ΠΡΟΚΟΠΙΟΣ ΜΑΓΙΑΤΗΣ ΤΡΟΠΟΙ ΓΡΑΦΗΣ ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ Η-NMR

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟ ΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΤΟΜΕΑΣ ΦΑΡΜΑΚΟΓΝΩΣΙΑΣ ΤΡΟΠΟΙ ΓΡΑΦΗΣ ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ Η-NMR ΠΡΟΚΟΠΙΟΣ ΜΑΓΙΑΤΗΣ

2 ΤΡΟΠΟΙ ΓΡΑΦΗΣ ΣΑΚΧΑΡΩΝ C 2 Fischer aworth Ανάκλινδρο stereo- προβολή β-d-γλυκόζη

3 ιάκριση σε α/β ανωμερή β = Πάνω από το επίπεδο α = κάτω από το επίπεδο β α Ισχύει για τα D-σάκχαρα

4 Τρόπος γραφής ανακλίνδρου Αξονική-ισημερινή διάταξη ισημερινό Αξονικό Το ετεροκυκλικό οξυγόνο τοποθετείται πισω δεξιά και η ανωμερική θέση δίπλα του δεξιά. Οι αξονικοί υποκαταστάτες τοποθετούνται εναλλάξ κάθετα πάνω και κάτω από το επίπεδο με κατεύθυνση προς το σημείο που δείχνει η γωνία του ανακλίνδρου στην οποία συνδέονται. Οι ισημερινοί υποκαταστάτες συνδέονται σε κάθε σημείο με αντίθετη κατεύθυνση από τους αξονικούς και κοιτάζοντας δεξιά ή αριστερά ανάλογα με τα αν βρίσκονται δεξιά ή αριστερά της κεντρικής γραμμής

5 ιαμορφωμερή 1 C 4-4 C 1 4 C C 4 1 Τόσο η σχετική όσο και η απόλυτη στερεοχημεία στις παραπάνω δομές είναι ταυτόσημη. Έχουν ισομέρεια διαμόρφωσης. Για κάθε σάκχαρο επικρατεί διαφορετικό διαμορφωμερές με βασικό κριτήριο ο ογκωδέστερος υποκαταστάτης να είναι σε ισημερινή διάταξη Για τη β-d-γλυκόζη επικρατεί η διαμόρφωση 4 C 1. Είναι η πιο διαδεδομένη δομική μονάδα στη φύση γιατί όλοι οι υποκαταστάτες έχουν ισημερινή διάταξη

6 ΙΑΚΡΙΣΗ ΣΕ D/L Το τελευταίο ΟΗ Προς τα δεξιά D Το τελευταίο ΟΗ Προς τα αριστερά L D L Αυθαίρετος ορισμός 1906 με βάση τη (+) γλυκεριναλδεύδη C 2 C 2

7 D/L σε ανάκλινδρο β-d-γλυκόζη D: ο υποκαταστάτης της 6 θέσης πάνω από το επίπεδο L: ο υποκαταστάτης της 6 θέσης κάτω από το επίπεδο Αναστροφή σε όλα τα ασύμμετρα κέντρα 4 C 1-1 C 4 Σχέση κατόπτρου ο β-l-γλυκόζη 4 1 Σωστό

8 α/β στα L σάκχαρα Στα L σάκχαρα έχουμε αντιστροφή της έννοιας α και β στην ανωμερική θέση με την προϋπόθεση ότι το ετεροκυκλικό οξυγόνο γράφεται πίσω και δεξιά με την ανωμερική θέση δεξιά δίπλα στο οξυγόνο α L-γλυκόζη Στα L σάκχαρα: β = κάτω από το επίπεδο α = πάνω από το επιπεδο β

9 Πυρανόζες-φουρανόζες Πεντόζες-εξόζες β-d-glucopyranose β-d-glucofuranose β-d-xylopyranose β-d-xylofuranose

10 Ανωμερικό φαινόμενο R R Λόγω αλληλεπιδράσεων διπόλου διπόλου μεταξύ ετεροκυκλικού οξυγόνου και ηλεκτραρνητικής ομάδας R, ο υποκαταστάτης στο ανωμερικό κέντρο προτιμά την αξονική διευθέτηση Ισχύς ανωμερικού φαινομένου: Αλογόνο>ΟCPh>CC3>Me>>N2 Μειώνεται με αύξηση πολικότητας διαλύτη

11 Σταθερες σύζευξης J ax ax : 8 10 z Ax eq: 2 5 z Eq eq: 0 2 z Geminal : z

12 azido b-glucose Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity CC 3 C 3 C C3 C CC 3 N 3

13 methyl 2,3,4,6-tetra--acetyl-alpha- GLUCPYRANSIDE M04(dd) M07(t) M06(t) M05(d) M03(dd) M02(dd) M01(m) Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

14 A-GLUCSE CC 3 C 3 C C 3 C CC 3 CC Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

15 Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

16 P-ME-CINNAMIC ACID TRANS R.ESP Chemical Shift (ppm) 3.00 Normalized Intensity C

17 CUMARIN.ESP CDCl Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

18 KAEMPFERL.304.ESP Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

19 LUTELIN.382.ESP Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

20 GENISTEIN.370.ESP Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

21 QUERCETIN.121.ESP Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity

22 0.50 myricetin.391.esp Normalized Intensity Chemical Shift (ppm)

23 CATECIN.286.ESP CATECIN.286.ESP Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) Normalized Intensity Normalized Intensity

24 0.11 EPICATECIN.ESP Normalized Intensity a 3a Chemical Shift (ppm)

25 Χαλκόνες b a ppm (t1)

26 ' 2' 3 2 6' 4' 5' , 6 3, ppm (t1)

27 4' 6' 5' 1 2 1' 2' 3 3' 4 8ß N 2 4a 9 10 C 3 8 8a 7 4ß 5 6 C C Bruker DRX600 (600 MZ)

28 ydroxydammarenone II ppm (t1)

29 SQC-DEPT b 16b 27 6b 6a 11b 16a 26 12a 15b 7b 11a 21 7a a b 1a 40.0 Squelette μεθυλένια μεθύλια, μεθίνια ppm (f ppm (f2)

30 Η- 9 Η- 6β Η- 9 Η Η- 5 Η Η- 1 Η- 8 Η- 1 Η- 5Η- 1 Η NESY ppm (t1) 10.0 ppm (t2)

31 Μεθυλεστέρας του 2-[5-αιθ-(Ε)-υλιδενο-2-οξο-τετραϋδροπυραν-4-υλ] ακρυλικού οξέος - Ολεόνη NMR (CDCl 3 ) CC a -10b Η-8-7 Η-6b -6a Η-4-3a, -3b ppm (f1)

32 Abundance CC 3 12 Scan 2344 ( min): AAG85B.D Μέθοδος EI Φάσμα ΜS MW m/z-->

33 Φάσμα CSY (CDCl 3 ) CC b -4-3a -7-8

34 Φάσμα MQC (CDCl 3 ) C-4 C CC a -3b C-6-6a -6b C-10-10a -10b

35 Φάσμα MBC (CDCl 3 ) C-4 C C CC C-9 C-5 C-9 C-11 CC 3 C-2-10a -10b -4 CC 3

36 Μεθυλεστέρας του 1-μέθυλο-7-οξο-6,7,9,10-τετραϋδρο-1Η, 5Η-πυρανο[3,4-c]πυρανο-4-καρβοξυλικού οξέος - 1 -NMR (CDCl 3 ) 7 6eq 9ax 6ax 9eq CC C 3 Ολεολακτόνη Η-11-3 CC eq -9ax -6eq Η-6ax Η ppm (f1)

37 Abundance eq 9ax 6ax 9eq CC C 3 Scan 2955 ( min): AAG94.D 167 Μέθοδος EI Φάσμα ΜS MW m/z-->

38 6eq 7 6ax CC Φάσμα CSY (CDCl 3 ) 9ax 9eq 10 1 C ax -5-6eq -5-6eq -9ax -6ax -10

39 6eq 7 Φάσμα MQC (CDCl 3 ) 6ax CC eq -6eq C-6 9ax 9eq 10 1 C eq -9ax -3 C-3

40 Φάσμα MBC (CDCl 3 ) C-5 C-1 7 6eq 9ax 6ax 9eq CC 3 C 3-9ax -11 C-10 C-4-3 C-3-9eq -6eq C-12 C ax C-7

41 Φάσμα NESY (CDCl 3 ) 6eq 7 6ax CC ax 9eq 10 1 C ax ax eq