REAKCIJE ELIMINACIJE

Transcript

1 REAKIJE ELIMINAIJE 1

2 . DEIDROALOGENAIJA (-X) i DEIDRATAIJA (- 2 O) su najčešći tipovi eliminacionih reakcija X Y + X Y 2

3 Dehidrohalogenacija (-X) X strong base + " X " X = l, Br, I 3

4 E 2 Mehanizam Ova reakcija teče u prisustvu jake baze visoke koncentracije npr. u 1 M NaO (vodeni rastvor).. O :.... O : + Br _ + Br concerted mechanism 4

5 Kinetika Reakcija u jako baznoj sredini je drugog reda (bimolekularna): Brzina reakcije: = k[o - ] [R-Br] 5

6 E1 Mehanizam Ova reakcija se dešava u slabo baznoj sredini kao što je 0.01 M NaO u vodi!! 1) Br slow rate determining step + _ + Br 2).. O: + fast.. + O + 6

7 Kinetika Reakcija u slabo baznoj ili neutralnoj sredini je prvog reda (monomolekularna): Brzina reakcije: = k [R-Br] Prvi stepen (spori stepen) odreñuje brzinu reakcije! 7

8 E2 Mehanizam Mehanizam Kinetika Izotopski efekat Orijentacija eliminacije (Saytzev-ljevo pravilo) Stereohemija produkata Konkurirajuće reakcije 8

9 E 2 Mehanizam.. O :.. Ova reakcija teče u prisustvu jake baze, visoke koncentracije, na primjer u 1 M NaO (vodeni rastvor) Br.. O : + _ + Br concerted mechanism 9

10 Kinetika E2 reakcija Reakcija je drugog reda (bimolekularna reakcija). Brzina = k [R-Br] [Baza] 10

11 .. O δ : Br δ energija.. O :.. O Br Reakciona koordinata Br - 11

12 Orijentacija eliminacije: Saytzev-ljevo pravilo U reakcijama eliminacije hidrogen halida iz alkil halida ili izdvajanje vode iz alkohola, hidrogen koji se izdvaja odlazi sa više supstituisanog-βcarbona. Ima više supstituenata Manje supstituenata γ β α β A. N. Saytzev X 12

13 Produkt formiran (prethodni slajd) 3 13

14 Tipične baze koje se koriste u E2 reakcijama Visoka koncentracija baza >1M Ako koncentracija nije naznačena, podrazumjeva se da je visoka! Na + - O K + - O Na + - OR Na + - N 2 14

15 Konkurirajuće reakcije Supstitucione reakcije (S N 2) konkuriraju reakcijama eliminacije (E2). Obje reakcije teku po kinetici drugog reda! 15

16 Mehanizam Kinetika Izotopski efekat E1 Mehanizam Stereohemija reaktanata Orijentacija eliminacije (Sajtzev-ljevo pravilo) Stereohemija produkata Konkurirajuće reakcije 16

17 1) E1 Mehanizam Ova reakcija se dešava u prisustvu jake baze niske koncentracije, kao što je 0.01 M NaO u vodi) Br slow water helps to stabilize carbocation + _ + Br 2).. O : + fast..+ O + 17

18 E1 Reakcije Ove reakcije se dešavaju pod neutralnim uslovima gdje polarni rastvarač pomaže u stabilizaciji karbokationa kao medjuprodukta koji se stvara. Ovaj rastvarač takoñe djeluje kao slaba baza i uklanja proton u brzom stepenu reakcije. Ove reakcije se nazivaju i reakcije solvolize. 18

19 Tercijarni substrati podliježu E1 u polarnim rastvaračima, sa malom količinom baze ili bez prisustva baze uopšte! Sa višim koncentracijama baze (npr. >1M), dešava se E2 Tipični polarni rastvarači su:voda,etanol, metanol i acetatna kiselina Ovi polarni rastvarači pomažu stabilizaciju karbokationa E1 reakcije se takoñe dešavaju pri niskim koncentracijama baze (npr. 0.01M NaO). 19

20 Red stabilnosti karbokationa Tercijarni (3 o ) > sekundarni (2 o ) > primarni (1 o ) Teško je (ali ne i nemoguće) postići da primarna jedinjenja podliježu E1. Razlog za to je što primarni karbokationi nisu stabilni! 20

21 Kinetika E1 reakcija E1 reakcije prate kinetiku prvog reda (monomolekularne) : Brzina = k [R-X] Otapalo pomaže da se stabilizira karbokation, ali se ne pojavljuje u izrazu za brzinu hemijske reakcije!! 21

22 δ - Br δ + δ + δ+ energija + medjuprodukt Br Reakciona koordinata

23 Orijentacija Eliminacije E1 reakcije snažno podliježu Saytzevljevom pravilu! Ovo znači da bi glavni produkt trebao biti onaj koji je najviše supstituiran 23

24 Stereohemija produkata E1 reakcijama obično se dobiju kao glavni produkti oni koji su termodinamički najstabilniji. Ovo obično znači da bi najveće grupe trebale biti sa suprotnih strana dvostruke veze. Ovo obično znači da se dobija trans produkt. 24

25 Konkurirajuće reakcije Reakcije supstitucije (S N 1) konkuriraju reakcijama eliminacije (E1). Obje reakcije podliježu kinetici prvog reda! 25

26 Kad god postoje karbokationi Oni mogu podlijegati eliminaciji (E1) Oni mogu podlijegati supstituciji (S N 1) Može doci do premještanja I nakon toga može doci do eliminacije ili supstitucije 26

27 Dehidratacija Alkohola (kiselinom potpomognuta E1) Kiselinom katalizirane reakcije su uvjek E1 R R R strong acid R R + 2 O O R R R 27

28 Koje kiseline se koriste? 2 SO 4 3 PO 4 28

29 1) Mehanizam Dehidratacije O + O 2 2) O 2 slow O 3)

30 Premještanja u reakcijama dehidratacije : O 3 : % 3 PO O: _ 2 O secondary carbocation

31 3 Premještanja u reakcijama secondary carbocation dehidratacije tertiary carbocation minor major 3 trace 31

32 Premiještanja Alkilne grupe i hidrogen mogu migrirati u reakcijama premještanja da bi se stvorio što stabilniji meñuprodukt karbokation. Premještanja se dešavaju u E1 reakcijama 32

33 Poreñenje reakcija E2 / E1 E1 reakcije se dešavaju u neutralnim uslovima sa polarnim rastvaračima, kao što su voda, etil alkohol ili acetatna kiselina. E1 reakcije se mogu dešavati i u prisustvu jake baze, ali niske koncentracije ( M ili niže). E2 reakcije zahtjevaju jaču bazu visoke koncentracije (1 M ili iznad). 33

34 Poreñenje reakcija E2 / E1 E1 se dešava u više stepena (dva ili više) Karbokation meñuprodukt! E2 je jednostepeni mehanizam Nema medjuprodukta! E1 reakcije podliježu premiještanjima E2 ne podliježu premiještanjima Reakcije dehidratacije alkohola su E1 34

35 ofmann Elimination Daje anti-saytzev-ljev produkt (najmanje supstituiran produkt)! β α β _ O N + heat 3 3 6% % 35

36 Orijentacija Eliminacije: ofmann s Rule U bimolekularnim reakcijama eliminacije u prisustvu voluminozne odlazeće grupe ili baze, hidrogen koji se izdvaja odlazi sa manje susptituisanog β-karbona.nastaje jedinjenje manje supstituisano, zbog prostornog rasporeda Više supstituiran Manje supstituiran γ β α β 3 X 36

37 Produkt sa prethodnog slajda 3 37

38 Eliminacija sa voluminoznim bazama Manje voluminozne baze, kao što su hidroksid i etoksid,daju Saytzev-ljeve produkte. Voluminozne baze, kao što je kalijum tercbutoksid, daju veću količinu manje supstituisanog produkta (offmann) nego sa jednostavnim bazama. 38

39 3 2 3 Br Poreñenje manje i više voluminoznih baza NaO O heat % 19% Br KO( 3 ) 3 ( 3 ) 3 O heat % % 39

40 1-buten: konkurirajuće reakcije! Non-bulky KO O Br S N 2 bulky base KO-t-butyl E