de ordinul I, Zn Zn 2+, activitatea ionilor Zn 2+ fiind controlată prin produsele de solubilitate ale celor două combinaţii greu solubile şi activitatea ionilor de Ca 2+ : 0 Zn ε =ε (CF.02.30) e /Zn 0,059 lg a Zn 2 Produsele de solubilitate ale sărurilor greu solubile sunt: PZnC O = azn a 2 C O (CF.02.31) PCaC O aca ac O = (CF.02.32) în care activitatea ionului oxalat este aceeaşi. Se obţine: azn PZnC O PCaC O = (CF.02.33) aca Înlocuind în expresia relaţiei lui Nernst, se obţine relaţia potenţialului de echilibru pentru electrodul de ordinul III: 27

28 0 0,059 ZnC O 2 4 ε =ε 2+ + lg a 2+ (CF.02.34) e Zn /Zn P 2 PCaC O 2 4 Ca 0 Zn 0,059 PZnC O 0,059 lg lg aca 2 PCaC O ε =ε (CF.02.35) e / Zn ,059 e III lg a Ca 2 ε =ε + 2+ (CF.02.36) Electrodul este reversibil în raport cu cationii de Ca 2+, dacă precipitatul de oxalat de calciu este mai solubil decât cel de oxalat de zinc. CF Electrozii de amalgam Electrozii de amalgam sunt acei electrozi în care faza metalică este formată dintr-un aliaj (cel mai frecvent un amalgam). Dacă acest aliaj este în contact cu ionii metalului considerat, electrodul se numeşte electrod de amalgam, al cărui simbol este M-Hg/M z+. CF Tensiunea electromotoare a pilelor O pilă electrică este o sursă care generează curent electric, prin proces chimic (şi în parte fizic) la care participă un electrolit. Componentele principale ale unei pile sunt doi electrozi (figura CF.02.3). Electrozii sunt în contact, în interiorul pilei, prin electroliţii lor [N03]. Electronii (curentul electric) circulă de la electrodul negativ la cel pozitiv în circuitul exterior. Figura CF Reprezentarea schematică a unei pile galvanice [Z03]. Diferenţa de potenţial totală de-a lungul unei pile în condiţii de echilibru ale electrozilor poartă numele de tensiune electromotoare (E). Tensiunea electromotoare reprezintă suma algebrică a potenţialelor celor doi electrozi în circuit deschis. E = ε catod + ε anod = ε 1red + ε 2ox = ε 1red - ε 2red 28 (CF.02.37)

29 Relaţia (CF.02.37) reprezintă tensiunea electromotoare a unei pile galvanice atunci când reacţia de la catod se scrie în sensul reducerii (ε 1red ), iar reacţia de la anod se scrie în sensul oxidării. E = ε catod - ε anod = ε 1red - ε 2red = ε 1red (- ε 2ox ) (CF.02.38) Relaţia (CF.02.38) reprezintă tensiunea electromotoare a unei celule galvanice atunci când potenţialele apar numai sub formă de potenţiale de reducere. Pentru o reacţie electromotric activă (REMA) de forma: aa + bb cc + dd (CF.02.39) ecuaţia lui Nernst : a b 0 RT a A a E = E + ln B zf a c a d, (CF.02.40) C D unde E 0 = tensiunea electromotoare standard. Tensiunea la borne (E B ) este diferenţa dintre potenţialele celor doi electrozi, când pila debitează curent în circuit închis. Datorită faptului că o parte din tensiune se pierde datorită căderii de potenţial pe rezistenţa internă a pilei, tensiunea la borne va avea întotdeauna o valoare mai mică decât tensiunea electromotoare. E B < E (CF.02.41) Prin măsurarea tensiunii electromotoare E a unor pile galvanice judicios construite este posibilă determinarea ph-ului, a factorilor de activitate, a solubilităţii unei substanţe greu solubile etc. CF Pila Daniell Pila Daniell este alcătuită din două semicelule, prima fiind formată dintr-o placă de cupru cufundată într-o soluţie concentrată de CuSO 4 şi a doua dintr-o placă de zinc cufundată într-o soluţie diluată de ZnSO 4, fiind separate prin intermediul unei diafragme poroase (material ceramic poros) sau a unei punţi de sare (figura CF.02.3). Diafragma poroasă împiedică amestecarea soluţiilor, dar permite trecerea ionilor SO 4 2- în timpul funcţionării pilei. (-) Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu (+) REMA: Zn + Cu 2+ La 25 0 C: Zn 2+ + Cu (CF.02.42) 0 0,059 a 2+ a Cu E= E + lg 2 a a 2+ Zn Zn Cu (CF.02.43) Deoarece activităţile metalelor sunt unitare (componenţi puri) rezultă: 29

30 0 0,059 a 2+ Cu E = E + lg (CF.02.44) 2 a 2+ Zn unde: E 0 = ε ε 0 -. Pila Daniell este reversibilă. Utilizarea ei în practică este îngrădită de colmatarea diafragmei poroase în care pătrund ionii: Cu 2+ şi Zn 2+. E = 1,08 V CF Pila Volta (-) Zn H 2 SO 4 Cu (+) Reacţii: (-) Proces anodic (oxidarea zincului): Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - (CF.02.45) (+) Proces catodic (reducerea hidrogenului): 2H + (aq) + 2e - H 2(g) (CF.02.46) REMA: 2H + (aq) + Zn (s) H 2(g) + Zn 2+ (aq) (CF.02.47) E = 0,9 V. CF Pila Weston Este o pilă etalon, de referinţă, folosită la determinarea valorii tensiunii electromotoare prin metoda compensării: (-) Hg, Cd CdSO H2 O solid Hg 2 SO 4 aq, sat, CdSO 4 aq,sat Hg 2 SO 4 solid Hg (+) REMA: Cd amalgam + Hg 2 SO H2 O 8 CdSO4 H2 O + 2Hg (CF.02.48) 3 E = 1,0185 V. CF Pile de concentraţie Pilele de concentraţie conţin fie electrozi identici scufundaţi în două soluţii de concentraţii diferite ale aceluiaşi electrolit, fie electrozi cu concentraţii diferite ale speciei metalice scufundaţi într-o soluţie comună de electrolit. Pot fi: - pile de concentraţie fără transport; - pile de concentraţie cu transport; - pile de concentraţie cu transport minimizat. 30

31 a) Pile de concentraţie fără transport Cele două soluţii de electrolit de concentraţii diferite sunt separate printr-o diafragmă poroasă care permite trecerea ionilor, prin urmare, egalarea concentraţiilor se realizează prin transportul ionilor prin diafragma poroasă. Înlăturarea potenţialului de difuzie se poate realiza în pilele fără transport, în care se elimină interfaţa soluţie-soluţie folosind un singur electrolit. (-) Tl, Hg TlNO 3 Tl, Hg (+) a 1 > a 2 unde a 1 şi a 2 reprezintă activităţile soluţiilor. Prin funcţionarea acestei pile se tinde spre egalizarea celor 2 concentraţii a 1 şi a 2 RPA 1 : Tl amalgam Tl + + e - ε - (CF.02.49) RPA 2 : Tl + + e - Tl amalgam ε + (CF.02.50) REMA: (Tl amalgam ) 1 (Tl amalgam ) 2 (CF.02.51) a Tl la potenţial pozitiv creşte, iar la potenţial negativ tinde să scadă. E = ε + - ε - (CF.02.52) a 0 Tl + ε + = ε + 0,059lg (CF.02.53) Tl + / Tl a2 a 0 Tl + ε + = ε + 0,059lg (CF.02.54) Tl + / Tl a1 Expresia tensiunii electromotoare a pilei de concentraţie fără transport: a 0,059 lg 1 a2 E = (CF.02.55) După cum se observă în ecuaţia (CF.02.55), tensiunea electromotoare nu depinde de concentraţia electrolitului comun. b) Electrozi identici scufundaţi în două soluţii a căror activitate diferă (-) (Pt) H 2 HCl AgCl Ag AgCl HCl H 2 (Pt) (+) a 1 < a 2 Fie două pile în opoziţie care conţin electrozi identici. Fiecare din cei doi electrozi este reversibil în raport cu unul din ionii electrolitului, soluţiile de concentraţii diferite fiind fizic separate, iar egalarea concentraţiilor realizându-se prin reacţii chimice. 31

32 Pila 1: 2e + (+) H 2 2 H (CF.02.56) + 2e - (-) 2AgCl 2Ag + 2Cl (CF.02.57) Se generează HCl prin formarea H + şi Cl - în urma reacţiei la care participă AgCl. REMA: H 2 + 2AgCl 2Ag + 2HCl (CF.02.58) Pila 2: REMA: 2HCl + 2Ag H 2 + 2AgCl (CF.02.59) HCl dispare prin consumul lui la cei 2 electrozi. c) Pile de concentraţie cu transport Se consideră pila: (-) Ag AgNO 3 AgNO 3 Ag (+) a 1 < a 2 t = număr de transport, care reprezintă fracţiunea din sarcina totală transportată de un anumit ion. La trecerea a un Faraday prin soluţie, au loc următoarele procese: Compartiment 1 Compartiment 2 t + Ag + pleacă t - NO 3 - vin t - NO 3 - pleacă t + Ag + vin 1 echiv Ag + apar prin dizolvare 1 ech. Ag + dispar prin depunere Bilanţul Ag + este: 1 t + = t - echiv. Ag + apar 1 t + = t - echiv. Ag + dispar t - echiv. NO 3 - apar t - echiv. NO 3 - dispar Concluzii: Concentraţia NO 3 - creşte Concentraţia AgNO 3 scade cu t - echiv. la trecerea a 1F. cu t - echiv. la trecerea a 1F. Tendinţa este de egalare a concentraţiilor. 32

33 În compartimentul unde concentraţia AgNO 3 a fost mai mare, concentraţia va scădea şi invers. Se consideră REMA: + + t Ag + t NO3 t Ag + t NO3 (CF.02.60) (a + ) 2 (a - ) 2 (a + ) 1 (a - ) 1 ΔG = entalpia liberă (a ) (a ) Δ G = RT ln (a ) (a ) t t t t (CF.02.61) 2 a + a = (a± ) (CF.02.62) a 1 Δ G = 2t RT ln (CF.02.63) a 2 RT a 2 ε= 2t ln (CF.02.64) F a1 Tensiunea electromotoare depinde de numărul de transport al ionului faţă de care pila nu e reversibilă. ν RT a E= t ln ν+ nf a ν RT a E= t+ ln ν nf a (CF.02.65) (CF.02.66) unde: - t - = numărul de transport al speciei faţă de care pila nu e reversibilă; - t + = numărul de transport al speciei faţă de care pila e reversibilă; - ν - = numărul ionilor negativi în care disociază electrolitul; - ν + = numărul ionilor pozitivi în care disociază electrolitul; - ν = ν + + ν - Pentru pilele de concentraţie cu transport intervine şi potenţialul de difuzie ΔΨ d, care se obţine prin diferenţa dintre tensiunea electromotoare a pilei fără transport şi a pilei cu transport. ΔΨd a a a = 2t 0,059lg 2 0,059lg 2 0,059lg 2 = (2t 1) (CF.02.67) a1 a1 a1 33

34 Minimizarea potenţialului de difuzie se realizează prin utilizarea unui sifon electrolitic umplut cu o soluţie saturată a unui electrolit echitransferent (electrolitul pentru care numărul de transport al ionului pozitiv este egal cu numărul de transport al ionului negativ: t - = t + ) de KCl, KNO 3 etc. Astfel se obţin pile de concentraţie cu transport minimizat. Caracterul saturat al soluţiei din sifon împiedică intrarea în sifon a ionilor electrolitului. La cele două capete ale sifonului iau naştere potenţiale de difuzie egale în valoare absolută, dar de semn contrar, datorită migrării ionilor K + şi Cl - în câmpul electric. ΔΨ (CF.02.68) d1 = ΔΨd2 CF Aplicaţii ale măsurătorilor de tensiune electromotoare Aplicaţiile măsurătorilor de tensiune electromotoare sunt: determinarea ph-ului, titrarea potenţiometrică; determinarea produsului de solubilitate al unor săruri greu solubile şi determinarea coeficientului mediu de activitate CF Determinarea ph-ului Deoarece potenţialul unui electrod (în cazul nostru unul sensibil la ph) nu poate fi măsurat, electrodul de lucru sau indicator (cel care măsoară ph-ul) trebuie asociat cu un alt electrod, numit de referinţă, cu care formează o pilă, a cărei tensiune electromotoare poate fi determinată. Cei doi electrozi pot fi piese separate sau se pot asambla într-o singură piesă pentru uşurinţa manipulării. Condiţiile ideale de măsură se îndeplinesc atunci când numai potenţialul electrodului de lucru variază la modificarea ph-ului, în timp ce potenţialul electrodului de referinţă rămâne constant [S04, B02]. Diferenţa de potenţial măsurată poate fi exprimată cu ajutorul ecuaţiei lui Nernst: ε = ε ind - ε ref = ε ' T + RT. + ln a H zf (CF.02.69) unde: - ε = potenţialul măsurat (mv); - ε ind = potenţialul electrodului indicator (mv); - ε ref = potenţialul electrodului de referinţă (mv); - ε ' T = constanta dependentă de temperatură (mv); - R = constanta universală a gazelor perfecte (8,3144 J/mol. K); - T = temperatura absolută (K); - F = constanta lui Faraday (96485 C). Transformând logaritmul natural în cel zecimal, expresia poate fi scrisă: ε = ε ' T + 2,303. (RT/zF). lg a H+ 34 (CF.02.70)

35 Pentru semireacţia de oxidare: α A + β B γ C + δ D + ze ε ox = ε 0 γ 0,059 (a C) (a D) ox - lg α z (a ) (a ) A B δ β (CF.02.71) (CF.02.72) Pentru semireacţia de reducere: γ C + δ D + ze α A + β B (CF.02.73) ε red = ε 0 α 0,059 (a A) (a B) red + lg γ z (a ) (a ) C D β δ (CF.02.74) Exemple: Al H 2 Al e - ε ox = ε 0 ox 0,02. lg [Al 3+ ] 2 H + + 2e - ε ox = ε 0 ox 0,03. lg ([H + ] 2 /p H2 ) Sn 2+ Sn e - ε ox = ε 0 ox 0,02. lg ([Sn 4+ ]/[Sn 2+ ]) Introducând definiţia ph-ului, acesta poate fi exprimat în funcţie de temperatură [C08]: ph T = ph 0 T - ε ' RST (CF.02.75) unde: R' = constantă = 0,1984 mv/k; S = sensibilitatea, un factor de corecţie ce ia în considerare faptul că răspunsul electrodului poate fi diferit de valoarea teoretică; ph 0 = valoarea ph-ului pentru care potenţialul măsurat este zero; În figura CF.02.4 este ilustrată dependenţa ph 0 de temperatură. 35

36 Figura CF Relaţia potenţial ε = f(ph) la două temperaturi diferite. Electrodul de ph trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să fie reversibil în raport cu concentraţia ionilor H + ; - să conducă la măsurători reproductibile. Electrozii care pot fi utilizaţi pentru măsurarea ph-ului sunt: - electrodul normal de H 2 (descris în subcapitolul CF ); - electrodul de chinhidronă; - electrodul de Sb; - electrodul de sticlă (cel mai important). Electrozii de referinţă care pot fi utilizaţi: - electrodul normal de hidrogen; - electrodul de calomel ECS; - electrodul de Ag AgCl; Hg HgSO 4 SO 2-4. CF Electrodul de chinhidronă Chinhidrona este un amestec echimolecular de chinonă (Q) şi hidrochinonă (QH 2 ). 36

37 RPA: Q + 2H + + 2e - 2 aq a 0 0,059 H + Q / QH 2 = ε + lg Q / QH 2 2 aqh2 QH 2 (CF.02.76) ε (CF.02.77) Amestec echimolecular de Q şi QH 2 a Q = a QH2 (CF.02.78) ε Q/ QH2 = ε 0 Q/ QH2 + 0,059lga H + (CF.02.79) 0 Q/QH2 ε = ε 0,059pH (CF.02.80) Q/ QH2 Acest electrod are ca inconvenient faptul că este instabil în mediu alcalin, datorită ionizării hidroxililor fenolici (din mediul alcalin). Întotdeauna chinhidrona se asociază cu un electrod de Pt care preia potenţialul. CF Electrodul de stibiu RPA: Sb 2 O 3 + 6H + + 6e - ε Sb 3 2Sb + 3H2O (CF.02.81) 6 a Sb2O3 H asb a H 2 O a 0 0,059 + = ε + lg (CF.02.82) /Sb Sb 3+ /Sb 6 unde: a = 1, a = 1, = 1, deoarece substanţele sunt nedisociate, neelectroliţi. Sb2O3 Sb a H 2O 0 ε + = ε + Sb 3 /Sb Sb 3+ /Sb 0 (CF.02.83),059lg a H + Acest electrod este mai puţin precis ca cel de chinhidronă, datorită faptului că pe suprafaţa sa se pot forma şi alţi oxizi în afară de Sb 2 O 3, pe baza cărora s-a determinat potenţialul electrodului. Se utilizează la determinarea ph-ului în domeniul 2 8. CF Electrodul de sticlă Acest tip de electrod permite determinarea ph-ului cu mare precizie. Este un electrod membrană ion-selectiv (EMIS). Selectivitatea electrozilor EMIS este asigurată de materialul electrodic. Funcţionarea EMIS se bazează pe trecerea selectivă a unei specii încărcate dintr-o fază în alta, ceea ce duce la apariţia unei diferenţe de potenţial. Ceea ce conferă selectivitate unui EMIS este de obicei o membrană solidă sau lichidă [2]. La baza funcţionării electrodului de sticlă stă o reacţie de schimb ionic între protonii aflaţi în soluţie şi protonii din membrana de sticlă (solidă). RPA: H + soluţie H + sticlă (CF.02.84) 37

38 Electrodul de sticlă este format dintr-un electrod Ag/AgCl introdus într-un tub de sticlă terminat cu o membrană de sticlă specială (figura CF.02.5). Electrodul de referinţă poate fi un electrod argint/clorură de argint (Ag/AgCl) reversibil în raport cu Cl -, format din Ag aflat în contact cu sarea sa greu solubilă AgCl şi imersat în soluţie saturată de KCl. Joncţiunea lichidă, contactul cu soluţia de măsurat, este realizată printr-un material ceramic poros. Deoarece expunerea prelungită la lumină intensă poate deteriora electrodul prin reducerea AgCl la Ag, acesta se introduce într-o manta de sticlă roşie. Activitatea ionilor de argint într-o soluţie saturată de AgCl este dictată de solubilitatea acestui compus ce poate fi caracterizată cantitativ prin produsul de solubilitate constant. Potenţialul electrodului este determinat de produsul de solubilitate al AgCl şi concentraţia soluţiei de KCl şi din această cauză este constant. Un electrod de referinţă similar este electrodul de mercur/clorură mercuroasă (calomel). Figura CF Schema construcţiei clasice pentru electrodul de sticlă [Z09]. Potenţialul electrodului de referinţă trebuie să fie constant indiferent de soluţia în care este imersat. Această situaţie ideală apare dacă transportul prin porii materialului ceramic implică numai ionii K + si Cl - şi dacă aceştia au aceeaşi mobilitate. La măsurarea ph-ului, electrodul se asociază cu un electrod de referinţă de calomel. (-) Hg HgCl 2 KCl soluţia de studiat sticlă HCl AgCl Ag (+) a ε=ε + (CF.02.85) sol 0 + H sticla 0,059lg a sticla + H Când membrana este din sticlă de Na, electrodul poate fi utilizat la determinarea valorilor de ph mai mici de 9, iar când membrana este din sticlă de Li, la determinarea valorilor de ph mai mici de

39 Se scrie reacţia de schimb ionic: M + H M + H sticla solutie solutie sticla (CF.02.86) care are constanta de schimb K sch : Ksch st sol a a M + H + sol st a a M + H + = (CF.02.87) Se presupune că: st a M + st + a H + = a = constantă Atunci relaţia (CF.02.87) devine: Ksch sol st a (a a ) H + H + sol st a a M + H + =, (CF.02.88) rezultă: sol a H + st a H + sol sol Ksch a + a M + H + = (CF.02.89) a Înlocuind relaţia (CF.02.89) în ecuaţia lui Nernst, rezultă: sol sol K 0 sch a + + a + M H ε=ε sticla + 0,059lg (CF.02.90) a ε=ε + 0, 059 lg(k a + a ) (CF.02.91) 0' sol sol sticla sch + M + H Ecuaţia (CF.02.91) permite calculul potenţialului electrodului de sticlă şi se mai numeşte şi ecuaţia Nernst-Nikolsky-Eisenmann. În funcţie de mărimea relativă a celor doi termeni din sumă, se disting cazurile: i) sol sol Ksch a a M + > H + ε=ε + 0,059lg K a =ε + 0,059lg K + 0,059lg a (CF.02.92) M 0' sol 0' sol sticla sch + M sticla sch + ε=ε + 0,059lg a + (CF.02.93) 0" sol sticla M Din relaţia (CF.02.93) rezultă că electrodul se poate utiliza ca senzor pentru ionii metalici din soluţie, în medii alcaline. ii) sol sol Ksch a a M + < H + 39

40 ε=ε + 0,059lg a + (CF.02.94) 0' sol sticla H Electrodul de sticlă funcţionează ca senzor de ph. Potenţialul de asimetrie poate fi determinat prin înlocuirea soluţiei de studiat cu o soluţie identică celei din interiorul electrodului. Potenţialul de asimetrie este datorat adsorbţiei sau desorbţiei unor ioni superficiali activi sau altor modificări de moment survenite în starea stratului superficial al membranei de sticlă. Electrodul de sticlă se poate utiliza numai asociat cu instrumente de măsură având impedanţa de intrare foarte mare, R 10 6 Ω (voltmetre electronice). Avantajul electrodului de sticlă este faptul că poate fi utilizat în controlul automatizat al unui flux de fabricaţie, este uşor de manevrat şi precis. S-au construit electrozi sensibili la: NH 4 + ; Tl + ; Cs + ; Ag + ; Ca 2+ ; Cl - ; CN - etc. CF Titrarea potenţiometrică Este utilizată la determinarea cantitative ale unor concentraţii, dar şi a unor parametri (constanta de aciditate K a ; constanta de bazicitate K b etc.). Clasificare: - titrare potenţiometrică acido-bazică; - titrare potenţiometrică redox; - titrare potenţiometrică de precipitare; - titrare potenţiometrică cu formare de complecşi. CF Titrarea potenţiometrică acido-bazică Titrarea potenţiometrică se bazează pe variaţia potenţialului unui electrod indicator pentru ionii H +, atunci când aceştia sunt consumaţi de o cantitate echivalentă de ioni hidroxil OH -, formând apă, un produs practic nedisociat. Poate fi utilizată în varianta normală şi diferenţială. a) Titrarea potenţiometrică acido-bazică normală Titrarea potenţiometrică acido-bazică normală este o metodă de determinare a concentraţiei unei probe necunoscute care se bazează pe urmărirea variaţiei potenţialului unui electrod indicator, aflat în proba de analizat, variaţie cauzată de adaosul de titrant. Se măsoară ε = f(v), unde V reprezintă volumul de titrant adăugat. După executarea titrării se marchează punctul de inflexiune al potenţialului funcţie de volumul titrant care corespunde punctului de echivalenţă al echilibrului acido-bazic (figura CF.02.6). 40

41 Figura CF Curba de titrare potenţiometrică E = f(v) şi poziţia punctului de echivalenţă. Volumul de echivalenţă (sau volumul final al titrării) este volumul de titrant necesar pentru epuizarea, printr-o reacţie chimică cunoscută, a speciei chimice analizate. Acest volum, notat V e, este utilizat practic în calcule. În cazul titrării potenţiometrice se pot utiliza mai multe metode de determinare a acestuia. Orice titrare potenţiometrică admite unul sau mai multe puncte de echivalenţă corespunzătoare unuia sau mai multor echilibre de echivalenţă la formarea produşilor intermediari sau finali de reacţie. Cea mai simplă metodă este chiar reprezentarea valorii citite la milivoltmetru (ph-metru) notate ε (mv) în funcţie de volumul de titrare V (ml). Astfel se va obţine în coordonatele ε = f(v), o curbă în formă de cascadă similară celei din figura CF Din această curbă se găseşte punctul situat la jumătatea saltului de potenţial cu ajutorul unei rigle. Volumul corespunzător acestui punct se consideră punctul de echivalenţă. Se spune că se consideră deoarece la titrarea bazelor slabe cu acizii tari punctul de echivalenţă nu se află exact la jumătatea saltului de potenţial. Identificarea reacţiei de echilibru corespunzătoare unui anumit punct de echivalenţă se face pe baza potenţialului de echivalenţă. Volumul de echivalenţă serveşte la determinarea cantitativă a substanţei titrate. b) Titrarea potenţiometrică acido-bazică diferenţială Se măsoară Δε = f(v). ΔV 41

42 Figura CF Curba de titrare potenţiometrică Δε = f(v) Δ V. Se realizează utilizând doi electrozi identici, din care unul este introdus într-un tub de sticlă terminat la partea superioară cu o pară de cauciuc. Acest tub asigură întârzierea răspunsului electrodului 2 la adaosul de reactiv din biuretă. La adaosul de reactiv, electrodul 1 va avea un potenţial care se instalează imediat, corespunzător cantităţii de reactiv adăugate. Electrodul 2 va rămâne la potenţialul dinaintea adăugării, astfel încât, între cei doi electrozi se măsoară diferenţa Δε între potenţialul de după şi dinaintea adăugării. După efectuarea măsurătorii, soluţia este omogenizată cu ajutorul perei de cauciuc şi se poate adăuga o nouă cantitate de reactiv. Această metodă este mai precisă decât cea normală. Se pot determina constantele K a şi K b ale acizilor şi bazelor slabe. Determinarea acizilor slabi: HA + H 2 O H 3 O + + A - (CF.02.95) Ka + a a H 3 O A = aha ah 2 O (CF.02.96) lgk a + = lga + lga H 3 O A lga HA lga H2O (CF.02.97) Deoarece a H 2O = 1, rezultă: a + H 3 O lg K = lga lga + lga A HA (CF.02.98) a pk = + HA a ph lg (CF.02.99) a A La semiechivalenţă a HA = a A -, iar relaţia (CF.02.99) devine: pk a = (ph) 0,5 (CF ) unde 0,5 indică semiechivalenţa. CF Titrarea potenţiometrică redox Titrarea potenţiometrică redox se bazează pe saltul de potenţial care însoţeşte reacţia de oxidare sau reducere a unei substanţe. Se efectuează în prezenţa unui metal inert scufundat în soluţia de studiat, asociat cu un electrod de referinţă (exemplu: Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- ). În titrările redox se pot utiliza şi indicatori redox, care sunt substanţe pentru care starea oxidată şi starea redusă au culori diferite. Condiţia utilizării acestor indicatori este ca ei să vireze în domeniul de potenţial în care se găseşte potenţialul redox al substanţei studiate. 42

43 CF Titrarea potenţiometrică de precipitare Se utilizează în special la titrarea ionilor halogenură (Cl -, Br -, I - ) cu ioni Ag +. Titrarea se bazează pe produsul de solubilitate diferit al sării de Ag (AgX). CF Titrarea potenţiometrică cu formare de complecşi Se bazează pe formarea unor complecşi, având constantă de stabilitate apreciabilă (exemplu: titrarea CN - + Ag + ). CF Determinarea produsului de solubilitate K S al unor săruri greu solubile Se utilizează pile de concentraţii adecvate. Exemplu: pentru determinarea K S al AgX se poate utiliza pila: (-) Ag AgX sat HX AgNO 3 Ag (+) Pila este constituită dintr-un electrod de specia a II-a şi un electrod de specia I de Ag. Este o pilă de concentraţie deoarece: a a (CF ) + < Ag sat Ag + a Ag E = ε+ ε = ε + 0,059lg a 0,059lg a 0,059lg Ag / Ag Ag + ε + Ag + / Ag Ag + = (CF ),sat a Ag +,sat K = a a (CF ) E S + Ag,sat a X a Ag + X = 0,059lg (CF ) KS Dacă a a şi se consideră că în soluţii diluate avem f + = f = f± (egalitatea factorilor de = X Ag + activitate individuali cu factorul mediu de activitate), atunci rezultă: E = 0,059lg c f 0,059lg(c f ) 0,059lg K Ag + + Ag + X X S (CF ) 2 2 E = 0,059lgc + 0,059lgf± 0,059lg KS (CF ) E 0,118lg c = 0,118lg f± 0,059lg K S (CF ) Se reprezintă grafic E 0,118lg c = f ( c), deoarece conform legii Debye-Hückel, pentru un electrolit 1:1, lgf± = A c. 43

44 Se obţine o dreaptă şi din ordonata la origine se determină K S (figura CF.02.8). Figura CF Determinarea grafică a produsului de solubilitate K S. CF Determinarea coeficienţilor medii de activitate f ± Pentru determinarea coeficienţilor medii de activitate f ± se leagă în opoziţie două pile identice: (-) Ag AgCl S AgCl sat, HCl H 2 (Pt) (Pt) H 2 HCl, AgCl sat AgCl S Ag (+) a 1 > a 2 E = ε 2 - ε 1 (CF ) 0 2 = ( εagcl / Ag) ( ε 2 H + ) = ε / H 2 AgCl / Ag 0,059 lg(a ) 0,059 lg(a ) 2 Cl 2 H + 2 ε (CF ) 0 1 = ( εagcl / Ag) ( ε 1 H + ) = ε / H 1 AgCl / Ag 0,059 lg(a ) 0,059 lg(a ) 2 Cl 1 H + 1 ε (CF ) E 0,059 lg(a Cl ) (a ) 0,059 lg(a ) (a ) 2 H Cl 1 H + 1 = (CF ) (a Cl ) 1 (a H + ) 1 E = 0,059 lg (CF ) (a ) Cl 2 (a ) H + 2 a a a f c Cl = = = H + ± (CF ) 2 2 (f ) 1 c E = 0,059 lg (f±) 2 c2 ± (CF ) 2 2 c1 (f ) E = 0,059lg + 0,059lg ± 1 (CF ) 2 2 c2 (f±) 2 c E 0,118lg 1 = 0,118lg(f± ) 1 0,118lg(f± ) 2 c2 (CF ) 44

45 c Se reprezintă grafic E 0,118lg 1 = f ( c), iar din ordonata la origine se determină ( f ± ) 2. Una c 2 din cele două concentraţii trebuie menţinută constantă (c1 = constantă, pentru determinarea ( f ± ) 1; respectiv c 2 = constantă, pentru determinarea ( f ± ) 2 ). CF Senzori şi biosenzori electrochimici CF Definiţia senzorilor şi biosenzorilor Un senzor (biosenzor) este un dispozitiv analitic capabil să transforme un fenomen chimic (biochimic) într-un semnal măsurabil, în general electric. Această transformare este asigurată de receptor (bioreceptor), care, imobilizat pe un suport este capabil să recunoască substanţa ţintă. El este asociat cu un traductor, care detectează modificările survenite la nivelul substanţei ţintă şi le traduce în semnale electrice [C05]. În general, bioreceptorii pot de fi de tip catalitic (enzime, bacterii, microorganisme) sau necatalitic (anticorpi sau antigeni). Senzorii care emit un semnal ce poate fii corelat cu concentraţia unei specii din proba de analizat se numesc senzori chimici sau senzori analitici. Senzorii electrochimici sunt dispozitive care transformă parametrul concentraţie într-o mărime electrică (curent, potenţial, conductanţă, impedanţă etc.) [M07]. CF Scurtă istorie a senzorilor şi biosenzorilor Cei mai vechi senzori electrochimici datează încă din anii 1950 şi au fost utilizaţi pentru monitorizarea oxigenului. Părintele conceptului de biosenzor este considerat Leland C. Clark Jr. În 1956 el a publicat articolul definitiv despre electrodul de oxigen cu ajutorul căruia putea fi măsurat nivelul de oxigen dizolvat în sângele pacienţilor sub operaţie. În 1962, într-un simpozion la New York Academy of Sciences, el a descris obţinerea senzorilor electrochimici mai inteligenţi prin adăugarea pe suprafaţa traductorului a unor enzime imobilizate între două membrane. El a ilustrat conceptul printr-un experiment în care glucoz-oxidaza era imobilizată între două membrane pe suprafaţa electrodului de oxigen. Astfel, prin măsurarea scăderii concentraţiei de oxigen, se putea măsura nivelul de glucoză din sânge [T01]. În 1969, Guilbault şi Montalvo au fost primii care au imobilizat enzimele la un electrod potenţiometric. Ei au construit un biosenzor de uree bazat pe imobilizarea ureazei cu o membrană selectivă ce permite trecerea ionului amoniu. Tot în acest an, Gerald Vurek şi Robert Bowman, au construit primul senzor cu fibră optică pentru analize clinice făcute asupra parenchimului renal. În 1974 au fost construiţi primii biosenzori calorimetrici bazaţi pe efectele termice care însoţesc reacţiile biochimice (C.L. Cooney, J.C.Weaver, S.R. Tannebaum, S.R. Faller, D.V. Shields, M. Jahnke, K. Mosbach, B. Danielsson). Un an major pentru tehnologia biosenzorilor a fost 1975, când tehnologia biosenzorilor a cunoscut o nouă revoluţie, atunci când Divis a sugerat folosirea bacteriilor pe post de bioreceptori în aşa- 45

46 numiţii electrozi microbieni (folosiţi iniţial pentru măsurarea alcoolului). Acest articol a marcat şi începutul folosirii biosenzorilor în controlul mediului înconjurător. Tot în acest an ideile lui Clark au fost folosite pentru prima dată în scopuri comerciale de către Yellow Springs Instrument Company (Ohio), care a lansat pe piaţă un senzor amperometric de glucoză bazat pe detecţia apei oxigenate. De asemenea, în 1975 Lubbers şi Opitz au construit un biosenzor optic (numit de ei optod ) construit dintr-un indicator imobilizat pe o fibră optică şi capabil să măsoare dioxidul de carbon sau oxigenul. Ei au construit apoi şi un biosenzor optic pentru alcool, imobilizând alcooloxidaza la capătul fibrei optice a senzorului de oxigen. Astăzi sunt disponibili pe piaţă o serie întreagă de optozi pentru măsurarea ph-ului, pco 2, po 2, însă optozii cu enzime nu sunt încă foarte răspândiţi [T02]. În 1976, Clemens a încorporat un biosenzor de glucoză într-un pancreas artificial, care a fost apoi şi comercializat sub denumirea de Biostator. Cu toate că Biostatorul nu mai este astăzi disponibil pe piaţă, VIA Medical (San Diego) a introdus de curând un analizator de glucoză care face măsurători semi-continue. Tot în 1976 La Roche (Elveţia) a introdus Analizorul de Lactat LA640, în care era folosit un mediator solubil, hexacianoferatul, pentru a transporta electronii de la lactat dehidrogenază la electrodul care făcea măsurătoarea propriu-zisă. Cu toate că la acea vreme acesta nu s-a dovedit a fi un succes comercial, privit retrospectiv are o importanţă istorică mare, fiind precursorul noilor generaţii de biosenzori folosind mediatori. O avansare majoră în domeniul aplicaţiilor in vivo ale biosenzorilor de glucoză a constituit-o articolul din 1982 al lui Shichiri care a descris primul electrod (de tip ac) implantat subcutanat. Diversele companii inspectează şi astăzi această posibilitate, fără ca încă să existe vreun dispozitiv de uz general, ci numai dispozitive în stadiul experimental. Ideea de-a construi imunosenzori care să folosească imobilizarea anticorpilor pe un traductor piezoelectric sau potenţiometric a fost explorată încă de la începutul anilor 70, însă de-abia în 1983 B. Liedberg, C. Nylander şi I. Lundstrm au obţinut un astfel de biosenzor care să aibă şi valoare comercială. În 1984, A.P.F. Turner a descris folosirea ferocenului pe post de mediator imobilizat, care este folosit împreună cu oxido-reductazele la construcţia unor biosenzori. Acest lucru a deschis drumul către un mare număr de biosenzori cu mediatori (biosenzori de generaţie a doua). În 1990 Gold şi Ellington au fost primii care au folosit aptametre (fragmente de acizi nucleici) pe post de bioreceptori, iar de atunci au apărut un număr imens de articole pe tema lor. Aceste molecule se dovedesc a avea multe avantaje faţă de folosirea anticorpilor şi este posibil să le înlocuiască în mare parte. Utilizarea solvenţilor organici în industria farmaceutică şi a detergenţilor facilitează detectarea rapidă a derivaţilor fenolici care sunt foarte toxici, fără tratarea prealabilă a eşantioanelor. Pornind de aici, tehnologia de construcţie a biosenzorilor adaptaţi pentru funcţionarea în mediu organic s-a dezvoltat considerabil [C01]. CF Principiul de funcţionare al unui senzor de gaz La baza senzorilor electrochimici stă utilizarea unei membrane poroase sau un sistem capilar care permite gazelor să difuzeze într-o celulă care conţine electrolit sub formă de gel sau lichid şi electrozi. Configurarea exactă variază în funcţie de producător şi de elementul măsurat. Atunci când 46

47 gazul vine în contact cu electrolitul, se produce o schimbare de potenţial între electrozi. Circuitul electronic asociat va măsura, amplifica şi controla semnalul electronic. Deoarece reacţia este proporţională cu concentraţia gazului prezent (presiune parţială), semnalul este înregistrat şi citit pe un ecran sau stocat în circuitele microprocesorului pentru o citire ulterioară. Un senzor electrochimic tipic este alcătuit dintr-un electrod de măsurare şi un electrod invers (contraelectrod) separate de un strat subţire de electrolit. Gazul care vine în contact cu senzorul, trece mai întâi printr-o mică deschidere de tip capilar şi apoi difuzează printr-o barieră hidrofobă, în cele din urmă atingând suprafaţa electrodului. Această cale este urmată pentru a permite unei cantităţi adecvate de gaz să reacţioneze cu electrodul de măsurare cu producerea unui semnal electric. Gazul care difuzează prin barieră, reacţionează la suprafaţa electrodului de măsurare, implicând fie un mecanism de oxidare, fie unul de reducere. Aceste reacţii sunt catalizate de materialele electrodului alese special pentru gazul de măsurat. Intensitatea curentului măsoară concentraţia de gaz. Senzorul electrochimic este adesea descris ca un senzor de gaz amperometric sau ca o microcelulă. Un senzor electrochimic are următoarele componente: A. Membrană permeabilă pentru gaze (membrană hidrofobă) utilizată pentru a acoperi electrodul de măsurare al senzorului, şi în unele cazuri, pentru a controla cantitatea de molecule de gaz care ajung la suprafaţa electrodului. Aceste bariere sunt făcute din membrane de teflon subţiri, cu porozitate mică. Astfel de senzori sunt denumiţi senzori cu membrană. B. În alte cazuri, electrodul de măsurare este acoperit cu membrană de teflon de mare porozitate, iar cantitatea de moleculele de gaz care ating suprafaţa electrodului este controlată printr-un tub capilar. Astfel de senzori sunt denumiţi senzori tip capilar. În afară de realizarea unei protecţii mecanice a senzorului, membrana îndeplineşte o funcţie suplimentară de filtrare a particulelor nedorite. Selectarea atentă a dimensiunii corecte a porilor membranei şi a capilarităţii este necesară pentru a realiza transferul unei cantităţi adecvate de molecule de gaz. Dimensiunea porilor trebuie aleasă astfel încât să permită unei cantităţi suficiente de molecule de gaz să atingă electrodul de măsurare. Dimensiunea porilor trebuie, de asemenea, să prevină scurgerea electrolitului lichid sau uscarea prea rapidă a senzorului. CF Clasificarea biosenzorilor Biosenzorii pot fi clasificaţi după tipul de agent biologic folosit, după tipul traductorului folosit, sau după o combinaţie a celor două criterii. Recunoaşterea analitului (de obicei macromolecule) a cărui concentraţie dorim să o aflăm, poate fi bazată pe o reacţie chimică ce este catalizată de către bioreceptor, sau poate fi bazată pe o reacţie de echilibru cu analitul. Biosenzorii pot fi clasificaţi şi după analiţii sau reacţiile pe care le monitorizează. Se poate vorbi despre o monitorizare directă a concentraţiei analiţilor sau a reacţiilor care produc sau consumă analiţii; respectiv o monitorizare indirectă care presupune monitorizarea unui inhibitor sau a unui activator al bioreceptorului. Atunci când se face referire la un anumit biosenzor (şi se doreşte identificarea lui exactă) trebuie precizată clasificarea lui după toate criteriile. De exemplu: biosenzor de lactoză IMFET (adică acest biosenzor este un imunosenzor care are drept traductor un 47

48 tranzistor cu efect de câmp). Agentul folosit poate fi biocatalitic (enzime, celule, ţesuturi), anticorp (imunosenzor) sau antigen (fragment de ARN). Au fost folosiţi traductori amperometrici, potenţiometrici, conductometrici, calorimetrici, optici, piezo-electrici, manometrici. Pe lângă aceştia pot fi folosite matrici senzoriale, un domeniu care este în plină expansiune. În ceea ce priveşte biosenzorii fără element bioreceptor încorporat, ei se bazează pe spectrometria optică, pe spectrometria de masă sau pe măsurarea temperaturii [N01]. Există biosenzori: - amperometrici; - potenţiometrici; - cu tranzistoare cu efect de câmp; - calorimetrici; - optici; - piezo-electrici; - manometrici, care au o componentă biochimică încorporată (enzime, anticorpi/antigeni, amptametri). Biosenzorii fără componentă biologică se bazează pe măsurarea spectrului optic sau a temperaturii. Performanţa unui biosenzor se măsoară prin: - sensibilitate; - selectivitate; - timp de răspuns; - reproductibilitate, stabilitate şi timp de viaţă. CF Agenţii biologici Biosenzorii bazaţi pe biocatalizatori sunt cei mai cunoscuţi şi mai bine studiaţi începând cu primul biosenzor creat de Clark. În acest caz funcţionarea biosenzorului se bazează pe o reacţie catalizată de către biocatalizatorul încorporat în senzor. Prin urmare, are loc o consumare continuă a analitului/analiţilor datorită desfăşurării reacţiei catalizate. Această reacţie se poate manifesta fie ca o tranziţie treptată către o stare, fie ca un echilibru dinamic într-o anumită stare, iar sarcina biosenzorului este să monitorizeze desfăşurarea acestor procese. În mod uzual sunt folosite trei tipuri de biocatalizatori: a) enzime (mono- sau multi-enzime); b) celule întregi (microorganisme precum bacterii, ciuperci, celule eucariote sau drojdii) sau părţi din celule (mitocondrii, membrane celulare); c) ţesuturi (de plante sau animale). Enzimele Enzimele sunt proteine. În mod natural proteinele (şi enzimele în particular) sunt sintetizate în organismele vii (mai exact în ribozomii din celule). Mecanismul acestei sinteze constă pur şi simplu în adiţionarea aminoacizilor unul după celălalt, informaţia despre ce aminoacizi trebuie adăugaţi şi despre ordinea în care trebuie ei adăugaţi fiind conţinută în molecula de ADN din celula vie. Pe 48

49 măsură ce se adiţionează aminoacizi şi se construieşte proteina acest lanţ nu rămâne liniar, ci se încolăceşte într-un anumit mod. Cele mai multe enzime capătă în cele din urmă o formă tridimensională globulară. Motivul pentru care o substanţă chimică acţionează drept catalizator pentru o anumită reacţie chimică este că ea micşorează într-un anumit mod bariera de potenţial dintre analiţi şi produşii de reacţie, ceea ce are ca efect o mărire a vitezei de reacţie. Modul în care enzimele catalizează reacţiile chimice este următorul: enzimele oferă reacţiei un cadru propice în care să se desfăşoare. Cu alte cuvinte mecanismul prin care o enzimă catalizează o reacţie este mult mai direct; atunci când analiţii se ataşează într-un anumit loc de pe enzimă (în aşa numitul situs activ al enzimei) iar structura lor se alterează într-un anumit mod (forma lor se schimbă): ataşate pe enzimă, configuraţiile de energie potenţială minimă ale analiţilor se modifică. Acest lucru face ca bariera de potenţial care separă energia potenţială minimă a analiţilor şi energia potenţială minimă a produşilor să scadă, şi deci probabilitatea tranziţiei de la analiţi la produşi creşte (creşte viteza reacţiei) [C03]. În prezent sînt cunoscute în jur de 3000 de enzime; ele sunt clasificate în 6 clase, în funcţie de tipul reacţiei pe care o catalizează: - oxido-reductazele: catalizează reacţii redox în care atomi de hidrogen sau de oxigen sînt transferaţi între molecule. Exemple: dehidrogenazele, oxidazele (cum ar fi glucoz-oxidaza), peroxidazele, oxigenazele. - hidrolazele: catalizează reacţii hidrolitice şi reacţiile inverse. Enzimele din această clasă sunt cele mai întâlnite în aplicaţiile tehnologice. Exemple: esterazele, glicozidazele, lipazele, proteazele. - transferazele: catalizează transferul unui atom sau grup de atomi între două molecule, excluzînd acele transferuri care se regăsesc în alte clase (adică a oxido-reductazelor sau hidrolazelor). Exemplu: aspartat aminotransferaza. - liazele: catalizează reacţii în care are loc eliminarea unui grup de atomi din analit. Exemple: aldolazele, decarboxilazele, dehidratazele. - izomerazele: catalizează reacţiile de izomerizare moleculară. Exemple: epimerazele, racemazele, transferazele intramoleculare. - ligazele: catalizează reacţii în care se formează legături covalente între două molecule (exemplu: glutation sintetaza). În anumite cazuri enzima nu poate cataliza o reacţie (situsul de pe suprafaţa ei nu are forma potrivită), însă pot exista unele molecule care să se ataşeze de enzimă şi să-i modifice forma în aşa fel încât situsul să devină activ. Cel mai mare grup de enzime redox cunoscut astãzi este cel în care procesul enzimatic depinde de o coenzimă nicotinamidică solubilã. Aceste enzime sunt numite dehidrogenaze şi aproximativ 250 depind de cuplul NAD + /NADH şi 150 de cuplul NADP + /NADPH, unde NAD + = Nicotinamid- Adenin-Dinucleotidul; NADPP+ = Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid-Fosfatul; NADH, NADPH = formele reduse ale NAD + şi respectiv NADP +. Cuplajul existent între reacţiile catalizate de enzime şi traductor este de mare utilitate. Centrii activi ai dehidrogenazelor dependente de nicotinamide sunt înglobaţi în enzimã, unde se realizează legarea coenzimei solubile [G07, G03, G01]. Studiul oxidării electrocatalitice a NADH, important pentru obţinerea de biosenzori amperometrici cu dehidrogenaze, a luat amploare după anul Ca mediatori s-au utilizat diferiţi derivaţi fenotiazinici, fenoxazinici şi fenazinici. Se depun eforturi pentru a găsi noi sisteme de mediere şi 49

50 scheme de reciclare directe a coenzimei, pentru a se obţine biosenzori care pot detecta o mare varietate de substanţe [G02, G04, G05, M05]. 50

51 Capitolul CF.03. Electroliza Cuvinte-cheie electroflotarea, electroforeza, electroliza, electrolizor, legile lui Faraday, ph CF Transportul ionilor în soluţiile de electroliţi Mecanismul de transport al sarcinii electrice este total diferit în electroliţi, unde purtătorii de sarcină electrică sunt ionii, comparativ cu metalele, unde purtătorii de sarcină sunt electronii. Acest lucru explică diferenţa dintre conductibilitatea electronică (metalică) şi conductibilitatea electrolitică (ionică). Când se aplică metalului o tensiune electrică, electronii liberi sunt promovaţi în nivelele mai înalte, neocupate; ei se pot mişca apoi liberi de la un atom la altul formând un flux de electroni. Fiecare astfel de electron îndepărtat de la un capăt al metalului este înlocuit cu un electron care intră la celălalt capăt. Ceilalţi electroni din atom rămân alături de nucleele atomilor şi nu participă la migrare în câmp electric. Prin urmare, trecerea curentului electric prin conductoarele metalice nu este însoţită, practic, de o deplasare de masă. Ea poate continua la infinit fără să se producă o modificare observabilă de masă a metalului. Dacă se foloseşte o celulă electrolitică formată din doi electrozi cufundaţi într-o soluţie de electrolit şi legaţi la o sursă de curent continuu, se închide un circuit electric. La aplicarea unei tensiuni electrice, între electrozi se formează un câmp electric; mişcarea ionilor, până atunci dezordonată, se transformă într-o mişcare dirijată. Deplasarea ionilor poate avea trei cauze: a) gradientul de concentraţie (mişcarea ionilor prin difuzie): Difuzia staţionară are loc atunci când nici fluxul, nici concentraţia ionilor nu variază cu timpul. Transportul speciei se realizează de la o regiune cu potenţial chimic mai mare la o regiune cu potenţial chimic mai mic, ceea ce corespunde unui gradient negativ al potenţialului chimic, adică forţei de difuzie. Potenţialul chimic μ al unei substanţe se defineşte ca fiind: G μ = n p,t G ; μ i = n i p,t,n j i (CF.03.1) şi arată modul în care variază energia Gibbs (entalpia liberă) a unui sistem la adăugarea de substanţă. μ = f(t, p, n), unde T este temperatura absolută a sistemului, p este presiunea şi n j, numărul total de moli sau de particule neschimbate. Difuzia nestaţionară are loc atunci când fluxul, respectiv concentraţia ionilor variază cu timpul. b) gradientul de potenţial electric (migraţie): Mişcarea dirijată a ionilor sub acţiunea unui câmp electric se numeşte migraţie şi constituie baza conductibilităţii electrice a soluţiilor de electroliţi. Ionii pozitivi migrează în direcţia electrodului 51

52 negativ (catodul), numindu-se cationi şi ionii negativi în direcţia electrodului pozitiv (anodul), numindu-se anioni. Prin urmare, trecerea curentului electric printr-un electrolit este însoţită de deplasarea de materie (substanţă). c) gradientul de densitate, de temperatură, de presiune (convecţie): Convecţia liberă se referă la schimbul de căldură care are loc între un corp şi un fluid cu temperaturi diferite. Fluidul din jurul corpului nu are o mişcare impusă de forţe exterioare, dar gradientul de temperatură determină în masa fluidului un gradient de densitate. Fenomenul având loc în câmp gravitaţional, rezultă o mişcare a fluidului provocată de forţele interne apărute datorită gradientului de densitate. CF Mecanismul electrolizei Electroliza este procesul în urma căruia au loc transformări de natură chimică în topituri sau soluţii de electroliţi ca urmare a trecerii curentului electric prin acestea. Condiţia realizării electrolizei este existenţa disocierii electrolitului [N02]. Sărurile, unele baze şi acizii în stare solidă (acidul citric, tartric, picric etc) nu conduc curentul în stare cristalină, ci numai în stare dizolvată sau topită. Acizii neionizaţi (de exemplu HCl gazos) nu conduc curentul decât după ce sunt ionizaţi în apă. Pentru realizarea continuităţii electrice între circuitul ionic (din soluţie) şi cel electronic (care închide circuitul celulei de electroliză) trebuie este îndeplinită condiţia: cantitatea de electricitate transportată de electroni să fie egală cu cea transportată de ionii din soluţie, adică numărul de electroni cedaţi anodului să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi de catod. Astfel, trecerea curentului electric printr-o soluţie este posibilă atât timp cât există ioni liberi în soluţie. La metale, singurele particule mobile sunt electronii (negativi), în soluţiile de electroliţi sunt prezenţi atât ioni negativi (anioni) cât şi ioni pozitivi (cationi). Mişcarea unei sarcini pozitive întrun sens are acelaşi rol la conducerea unui curent electric ca şi mişcarea unei sarcini negative în sens opus. În metal purtătorii de sarcină au un singur semn, pe când în soluţiile de electroliţi ei au semne opuse [A03]. Figura CF Schema unui electrolizor. Toate substanţele se obţin la electrozi şi nu în spaţiul intermediar. În funcţie de natura electrozilor, rezultatele electrolizei unei soluţii pot fi diferite. 52

53 CF Legile lui Faraday Din determinări experimentale, M. Faraday ( ) a observat că există o dependenţă între cantitatea de electricitate care trece printr-un electrolit şi cantitatea de substanţă depusă la electrozi, în timpul electrolizei. Între cantitatea de substanţă, m (g) depusă sau dizolvată la electrozi şi cantitatea de electricitate care trece prin soluţie, q (Coulombi) [I03] există relaţia: m = K. q (CF.03.2) unde: K este echivalentul electrochimic şi reprezintă cantitatea dintr-o substanţă, în grame, formată sau transformată la electrozi de către un coulomb. Între cantitatea de electricitate q, intensitatea curentului I (A) şi t, timpul de reacţie (s), există o relaţie de dependenţă directă: q = I. t (CF.03.3) Pentru verificarea experimentală a legilor lui Faraday, se trece un curent electric prin mai multe celule electrolitice care sunt legate în serie şi care conţin acelaşi electrolit. Se poate constata că în fiecare celulă electrolitică cantitatea de electrolit descompus este aceeaşi pentru aceeaşi durată de electroliză. Dacă se dublează durata de electroliză (sau intensitatea de curent) cantitatea de electrolit descompusă este dublată. Legile electrolizei se enunţă astfel: 1. Masa de substanţă formată sau transformată la electrozi este proporţională cu cantitatea de electricitate trecută prin celula de electroliză. m = K. q = K. I. t (CF.03.4) 2. La trecerea unei cantităţi identice de electricitate, masele de substanţă care se formează sau se transformă la electrozi sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici. Formula de definire a echivalentului electrochimic este: K = E E = F N e A (CF.03.5) unde: - E reprezintă echivalentul chimic; - F se numeşte constanta (numărul) lui Faraday, are valoarea C/echivalent gram şi semnifică faptul că pentru depunerea unui echivalent gram din orice ion este nevoie de o cantitate de electricitate egală cu Coulombi; - N A reprezintă numărul lui Avogadro şi are valoarea de 6, particule/mol; - e reprezintă sarcina electronului. 53

54 De exemplu, pentru ca la electroliza acidului clorhidric să se pună in libertate 1 mol de hidrogen sunt necesari 2F, etc. Tot aşa, pentru ca la electroliza unei soluţii de clorură de cupru (II) să se pună în libertate 1 mol de cupru sunt necesari 2F, pentru 2 moli de cupru sunt necesari 4F etc. Legea generală a electrolizei rezultă prin înlocuirea lui K din (CF.03.2) cu expresia sa din (CF.03.4): E A m = I t I F = z F t (CF.03.6) unde: A este masa atomică, z este numărul de electroni implicaţi în reacţie, F este numărul lui Faraday, I este intensitatea curentului, t este timpul de electroliză. Pentru a vizualiza o simulare a funcţionării unei instalaţii de electroliză rulaţi aplicaţia CF.03.1 (înainte de rularea aplicaţiei citiţi descrierea acesteia). Verificaţi valabilitatea legilor lui Faraday cu ajutorul acestei aplicaţii. (Această aplicaţie a fost dezvoltată de catre Tom Greenbowe şi se găseşte pe site-ul web Chemical Education Research Group Simulations). CF Utilizările electrolizei Electroliza are numeroase utilizări tehnice: a) la prepararea unor substanţe simple: hidrogen, oxigen, clor. I. Electroliza apei Prin electroliza apei s-a obţinut hidrogenul de către chimistul german Johann Wilhelm Ritter în jurul anului Procesul este descris de semireacţiile: Catod: Anod: 2H O + 2e H + 2OH 2 2 2H O O + 4H + 4e (CF.03.7) (CF.03.8) Din aceste două procese parţiale rezultă reacţia de separare a oxigenului şi hidrogenului din apă. 2H2O 2H2 + O2 (CF.03.9) Procesul este deosebit de avantajos deoarece se obţine hidrogenul şi oxigenul. Există electrolizoare industriale cu presiune înaltă cu o capacitate de producţie de 400 Nm³/h, la o presiune de 1,6 MPa, 3,2 MPa şi 5 MPa. b) la prepararea unor compuşi: hipocloriţi (NaClO, KClO), cloraţi (NaClO 3, KClO 3 ) etc.; c) în metalurgie se aplică electroliza pentru extragerea unor metale din compuşi, de exemplu Na, K, Mg, Ca, Al; d) la rafinarea metalelor: Cu, Ag, Zn, Pb; e) în galvanotehnică: 54

55 - galvanoplastie: procedeu tehnic de reproducere în relief a obiectelor, constând în acoperirea lor sau a tiparului lor cu un strat de metal depus prin electroliză; - galvanostegie: procedeu tehnic de depunere pe cale electrolitică a unui strat aderent pe un obiect metalic, în scopul protejării sau înfrumuseţării acestuia; f) în metode electrochimice de analiză: polarografie, electroforeză etc. g) în ionoterapie, care este utilizată în tratamentul unor boli prin trecerea unui curent electric continuu printr-o soluţie în care sunt introduse mâinile sau picioarele unui pacient. CF Procedee electrochimice de tratare a deşeurilor Problemele de mediu precum modificările climatice, poluarea apei şi energia regenerabilă au devenit importante subiecte de ştiri, câştigând o importanţă tot mai mare în viaţa noastră. Chimia şi industria chimică sunt percepute ca fiind nocive pentru mediul înconjurător. Şi totuşi, o serie de progrese recente în cercetarea ştiinţifică din domeniul chimiei facilitează conceperea unor materiale şi aplicaţii cu impact scăzut asupra mediului, păstrând în acelaşi timp calitatea şi stilul de viaţă dorit. Problema reziduurilor este de importanţă majoră pentru mediul înconjurător. Datorită faptului că metodele chimice sunt extrem de costisitoare, o alternativă fericită o constituie metodele electrochimice. Avantajele metodelor electrochimice sunt completate de consumul mic de energie necesară şi poluarea extrem de mică. CF Procese catodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi Sursele care furnizează efluenţi lichizi impurificaţi cu metale sunt: - metalurgia apariţia apelor reziduale încărcate cu ioni de metale, provenite din faza de leşiere a metalului sau în urma spălării sterilului, de unde rezultă apele reziduale din faza finală de extracţie electrochimică şi rafinare; - instalaţiile din industria galvanotehnică şi industria electronică; - recuperarea (reprocesarea) deşeurilor de minerale; - soluţiile uzate de catalizatori metalici; - recuperarea soluţiilor uzate din industria fotografică (Ag); - reprocesarea materialelor care intră în compoziţia pilelor electrochimice (Mn, Pb); - efluenţii industriali. Reactorul electrochimic trebuie proiectat astfel încât să existe o distribuţie uniformă a potenţialului pe suprafaţa catodică pentru asigurarea unui randament bun, precum şi a unei selectivităţi pe măsură. Trebuie să se asigure o tensiune la borne cât mai scăzută pentru a reduce consumul energetic. Suprafaţa electrodică trebuie să fie mare, specifică, raportată la unitatea de volum a reactorului. Este necesar să se asigure un transport de masă intens (mişcarea electrod-electrolit să fie foarte bună). Densitatea de curent pe suprafaţa electrodului trebuie să fie cât mai uniformă, pentru a se obţine un produs catodic cu aceleaşi caracteristici. 55

56 Modul de depunere catodică depinde de natura substratului pe care se depune. Acesta trebuie să fie inert, din acelaşi material cu metalul care se depune sau sub formă de pulbere. La extracţia şi rafinarea metalelor se utilizează reactorul electrochimic convenţional, fără agitare, cu electrozi plani paraleli, cu distanţă interpolară de câţiva centimetri, catozii fiind folii subţiri, iar anozii sunt de Pb sau aliaje de Pb. Viteza de mişcare a soluţiei din reactor este foarte slabă. Pentru soluţii de concentraţie mică se utilizează electrozi volumici, poroşi, tridimensionali sau electrozi cilindrici rotitori (reactor electrochimic cu electrod cilindric rotitor). Reactoarele cu flux forţat se utilizează pentru îndepărtarea metalelor până la concentraţii de ppb. Aceste reactoare sunt avantajoase deoarece se realizează o extracţie curată, soluţia care rezultă poate fi reciclată, se obţine metalul pur. Materialul catodic este inox-ul. Diminuarea toxicităţii unor ioni de metale se realizează prin reducere în fază omogenă, utilizând anozi de sacrificiu din oţel. Recuperarea ionilor de metale se realizează prin schimb ionic şi extracţie, metoda fiind ieftină. Metoda se aplică la cupru, zinc, plumb şi unele aliaje. CF Procese anodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi Procesele anodice de tratare electrochimică sunt procese de oxidare şi vizează transferul unor substanţe poluante în altele mai puţin poluante sau complet inofensive. Această transformare poate avea loc direct sau indirect când intervine un mediator, care este de obicei un cuplu redox care oxidează agentul poluant şi se regenerează la anod. Incinerarea electrochimică a produşilor anorganici (cianuri) sau a substanţelor organice (fenol) prezintă dezavantajul apariţiei de produşi volatili, precum şi consumul mare de energie, deoarece oxidarea se petrece la temperaturi ridicate. Absorbţia este o altă metodă de-a reţine poluanţii din efluenţi. Tratamentul biologic este cel mai modern, deoarece se ştie că există specii vii care se hrănesc cu substanţe toxice. În urma metabolizării, substanţele toxice se transformă în substanţe inofensive. Se utilizează des şi metoda oxidării anodice indirecte cu anod solubil, generându-se Cu 2+, Ag +. Astfel are loc un proces de distrugere al bacteriilor, tehnica fiind folosită pentru tratarea apelor din piscine. Pentru a elimina impurităţile de pe suprafaţa apei, se inversează periodic polaritatea electrozilor. CF Procese fotoelectrochimice Fotoliza este un mod de generare a radicalilor liberi şi a speciilor active, folosită mai ales în soluţii. Ea constă în iluminare cu o lampă fulger de descărcare în gaze a amestecului de cercetat, care conţine un component capabil să genereze prin iradiere o specie activă (atomi, radicali liberi, molecule în stare excitată), declanşând astfel reacţia provocată de acestea. 56

57 Fotoliza omogenă este fotoliza directă a soluţiei conţinând oxidanţi ca H 2 O 2 sau O 3. Fotoliza eterogenă utilizează lumina pentru a genera radicalii foarte activi (OH ) direct la interfaţa catodică [C04, M04]. Radioliza este un alt mod de generare a radicalilor liberi şi a speciilor active, folosită mai ales în soluţii. Ea constă în iradierea de scurtă durată a soluţiei de studiat, care trebuie să conţină o substanţă capabilă de-a genera radicalii liberi doriţi, cu un fascicul de raze X, α, γ, sau de particule de mare energie, provenite de la un accelerator. Energia absorbită de soluţie este convertită în energie chimică prin formarea radicalilor liberi. Cel mai frecvent se folosesc în acest scop fascicule de electroni de energii de la câţiva MeV, până la energii de ordinul GeV. Timpul de iradiere este de ordinul a 10-9 s. Simultan cu pulsul se declanşează sistemul de înregistrare a concentraţiei; de obicei aceasta se face spectrofotometric. CF Tratamentul electrochimic al sistemelor polifazice CF Electroforeza (ionoforeza) Electroforeza reprezintă fenomenul de migrare al particulelor coloidale în câmp electric ( 200 V) conform legii lui Coulomb, cauzat de existenţa stratului dublu electric de la suprafaţa particulelor. Particulele se deplasează spre catodul sau anodul celulei electrochimice în funcţie de încărcarea particulelor coloidale. Electroforeza se poate produce în diferite sisteme disperse: sisteme solid lichid (suspensii sau soluţii coloidale), sisteme lichid lichid (emulsii) sau sisteme disperse lichid gaze. Datorită prezenţei câmpului electric, ionii solvataţi vor antrena particulele de solvent. Fenomenele electrocinetice se datorează apariţiei diferenţei de potenţial la deplasarea relativă a două faze în contact (de exemplu solid lichid). Apariţia diferenţei de potenţial se explică prin existenţa unui strat dublu electric la limita de separaţie a celor două faze. Mişcarea particulelor spre un electrod permite concentrarea particulelor în jurul acestora, după care are loc separarea prin procedee mecanice. Această metodă se utilizează la concentrarea nămolurilor, separarea de macromolecule, în industria celulozei şi hârtiei, precum şi în domeniul medical (în analiza purităţii proteinelor, pentru separarea şi identificarea proteinelor, separarea, identificarea şi dozarea polipeptidelor, aminoacizilor, acidului uric, creatinei, etc. din plasmă sau alte lichide biologice). Majoritatea lichidelor biologice pot fi examinate electroforetic în funcţie de conţinutul lor în proteine. CF Electroosmoza Electroosmoza este o tehnică de migrare a unui lichid printr o membrană sau corp poros sub influenţa unui curent electric aplicat. Diafragma poroasă este o masă cu capilare foarte fine; la aplicarea unui câmp electric, se deplasează prin capilare numai lichidul împreună cu stratul difuz din faza lichidă, dar nu solidul poros cu straturile fixe. Metoda se utilizează la concentrarea nămolurilor, uscarea lor, precum şi la uscarea pereţilor de beton. 57

58 CF Electrofiltrarea Electrofiltrarea se utilizează pentru uscarea nămolurilor şi reducerea volumului lor. CF Electroflotarea Electroflotarea constă în concentrarea minereurilor într-un sistem lichid solid, particulele de solid pot fixa bule de gaz, agitându-le într-o mişcare ascendentă. CF Electrocoagularea Electrocoagularea urmăreşte modificarea formei fizice şi este o metodă electrolitică ale cărei procese constau în reacţii la electrod cu metalul electrodului (Al sau Fe) în apă, sub acţiunea curentului electric. Coagularea electrochimică, urmată de electroflotaţie, este de fapt o variantă a flotaţiei clasice, folosindu-se bule de gaz generate electrochimic ca agenţi de separare. În cazul electrocoagulării, degajarea de microbule este provocată de electroliza efluentului cu ajutorul electrozilor metalici consumabili. Procesul este însoţit de o serie de reacţii electrochimice a căror viteză este determinată conform legilor cineticii electrochimice de valoarea totală a potenţialului la limita metal-soluţie, de compoziţia soluţiei, etc. Eficacitatea metodei este dată de valoarea mare a raportului suprafaţă/volum a bulelor de gaz generate electrochimic care urcă la suprafaţă prin dispersia coloidală destabilizată, realizând un efect de separare rapid. Reacţiile care se produc la electrozi depind de potenţialele electrochimice ale metalelor. Ca agenţi de coagulare se utilizează sulfaţi de aluminiu şi fier, generându-se ioni de Al 3+ şi Fe 3+ şi complecşi de forma [Al(H 2 O) 6 ] 3+, [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+, [Al(OH) 4 (H 2 O)] - etc., care duc la o îmbunătăţire a procesului de coagulare. Toate aceste specii care conţin aluminiu depind de ph-ul apei. Când 7 < ph < 8,5 apare [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] în cantităţi mari, iar ceilalţi cationi polimerici ai hidroxidului de aluminiu în cantităţi foarte mici. Ei pot forma flocoane în timpul procesului de electrocoagulare [I01]. 58

59 Capitolul CF.04. Surse chimice de energie electrică Cuvinte-cheie acumulator, pilă de combustie, pilă electrochimică, pile primare, pile secundare Teoretic, orice reacţie de oxido-reducere poate fi utilizată pentru producerea energiei electrice. Sursele chimice de curent se numesc pile galvanice. În acestea, spaţiul agentului de oxidare este separat de cel de reducere, iar reacţiile redox au loc la electrozi. Figura CF Construirea unei pile electrochimice [Z04]. Bateria este un element galvanic, un dispozitiv ce transformă energia chimică în electricitate. Strict vorbind, o baterie este formată din două sau mai multe celule conectate în serie sau în paralel, dar termenul este folosit şi pentru celule singulare. Toate pilele sunt alcătuite dintr-un lichid, pastă sau electrolit solid şi doi electrozi, unul funcţionând ca pol pozitiv şi celălalt ca pol negativ. Electrolitul este un conductor ionic; unul din electrozi va reacţiona eliberând electroni, pe când celălalt va accepta electroni. Bateriile în care substanţele chimice nu pot fi aduse la starea lor iniţială o dată ce energia a fost transformată (bateriile care s-au descărcat) sunt numite pile primare sau pile voltaice. Bateriile în care componenţii chimici pot fi readuşi la starea lor iniţială, trecând un curent electric prin ele în sensul opus celui al reacţiei normale, sunt numite pile secundare, reîncărcabile, de acumulare, sau acumulatori. CF Pile primare Pilele primare sunt acele pile în care energia electrică se produce pe seama unor reactanţi ce se găsesc în cantitate limitată, regenerarea lor prin electroliză neavând loc [C09]. 59

60 Cea mai întâlnită formă a unei pile primare este pila Leclanché, inventată de către chimistul francez Georges Leclanché în anul 1860 (figura CF.04.2) [Z07]. Pila Leclanché care este folosită în zilele noastre este similară cu invenţia originală. Electrolitul este compus dintr-un amestesc de clorură de amoniu (NH 4 Cl) şi clorură de zinc (ZnCl 2 ), transformat într-o pastă. Electrodul negativ este compus din zinc iar electrodul pozitiv este dioxidul de mangan (MnO 2 ) - depolarizant catodic. Pulberea de grafit se foloseşte doar pentru a mări conductivitatea electrică, precum şi bara de grafit care are rolul de transportator-distribuitor de electroni - nici grafitul şi nici praful de cărbune nu participă la reacţia catodică, sunt materiale inerte chimic şi electrochimic. Pila Leclanché produce aproximativ 1,5 V. Reprezentarea schematică a pilei Leclanché: Zn NH 4 Cl (20%), ZnCl 2 MnO 2, C Figura CF Structura pilei Leclanché. Figura CF Reacţiile ce se petrec în pila Leclanché. 60

61 Reacţii la electrozi: Anod (-) : Zn Zn e - Catod (+) : 2MnO 2 + 2H 3 O + + 2e - 2 MnOOH + 2 H 2 O 2MnOOH Mn 2 O 3 + H 2 O (CF.04.1) (CF.04.2) (CF.04.3) Reacţii paralele: OH - + NH 4 + H 2 O + NH 3 2NH 3 + Zn Cl - Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 Zn OH - ZnO + H 2 O (CF.04.4) (CF.04.5) (CF.04.6) Aria utilizării acestui tip de pile este extinsă, acoperind domenii ca: alimentarea aparatelor de uz casnic, ceasuri, jucării, aparate medicale etc. Larga utilizare de care se bucură pilele Leclanché este ilustrată şi prin producţia mondială anuală de ordinul miliardelor de bucăţi. O altă celulă primară utilizată frecvent este pila de oxid de mercur şi zinc, cunoscută sub denumirea de baterie zinc-oxid de mercur, o baterie alcalină (figura CF.04.3). Poate fi construită sub forma unui cilindru compact şi este folosită sub această formă în celule fotoelectrice şi ceasuri electronice. Electrodul negativ este alcătuit din zinc, electrodul pozitiv din oxid de mercur, iar electrolitul este o soluţie de hidroxid de potasiu. Bateria zinc-oxid de mercur generează o tensiune la borne de aproximativ 1,34 V. Figura CF Pila zinc-oxid de mercur. Reprezentarea schematică a bateriei zinc-oxid de mercur: Zn(Hg) Zn(OH) 2 (s) KOH(aq), Zn(OH) 4 2+ (aq) HgO(s) Hg(l) Reacţia globală: Zn + HgO(s) Hg(l) + ZnO(s) (CF.04.7) Această pilă creează probleme ecologice. 61

62 John Frederic Daniell (1836) [Z08] descoperă pila care îi poartă numele, sistemul redox fiind următorul: - reacţia de oxidare care se petrece la anod: Zn - 2e - Zn 2+ / ε = 2+ 0, 76V Zn /Zn (CF.04.8) - reacţia de reducere care se petrece la catod: Cu 2+ +2e - Cu/ ε =+ 2+ 0,34V Cu /Cu (CF.04.9) Din valoarea potenţialelor standard reiese că reacţia ce se petrece în pila galvanică este: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (CF.04.10) Se poate astfel deduce t.e.m. a pilei, utilizând ecuaţia lui Nernst: 0 RT ln ared 0 ε = ε + = ε zf a ox + 0,059 2 lg a Cu 2 a Zn (CF.04.11) Electrozii se introduc în soluţii 1M de ZnSO 4 şi respectiv de CuSO 4. Vasele se conectează printr-un tub în formă de U, umplut cu electrolit (punte de sare). Dacă electrozii sunt conectaţi printr-un conductor metalic, este iniţiată reacţia redox. Reprezentarea schematică a pilei Daniell: Figura CF Principiul pilei galvanice Daniell. (-) Zn(s) Zn 2+, SO 4 2- (conc 1) Cu 2+, SO 4 2- (conc 2) Cu(s) (+) Pila cu litiu Datorită faptului că potenţialul standard de reducere al litiului este de -3,05 V, electrodul Li Li + este foarte tentant pentru a fi utilizat ca anod în pile de utilitate practică. Deoarece Li reacţionează cu 62

63 apa, acest element chimic nu poate fi utilizat în soluţii de electroliţi apoşi. Astfel se utilizează solvenţi neapoşi, cum ar fi cei organici (carbonatul de propilenă (C 4 H 6 O 3 )), sau anorganici (diclorura de tionil (SOCl 2 ) sau diclorura de sulfuril (SO 2 Cl 2 ). Drept catod se foloseşte deseori cromatul de argint, Ag 2 CrO 4, deoarece este insolubil şi nu intervine în soluţie, electrolitul fiind percloratul de litiu (LiClO 4 ) sau tetracloroaluminatul de litiu (LiAlCl 4 ). Aceste săruri sunt ionizate în soluţia de carbonat de propilenă. În cazul catodului de Ag 2 CrO 4 reacţia generatoare de curent este: Li + Ag + Li + + Ag (CF.04.12) Pila cu litiu este simbolizată astfel: ( ) Li LiClO 4, CO 3 C 3 H 6 Ag 2 CrO 4 grafit (+) Litiul fiind scump, aceste pile se folosesc la stimulatoare cardiace şi la calculatoare de buzunar, fiind necesar un singur element pentru alimentare (la tensiunea de aprox. 3V) şi având o autodescărcare foarte mică (mai puţin de 1% pe an) [N05]. CF Pile secundare Sursele secundare sunt acele pile la care partenerii de reacţie consemnaţi în procesul producerii energiei electrice se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliză numit reîncărcare [Z10]. Acumulatorul, sau pila secundară, care poate fi reîncărcată inversând reacţia chimică, a fost inventată în 1859 de către fizicianul francez Gaston Planté (figura CF.04.6) [Z05]. Celula lui Planté era o baterie plumb-acid, tip folosit larg astăzi. Bateria plumb-acid, care este alcătuită din trei sau şase pile conectate în serie, este folosită la automobile, avioane şi alte vehicule. Marele avantaj al său este că poate furniza un curent puternic pentru a porni un motor; totuşi, se consumă repede. Electrolitul este o soluţie diluată de acid sulfuric, electrodul negativ fiind alcătuit din plumb şi cel pozitiv din dioxid de plumb. În urma procesului de dizolvare anodică a plumbului, apar în soluţie ioni de pblumb divalenţi, electronii rezultaţi fiind transportaţi prin intermediul circuitului exterior. Electronii trec prin circuitul electric extern iar ionii pozitivi de plumb se combină cu ionii de sulfat din electrolit pentru a forma sulfatul de plumb. Când electronii reintră în celulă la electrodul pozitiv de dioxid de plumb, o altă reacţie chimică are loc. Dioxidul de plumb se combină cu ionii de hidrogen din electrolit şi electronii proveniţi de la anod, pentru a forma apa, eliberând ionii de plumb (II) în electrolit pentru a forma, din nou, sulfat de plumb. 63

64 Figura CF Acumulatorul Plantego (Gaston Planté) [Z06]. Un acumulator plumb-acid (figura CF.04.7) se consumă când acidul sulfuric este transformat în apăiar electrozii sunt transformaţi în sulfat de plumb. Când bateria se reîncarcă, reacţiile chimice descrise anterior sunt inversate până când reactivii ajung la starea lor originală. O baterie plumbacid are o viaţă de aproximativ patru ani. Produce aproximativ 2V pe celulă. Figura CF Acumulatorul de plumb. Acumulatorul de plumb are electrozii sub forma a două grătare de plumb; catodul are ochiurile umplute cu plumb spongios iar anodul, cu PbO 2. Electrolitul este o soluţie de H 2 SO 4 38% (ρ = 1,29 g/cm 3 ). Reacţiile la electrozi sunt următoarele: 2 Anod, polul (-), la Pb + SO PbSO + 2e (CF.04.13) 2 Catod, polul (+), la PbO 2 + SO 4 + 4H + + 2e - PbSO 4 + 2H2O (CF.04.14) Schema acumulatorului cu plumb poate fi simbolizată astfel: ( ) Pb PbSO 4 H 2 SO 4 (aq) PbSO 4 PbO 2 Pb (+) Procesele de descărcare (sens direct) şi încărcare (sens invers) sunt: Pb + PbO H 2 SO 4 2 PbSO4 + 2 H 2 O (CF.04.15) La ambii electrozi rezultă PbSO 4 insolubil, care aderă la plăci, le sulfatează. Granulele fine de PbSO 4 formate iniţial se măresc în timpul funcţionării, astfel încât randamentul acumulatorului scade. Dacă acesta este cristalizat, acumulatorul îşi pierde funcţionalitatea. La încărcarea acumulatorului reacţiile se petrec în sens invers. Se poate constata dacă un acumulator este încărcat sau nu prin măsurarea concentraţiei acidului sulfuric, mai precis prin determinarea densităţii soluţiei. 64

65 Acumulatorul poate fi reîncărcat prin conectarea acestuia la o sursă de curent continuu, astfel încât curentul debitat de sursă să aibă sens opus celui debitat de acumulator; la electrozi se produc astfel reacţiile inverse celor indicate. Tensiunea electromotoare a unei celule este de aproximativ 2V. Frecvent se utilizează baterii formate din trei sau şase celule legate în serie pentru a produce 6 V sau 12 V. Maşinile de cursă, sateliţii artificiali, submarinele au nevoie de acumulatoare care să îşi menţină tensiunea la borne în cursul descărcării. Ele trebuie să aibă rezistenţă mecanică mare (să reziste la acceleraţii puternice fără să se deformeze plăcile) şi să aibă o mare capacitate energetică (kj/kg). Acumulatorul cel mai potivit în acest scop este cel de Zn-Ag, cu toate că acesta nu rezistă decât la un număr de câteva sute de cicluri încărcare-descărcare şi este destul de scump, din cauza argintului din masa catodică. Pentru ca zincul să nu se dizolve în soluţia de hidroxid de potasiu, aceasta se saturează cu oxid de zinc (ZnO). Acumulatorul cu oxid de argint are următoarea schemă: ( ) Zn KOH 40% Ag 2 O Ag (+) E = 1,59 V O altă baterie secundară folosită des este acumulatorul nichel-fier, construită de inventatorul american Thomas Edison în anii Principiul funcţionării este acelaşi cu cel al celulei plumbacid, în acest caz electrodul negativ fiind alcătuit din fier, cel pozitiv din oxid de nichel, iar electrolitul este o soluţie de hidroxid de potasiu. descãrcare Fe+ Ni(OH) 3 Fe(OH) + 2Ni(OH) încãrcare (CF.04.16) Se reprezintă schematic astfel: (-) Fe / KOH sol. conc., Ni2O3. nh2o / Ni (+) Acest tip de baterie este folosit în principal în aplicaţiile industriei grele. Bateria Edison are o viaţă de aproximativ 10 ani şi produce aproximativ 1,15 V. Un alt acumulator, similar cu bateria lui Edison, este acumulatorul nichel-cadmiu, în care electrodul de fier este înlocuit de unul conţinând cadmiu. Produce aproximativ 1,23 V 1,25 V şi viaţa sa de folosinţă atinge aproximativ 25 de ani. Un număr mare de alte tipuri de baterii au fost produse pentru utilizare în vehiculele electrice. Versiuni îmbunătăţite ale acumulatorilor au fost produse pentru maşini electrice, dar încă suferă de dezavantajul puterii scăzute, preţului mare, mărimii, precum şi al problemelor de poluare a mediului înconjurător. Bateriile avansate care sunt promiţătoare pentru utilizare în vehicule electrice includ sulfat de litiu-fier, clorură de zinc, hidroxid de nichel şi sulfură de sodiu. Acumulatorul Ni Cd este compus din trei straturi. Electrodul pozitiv constă din hidroxid de nichel iar cel negativ din cadmiu (face parte din categoria metalelor grele şi este otrăvitor). Un separator 65

66 ţine la distanţă cei doi electrozi şi conţine un electrolit din KOH. Ambii electrozi sunt legaţi de polul pozitiv, respectiv negativ. Tensiunea nominală a unui element (în timpul încărcării) este 1,25 V la acumulatoare cu tensiune mai mare sunt conectate mai multe elemente în serie. Avantajele acumulatorului Ni-Cd în comparaţie cu celelalte trei tipuri sunt capacitatea de încărcare mare şi rezistenţa bună la temperaturi de până la C. Dacă un acumulator Ni-Cd se blochează vreodată din cauza efectului de memorie, se poate reactiva prin mai multe încărcări şi descărcări succesive, deoarece efectul de memorie este reversibil, dar creează probleme ecologice. Un acumulator Ni-Cd se poate încărca de cinci ori mai repede decât unul Ni-MH şi este de 20 de ori mai rapid decât unul pe bază de Li. Condiţia este să existe un încărcător care să furnizeze curentul necesar. Durata de funcţionare a acumulatoarelor alcaline este mult mai mare decât a acumulatoarelor cu plăci de plumb. Acumulatoarele Ni-Cd funcţionează în condiţii normale de exploatare timp de cel puţin 500 de cicluri de încărcare-descărcare înainte de a pierde 20% din capacitatea nominală. În aceleaşi condiţii, acumulatoarele Ni-Fe rezistă la 1000 de cicluri, iar acumulatoarele Zn-Ag la de cicluri. La descărcare (figura CF.04.8), acumulatorul Ni-Fe are la început tensiune de 1,28 V, care scade la 1,22 1,20 V. Urmează perioada de descreştere lentă până la valoarea de 1,1 1 V. La acumulatoarele Ni-Cd, valoarea medie a tensiunii este de 1,2 1,25 V. Rezultă că la aceste acumulatoare, caracteristica de încărcare şi descărcare are o formă mai avantajoasă decât în cazul acumulatoarelor Ni-Fe. Fig. CF Variaţia tensiunii la borne a acumulatoarelor alcaline în timpul încărcării şi descărcării: A- acumulatorul Ni-Fe, B- acumulatorul Ni-Cd [Z12]. Acumulatoarele Ni-MH sunt construite în mod asemănător cu acumulatoarele Ni-Cd, totuşi sunt mult mai ecologice [H02]. Electrodul pozitiv este alcătuit din hidroxid de Ni, iar cel negativ dintr-o hidrură metalică care acumulează hidrogen. Un separator desparte cei doi electrozi şi conţine electrolitul alcalin (hidroxid de potasiu). Singura diferenţă faţă de acumulatorul Ni-Cd este aliajul care acumulează hidrogen şi care înlocuieşte Cd care are o toxicitate mai ridicată. La un acumulator Ni-Cd, tensiunea nominală a unui element este de 1,25 V. Tehnica greşită de încărcare face acumulatorii Ni-MH conduce la deteriorarea performanţelor acumulatorilor. Deşi furnizorul de energie este complet încărcat, după un scurt timp de funcţionare 66

67 intră în grevă - este de vină efectul de memorie ( memory effect ). Puteţi scăpa de acest fenomen dacă, din când în când, înainte de încărcare, descărcaţi complet acumulatorul. În cazul efectului baterie leneşă, tensiunea bateriei cedează la încărcare - aparatul se închide prea devreme. Multe telefoane mobile dispun de o funcţie de întreţinere a acumulatorului care împiedică producerea efectului baterie leneşă. Din păcate, la alte aparate portabile nu găsiţi un astfel de program de întreţinere pentru elementele din acumulatorul Ni-MH. Încărcătoarele rapide şi performante oferă totuşi această facilitate. Astfel se poate prelungi durata de viaţă cu până la 50%. Acumulatoarele Ni-MH stochează, la aceeaşi greutate, de două ori mai multă energie decât acumulatoarele Ni-Cd. Întrucât ambele au aceeaşi dimensiune se pot înlocui unul cu altul, însă trebuie avut grijă cu aparatele care consumă prea mult curent: acumulatoarele Ni-Cd îşi au locul în aparate cu blitz sau în camere digitale şi video profesionale. Aceste elemente pot furniza curenţi mari fără ca tensiunea să scadă. Acumulatorul Li-Ion [V01] Dezvoltarea acumulatoarelor Li-ion a vizat obţinerea unor pile secundare cu densitate mare de energie. Primele baterii reîncărcabile utilizau ca anod o foaie de Li. Deşi acestea posedau o densitate mare de energie, ridicau mari probleme de siguranţă în exploatare. Astfel, la reîncărcare, litiul se depune pe electrodul de Li metalic sub forma unui strat poros, caracterizat de o arie a suprafeţei şi de o reactivitate mai mari comparativ cu materialul electrodic iniţial, ducând la explozia acestor baterii. Acumulatoarele Li-ion utilizează drept anozi materiale pe bază de carbon (cel mai popular fiind grafitul), care pot încorpora sau ceda reversibil cantităţi importante de Li, fără ca aceste procese să modifice proprietăţile mecanice sau electrice. Catozii utilizaţi în general în acumulatorii Li-ion sunt electrozi compoziţi în care masa activă de Li x MO y, sub formă de particule micronice, este amestecată cu un aditiv conductor şi cu un liant polimeric, care unesc particulele şi le determină să adere la colectorul de curent. Exemple de materiale active pentru catod sunt: LiMnO 2 (ortorombic, 3 V), VO x (3 V), LiMn 2 O 4 (spinel, 4 V), LiNiO 2, LiCoO 2 (4 V) etc. Electrolitul acestui tip de acumulatoare este reprezentat de o sare de litiu (LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4 ) dizolvată într-un amestec de solvenţi organici (carbonat de etilenă/carbonat de propilenă + carbonat de dimetil/carbonat de dietil). Ambii electrozi sunt compuşi stratificaţi care intercalează reversibil litiul în procese care sunt practic tranziţii de fază între etape cu grade diferite de litiere. Pe parcursul descărcării, ionii de litiu se deplasează de la electrodul negativ la electrodul pozitiv; la încărcare, aceştia se deplasează în sens invers (figura CF.04.9). De aceea, acumulatoarele Li-ion mai poartă numele de baterii balansoar. În timp ce materialele catodice inserează reversibil litiul în orice soluţie polară aprotică a unei sări de Li, cu o stabilitate suficient de bună a electrodului, procesul de inserţie a Li în carbonul grafitic şi stabilitatea electrozilor de grafit în soluţia de electrolit depind în mare măsură de compoziţia acesteia. Prin urmare, funcţionarea acumulatoarelor Li-ion depinde, în special, de performanţa, stabilitatea şi reversibilitatea anodului. Litiul reacţionează spontan cu gazele din atmosferă, cu toţi solvenţii polari aprotici şi cu majoritatea anionilor sărurilor utilizate în mod curent la prepararea electrolitului (ClO 4 -, PF 6 -, BF 4 - ), formând săruri de Li; în general, acestea sunt insolubile în soluţia precursoare. Filmele astfel formate, dacă 67

68 nu au o grosime apreciabilă, sunt conductoare; acest proces este determinat de dimensiunea redusă a ionilor de Li, care pot migra cu uşurinţă prin filmele subţiri de săruri de Li de pe suprafaţa electrodului. În anumite soluţii de electrolit se formează depuneri dendritice de Li, proces ce face inadecvată utilizarea sistemului electrod-soluţie de electrolit. Figura CF Prezentarea schematică a proceselor care au loc pe parcursul descărcării şi încărcării acumulatoarelor Li-ion. Datorită densităţii mari de energie, acumulatoarele Li-Ion înlocuiesc cu succes acumulatoarele Ni-Cd şi Ni-MH din dispozitivele portabile. Tensiunea nominală a unui astfel de element este 3,6 V. Electrolitul este format din solvenţi organici agresivi (carbonat de propilenă sau de etilenă); astfel că dacă acesta curge în afara bateriei există pericolul coroziunii. Pentru a îndepărta acest pericol, acumulatorii cu litiu sunt înveliţi în metal. În plus, un microcontroler cu senzor este integrat în carcasa acumulatorului pentru a preveni o eventuală supraîncălzire sau chiar explozia acestuia. Acumulatorii cu ion de litiu stochează de trei ori mai multă energie decât cei Ni-Cd, la aceeaşi dimensiune. Densitatea masică de energie a acestora este de Wh/kg, iar numărul mediu de cicluri încărcare-descărcare Avantaje: - Există o mare diversitate de forme constructive şi de dimensiuni, care se pot adapta unei game largi de dispozitive; - Sunt mult mai uşoare comparativ cu alte baterii secundare cu densitate de energie echivalentă; - Tensiunea în circuit deschis este superioară celei caracteristice bateriilor cu electrolit apos (acumulatorul cu Pb, acumulatorul Ni-Cd, acumulatorul Ni-MH); - Nu au efect de memorie; - Viteza de autodescărcare inferioară altor acumulatoare. Dezavantaje: 68

69 - sunt fragile şi necesită circuite suplimentare de protecţie care să asigure siguranţa în exploatare; - ca şi alte tipuri de acumulatoare, manifestă fenomenul de îmbătrânire (se remarcă o scădere considerabilă a capacităţii după 1 an, fie că acumulatorul este utilizat sau nu); acest fenomen poate fi încetinit prin depozitarea la temperaturi de 15 C, în stare parţial încărcată; - sunt caracterizate de valori moderate ale curentului de descărcare (nu sunt adecvate pentru sarcini mari); - costul de fabricare este ridicat (cu 40% mai mare decât cel al acumulatoarelor Ni-Cd). Cercetările din domeniul acumulatoarelor Li-ion conduc la introducerea de noi combinaţii chimice, îmbunătăţite, la fiecare 6 luni. Acumulatoarele Li-ion polimer sunt foarte asemănătoare cu cele Li-ion, diferenţa dintre acestea fiind reprezentată de starea de agregare a electrolitului; electrolitul acumulatoarelor Li-ion polimer este solid, ceea ce conduce la o mare flexibilitate a designului acumulatoarelor. Electrolitul polimeric poate fi definit, în general, ca fiind o membrană ce posedă proprietăţi de transport comparabile cu cele ale soluţiilor ionice lichide. Dintre avantajele electroliţilor polimerici menţionăm: eliminarea condiţiilor de scurt-circuitare internă (prin dezvoltarea dendritelor între cei doi electrozi), eliminarea riscului de scurgere a electrolitului în exteriorul acumulatorului şi lipsa produşilor de reacţie potenţial explozivi (care apar la suprafaţa electrodului în electroliţi lichizi). Electrolitul polimeric trebuie să posede următoarele proprietăţi: - conductivitate ionică ridicată la temperatura ambiantă şi la temperaturi inferioare acesteia; - rezistenţă mecanică adecvată; - număr de transport apreciabil; - stabilitate termică şi electrochimică; - compatibilitate cu electrozii. În dezvoltarea electroliţilor polimerici se pot identifica trei stadii: (i) polimer solid uscat; (ii) sisteme electrolitice gel/polimer plastifiat şi (iii) compozite polimerice. Electroliţii convenţionali ai acumulatorilor Li-ion polimer sunt reprezentaţi de polimeri cu masă moleculară mare, precum poli(etilen oxid) (PEO) şi o sare de litiu (de exemplu, LiClO 4 ). Însă, conductivitatea acestor electroliţi este limitată la regiunile amorfe; cristalizarea PEO reprezintă principala cauză a conductivităţii ionice relativ scăzute a acestui electrolit. Cercetările din domeniul acumulatoarelor Li-ion polimer vizează diminuarea fenomenului de cristalizare a PEO prin reacţii de reticulare, co-polimerizare, ataşarea unor oligomeri PEO cu lanţ scurt, cu formare de structuri în formă de fagure. Numărul mediu de cicluri încărcare-descărcare este de Tensiunea a unui astfel de element variază de la 2,7 V (în stare descărcată) la aprox. 4,23 V (în stare încărcată). Tensiunea nominală este de 3,6 V, iar densitatea masică de energie a acestora este de Wh/kg. Avantaje: - pot fi fabricate într-o mare diversitate de forme şi dimensiuni; - sunt mai uşoare decât acumulatoarele Li-ion, electrolitul solid permiţând eliminarea carcasei metalice; 69

70 - rezistenţă mai mare la supraîncărcare şi eliminarea scurgerilor de electrolit. Dezavantaje: - densitate de energie şi număr de cicluri încărcare/descărcare inferioare acumulatoarelor Liion; - cost de producţie ridicat; - raport cost/energie superior acumulatoarelor Li-ion. CF Pile de combustie Pilele de combustie convertesc energia chimică a combustibililor direct în energie electrică, căldură şi apă. În pilele de combustie, reactanţii sunt alimentaţi continuu la electrozi. Pilele de combustie sunt practic nepoluante. Deoarece combustibilul este transformat direct în electricitate, pila de combustie lucrează cu randamente mult mai mari decât motoarele cu combustie internă. Nu are părţi în mişcare, deci este o sursă de energie silenţioasă şi fiabilă. Gazul natural este unul dintre numeroşii combustibili care pot fi utilizaţi într-o pilă de combustie. Din multele şi gravele probleme ale omenirii, două, de importanţă capitală, pot fi rezolvate de către pila de combustie: - economisirea resurselor energetice (prin creşterea eficienţei în producerea energiei); - protejarea mediului ambiant (prin reducerea emisiilor). Principiul de funcţionare al pilei electrice cu combustie cu H 2 se bazează pe un fenomen invers celui de electroliză. Se introduc două gaze în spaţii diferite, separate printr-un electrolit. Interacţiunea dintre electrolit şi hidrogen are drept rezultat ionizarea şi migrarea acestuia. Are loc un proces de reducere catodică a protonului prin intermediul electronilor ajunşi la catod prin circuitul extern, după care ionul pozitiv de hidrogen rămas migrează prin electrolit şi se combină cu oxigenul de la catod, formând apa. Deoarece această apă are un deficit de un electron, acesta este preluat de la catod. Ca urmare, între catod şi anod se stabileşte o diferenţă de potenţial, se generează un curent electric, ca urmare a introducerii unui element rezistiv în circuitul exterior. Fig. CF Reprezentarea schematică a unei pile de combustie. În cazul pilelor de combustie cu electrolit lichid, gazele reactante difuzează printr-un film subţire de electrolit care udă porţiuni ale electrodului poros şi reacţionează electrochimic pe suprafaţa electrodului. Dacă electrodul poros conţine un exces de electrolit, electrodul se poate îneca şi poate restricţiona transportul speciilor gazoase prin faza de electrolit la centrii de reacţie. În consecinţă, se diminuează performanţa electrochimică a electrodului poros. Astfel, se impune 70

71 menţinerea unui echilibru între fazele cu conducţie electronică şi ionică şi a fazei gazoase din electrodul poros. În pilele de combustie cu electrolit solid, proiectarea unui număr mare de centri catalitici la nivelul interfeţei electrod/electrolit şi care sunt expuşi eficient la gazele reactante constituie o provocare. În majoritatea pilelor de combustie cu electrolit solid de succes, o interfaţă cu performanţe ridicate necesită utilizarea unui electrod care, în zona din apropierea catalizatorului, posedă o conductivitate mixtă (conducţia electrică se realizează atât prin intermediul ionilor, cât şi prin intermediul electronilor). În ultimii 20 de ani, performanţele celulelor elementare ale pilelor de combustie au fost net îmbunătăţite. Aceste dezvoltări sunt rezultatul îmbunătăţirilor aduse graniţei dintre cele trei faze (faza cu conducţie electronică, faza cu conducţie ionică şi faza gazoasă), diminuării grosimii electrolitului şi dezvoltării unor noi materiale de electrod şi electrolit care să lărgească domeniul de temperatură în care funcţionează pilele. Există o mare varietate de pile de combustie aflate în diverse stadii de dezvoltare. Cea mai utilizată clasificare a pilelor de combustie se bazează pe tipul de electrolit utilizat. Se disting astfel: - Pile de combustie cu electrolit polimer conductiv; - Pile de combustie cu electrolit alcalin; - Pile de combustie cu electrolit acid fosforic; - Pile de combustie cu electrolit topitură de carbonat; - Pile de combustie cu electrolit oxid solid (pile de combustie ceramice). În principiu, electrolitul dictează temperatura de funcţionare a pilei de combustie. La rândul său, temperatura de funcţionare şi durata de viaţă utilă a pilei de combustie dictează proprietăţile fizicochimice şi termo-mecanice ale materialelor utilizate pentru diversele componente. Utilizarea electroliţilor apoşi este limitată la temperaturi de operare de până la 200 C datorită presiunii de vapori mari şi degradării rapide la temperaturi ridicate. Temperatura de funcţionare are, de asemenea, un rol important în asigurarea unui anumit grad de procesare a combustibilului. În pilele de combustie de joasă temperatură, toţi combustibilii trebuie transformaţi în hidrogen înaintea introducerii în pilă. În plus, CO constituie o otravă pentru catalizatorul anodic folosit în pilele de combustie de joasă temperatură (adesea platina). În pilele ce operează la temperaturi mari, CO şi chiar CH 4 pot fi transformaţi intern la hidrogen sau pot fi chiar oxidaţi direct electrochimic. Tabelul CF.04.1 furnizează o privire de ansamblu asupra caracteristicilor principale ale celor mai importante tipuri de celule de combustie. Posibilităţile de utilizare sunt practic nelimitate: la sol, în aer (şi spaţiul cosmic), pe (şi sub) apă, în cele mai diverse domenii, pentru producerea energiei electrice şi a căldurii. Ele echipează actualmente autobuze, maşini comerciale, maşini utilitare, trenuri, bănci, avioane, scutere, chiar şi biciclete; există semnalizări de autostrade echipate cu pile de combustie. Se găsesc mini pile pentru telefon, laptop şi aparatură electronică. Se utilizează astfel de pile pentru alimentarea cu energie în spitale, bănci, staţii de poliţie. Staţiile de tratare ale apelor uzate şi reziduurilor menajere utilizează pile pentru valorificarea gazelor combustibile degajate. Pila de combustie a fost aleasă ca sursă de energie pentru programul spaţial, fiind mai puţin costisitoare decât cea nucleară sau solară; în plus ea poate furniza şi apă. 71

72 Tabelul CF Celule de combustie componente, condiţii de operare şi reacţii electrochimice. PEM AFC a AFC b PAFC MCFC SOFC Anod negru de Pt sau Pt/C 80%Pt 20%Pd Ni Pt/C Ni 10%Cr Ni-YSZ Catod negru de Pt sau Pt/C 90% Au- 10%Pt NiO dopat cu Li Pt/C NiO dopat cu Li LaMnO 3 dopat cu Sr Electrolit (%mol) Nafion 35 45% KOH 85% KOH 100% H 3 PO 4 62%Li 2 CO 3 38%K 2 CO 3 ZrO 2 stabilizat cu Y 2 O 3 (YSZ) Presiune (MPa) Temperatură ( C) 0,1-0,5 0,4 0,4 0,1 1 0,1 1 0, Reacţia anodică H 2 2H + + 2e - H 2 + 2HO - 2H 2 O + 2e - H 2 + 2HO - 2H 2 O + 2e - H 2 2H + + 2e - 2- H 2 + CO 3 H 2 + 2O H 2 O + CO 2 + 2e - H 2 O + 4e - 2- Reacţia catodică O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O O 2 + 2H 2 O+ O 2 + 2H 2 O+ O 2 + 4H + + 4e - 4e - 4HO - 4e - 4HO - 2H 2 O O 2 + 2CO 2 + 4e - 2CO 3 2- O 2 + 4e - 2O 2-72

73 Capitolul CF.05. Metode de investigare a proceselor de electrod Cuvinte-cheie polarografia, spectroscopia de impedanţă, voltametrie ciclică Orice reacţie electrochimică presupune transfer de sarcină la interfaţă şi prin urmare tranformarea chimică a speciilor. Transferul de sarcină la interfaţa metal-soluţie este un transfer de sarcină eterogen şi reprezintă deosebirea între o reacţie chimică şi una electrochimică. Viteza globală a unui proces electrochimic este decisă de etapa cea mai lentă a mecanismului de reacţie, numită etapă determinantă de viteză [G06]. În general, un studiu de cinetică electrochimică îşi propune determinarea mecanismului şi a vitezei de reacţie în funcţie de concentraţia reactanţilor, a intermediarilor şi de alţi parametri. Cercetarea mecanismelor de reacţie porneşte de la stabilirea legii experimentale de viteză care implică dependenţa vitezei de reacţie de concentraţiile reactanţilor, produşilor, catalizatorilor şi de temperatură. Cinetica electrochimică foloseşte răspunsul de curent al sistemului ca măsură a vitezei de reacţie, deoarece aceasta se măsoară precis şi rapid, ceea ce constituie un avantaj considerabil. Astfel, electrochimistul are posibilitatea de-a identifica etapele procesului fără a modifica natura sistemului aflat în studiu. CF Polarografia Polarografia este o metodă de analiză electrochimică a unor substanţe în soluţie prin înregistrarea grafică a variaţiei intensităţii curentului electric care se realizează în soluţie, cu concentraţia speciei de determinat. Se utilizează electrodul picurător de mercur, care prezintă avantajul reînnoirii permanente a suprafeţei. În 1922, Jaroslav Heyrovski (premiu Nobel în 1959) pune bazele polarografiei, utilizând un electrod picurător de mercur şi aplică această tehnică la analiza ionilor din soluţiile de electroliţi. Principiul polarografiei constă în studiul soluţiilor sau proceselor de electrod prin intermediul electrolizei cu doi electrozi, unul polarizabil şi celălalt nepolarizabil, cel nepolarizabil fiind electrodul picurător de mercur introdus într-un tub capilar. Ecuaţia de bază a polarografiei este ecuaţia Ilkovic: i = 1/ 2 2 / 3 1/ 6 d 708nD m t c (CF.05.1) unde: D este coeficientul de difuzie al analitului în mediu (cm 2 /s), n este numărul de electroni transferaţi / mol; m este masa fluxului de Hg din capilară (mg/s) şi t este durata de viaţă a picăturii (s) şi c este concentraţia analitului (mol/cm 3 ). 73

74 Informaţii cantitative pot fi obţinute din potenţialul de semi-undă al polarogramei (înregistrarea curentului faţă de potenţial în experimentul polarografic). Valoarea potenţialului de semi-undă se referă la potenţialul standard al reacţiei redox studiate. CF Voltametria ciclică Voltametria constă în urmărirea răspunsului de curent al electrodului studiat la modificarea potenţialului. Forma curbelor I = f(ε) este diferită pentru procesele reversibile şi cele ireversibile de electrod. O voltamogramă tipică pentru un sistem reversibil în soluţie este prezentată în figura CF Figura CF Voltamograma ciclică pentru un sistem reversibil în soluţie [M07]. Parametrii importanţi ai unei voltamograme reversibile sunt: - curentul de pic (anodic şi catodic), I pa, I pc ; - potenţialul de pic (anodic şi catodic), ε p,a, ε p,c ; - potenţialul formal ε 0, definit pentru un cuplu reversibil ca: ε p,a + ε 0' p,c ε = ; (CF.05.2) 2 - distanţa dintre potenţialele de pic (Δε p ) [M07]: Δ ε = ε ε. (CF.05.3) p p,a p,c În afară de suprafaţa electrodului şi de numărul de electroni schimbaţi, curentul care trece prin electrod va depinde de concentraţie, coeficientul de difuzie şi de viteza de baleiaj. Curentul de pic pentru un sistem reversibil în soluţie poate fi calculat cu ecuaţia Randles-Sevčik: 74

75 I p 5 3/ 2 1/ 2 1/ 2 = z SD cv (CF.05.4) unde z este numărul de electroni; S, suprafaţa electrodului (cm 2 ); D, coeficientul de difuzie (cm 2 /s); c, concentraţia (mol/cm 3 ); v, viteza de baleiaj (V/s) [B01]. Curentul de pic pentru un sistem ireversibil în soluţie (figura CF.05.2) are expresia: I p,c 5 1/ 2 1/ 2 1/ 2 = z( αcz) ScD0 v (CF.05.5) unde: α c este coeficientul de transfer polielectronic în sens catodic, iar celelalte mărimi au semnificaţiile amintite anterior. Figura CF Voltamograma ciclică pentru un sistem ireversibil [M07]. Pentru sisteme cvasi-reversibile soluţia matematică este mai complexă, dar sunt cunoscute soluţii numerice. Gradul de ireversibilitate creşte cu viteza de baleiaj, în timp ce curentul de pic scade relativ la cazul reversibil şi are loc o separare crescută între picurile anodic şi catodic, ca în figura CF.05.3, unde pe lângă curba procesului reversibil s-a reprezentat şi cea pentru un proces cvasi-reversibil (linie întreruptă). Figura CF Efectul ireversibilităţii asupra formei voltamogramei ciclice: reversibil; --- cvasi-reversibil [M07]. 75