ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ H-NMR, 13 C-NMR. Aπορρόφηση ενέργειας - Συντονισμός

Transcript

1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 1 -NMR, 13 C-NMR Aπορρόφηση ενέργειας - Συντονισμός

2 ΦΑΣΜΑΤΑ NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy Φάσματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Παράγονται με αλληλεπίδραση ηλεκτομαγνητικής ακτινοβολίας (περιοχή βραχέων ραδιοκυμάτων) με «μαγνητικούς πυρήνες» ( 1, 13 C, 31 P, ) οι οποίοι θα πρέπει να βρίσκονται μέσα σε ισχυρό και ομοιογενές μαγνητικό πεδίο (ηλεκτρομαγνήτες) Ο πυρήνας είναι φορτισμένο σωματίδιο το οποίο ευρισκόμενο μέσα σε μαγνητικό πεδίο συμπεριφέρεται ως μαγνητικό δίπολο: διαθέτει γωνιακή στροφορμή και μαγνητική ροπή και χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό spin (Ι αριθμός αυτοστροφής) - λαμβάνει ημιακέραιες τιμές.

3 Κβαντικοί αριθμοί Spin κοινών μαγνητικών πυρήνων Δεν διαθέτουν Spin, δεν είναι «ορατοί» στα φάσματα NMR Πυρήνας C 13 C 14 N 16 O 17 O 19 F Κβαντικός αρ. 1/ / /2 1/2 spin (I) Ενεργειακές Καταστάσεις του spin Πυρήνες με Μαζικό ή Ατομικό αριθμό περιττό διαθέτουν Στροφορμή Ρ και Μαγνητική Ροπή μ και χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό spin Ι ( 1 Η, 13 C, 31 P ) Για κάθε πυρήνα με I 0, ο αριθμός των επιτρεπτών ενεργειακών καταστάσεων του spin είναι 2I + 1 (Ι, Ι-1, Ι-2,..-Ι)

4 Ενέργεια από την περιοχή των ραδιοκυμάτων αλληλεπιδρά με ένα οργανικό μόριο και επέρχονται μεταβολές στην κατάσταση spin στοιχείων όπως το 1 και ο 13 C (μαγνητικοί πυρήνες). Απαραίτητη προϋπόθεση: να βρίσκεται μέσα σε ισχυρό και ομοιογενές μαγνητικό πεδίο - Φάσματα 1 NMR και 13 C NMR - SPIN: φυσική ιδιότητα μαγνητικών πυρήνων, εκφράζεται με τον κβαντικό αριθμό του spin και συμβολίζεται με Ι.

5 NUCLEAR SPIN STATES - YDROGEN NUCLEUS m O πυρήνας διαθέτει στροφορμή Ρ και μαγνητική ροπή, m /2-1/2 m Οι δύο διαφορετικές καταστάσεις απουσία μαγνητικού ή ηλεκτρικού πεδίου έχουν την ίδια ενέργεια 2 διαφορετικές καταστάσεις Spin ομοιόμορφη κατανομή φορτίου, ευκρινές φάσμα

6 Nuclear Spin Energy Levels N Mέσα σε μαγνητικό Πεδίο (B o ) οι 2 καταστάσεις spin έχουν διαφορετική ενέργεια -1/2 unaligned +1/2 B o S aligned

7 TE ENERGY SEPARATION DEPENDS ON B o - 1/2 degenerate at B o = 0 DE = kb o = hn + 1/2 B o increasing magnetic field strength

8 N Πηνίο ταλαντωτή RADIOFREQUENCY Mz w Σε ισχυρό ομοιογενές μαγνητικό πεδίο οι μαγνητικοί πυρήνες εκτελούν μεταπτωτική κίνηση με γωνιακή συχνότητα ω hn Απορρόφηση ενέργειας και συντονισμός ω=2πν Καταγραφή φάσματος ΝΜR NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE NMR S

9 Η ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ Δε= Ε 180 ο Ε 0ο = h. ν.. 2πν = ω = γ. Ηο Ηο ή Βο η ένταση του μαγνητικού πεδίου ΘΩΡΑΚΙΣΗ ΑΠΟΘΩΡΑΚΙΣΗ: οφείλεται στη «μετακίνηση» των φορτίων των e-, τα οποία δημιουργούν μικρά επαγόμενα μαγνητικά πεδία με φορά αντίθετη από εκείνη του πεδίου της συσκευής. Οι μικρές διαφορές στα επί μέρους μαγνητικά πεδία που υφίσταται κάθε Η επιτρέπουν τη διάκριση μεταξύ τους, ανάλογα με το «χημικό περιβάλλον» τους.

10 Διαφορετικά «είδη» Η συντονίζονται σε ελαφρώς διαφορετικά ν στο ίδιο μαγνητικό πεδίο N B o = 1.41 Tesla EXAMPLE: hn 60 Mz 59, Mz C 2 C S O C 3 59, Mz 59, Mz Για να γίνει συντονισμός στα 60 Mz η ένταση του μαγνητικού πεδίου Bo πρέπει να αυξηθεί κατά ποσά διαφορετικά για κάθε είδος πρωτονίου

11 Οι ν συντονισμού των πυρήνων σε Mz είναι ανάλογες με την ισχύ του εκάστοτε μαγνήτη Isotope Abundance B o (Tesla) Frequency(Mz) g(radians/tesla) % % :1 13 C 1.108% F 100.0% Σε διαφορετικά μαγνητικά πεδία διαφορετικές ν συντονισμού

12 Η ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ Η μεταβολή της συχνότητας συντονισμού των πυρήνων ανάλογα με το χημικό τους περιβάλλον ονομάζεται χημική μετατόπιση Στο Si(C 3 ) 4 ή TMS δίνουμε αυθαίρετα τιμή δ=0 ppm τα πλέον θωρακισμένα Η - πρότυπη ένωση parts per million chemical shift = d = Δν (z) Χ 10 6 spectrometer frequency in Mz = ppm Κλίμακα δ: τιμές ανεξάρτητες από την ένταση μαγνητικού πεδίου Κάθε πυρήνας συγκεκριμένου μορίου συντονίζεται στο ίδιο δ

13 ΑΠΟΘΩΡΑΚΙΣΗ ΛΟΓΩ ΗΛΕΚΤΡΑΡΝΗΤΙΚΟΥ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ d- d+ Cl electronegative element C d- d+ Το Cl αποθωρακίζει το Η: Έλκει τα e- των δεσμών Μειώνει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα γύρω από το Η NMR CART «deshielded» Η -αποθωρακισμένα χαμηλά πεδία, μεγάλη τιμή δ «Shielded» Η - θωρακισμένα υψηλά πεδία, μικρή τιμή δ deshielding moves proton resonance to lower field Si(C 3 ) 4 ή TMS (τετραμεθυλοσιλάνιο) δ=0 ppm, πρότυπη ένωση

14 ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ Dependence of the Chemical Shift of C 3 X on the Element X Compound C 3 X Element X Electronegativity of X Chemical shift d C 3 F C 3 O C 3 Cl C 3 Br C 3 I C 4 (C 3 ) 4 Si F O Cl Br I Si most deshielded deshielding increases with the electronegativity of atom X TMS

15 ΕΝΤΑΣΗ ΣΗΜΑΤΟΣ Η ένταση του σήματος NMR εξαρτάται από την πληθυσμιακή διαφορά των πυρήνων στις διαφορετικές καταστάσεις spin B o + 1/2-1/2 resonance induced emission Πρέπει να υπάρχει ελαφρά περίσσεια πυρήνων στην κατάσταση spin χαμηλότερης ενέργειας excess population Saturation = equal populations = no signal

16 Παράγοντες που επηρεάζουν τη χημική μετατόπιση Ηλεκτραρνητικότητα γειτονικών υποκαταστατών Υποκαταστάτες που έχουν την τάση να έλκουν τα ηλεκτόνια συντελούν στην απομάκρυνσή τους από τους πυρήνες πρωτονίου με αποτέλεσμα την απογύμνωση των τελευταίων (παραμαγνητική αποθωράκιση ή αποπροστασία) Η επίδραση είναι μεγαλύτερη σε περιπτώσεις πολλαπλής υποκατάστασης με ηλεκτραρνητικά άτομα Όσο πιο απομακρυσμένος είναι ο εξεταζόμενος πυρήνας από τον ηλεκτραρνητικό υποκαταστάτη τόσο μικρότερη είναι η επίδραση

17 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Introduction to NMR Spectroscopy 17

18 Σχηματική παράσταση συσκευής Το δείγμα της ένωσης διαλύεται σε δευτεριωμένο διαλύτη: (D 2 O), CD 3 Cl, (CD 3 ) 2 CO RF (60 Mz) Oscillator Transmitter hn absorption signal RF Detector Receiver Recorder MAGNET MAGNET N S ~ 1.41 Tesla Probe

19 ΣΑΡΩΣΗ ΣΥΧΝΟΤΗΤΩΝ ΣΕ ΚΛΑΣΣΙΚΟ ΠΕΙΡΑΜΑ NMR η τεχνική έχει καταργηθεί ΧΑΜΗΛΑ ΠΕΔΙΑ Μεγάλο δ ΥΨΗΛΑ ΠΕΔΙΑ Μικρό δ NMR CART DOWNFIELD UPFIELD scan

20 PULSED EXCITATION N ΠΑΛΜΟΙ ΕΥΡΕΙΑΣ ΖΩΝΗΣ ν (RF PULSE) n 1 n 2 O C 2 C C 3 (n 1... n n ) n 3 S Όλα τα τα Η διεγείρονται ταυτόχρονα η αποδιέγερση είναι συνάρτηση χρόνου

21 COMPOSITE FID time domain spectrum time n 1 + n 2 + n

22 FREE INDUCTION DECAY ( relaxation ) n 1 O C 2 C C 3 n 2 n 3 n 1, n 2, n 3 have different half lifes

23 Μετασχηματισμός κατά Fourier - FOURIER TRANSFORM Μαθηματική μετατροπή συνάρτησης χρόνου σε συνάρτηση συχνοτήτων TIME DOMAIN FID converted to FREQUENCY DOMAIN NMR SPECTRUM DOMAINS ARE MATEMATICAL TERMS COMPLEX FT-NMR computer SIGNAL n 1 + n 2 + n Fourier Transform a mixture of frequencies decaying (with time) individual frequencies converted to a spectrum

24 FID: συνάρτηση χρόνου, μετατρέπεται σε συνάρτηση συχνοτήτων: στο φάσμα NMR frequency domain spectrum

25 Χημικό περιβάλλον: κάθε «είδος» πυρήνων Η συντονίζεται σε διαφορετικό δ -δημιουργία πινάκων και κανόνων-

26 Χημική μετατόπιση: στην κλίμακα δ μεταξύ 0 και 10 ppm TMS: 0 ppm αλδεΰδες: 10 ppm Πολλές εξαιρέσεις στις τιμές δ συνάρτηση κυρίως της δομής του μορίου R R N O O R Ph O R R R O (R) O R OC 3 C 3 Cl C 3 R Ph C 3 O R NR 2 C 3 C 3 TMS = Me C 3 Me Si Me Me TMS Downfield region of the spectrum d ppm Upfield region of the spectrum

27 YDROGEN BONDING DESIELDS PROTONS R Η χημική μετατόπιση εξαρτάται από την ύπαρξη δεσμού Η 2 O O R O R Το δ ΟΗ κυμαίνεται από 0.5 ppm (ελεύθερα O) μέχρι 5.0 ppm (Ο με δεσμό Η 2 ). Ο δεσμός Η 2 επιμηκύνει τον δεσμό O- και μειώνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων γύρω από το Η αποθωράκιση - μετατόπιση του δ σε χαμηλά πεδία

28 Χαρακτηριστικά παραδείγματος δ. Η 2 R O C O O C O R Διαμοριακός δεσμός Η 2 στα καρβοξυλικά οξέα σχηματισμός «διμερών» δ ΟΗ ppm C 3 O O Ισχυρός ενδομοριακός δεσμός Η2 σχηματισμός «δακτυλίου» O δ O- ~14 ppm

29 ΦΑΣΜΑΤΑ 1 NMR Σε κάθε φάσμα 1 NMR οι πληροφορίες που παίρνουμε αφορούν: 1) Την Χημική μετατόπιση (δ) - τα είδη Η του μορίου 2) Την Ολοκλήρωση η σχετική αναλογία κάθε είδους Η 3) Την Πολλαπλότητα των κορυφών, spin-spin συζεύξεις μαγνητικών πυρήνων (Η-Η, C-) πληροφορίες για το «χημικό περιβάλλον» των πυρήνων / την δομή του μορίου (λεπτή υφή του φάσματος)

30 Benzyl Acetate Γραμμή ολοκλήρωσης: η σχετική αναλογία Η σε κάθε κορυφή συντονισμού integral line 55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

31 ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΗ Το πλήθος των κορυφών σε ένα φάσμα 1 -NMR αντικατοπτρίζει τον αριθμό των διαφορετικών πυρήνων Η Πρωτόνια τα οποία χαρακτηρίζονται από το ίδιο χημικό περιβάλλον (χημικά ισοδύναμα) εμφανίζουν την ίδια χημική μετατόπιση και επομένως δίνουν κοινή κορυφή στο φάσμα 1 -NMR 3 C C 3 Si C 3 C 3 3 C O C 3 Πρωτόνια με διαφορετικό χημικό περιβάλλον συντονίζονται σε διαφορετικό δ O δ 7.2 C 2 C 3 δ 3.6 δ 2.1

32 ΠΟΛΛΑΠΛΟΤΗΤΑ ΣΗΜΑΤΟΣ SPIN-SPIN ΣΥΖΕΥΞΗ Η αλληλεπίδραση (σύζευξη) των spin γειτονικών μαγνητικών πυρήνων, που μεταδίδεται μέσω των spin των e- των δεσμών, λέγεται spin-spin σύζευξη και εκφράζεται με τη σταθερά σύζευξης J (σε z) Οδηγεί σε πολλαπλότητα του σήματος Η «λεπτή υφή του φάσματος» δίνει πληροφορίες για το «χημικό περιβάλλον» των πυρήνων / την δομή του μορίου Για φάσματα 1 NMR και 13 CNMR Ι=1/2 και ισχύει ο κανόνας n+1 για n Η (ή ομάδες Η) χημικά ισοδύναμα μεταξύ τους

33 Η προέλευση της Spin-Spin σύζευξης στο φάσμα 1 NMR Κάθε πρωτόνιο υφίσταται τόσα διαφορετικά επαγόμενα μαγνητικά πεδία, όσα τα πρωτόνια με τα οποία αλληλεπιδρά πολλαπλότητα του σήματος ΝMR ενός Η ακολουθεί τον κανόνα 2. n. In + 1, n= ο αριθ. των χημικά ισοδυνάμων πυρήνων με τους οποίους αλληλεπιδρά Για φάσματα 1 NMR και 13 CNMR Ι = 1/2 και ισχύει ο κανόνας n+1, για n Η (ή ομάδες Η) χημικά ισοδύναμα μεταξύ τους Τα spin των πρωτονίων Ηa και Ηb αλληλεπιδρούν μέσω των ηλεκτρονίων των δεσμών Η ένταση αλληλεπίδρασης είναι ίση για τα πρωτόνια που αλληλεπιδρούν και ονομάζεται «σταθερά σύζευξης J Πολλαπλότητα σημάτων συντονισμού Λεπτή υφή φάσματος σταθερά σύζευξης J είναι ανεξάρτητη από την ένταση του μαγνητικού πεδίου

34 Tο μαγνητικό πεδίο κάθε Η επηρεάζεται από την παρουσία Η των γειτονικών του ανθράκων Το -C έχει 2 δυνατούς συνδυασμούς προσανατολισμού spin ως προς το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο, προκαλεί στο γειτονικό -C 3 την επίδραση 2 παραπλήσιων εντάσεων μαγνητικού πεδίου τα Η του -C 3 συντονίζονται σε δύο ελαφρώς διαφορετικές συχνότητες- η πολλαπλότητα των 3 ισοδύναμων Η είναι μια ισοϋψής διπλή κορυφή (double, d). Tο -C 3 έχει 8 δυνατούς συνδυασμούς, μερικοί από τους οποίους είναι ισοδύναμοι, και προκαλεί την επίδραση 4 ελαφρών διαφορετικών και χαρακτηριστικών εντάσεων μαγνητικού πεδίου η πολλαπλότητα της κορυφής συντονισμού για το γειτονικό -C είναι 4πλή, με σχετική αναλογία υψών 1:3:3:1 (quartet, q). Η ένταση αλληλεπίδρασης μετράται με την σταθερά σύζευξης J (z)

35 κλίμακα δ μεταξύ 0 και 10 ppm Πρωτόνια χημικά ισοδύναμα: έχουν το ίδιο χημικό περιβάλλον- συντονίζονται στο ίδιο δ Η σύζευξη μεταξύ γειτονικών Η οδηγεί σε πολλαπλότητα των κορυφών πολλαπλότητα του σήματος ΝMR ενός Η ακολουθεί τον κανόνα 2. n. In + 1, n= ο αριθ. των χημικά ισοδύναμων πυρήνων με τους οποίους αλληλεπιδρά Για φάσματα 1 NMR και 13 CNMR Ι = 1/2 και ισχύει ο κανόνας n+1 για n Η (ή ομάδες Η) χημικά ισοδύναμα μεταξύ τους

36 Το τρίγωνο του Pascal (Pascal s Triangle) Η κορυφή συντονισμού ενός Η το οποίο έχει σύζευξη με n χημικά ισοδύναμα Η παρουσιάζει πολλαπλότητα n+1 οι σχετικές εντάσεις των κορυφών δίνονται από το τρίγωνο του Pascal singlet doublet triplet quartet pentet hextet heptet

37 no. of neighbors relative intensities pattern 0 1 singlet (s) example doublet (d) C C triplet (t) C C quartet (q) C C pentet C C C sextet C C C septet C C C

38 ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΝΙΣΟΤΡΟΠΙΑ ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ Η Το φαινόμενο δημιουργείται από το ποσοστό αρωματικών πυρήνων που είναι κάθετοι στο μαγνητικό πεδίο.

39 Ring Current in Benzene Circulating electrons Deshielded fields add together B o Secondary magnetic field generated by circulating electrons deshields aromatic protons

40

41 ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΝΙΣΟΤΡΟΠΙΑ ΔΙΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ Deshielded fields add protons are deshielded shifted downfield C=C B o secondary magnetic (anisotropic) field lines

42 ΟΛΕΦΙΝΙΚΑ Η

43 ANISOTROPIC FIELD FOR AN ALKYNE C C B o Shielded fields subtract hydrogens are shielded secondary magnetic (anisotropic) field

44 ΑΚΕΤΥΛΕΝΙΚΑ Η

45 Μαγνητική ανισοτροπία - συνοπτικά Φαινόμενο που χαρακτηρίζει ενώσεις με ακόρεστα συστήματα, όπου τα ηλεκτρόνια των δεσμών δημιουργούν ισχυρά επαγόμενα μαγνητικά πεδία, τα οποία κατά περίπτωση θωρακίζουν ή αποθωρακίζουν τα πρωτόνια που είναι γύρω τους Αρωματικός πυρήνας Αλκίνια Καρβονύλιο Αλκένια

46

47

48 Το χημικό περιβάλλον (δ) όλων των αρωματικών Η είναι ίδιο λόγω συμμετρίας του Η που συντονίζονται στο ίδιο δ δεν παρουσιάζουν σύζευξη μεταξύ τους και χαρακτηρίζονται σαν «χημικά ισοδύναμα Η»

49 ΣΥΝΟΠΤΙΚΑ Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού NMR (Nuclear Magnetic Resonance) είναι είδος φασματοσκοπίας απορρόφησης Ο πυρήνας είναι φορτισμένο σωματίδιο το οποίο ευρισκόμενο μέσα σε μαγνητικό πεδίο συμπεριφέρεται ως μαγνητικό δίπολο Κάθε είδος πυρήνα χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό spin I, το οποίο μπορεί να καθοριστεί από την ατομική μάζα και τον ατομικό αριθμό και μπορεί να πάρει τιμές 0, 1/2, 1, 3/2, 2... Με την επίδραση ισχυρού μαγνητικού πεδίου ένα οργανικό μόριο μπορεί να απορροφήσει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία της περιοχής των ραδιοσυχνοτήτων σε συχνότητες που εξαρτώνται από την δομή του. Φάσματα κυρίως 1 Η, 13 C NMR

50 TI ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΔΙΝΕΙ ΤΟ ΦΑΣΜΑ NMR 1. Kάθε «είδος» Η 1 κορυφή - απλή ή πολλαπλή. 2. Η χημική μετατόπιση (d, ppm) πληροφορίες για το χημικό περιβάλλον των πυρήνων (alkane, alkene, benzene, aldehyde ) 3. Η καμπύλη ολοκλήρωσης την σχετική αναλογία για κάθε είδος Η. 4. Η Spin-spin σύζευξη τον αριθμό Η των γειτονικών ανθράκων. 5. Η σταθερά σύζευξης (coupling constant J) πληροφορίες για την διάταξη των Η.

51 Οι πυρήνες που διαθέτουν I = 1/2 έχουν ομοιόμορφη σφαιρική κατανομή του φορτίου τους ( 1 Η, 13 C, 15 N, 31 P, 19 F) Oι πυρήνες με Ι 1 χαρακτηρίζονται από μη σφαιρική κατανομή του φορτίου τους γεγονός που επιδρά στην ποιότητα του ληφθέντος φάσματος Ο κβαντικός αριθμός spin προσδιορίζει τους πιθανούς προσανατολισμούς της μαγνητικής ροπής του πυρήνα σε σχέση με το εξωτερικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Ο αριθμός των προσανατολισμών αυτών και άρα των ενεργειακών σταθμών στις οποίες μπορεί να βρεθεί ένας πυρήνας δίνεται από τη σχέση 2Ι+1 Για τον πυρήνα 1 Η (Ι = 1/2) οι πιθανοί προσανατολισμοί είναι 2, ο παράλληλος (+1/2, χαμηλής ενεργειακής στάθμης) και ο αντιπαράλληλος (-1/2, υψηλής ενεργειακής στάθμης) Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο προαναφερόμενων προσανατολισμών είναι σχετικά μικρή, γεγονός που εξηγεί την εφαρμογή ακτινοβολίας στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων (ΔΕ = h ν) Οι πυρήνες παρουσία του μαγνητικού πεδίου προσανατολίζονται και κατανέμονται στις δύο καταστάσεις σχεδόν ισόποσα (κορεσμός σήματος).

52

53

54 C 6 5 C 2 Br δ C 2 =

55

56 Rcis Rtrans C C Rgem δ Η = Zgem + Zcis + Ztrans C 6 5 a C C OC 2 5 b δ Ηα = = 5.35 δ Ηb = = 6.36

57 R o p m

58

59 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΠΛΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1 -NMR

60 1 Methyl Ethyl Ketone O C 3 C C 2 C 3

61 2 Ethyl Acetate O C 3 C O C 2 C 3

62 3 a-chloropropionic Acid O C 3 C C O Cl

63 4 t-butyl Methyl Ketone (3,3-dimethyl-2-butanone) O C 3 C 3 C C C 3 C 3

64 5 1-Nitropropane + O C 3 C 2 C 2 N O -

65 6 1,3-Dichloropropane Cl C 2 C 2 C 2 Cl

66 7 a-bromobutyric Acid O C 3 C 2 C C O Br

67 8 Phenylethyl Acetate O C 2 C 2 O C C 3

68 9 Ethyl Succinate O O C 3 C 2 O C C 2 C 2 C O C 2 C 3

69 10 Diethyl Maleate O O C 3 C 2 O C C C C O C 2 C 3

70 11 Ethanol C 3 C 2 O

71 12 Benzyl Alcohol C 2 O

72 13 n-propyl Alcohol C 3 C 2 C 2 O

73 ΦΑΣΜΑΤΑ 13 C-NMR

74 Κβαντικοί αριθμοί Spin κοινών μαγνητικών πυρήνων Δεν διαθέτουν Spin, δεν είναι «ορατοί» στα φάσματα NMR Πυρήνας C 13 C 14 N 16 O 17 O 19 F Κβαντικός αρ. 1/ / /2 1/2 ( I ) Ενεργειακές Καταστάσεις του Spin Πυρήνες με Μαζικό ή Ατομικό αριθμό περιττό διαθέτουν Στροφορμή Ρ και Μαγνητική Ροπή μ και χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό spin Ι ( 1 Η, 13 C, 19 N, 31 P ) Για κάθε πυρήνα όταν I 0, ο αριθμός των επιτρεπτών ενεργειακών καταστάσεων του spin είναι 2I + 1 και η πολλαπλότητα του σήματος ΝMR ακολουθεί τον κανόνα του 2nIn+1, n= ο αριθ. χημικά ισοδύναμων πυρήνων με τους οποίους αλληλεπιδρά

75 SALIENT FACTS ABOUT 13 C NMR 12 C is not NMR-active I = 0 however. 13 C does have spin, I = 1/2 (odd mass) 13 C signals are 6000 times weaker than 1 because: 1. Natural abundance of 13 C is small (1.08% of all C) 2. Magnetic moment of 13 C is small PULSED FT-NMR IS REQUIRED The chemical shift range is larger than for protons ppm

76 13 C NMR πιθανότητα να υπάρχουν 2 γειτονικά άτομα 13 C στο ίδιο μόριο είναι πολύ μικρή λόγω της χαμηλής περεκτικότητας του φυσικού ισοτόπου (0.0108) 13 C - 13 C coupling NO! Μικρή πιθανότητα Ο 13 C παρουσιάζει συζεύξεις με τα Η που φέρει 13 C - 1 coupling YES! συνήθως I 13 C = 1/2

77 πολλαπλότητα του σήματος ΝMR ενός πυρήνα 13 C ακολουθεί τον κανόνα 2. n. In + 1, n= ο αριθ. των χημικά ισοδύναμων πυρήνων με τους οποίους αλληλεπιδρά. Για φάσματα 13 C NMR ισχύει ο κανόνας n+1 για την κορυφή κάθε C (ή χ. ισοδυνάμων C). Ο κβαντικός αρ. spin του 13 C Ι = 1/2 3 protons 2 protons 1 proton 0 protons 13 C 13 C 13 C 13 C n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1 Methyl carbon Methylene carbon Methine carbon Quaternary carbon (J ~ z) 2nIn+1=2n1/2+1=n+1 rule

78 Η επεξεργασία των φασμάτων 13 C-NMR παρουσιάζει αρκετές ομοιότητες με αυτή των φασμάτων 1 Η-NMR Το σήμα συντονισμού των πυρήνων 13 C είναι 6000 φορές ασθενέστερο Το ισότοπο 13 C απαντάται στη φύση με συχνότητα 1.1 % Ο πυρήνας 13 C έχει μικρό γυρομαγνητικό λόγο μ Στα φάσματα 13 C-NMR: Η κλίμακα των χημικών μετατοπίσεων είναι μεγαλύτερη (0-200 ppm) Απαιτείται περισσότερος χρόνος για τη λήψη φάσματος Προσδιορίζουμε τους διαφορετικούς τύπους πυρήνων 13 C και τις αντίστοιχες χημικές μετατοπίσεις Δεν πραγματοποιούμε ολοκλήρωση Δεν παρατηρούμε spin-spin συζεύξεις μεταξύ πυρήνων 13 C Η πολλαπλότητα των κορυφών οφείλεται στις spin-spin συζεύξεις μεταξύ πυρήνων 13 C και των αντίστοιχων πυρήνων 1 Ισχύει ο κανόνας η+1 για την πολλαπλότητα του σήματος των ανθράκων

79

80

81 Είναι εφικτή η δημιουργία και χρήση πινάκων χημικών μετατοπίσεων 13 C

82

83 nitriles acid anhydrides acid chlorides amides esters carboxylic acids aldehydes a,b-unsaturated ketones ketones ppm 13 C Correlation Chart for Carbonyl and Nitrile Functional Groups

84 R-C 3 RANGE 8-30 Saturated carbon - sp 3 no electronegativity effects Saturated carbon - sp 3 electronegativity effects R-C 2 -R R 3 C / R 4 C C-O C-Cl C-Br Unsaturated carbon - sp 2 C=C C C Alkyne carbons - sp Aromatic ring carbons C=O Acids Amides Esters Anhydrides C=O Aldehydes Ketones Correlation chart for 13 C Chemical Shifts (ppm)

85 APPROXIMATE 13 C CEMICAL SIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) R-C R 2 C R 3 C C C C=C C N C-I 0-40 C-Br C-Cl C-N C-O O O R-C-OR R-C-O O R-C-N 2 O O R-C- R-C-R

86 O OC 3 O δ = = 109.5

87 13 C coupled to the hydrogens ETYL PENYLACETATE Δημιουργούνται προβλήματα αλληλοεπικάλυψης κορυφών 13 C decoupled from the hydrogens this is an easier spectrum to interpret

88 Στο φάσμα πλήρους αποσύζευξης είναι δυνατόν να αναγράφεται η πολλαπλότητα του σήματος συντονισμού των 13 C CODE : s = singlet d = doublet t = triplet q = quartet d d q s s d t t

89 1-PROPANOL PROTON DECOUPLED O-C 2 -C 2 -C 3 c b a Proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 Mz)

90 2,2-DIMETYLBUTANE Οι τεταρτοταγείς άνθρακες παρουσιάζουν κορυφές συντονισμού μικρής έντασης Οι ολοκληρώσεις δεν είναι μετρήσιμες

91 BROMOCYCLOEXANE

92 CYCLOEXANOL

93 TOLUENE

94 CYCLOEXENE

95 CYCLOEXANONE

96 1,2-DICLOROBENZENE a b c Cl a b c Cl

97 Η επεξεργασία των φασμάτων 13 C-NMR παρουσιάζει αρκετές ομοιότητες με αυτή των φασμάτων 1 Η-NMR Το σήμα συντονισμού των πυρήνων 13 C είναι 6000 φορές ασθενέστερο Το ισότοπο 13 C απαντάται στη φύση με συχνότητα 1.1 % Ο πυρήνας 13 C έχει μικρό γυρομαγνητικό λόγο γ Στα φάσματα 13 C-NMR: Η κλίμακα των χημικών μετατοπίσεων είναι μεγαλύτερη (0-200 ppm) Απαιτείται περισσότερος χρόνος για τη λήψη φάσματος Προσδιορίζουμε τους διαφορετικούς τύπους πυρήνων 13 C και τις αντίστοιχες χημικές μετατοπίσεις Δεν πραγματοποιούμε ολοκλήρωση Δεν παρατηρούμε spin-spin συζεύξεις μεταξύ πυρήνων 13 C Η πολλαπλότητα των κορυφών οφείλεται στις spin-spin συζεύξεις μεταξύ πυρήνων 13 C και των αντίστοιχων πυρήνων 1 Ισχύει ο κανόνας η+1 για την πολλαπλότητα του σήματος των ανθράκων

98

99 ΦΑΣΜΑΤΑ 1 Η ΝΜR - EΞΑΙΡΕΣΕΙΣ ΣΤΟΝ ΚΑΝΟΝΑ n+1 Ο κανόνας ισχύει κυρίως για Η κεκορεσμένης αλειφατικής αλυσίδας ή δακτυλίου. C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 ή Δεν ισχύει για Η διπλού δεσμού ή αρωματικά C 3 C 3

100 EΞΑΙΡΕΣΕΙΣ ΣΤΟΝ ΚΑΝΟΝΑ n+1 1) Η ισοδύναμα λόγω συμμετρίας ή περιστροφής συνήθως δεν έχουν σύζευξη μεταξύ τους X C C Y X C 2 C 2 Y x=y 2) Η του ίδιου C συνήθως δεν έχουν σύζευξη μεταξύ τους C ή C

101 ΣΥΝΗΘΕΣΤΕΡΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΣΥΖΕΥΞΗΣ Η διπλανών C η συνηθέστερη σύζευξη 3 J C C vicinal coupling - 3 J μεσολαβούν 3 δεσμοί geminal coupling - 2 J C 2 J Όταν υπάρχει ελεύθερη περιστροφή των Η Αυτά είναι χημικά ισοδύναμα και 2 J = 0

102 LONG RANGE COUPLINGS Couplings larger than 2 J or 3 J also exist, but operate only in special situations. C C C 4 J, for instance, occurs mainly when the hydrogens are forced to adopt this W conformation (as in bicyclic compounds). Couplings larger than 3 J (e.g., 4 J, 5 J, etc) are usually called long-range coupling.

103 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΣΥΖΕΥΞΗΣ vicinal C C 6 to 8 z 3 J trans C C 11 to 18 z 3 J cis geminal C C C 6 to 15 z 0 to 5 z 3 J 2 J ax ax,ax = 8 to 14 eq ax,eq = 0 to 7 3 J eq ax eq,eq = 0 to 5

104

105

106 cis trans 6 to 12 z 4 to 8 z 3 J C C 4 to 10 z 3 J C C C 0 to 3 z 4 J C C C 0 to 3 z 4 J Couplings that occur at distances greater than three bonds are called long-range couplings and they are usually small (<3 z) and frequently nonexistent (0 z).

107 ΟΛΕΦΙΝΙΚΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ VINYL ACETATE Τα ολεφινικά Η έχουν διαφορετικές σταθερές σύζευξης 3 J-cis = 8-10 z 3 J-trans = z 2 J-geminal = 0-2 z

108 ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΣΥΖΕΥΞΗΣ ΣΕ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΔΙΠΛΟΥ ΔΕΣΜΟΥ 3 J-cis = 8-10 z 3 J-trans = z 2 J-geminal = 0-2 z Η του ίδιου C για Η αλειφατικής αλυσίδας 3 J ~ 8 z

109 (E)-But-2-ene (Z)-But-2-ene cis-trans ισομέρεια / Ζ-Ε ισομέρεια ισομέρεια λόγω στερεοχημείας / γεωμετρική ισομέρεια Καθορίζεται η διευθέτηση των υποκαταστατών διπλού δεσμού ή και δακτυλίου Δεν υπάρχει περιστροφή E (entgegen, opposite) / Τrans (λατ. απέναντι) Z (zusammen, together) / Cis (λατ. μαζί)

110 1 Η NMR - Vinyl Acetate C 3 O C 60 Mz O C C 2

111 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΣΥΖΕΥΞΗΣ Vinyl Acetate C O 3 J-trans > 3 J-cis > 2 J-gem C C 3 C O C C B A B A 3 J BC trans 3 J BC trans 3 J AC cis 3 J AC cis 2 J AB 2 J AB gem gem

112 ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ

113 ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ Η 2,4-DINITROANISOLE Ηa, b, c, d έχουν διαφορετικό χημικό περιβάλλον διαφορετικά δ, διαφορετική πολλαπλότητα Mz

114 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΣΥΖΕΥΞΗΣ 2,4-DINITROANISOLE

115 Χημικά ισοδύναμα Η: έχουν ίδιο δ, ίδιες 3 J και συνήθως ευχέρεια περιστροφής (π.χ. αλειφατικά Η κεκορεσμένης αλυσίδας -C 2, - C 3 )

116 Ο υποκαταστάτης -NO 2 αποθωρακίζει περισσότερο σε σχέση με τον υποκαταστάτη -Cl τα ορθο-η

117

118

119 SUBSTITUENTS WIT UNSARED PAIRS Electronegative elements with unshared pairs shield the o- and p- ring positions, separating the hydrogens into two groups. Ẋ. unshared pair Electron-donating groups shield the o-, p- positions due to resonance (see below)..... X = O,.. OR,.... N 2, NR 2,.. -O(CO)C.. 3 ester : : : : - - : : O R O R O R O R.. -

120 Anisole (400 Mz) O C 3 Compare: C The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line. shielded

121 TE EFFECT OF CARBONYL SUBSTITUENTS When a carbonyl group is attached to the ring the o- and p- protons are deshielded by the anisotropic field of C=O O C R R C O Only the o- protons are in range for this effect. The same effect is sometimes seen with C=C bonds.

122 Acetophenone (90 Mz) O C C 3 3 Compare: C 3 The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line. 2 3 deshielded

123 NMR Spectrum of 1-iodo-4-methoxybenzene 3 I OC CCl 3 impurity

124 NMR Spectrum of 1-bromo-4-ethoxybenzene 4 Br OC 2 C 3 3 2

125 TE p-disubstituted PATTERN CANGES AS TE TWO GROUPS BECOME MORE AND MORE SIMILAR All peaks move closer. Outer peaks get smaller.. and finally disappear. Inner peaks get taller. and finally merge. X X X Y X' X all equivalent X = Y X ~ X X = X same groups

126 NMR Spectrum of 1-amino-4-ethoxybenzene 4 2 N OC 2 C

127 NMR Spectrum of p-xylene (1,4-dimethylbenzene) 6 C 3 C 3 4

128