KEMIJSKA POSTOJANOST POLIMERA I KOMPOZITA

Transcript

1 PREDAVANJA: srijeda 10:15-12:00 KEMIJSKA POSTOJANOST POLIMERA I KOMPOZITA Prof.dr.sc. Lidija Ćurković PREDAVANJA Kemijska postojanost polimera i polimernih kompozita Keramički materijali Polimerni materijali Metali i legure

2 Polimerne tvari podložne su procesima dugotrajne a često i ubrzane RAZGRADNJE. Razgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova uporabna svojstva. Posljedica RAZGRADNJE je pogoršanje mnogih svojstava od mehaničkih, kemijskih, toplinskih, promjene boje i izgleda. RAZGRADNJA je bilo koji proces koji dovodi do pogoršanja jednog ili većeg broja svojstava polimera. STARENJE MATERIJALA je dugotrajna razgradnja materijala. Starenje (DIN 50035): ukupnost djelovanja svih nepovratnih kemijskih i fizikalnih procesa u materijalu tijekom vremena. Kao što pod utjecajem okoline metali korodiraju, tako i polimerni materijali stare tijekom korištenja proizvoda, uslijed djelovanja degradirjućih agensa, dolazi do nepoželjnih promjena svojstava polimernih materijala.

3 Starenje polimernih materijala obuhvaća različite fizikalne i kemijske procese: - razgradnju polimera uz promjene njihove strukture, - deformacije i pojave sitnih pukotina, -izlučivanje pigmenata i promjene boje, -zamućenje prozirnih polimernih materijala, - bubrenje i otapanje. Starenje polimera Kemijski procesi starenja: - toplinski inducirano naknadno umrežavanje duromera, - toplinski inducirano cijepanje umreženja, -termooksidacijski procesi uslijed djelovanja kisika i topline,... Fizikalni procesi starenja: - relaksacija orijentiranosti, - naknadna kristalizacija,...

4 Starenje polimera Uslijed starenja dolazi do promjena: -veličine molekula (depolimerizacija), -bočnih skupina, - molekulnog umreženja, -oksidacije. Veličina promjena ovisi o stupnju razgradnje i prirodi procesa koji izaziva promjene. Veličina smanjenja ili vidljivo pogoršanje određenih svojstava ovisi o stupnju razgradnje kao i o prirodi kemijskih reakcija u tim procesima. U najširem smislu RAZGRADNJA je posljedica promjena u molekulnoj i nadmolekulnoj strukturi izazvanih kemijskim ili fizikalnim utjecajem. U užem smislu RAZGRADNJA je kemijski proces kojim se mijenja konfiguracija makromolekule.

5 Shematski prikaz morfološke građe polimernihtvari: A - amorfno; B - savijeno, kristalno; C - izduženo, kristalno; D amorfno-kristalno područje Nadmolekulna struktura makromolekula u: - (a) amorfnom, - (b) kristalnom i - (c) orjentiranom kristalastom polimeru.

6 TIPOVI RAZGRADNJE OBZIROM NA VRSTU UTJECAJA: Toplina Kisik Ozon Elektromagnetsko zračenje Radioaktivno zračenje Kemijski čimbenici Mehanička naprezanja Atmosferski čimbenici Biološki čimbenici Toplinska Oksidacijska Ozonizacijska Fotokemijska Ionizacijska Kemijska Mehanička Starenje Biorazgradnja Procesi RAZGRADNJE polimera odvijaju se u uvjetima PROIZVODNJE, PRERADE, UPORABE, OPORABE I ODLAGANJA. Sklonost razgradnji, kao i brzina razgradnje, specifičnosti su svakog polimera a također ovise o okolini u kojoj se oni uporabljuju. Najčešće se događa istodobni ili uzastopni utjecaj više faktora. Npr., tijekom PRERADE polimeri su izloženi istodobnom utjecaju topline, kisika i mehaničkih naprezanja, dok tijekom UPORABE u prirodnoj okolini na polimer djeluju svjetlost, kisik, vlaga, ozon, naprezanja i dr.

7 Posljedice razgradnje su: -otvrdnjavanje, - povećanje krhkosti, -obojenost, -općenito pogoršanje mehaničkih, električnih, reoloških i ostalih svojstava. Razgradni procesi uglavnom su nepoželjni. Da bi se razgradni procesi usporili i time produžio koristan vijek trajanja polimerne tvorevine, u polimerni materijal se dodaju razni stabilizatori: toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili ultravioletni stabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi o tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimerne tvorevine. Razgradnja može biti i NAMJERNA te se naziva IZAZVANA RAZGRADNJA. Npr. noviji vidovi izazvane razgradnje su fotokemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja polimernih tvorevina po završetku njihovog uporabnog vijeka. Izazvanom kontroliranom ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljšati mehanička svojstva nekih poliplasta. Određeni polimeri kemijskom se razgradnjom mogu prevesti u monomere, početne kemikalije za sintezu novih polimera (kemijska oporaba), a namjernim spaljivanjem polimera po završetku njihova životnog vijeka može se dobiti energija (energijska oporaba).

8 Intenzitet razgradnog procesa ovisi o kemijskim i fizikalnim značajkama polimera. Općenito, amorfna područja puno se brže razgrađuju od kristalnih jer su im molekule manje uređene i struktura im je više otvorena, dostupnija kisiku ili agresivnim plinovima. Opće je prihvaćeno da plastike ne korodiraju, međutim postoje mikroorganizmi koji mogu razgraditi polietilen niske gustoće (PE-LD)

9 Elastomeri mogu uzrokovati koroziju ili taljenje drugih plastika nakon duljeg kontakta, npr. gumica u lijevom kutu UV zračenje može pogoršanti svojstava plastike i promijeniti boju izložene površine

10 Toplina može pogoršati određena svojstava ili omekšati neke plastike čak i na relativno niskim temperaturama Pri izloženosti niskim temperaturama neke plastike mogu postati krhke i pucati pod tlakom

11 Plijesni mogu rasti na plastici u vlažnim uvjetima Biodegradacija - u tijelu kemijska razgradnja sintetskih polimera

12 TOPLINSKA RAZGRADNJA POLIMERA razgradnja polimera utjecajem topline Razgradnja se najčešće događa kemijskim procesima, cijepanjem primarnih ili sekundarnih valentnihih veza, što rezultira smanjenjem molekulne mase te umreženjem i ciklizacijom razgradnih produkata. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri osnovna mehanizma: 1. cijepanje osnovnog lanca 2. cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac 3. ionski katalizirane reakcije bočnih skupina (lanaca). Cijepanje osnovnog lanca može se odvijati kao: statističko cijepanje lanca na fragmente manjeg stupnja polimerizacije. depolimerizacija, proces suprotan polimerizaciji i predstavlja uzastopno odvajanje monomera počevši s kraja lanca. Konačan produkt razgradnje je monomer ili produkti razgradnje monomera.

13 Reakcije cijepanja obuhvaćaju: - inicijaciju, koja se najčešće javlja nastajanjem radikala i to statistički uzduž lanca ili na krajevima lanca, - depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca), - terminaciju. Cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac katkada se naziva strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u cikličke i/ili umrežene strukture:

14 Shematski prikaz procesa toplinske razgradnje polimera: TOPLINSKA RAZGRADNJA Energija kemijskih veza (kj/mol) C-F 485,6 C-H 406,0 Si-O 443,7 C-C 347,4 Car-Car 418,6 Car-H 418,6 Car-N 460,5 Car-O 447,9

15 Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN) Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN) prikazana je kao ovisnost gubitka mase polimera zagrijavanog brzinom 5 C/min o trenutačnoj temperaturi. Polimer je stabilan do oko 250 C, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog dušikovog spoja). Razgradnja se nastavlja do oko 480 C. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30 %. Toplinska razgradnja Ovisnost toplinske stabilnosti o strukturi, određena metodom termogravimetrijske analize kao ovisnost smanjenja mase uzoraka o temperaturi, za nekoliko tipičnih: plastomera duromera.

16 Proces toplinske razgradnje pri nižim temperaturama, obično ispod 200 C, može se spriječiti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je naročito važno za sprječavanje razgradnje tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u tom stanju) može biti dovoljno visoka da započne razgradnja nestabiliziranog materijala. Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tijekom uporabe pod normalnim vanjskim uvjetima. Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl. Temperatura pri kojoj započinje dehidrokloriranje ovisi o uvjetima okoline, ali najčešće semala količina HCl (<5 %) oslobađa već pri temperaturi oko 100 C. Oslobođeni HCl autokatalizira reakciju. Slijedi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250 C Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a Intermolekulno dehidrokloriranje:

17 Dehidroklorirani lanci mogu nadalje međusobno reagirati uz nastajanje umreženih i cikličkih struktura. Umreženje dehidrokloriranih lanaca: Termooksidacijska razgradnja -toplinski iniciran proces razgradnje u prisutnosti kisika. Termooksidacijska razgradnja odvija se pri temperaturama nižim od onih za toplinsku razgradnju. Npr., polipropilen je toplinski stabilan polimer. Njegova toplinska razgradnja započinje tek pri C, dok je termooksidacija brza već pri C.

18 Reakcije toplinske razgradnje mogu se, prema nastalim produktima, podijeliti u tri skupine: 1. Razgradnja temeljnih lanaca uz potpunu eliminaciju monomernih jedinica depolimerizacija. 2. Određeno statističko pucanje primarnih kemijskih veza. 3. U polimerima s funkcionalnim skupinama zagrijavanjem dolazi do njihove eliminacije. Termogravimetrijska analiza (TGA) je najčešće korištena metoda za procjenu toplinske stabilnosti polimera, koja podrazumijeva kontinuirano mjerenje promjene mase uzorka u funkciji vremena ili temperature. Ukoliko pratimo promjenu (gubitak) mase uzorka pri konstantnoj temperaturi u ovisnosti o vremenu govorimo o izotermnoj termogravimetriji, dok se promjena mase uzorka u funkciji temperature prati neizotermnom termogravimetrijom. Ukoliko se termogravimetrijski instrument poveže s masenim, plinskim ili infracrvenim spektrofotometrima, tada se navedena metoda može istodobno koristiti i za identifikaciju razgradnih produkata.

19 OKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Oksidacijska razgradnja je reakcija između polimera i kisika pri temperaturama pri kojima je toplinska razgradnja zanemariva. Nastaju reaktivni radikali: - peroksi radikali ROO*. - hidroperoksiradikali HOO * - alkoksi radikali RO * - alkilni radikali R * U praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojemu ne sudjeluje kisik. Polimeri su, kao i svi organski spojevi, izuzetno podložni oksidaciji. Djelovanje kisika ovisi o tome jesu li makromolekule zasićene ili nezasićene. Nezasićeni polimeri podliježu oksidaciji već pri sobnoj temperaturi. Zasićeni polimeri su relativno stabilni a do znatnije oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu ultraljubičaste svjetlosti. OKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Brzina oksidacijske razgradnje nezasićenih polimera veća jeodzasićenih, a odvija se: - izravnom adicijom kisika na dvostruku vezu, - izravnim nastajanjem hiperoksida. 2 tipična slučaja oksidacijske razgradnje: - Polimer je u čvrstom stanju, temperatura niska T < Tm (T < Tg ) - reakcija je spora i kontrolirana difuzijom kisika - Polimer je u taljevini pa je T > Tm uz vrlo nisku koncentraciju kisika, reakcija teče u uvjetima preradbe uz toplinsku razgradnju

20 OKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Najčešći suslučajevi djelovanjem kisika ili ozona pri povišenim temperaturama pa se govori o toplinsko-oksidacijskoj razgradnji To je tipična radikalna lančana reakcija. Brzina oksidacije pri temp. < 150 C, osim o količini kisika, ovisi i o energiji disocijacije C H veze prema sljedećem nizu: alilni > tercijarni > sekundarni >primarni C atom Primarni C atom Primarni C atom Sekundarni C atom Tercijarni C atom n-butil izobutil- sec-butil tert-butil Preferirani položaj napada kisika je tercijarni C-atom. To je razlog što brzina oksidacije ovisi o stupnju grananja i prisutnosti dvostrukih veza u polimeru. OKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Polarnost polimera isto utječe na reakciju oksidacije - polarne skupine daju polimerima polarnu stabilizaciju a time i veću postojanost prema oksidaciji. Brzina oksidacije smanjuje se u nizu: PE > PA > PET > PVC > PMMA > PAN > > PTFE

21 OKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Utjecaj antioksidansa razmjeran je indukcijskom vremenu početka apsorpcije kisika Antioksidansi Antioksidansi su tvari koje i u malim koncentracijama usporavaju ili zaustavljaju oksidacijsku razgradnju polimernih materijala, pa im se zato dodaju u procesima dobivanja, skladištenja, preradbe i dugom razdoblju uporabe. Više od 90% svih antioksidansa upotrebljava se za stabilizaciju ugljikovodičnih polimera: PE, PP, PS i ABS

22 Antioksidansi Temeljna reakcija antioksidansa je uklanjanje reaktivnog vodikovog atoma iz molekule antioksidansa (AH) ROO* + AH ROOH + A* Reakcija je vrlo brza a novonastali radikal A* vrlo je stabilan i neaktivan. Antioksidansi se dodaju polimernim materijalima u količini do 1 %, Antioksidansi Najbolji stabilizacijski sustav za većinu polimera je kombinacija antioksidansa i spojeva koji zaustavljaju homolitsku dekompoziciju hidroperosida. Npr. smjesa antioksidansa- dilaurilditiopropionat (DLTP) i tris(2-1-metil-4-hidroksi-5-t-butilfenil) butan (Topanol CA)

23 OZONIZACIJA Proces ozonizacije različit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokatalitički proces, reakcija se zaustavlja čim se prekine dovod ozona, i odvija se samo na površini polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na površini materijala, okomito na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Količina ozona u zraku je oko 0,01 mg/kg, dok u onečišćenom zraku može biti i sto puta veća. Čak i ta mala količina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kaučuka (u gumama), kako bi oni zadržali zadovoljavajuću kakvoću tijekom uporabnoga vijeka. Zasićeni polimeri vrlo su otporni prema ozonu. Ozon je najdjelotvorniji u potpunom mraku, tj. sunčeva svjetlost nema katalitički efekt na reakciju ozonizacije. OZONIZACIJA Trikisik (ozon) O 3 napada dvostruke veze i zato pretežito pridonosi razgradnji dienskih kaučuka (automobilski pneumatici) - te su reakcije odgovorne za nastajanje napuklina i pogoršanje mehaničkih svojstava gumenih proizvoda na osnovi nezasićenih elastomera. Zaštita: posebni aditivi (mikrokristalni voskovi i aminski derivati).

24 SVJETLOSNO-OKSIDACIJSKA RAZGRADNJA: FOTOOKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Fotooksidacijska razgradnja je razgradnja pod utjecajem atmosferilija (pretežno oksidacijskim i hidrolitičkim procesima), iniciranim elektromagnetskim zračenjem valne duljine nm (ultraljubičastom svjetlosti). Uzroci promjena uslijed djelovanja atmosferilija: - svjetlost - kisik -ozon -toplina - sumporovi spojevi - dušikovi spojevi - prašina. Spektar elektromagnetskog zračenja Spektar elektromagnetskog zračenja se dijeli na više dijelova. Podjela ovisi i o znanosti koja koristi spektar. Općenita podjela je na: gama zračenje ( -zrake), rendgensko zračenje (X-zrake), ultraljubičasto zračenje, vidljivo zračenje (svjetlost), infracrveno zračenje, mikrovalno zračenje i radiovalove. gama zračenj e rendgensk o zračenje ultraljubičast o zračenje vidljiva zračenje (svjetlost ) infracrveno zračenje radiovalovi

25 Sunčevo zračenje podrazumijeva: - ultraljubičasto (UV) zračenje, - vidljivo zračenje (svjetlost) i - infracrveno (IR) zračenje. - Zračenje je često karakterizirano valnom duljinom, obično izraženo u nanometrima (1nm=10-9 m). - Ultraljubičasto zračenje se obično dijeli u tri spektralna područja: UV-C zračenje ( nm), UV-B zračenje ( nm) i UV-A zračenje ( nm).

26 Sunčevo zračenje kratkovalno je zračenje koje Zemlja dobiva od Sunca. Izražava se u W/m 2. U spektru Sunčeva zračenja na ultraljubičasto zračenje otpada samo 10% energije. UVA i UVB zrake prodiru kroz vanjski sloj kože i izazivaju oštećenja: opekline, alergiju, rak kože i sl. UVC-zrake ne prodiru do površine Zemlje, pa tako niti do naše kože, jer se apsorbiraju u ozonskom sloju atmosfere. Najveći dio energije predstavlja IC zračenje (valne duljine > 760 nm), vidljiva svjetlost (valne duljine nm) te UV zračenje. U spektru je njihov udio sljedeći: 40% čini ICzračenje, 10% UV zračenje, a 50% vidljiva svjetlost. FOTOOKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Svjetlost: Fotooksidacijski procesi su inicirani prvenstveno ultraljubičastom svjetlosti valnih duljina 290 do 400 nm Zraka svjetlosti koja dopire na površinu polimera može se: - djelomice reflektirati od površine, - djelomice rasipati u polimeru, - apsorbirati na površinu polimera. Apsorpcija svjetlosnog zračenja polimera ovisi o: -sastavu spektra zračenja, - kemijskom sastavu polimera.

27 FOTOOKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Najmanja valna duljina (najveća energija) zračenja prisutna u sunčevom spektru na razini Zemlje je 290 nm. Za cijepanje primarnih valentnih veza u polimernom lancu, primjerice C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija elektromagnetskog zračenja ultraljubičastog područja. Primjerice energija C-C veze je oko 330 kj/mol što odgovara elektromagnetskom zračenju valne duljine 360 nm. Molekulni kisik (O 2 ) i ozon (O 3 ) u atmosferi apsorbiraju zračenje kraćih valnih duljina. FOTOOKSIDACIJSKA RAZGRADNJA Energija svjetlosnog zračenja iznosi 300 do 400 J/molu što je dovoljno za kidanje veza organskih molekula. Posljedice fotooksidacijske razgradnje su: - promjeni boje materijala, - nastajanje mikronapuklina na površini, - te slabljenje mehaničkih i električnih svojstava.

28 Djelovanje sunčeve svjetlosti Fotooksidacijska razgradnja Za svaki polimer postoji raspon valnih duljina pri kojima dolazi do fotokemijske reakcije. POLIMER Djelujuća valna duljina, nm Poliester 315 Polistiren 318 i 340 Polietilen 300 Polipropilen (nestabiliziran) 370 (280) Poli(vinil-klorid) 310 i 370 Polikarbonat i Poliamid Poli(vinil-acetat) < 280

29 Fotooksidacijska razgradnja Najnestabilniji: PE, PP, PS, PVC. - za primjenu je potreban dodatak UV stabilizatora. Najstabilniji: PTFE i ostali fluorirani polimeri. - otporni na djelovanje atmosferilija, nije potrebna zaštita. Proces fotooksidacijske razgradnje započinje pobuđivanjem polimernih molekula uslijed apsorpcije fotona svjetla (h ) -stvarase pobuđena molekula A* ili preko tvari koje lako apsorbiraju svjetlo: Fotooksidacijska razgradnja

30 Fotooksidacijska razgradnja Dva su osnovna načina zaustavljanja fotooksidacijske razgradnje: 1. Svjetlosnim apsorberima- tvari koje zasjenjuju makromolekulu i sprječavaju prodiranje svjetla. Prestavnik apsorbera je tehnički ugljik (čađa sprosječnom veličinom čestica do 20 nm). Jako apsorbira svjetlo u ultraljubičastom i vidljivom području i zatim tu energiju pretvara u toplinu. Dodatak tehničkog ugljena gumenim tvorevinama i polietilenu povećava njihovu otpornost prema starenju više od 30 puta. Nedostatak je crno obojenje prerađevina. Fotooksidacijska razgradnja 2. Deaktivatorima -tvari koje preuzimaju višak apsorbirane energije od pobuđenih molekula (A*) i tako ih deaktiviraju (deaktivator apsorbira ulazno svjetlo a zatim ga transformira u svjetlo većih valnih duljina, infracrveno svjetlo ili toplinsku energiju). Primjeri UV-stabilizatora: fenilni esteri salicilne kiseline, esteri cijanodifenilakrilne kiseline, derivati 2-hidroksibenzofenona,..

31 IONIZACIJSKA RAZGRADNJA Kemijske promjene u polimernim materijalima mogu biti izazvane također ionizacijskim zračenjem. Važno je poznavati ponašanje polimera u radioaktivnom ozračju, primjerice u nuklearnim reaktorima ili u svemiru, kao i svojstva materijala podvrgnuta izazvanom, kontroliranom ionizacijskom zračenju. Zračenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zračenje visokih energija tj. zračenje valnih duljina kraćih od ultravioletnog) i čestično zračenje (α i β čestice, elektroni, neutroni) izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste tvari, te posredno ili neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje: R R*. Ekscitirane molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone. Katkada se energija ekscitacije lokalizira na određenu kemijsku vezu što rezultira njezinim cijepanjem, tj. radiolizom, što je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja nezasićenog polimernog lanca iz PE-a: Radikalima aktivirane susjedne makromolekule mogu međusobno reagirati što rezultira umreženjem lanaca:

32 Kemijska postojanost polimera i polimernih kompozita Keramički materijali Polimerni materijali Metali i legure Suština bolje kemijske postojanosti polimera pred metalima: - postojanje afiniteta između polimera-medija, -najčešće samo fizikalne promjene (samo promjena mase i volumena), -mogućnost reverzibilnosti procesa. Fizikalna struktura: veze u makromolekuli: kovalentna veze između makromolekula: - kovalenta (duromeri najbolji) -međumolekulne (kombinacija stalnih i promjenjivih dipola-plastomeri) - kombinacija kovalentne i međumolekulnih (elastomeri)

33 Pri procjeni kemijske postojanosti nekog polimernog materijala uvijek je potrebno promatrati sustav, koji čini: 1. polimer, 2. medij, 3. uvjeti djelovanja medija, 1. polimer 2. medij 3. uvjeti djelovanja medija (okolina) -kemijski sastav i građa, -morfologija, -unutarnja naprezanja. -kemijski sastav, -fizikalna svojstva. - temperatura, - vrsta opterećenja, - brzina opterećivanja. 1. polimer -Kemijski sastav: kemijski sastav mera, dodaci. -Prisutnost heteroelemenata u osnovnom lancu ( N, O, S,) smanjuje kemijsku postojanost (npr. poliamidi imaju NH CO skupinu u temeljnom lancu, poliesteri - CO O- skupinu) - morfologija: slaganje strukturnih jedinica, -vrste veza između strukturnih jedinica.

34 Fizikalna struktura: morfologija (uređenost ). Amorfna područja u strukturi polimera osjetljivija su na djelovanje medija nego li kristalna područja. S porastom stupnja sređenosti strukture (stupnja kristalnosti) poboljšava se i kemijska postojanost polimera. Relativna promjena mase / m

35 Utjecaji vezani uz kemijski sastav i građu Molekulna masa i njena raspodjela: -s povećanjem molekulne mase (veličine makromolekula) poboljšava se i kemijska postojanost Granatost: - s koncentracijom i duljinom granatosti u početku, posebice kod amorfnih plastomera, uglavnom raste kemijska postojanost. Veća granatost loše utječu na kristalnost pa kod kristalastih plastomera dolazi do pada. Kapljeviti mediji Ovisno o izazvanoj promjeni pri djelovanju kapljevitog medija na polimer mogu se razlikovati: 1. Fizikalno aktivni mediji - medij ne reagira s polimerom i nastale promjene su uglavnom povratne. 2. Kemijski aktivni mediji - medij reagira s polimerom i promjene su nepovratne.

36 Fizikalno aktivni mediji Djelovanje: razaranje fizikalnih (sekundarnih) veza. Posljedica: povećana pokretljivost makromolekula. napuštanje zaostalih naprezanja promjena svojstava ( pada: tvrdoća, Tg, Rm; raste: elastičnost, istezljivost) sekundarna kristalizacija (kristalasti polimeri) Bubrenje Bubrenje uslijed djelovanja vode i vodenih medija- hidratacija. Bubrenja uslijed djelovanja organskih otapala solvatacija.

37 Fizikalno aktivni medij: bubrenje (hidratacija) Fizikalno aktivni mediji: PA 6 /voda Sadržaj vlage Stanje okolina PA 6/ PA 66 % maseni T g PA 6/ PA 66 ( C) suho Bez vlage < 0,2 78 / 90 T t PA 6/PA 66 ( C) vlažno 23 C/ 50 % rel.vlage 3/ 2,7 28 / 39 mokro voda 8 / 7,2-8 / / 264

38 Fizikalno aktivni medij: bubrenje uz solvataciju (krezol, δ = 13,30) Fizikalno aktivni mediji Međudjelovanje polimera i medija temelji se na: - procjeni gustoće kohezijske energije: e* =E/V - i osnova je za parametar topljivosti δ Međudjelovanje polimer /otapalo može se prikazati i kao doprinos pojedinačnih veličina: 2 = 2 d + 2 p + 2 h d = disperzne ( ugljikovodici) p = polarne ( esteri, eteri, ketoni) h = vodikove ( alkoholi, amini, kiseline)

39 Otapanje Dvije su tvari topljive kada je ispunjen uvjet: ( 1-2 ) 2 =0 poli(vinil-alkohol) δ= 23,40 voda δ = 23,41 heksan δ = 7,4 (nepolaran) [poli(vinil-alkohol) otopit će se u vodi, a neće u heksanu] Poli(vinil-klorid) δ =9,50 do 9,70 polarna otapala aceton (δ =9,89) benzen (δ =9,21) [PVC topljiv u acetonu i benzenu] Parametar topljivosti Za niskomolekulne tvari (otapala) određuje se temeljem: - topline isparavanja - koeficijenta toplinske ekspanzije i kompresibilnosti kapljevina - van der Waalsovih plinskih konstanti -kritičnog tlaka - površinske napetosti

40 Parametar topljivosti Za polimerne otopine određuje se: - viskozimetrijskim mjerenjima - mjerenjima indeksa loma svjetosti - na osnovi molarnih konstanti privlačenja F i različitih atoma i atomskih skupina prema izrazu: Za blago umrežene polimere određuje se parametar bubrenja α. Proces bubrenja je lako uočljiv jer dolazi do raslojavanja otopine, manje je prozirna od čistog otapala. Kemijski aktivni mediji Reagiraju s polimerom i nepovratno mijenjaju njegova svojstva. Strukturni utjecaji: - heterogeni elementi ili supstituenti, - dvostruke veze (elastomeri!), -uređenost strukture, -dodaci. Važan utjecaj je i koncentracija medija -moguće negativno djelovanje (češće), ali i usporavajuće- stvaranje stabilnih slojeva nastalih razgradnjom polimera (rijetko)- ovisi o sustavu i uvjetima djelovanja medija.

41 Difuzija Promjena svojstava polimera u kontaktu s fizikalno ili kemijski aktivnim medijem prvenstveno ovisi o mogućnosti difuzije medija u polimer. Većina difuzijskih procesa je nestacionarna, što znači dasetokdifuzijei koncentracijski gradijent u nekoj određenoj točki u materijalu mijenjaju s vremenom. Kod tih uvjeta vrijedi parcijalna diferencijalna jednadžba poznata kao II. Fickov zakon: a u jednostavnijem slučaju kada je D neovisan o sastavu dobiva se: D = difuzijski koeficijent ili difuznost, m 2 /s D ovisi o temperaturi i može se prikazati Arrhenius jednadžbom: D = D 0 e -Q/RT, m 2 /s D = difuznost D 0 = difuzijska konstanta materijala (faktor frekvencije) Q p = energija aktiviranja R = plinska konstanta T = temperatura Toplinski aktivirani proces Nužan preduvjet- postojanje slobodnih volumena Koeficijent difuznosti ovisi o: -temperaturi -strukturi polimera -veličini i aktivitetu difundirajuće molekule.

42 Određivanje koeficijenta difuzije prema 2. Fickovom zakonu Omjera koncentracije apsorbirane tvari C (t) i koncentracije pri zasićenju C u odnosu na drugi korijen iz vremena, gdje je t s vrijeme ravnotežne sorpcije. Koeficijent difuzije D određuje se grafički iz krivulje sorpcije, prema izrazu: gdje je a nagibkrivuljesorpcijenasliciil debljina uzorka. Faze djelovanje medija na polimer: - Sorpcija medija na površinu polimera (adsorpcija), - Difuzija medija u polimer (apsorpcija), - Uzajamno djelovanje medija i polimera, - Difuzija reakcijskih produkata na površinu polimera, - Difuzija reakcijskih produkata s površine polimera u okolni medij.

43 Utjecaj sorpcije medija na mehanička svojstva polimera: - Bubrenje pri apsorpciji u površinske slojeve može povećati modul elastičnosti a ponekad i čvrstoću (tzv. efekt iscjeljivanja zbog napuštanja unutarnjih naprezanja- samo u početnom stadiju djelovanja). - Gomilanje polarnih i vodikovih veza u polarnim polimerima povećavaju kohezijsku energiju između makromolekula. - Nakupine molekula medija u pukotinskim prostorima dovode do bubrenja i oštećenja. -Povećanje volumena uslijed difuzije vode (bubrenje) uzrokuje omekšavanje, pa čak i otapanje. Utjecaj sorpcije medija na mehanička svojstva polimera (nastavak) - Zamrznuta unutarnja naprezanja oslobađaju se uslijed apsorpcije medija i mogu dovesti do stvaranja napuklina (eng. crazes). - Strani uključci mogu u polimeru predstavljati pri prodiranju medija polazna mjesta za pojavu oštećenja. - Orijentiranja u polimeru dovode do anizotropne difuzije - Sorpcija može uvjetovati orijentiranje i sređivanje makromolekula (sekundarna kristalizacija).

44 Uvjeti djelovanja medija -Temperatura - Mehanička djelovanja Temperatura: voda /PA - pri sobnoj temperaturi voda je fizikalno aktivni medij (bubrenje) - pri povišenoj temperaturi iznad 80 C kemijski aktivni medij (hidrolitičko cijepanje kovalentne veze temeljnog lanca na mjestu N-C-) H O Uvjeti djelovanja medija Mehanička djelovanja Mehanička opterećenja mogu dovesti do razaranja kovalentnih veza a time do aktiviranja nastalih dijelova makromolekula ( kemijska relaksacija ) Napredujuće razaranje kovalentnih veza uslijed mehaničkog djelovanja vidljivo je u duljim vremenskim periodima kao stvaranje napuklina na površini polimera.

45 Uvjeti djelovanja medija U primjeni najčešće istovremeno djelovanje medija, mehaničkog djelovanja i promjenjivih uvjeta temperature. Uvjeti djelovanja medija

46 Uvjeti djelovanja medija Tenzokorozija-napredujuće razaranje kovalentnih veza uslijed naprezanja i istovremenog djelovanja medija izaziva stvaranje napuklina na površini koje se šire u unutrašnjost polimera i rezultiraju stvaranjem pukotinica. Prisutnost medija, a to znači istovremeno djelovanje medija i naprezanja, ubrzava pojavu tenzokorozije, naročito u duljim vremenskim periodima ( sniženje Tg, promjena tlaka uslijed bubrenja, sniženje unutarnje površinske energije pukotine) Uvjeti djelovanja medija Tenzokorozija (Environmental Stress Cracking (ESC) ili Spannunsrisskorrosion) ) je jedan od najčešćih uzroka za neočekivani lom plastomera, posebice amorfnih i predstavlja od 15 % do čak 30 % uzroka zakazivanja plastičnih komponenti u primjeni.

47 Tenzokorozija Tenzokoroziji prethodi nastajanje lokalnih zona tečenja (eng. crazes). Zone tečenja? -lokalno ograničeno istezanje segmenata makromolekulnih lanaca, koji pucaju pri povišenju naprezanja pa iz zona tečenja nastaju napukline. Ovisi o: -veličini naprezanja, - brzini deformiranja. Tenzokorozija Mehanizam tenzokorozije: - početna mjesta s greškom u mikro- ili makropodručjima, - pri naprezanju dolazi na tim mjestima do koncentracije naprezanja, - lokalno ograničeno istezanje segmenata makromolekulnih lanaca, koji pucaju pri povišenju naprezanja pa iz zona tečenja nastaju napukline, - pri većim naprezanjima dolazi do stvaranja jedne velike pukotine, - pri nižim naprezanjima veći broj manjih pukotina ( posebice kod tvrđih polimera)- ovisno o koncentraciji naprezanja i relaksaciji naprezanja u području oko pukotine.

48 Nastajanje pukotine Tenzokorozija Mehanizam tenzokorozije različit za amorfne i kristalaste plastomere: - amorfni: pri opterećenju nastaju lokalne zone tečenja na površini u kojima medij snizuje Tg, olakšavajući tečenje i stvaranje novih zona tečenja, što ubrzava stvaranje pukotine - kristalasti: postojanja slabih mjesta u nadmolekulnim strukturama koja se šire uslijed djelovanja naprezanja pa u njih ulazi medij koji snizuje specifičnu energiju loma

49 Tenzokorozija Vrijeme do loma dulje, odnosno otpor stvaranju pukotina je veći ako je: - manji pad molekulnog faktora trenja uslijed omekšavajućeg djelovanja medija, - veća viskoznost medija (veće molekule-sporija difuzija), - veća krutost polimernih lanaca, - veća koncentracija kratkih bočnih skupina (grananje)- ometaju klizanje i povećavaju trenje, -veća molekulna masa-veća duljina klizanja, - veći broj premoštenih molekula na koje je razdijeljeno djelovanje vanjskog naprezanja - manje naprezanje potrebno za raspetljavanje, 3 karakteristična područja: I. uz neznatno povećanje faktora intenziteta naprezanja K I raste da/dt za nekoliko redova veličine. II. da/dt se s rastućim K I tek malo mijenja i vrijedi: da/dt =AK m I A i m su konstante ovisne o materijalu i uvjetima ispitivanja III. često samo slabo izraženo područje nestabilnog širenja pukotine Zbog velike brzine širenja pukotine u području III utjecaj medija je pretežno ograničen na područja I i II (uglavnom II).

50 Naprezanje do loma kao funkcija vremena za prešani SAN u različitim medijima pri 23 C Utjecajne veličine: -kemijska građa i umreženost polimera, - molekulna masa i granatost, - molekulna orijentacija i kristalnost, - vrsta i viskoznost medija, - izmjenično djelovanje polimera i medija.

51 Umreženje Umreženje dodacima ili energijskim zračenjem povećava otpornost Granatost - kratkolanačana granatost - s porastom koncentracije granatosti povećava se vrijeme do loma, - dugolančana granatost- kraća vremena jer nema otpora raspetljavanju, - utjecaj granatosti na stupanj kristalnosti (veće grananje, manji stupanj uređenosti strukture), - najpovoljniji visokomolekulni udjeli s kraćom granatosti,

52 Tenzokorozija kristalasti plastomeri Granične površine između lamela ili sferolita, sferolita i amorfne faze su slaba mjesta. Molekulno orijentiranje PS dobiven injekcijskim prešanjem ima bolju otpornost zbog orijentiranja molekula idu od vanjskog ruba prema unutrašnjosti.

53 Viskoznost -Povećanje viskoznosti smanjuje brzinu difuzije, - Utjecaj viskoznosti se mora proučavati u zavisnosti o prosječnoj veličini molekula, odnosno njihovoj raspodjeli., - Visokomolekulni polimeri imaju povećanu gustoću nadmolekulnih struktura (fibrila, sferolita) ispred vrha pukotine, što smanjuje brzinu, - izmjenično djelovanje polimera i medija, - difuzije i tečenja Utjecaj različitih medija PMMA 1=zrak 2= CCl 4 3= etanol

54 Kemijska postojanost polimernih kompozita Polimerne matrice su obično duromerne smole (umrežena struktura s kemijskim vezama-dobra kemijska postojanost). Najčešće: -nezasićene poliesterske smole (UP) -epoksidnesmole(ep) - fenol-formaldehidne smole (PF) Plastomerne matrice: -poliamidi (PA), polipropilen (PP), ABS, -poli(fenilen-sulfid) PPS, -poli(eter-eter-keton), PEEK, - poli( eter-imid), PEI. Kemijska postojanost polimernih kompozita Ojačala: - čestice -vlakna: staklena, ugljična, aramidna.

55 Kemijska postojanost polimernih kompozita Uzroci povećane difuzije medija u kompozit u odnosu na čistu smolu: Mikrokapilarni polimer/ojačalo, međupovršinski prostori na graničnim područjima Problem povezanosti matrice i ojačala odnosno homogenosti kompozitnog materijala, Međupovršine (2D -interface) i međuslojevi (3D - interphase).

56 Mikrografija međusloja (interphase) u polimernom kompozitu- PP matrica i obrađeno stakleno vlakno Uzroci povećane difuzije medija u kompozit u odnosu na čistu smolu 1. Nastajanje naprezanja (tlačnih i/ili vlačnih) u graničnim slojevima matrica/ojačalo zbog različitog koeficijenta toplinske istezljivosti smole i ojačala (česta pojava pukotina u graničnim slojevima)

57 Uzroci povećane difuzije medija u kompozit u odnosu na čistu smolu 2. Difundirani medij izaziva promjenu osmotskog tlaka a to dovodi do dodatnog naprezanja

58 Pitanja za ponavljanje: 1. Što je razgradnja polimera, koje su posljedice? 2. Što je starenje materijala, koje promjene nastaju uslijed starenja polimera te navedite fizikalne i kemijske procese starenja polimera? 3. Navedite tipove razgradnje polimera obzirom na vrstu utjecaja, te u kojim uvjetima se odvijaju procesi razgradnje. 4. Što je toplinska razgradnja polimera i koji su mehanizmi? 5. Što je oksidacijska razgradnja i koja su dva tipična slučaja oksidacijske razgradnje? 6. Što su antioksidansi i na čemu se temelji njihovo djelovanje? 7. Što je ozonizacija i koji je prvi simptom ozonizacijske razgradnje? 8. Što je fotooksidacijska razgradnje i kako se odvija? Koji su polimeri najnestabilniji, a koji najstabilniji? 9. Što je fotooksidacijska razgradnja polimera i o čemu ovisi? Koje promjene nastaju uslijed tog tipa razgradnje? 10. Što je fotooksidacijska razgradnje i kako se može usporiti? 11. Kako se jednostavnije može odrediti približna vrijednost koeficijenta difuznosti polimernih materijala? 12. Što sve čini sustav za procjenu kemijske postojanosti polimera i koji elementi unutar sustava utječu na ponašanje polimera? 13. Kako kemijski sastav polimera utječe na njegovu kemijsku postojanost? 14. Koji sve utjecaji vezani uz kemijsku građu polimera utječu na njegovu kemijsku postojanost i na koji način? 15. Kako fizikalna struktura polimera utječe na njegovu kemijsku postojanost? 16. Kako se mogu podijeliti mediji obzirom na promjene koje izazivaju u polimernim materijalima? 17. Opišite djelovanje fizikalno aktivnih medija? 18. Kako djeluje kemijski aktivni medij na polimere i što utječe na djelovanje? 19. Kako fizikalno aktivni medij djeluje na polimer i koje su sve posljedice? 20. Koje su faze djelovanja medija na polimer? 21. Kakvi sve mogu biti utjecaji sorpcije medija na mehanička svojstva polimera? 22. Koje su posljedice mehaničkog opterećenja na polimer? Što je tenzokorozija? 23. Što je tenzokorozija? Što su zone tečenja i kao nastaju? 24. Objasnite mehanizam tenzokorozije. Kakva je posljedica različite veličine opterećenja? 25. Koja je razlika u ponašanju amorfnih i kristalastih plastomera izloženih tenzokoroziji? 26. Što sve utječe na povećanje otpora lomu uslijed tenzokorozije? 27. Kakva je kemijska postojanost polimernih kompozita u odnosu na polimere? 28. Koji su uzroci povećane difuzije medija u kompozit u odnosu na polimernu matricu? 29. Izjednačite jednadžbe pomoću redoksa (primjeri s 1. vježbe). 30. Što su redoks reakcije, što je redukcija, a što oksidacija?