Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά

Transcript

1 Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά (Κεφάλαιο 6 στοβιβλίοτωνibach των & Luth) Σχέση διασποράς Ε k για ελεύθερο ηλεκτρόνιο Σχέση διασποράς Ε k για ηλεκτρόνιο σε μονοδιάστατο πηγάδι δυναμικού εύρους a. 1 Ύλη μαθήματος & διαφάνειες: 1 η Πρόοδος: Κεφ. 4, 5, 6, 7. Βιβλιογραφία: Διδακτικό βιβλίο Ibach& Luth C. Kittel Ali Omar Mermin & Aschcroft 1

2 Η περιγραφή των ηλεκτρονίων στα στερεά (κεφάλαια 6 και 7 του βιβλίου των Ibach Luth) θα γίνει με τα παρακάτω 3 μοντέλα που υπολογίζουν τις σχέσεις διασποράς Ε k : 1. Πρότυπο των Sommerfeld και Bethe (1933) περιορίζει το e σε πηγάδι δυναμικού και αγνοεί το περιοδικό δυναμικό μέσα στον κρύσταλλο. Οδηγεί σε κβαντισμό των επιτρεπτών τιμών του k (το μοντέλο ονομάζεται επίσης «αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων σε ένα απείρου βάθους τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού»). Προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου: εισάγουμε ένα ασθενικό δυναμικό, με την περιοδικότητα του πλέγματος, έτσι ώστε το e να συμπεριφέρεται σαν ελεύθερο ενώ η επίδραση του πλέγματος εισάγεται σαν διαταραχή αναδίπλωση ταινιών?? + εμφάνιση χασμάτων στα όρια της 1 ης ΖΒ 3 3. Προσέγγιση της ισχυρής σύζευξης: λαμβάνουμε υπ όψιν τους πλησιέστερους γείτονες και περιγράφουμε τα μοριακά τροχιακά σαν γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών προκύπτουν σχέσεις ανάμεσα στα ατομικά τροχιακά και τις ταινίες στο στερεό & η 3D πυκνότητα καταστάσεων. 4. Τέλος στο κεφάλαιο 9 θα δούμε το μοντέλο Drude που περιγράφει την μεταλλική αγωγιμότητα θεωρώντας τα ηλεκτρόνια στα μέταλλα ως ιδανικό αέριο σε εξωτερικό πεδίο η κίνηση των ηλεκτρονίων περιγράφεται από την κλασσική εξίσωση : 4

3 Στο Κεφάλαιο 6 εισάγονται οι εξής έννοιες 1. To μοντέλο Sommerfeld & Bethe (το μοντέλο Drude στο Κεφ.9). H σχέση διασποράς E(k) 3. Η πυκνότητα καταστάσεων 4. Η ενέργεια Fermi (Ε F ), η θερμοκρασία Fermi (T F ) & ο υπολογισμός της E F συναρτήσει του πλήθους των ηλεκτρονίων σθένους 5. Η στατιστική Fermi, η συνάρτηση κατανομής f(e,t) κατανομή Boltzmann 6. Το χημικό δυναμικό, η συνάρτηση κατανομής f(e,t) συναρτήσει του χημικού δυναμικού και της E F. 7. Η συμβολή των e σθένους στην c v. Όλα τα ανωτέρω είναι απαραίτητα για την ερμηνεία των μικρο και μακροσκοπικών φαινομένων μεταφοράς στα υλικά. 5 Ελεύθερο ηλεκτρόνιο: αποδεικνύεται ότι η Ek. Η κυματοσυνάρτηση ψ(r) του ελεύθερου e είναι λύση της Schrödinger: H (r) nn V(r) n(r) Enn(r) m όπου Ε n ιδιοτιμές του e. Για ελεύθερο e : V(r) 0 n( r ) En n( r ) m Υποθέτουμε λύση της μορφής επίπεδου κύματος ikr ( r) oe Αντικαθιστούμε προκύπτει η σχέση διασποράς E k k p E n m m συνεχής κατανομή ενεργειών δεν υπάρχουν χάσματα. Τα χάσματα εισάγονται όταν λάβουμε υπ όψιν το περιοδικό δυναμικό του πλέγματος 6 3

4 Κεφάλαιο 6. Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά Στο μοντέλο του ελεύθερου ηλεκτρονίου η σχέση Ε k είναι παραβολική & δεν υπάρχουν χάσματα. 7 Κεφάλαιο 6. Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά Ελεύθερα ηλεκτρόνια στα στερεά Εισαγωγή Η ανάλυση στηρίζεται στην αδιαβατική προσέγγιση οι ιδιότητες των στερεών διαχωρίζονται στην δυναμική των δονήσεων και τις ηλεκτρονικές ιδιότητες. Τα e βλέπουν την κίνηση η του πυρήνα ή του ατομικού πυρήνα ως εξαιρετικώς βραδεία ή/και ανύπαρκτη και την ακολουθούν σχεδόν ακαριαία. μπορούμε να αγνοήσουμε τυχόν αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στους εν κινήσει πυρήνες και τα ηλεκτρόνια του κρυστάλλου. Σε επόμενο μάθημα: θα εισάγουμε τις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίουπλέγματος (με την μορφή διαταραχών) για να χειριστούμε φαινόμενα μεταφοράς των ηλεκτρονίων στους κρυστάλλους. Στην αδιαβατική προσέγγιση θα πρέπει να επιλύσουμε την εξίσωση Schrödinger για περίπου 10 3 αλληλεπιδρώντα ηλεκτρόνια στο περιοδικό, στατικό δυναμικό των πυρήνων. Απλοποίηση του προβλήματος προσέγγιση ενός ηλεκτρονίου 8 4

5 Απλοποίηση του προβλήματος προσέγγιση ενός ηλεκτρονίου. Θεωρούμε 1 μόνον ηλεκτρόνιο στο περιοδικό και χρονικώς ανεξάρτητο δυναμικό των στάσιμων πυρήνων και επιλύουμε την εξίσωση του Schrödinger. Από την ανάλυση θα προκύψει μία σειρά από κβαντισμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις που θα γεμίζουν διαδοχικώς με τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια. Σχ.6.1. Το δυναμικό για ένα ηλεκτρόνιο στο περιοδικό πλέγμα θετικών φορτισμένων πυρήνων. Τα τοιχώματα του πηγαδιού δυναμικού είναι απείρως υψηλά στις επιφάνειες του κρυστάλλου. Η στάθμη του κενού Ε vac είναι η στάθμη στην οποία πρέπει να προαχθεί το ηλεκτρόνιο έτσι ώστε να μπορεί να βγει από τον κρύσταλλο και να δραπετεύσει στο άπειρο. 9 Το πρότυπο των Sommerfeld και Bethe Το πρότυπο των Sommerfeld και Bethe (1933), που ονομάζεται επίσης «Αέριο των Ελεύθερων Ηλεκτρονίων σε ένα Απείρου Βάθους Τετραγωνικό Πηγάδι Δυναμικού» αγνοεί το περιοδικό δυναμικό μέσα στον κρύσταλλο. Περιγράφει ικανοποιητικά πολλές ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών και ειδικότερα των μετάλλων. Το μοντέλο: ένας μεταλλικός κρύσταλλος (κύβος ακμής L) περιγράφεται από ένα 3D δυναμικό με φράγμα δυναμικού στην επιφάνεια τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να φύγουν από τον κρύσταλλο (υπεραπλούστευση αφού οι τιμές του έργου εξόδου είναι της τάξης των 5eV). Το e σε άπειρο πηγάδι δυναμικού: 10 5

6 Η χρονικώς ανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger είναι Αν θέσουμε EE E=E VV o προκύπτει όπου r Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε σταθερές ή περιοδικές οριακές συνθήκες πού αμφότερες οδηγούν στην ίδια πυκνότητα καταστάσεων : Οι περιοδικές οριακές συνθήκες έχουν μεγαλύτερη φυσική σημασία για τα στερεά?? και θα τις χρησιμοποιήσουμε αργότερα όταν εισάγουμε την επίδραση του πλέγματος στις επιτρεπτές τιμές της ενέργειας. Η διαφορά μεταξύ των σταθερών & περιοδικών οριακών συνθηκών: η απόσταση μεταξύ των επιτρεπτών καταστάσεων (τιμών του k) 11 Σταθερές οριακές συνθήκες Στις σταθερές οριακές συνθήκες τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να φύγουν από τον κρύσταλλο η συνθήκη για την κανονικοποίηση της ψ(r) είναι: Η λύση της Schrödinger για τις σταθερές οριακές συνθήκες : Και οι πιθανές καταστάσεις της ενέργειας είναι αυτές του ελεύθερου ηλεκτρονίου 1 6

7 Όμως η συνθήκη ψ=0 για x,y,z=l περιορισμούς για τον κυματάριθμο : για τις σταθερές οριακές συνθήκες κάθε κατάσταση αντιστοιχεί σε όγκο L 3 Vk Οι λύσεις για n x,n y ή n z =0 δεν είναι δυνατόν να κανονικοποιηθούν στον όγκο του κουτιού και επομένως εξαιρούνται. Αρνητικά κυματοδιανύσματα δεν δίνουν καινούριεςγραμμικώςανεξάρτητες λύσεις της ψ(r). Η αναπαράσταση των επιτρεπτών τιμών στον τρισδιάστατο δά χώρο των κυματοδιανυσμάτων οδηγεί σε σφαιρικές επιφάνειες σταθερής ενέργειας E k m 13 Οι 3 πρώτες κυματοσυναρτήσεις του ελεύθερου ηλεκτρονίου σε τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού. Τα μήκη κύματος που αντιστοιχούν στους κβαντικούς αριθμούς n x =1,,3, είναι λ=l, L, L/3,. Οι καταστάσεις με μικρούς κβαντικούς αριθμούς είναι σημαντικές για νανοδομές όπου το L είναι της τάξης των 5 100nm 14 7

8 H πυκνότητα καταστάσεων για σταθερές οριακές συνθήκες Θεωρούμε τον όγκο ενός λεπτού σφαιρικού κελύφους που ορίζεται από τις επιφάνειες της ενέργειας E(k) και E(k)+dE και διαιρούμε με τον όγκο V k =(π/l) 3 που σε μία κατάσταση: όμως k de dk m ο αριθμός των καταστάσεων ανά μονάδα όγκου του κρυστάλλου είναι: Αν λάβουμε υπ όψιν το spin κάθε σημείο του χώρου των k περιγράφει δύο δυνατές ηλεκτρονικές καταστάσεις η πυκνότητα καταστάσεων DE=dZ/dE του αερίου των ελευθέρων ηλεκτρονίων σε ένα άπειρο πηγάδι δυναμικού, είναι σε μονάδες cm 3 ev 1 15 Πυκνότητα καταστάσεων D(E) για ένα τρισδιάστατο δά αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων. Περιοδικές οριακές συνθήκες : Οι λύσεις της Schrödinger έχουν την μορφή οδεύοντος κύματος: Στις περιοδικές οριακές συνθήκες, οι θετικές και αρνητικές τιμές του k αντιπροσωπεύουν γραμμικώς ανεξάρτητες λύσεις και επομένως η λύση για k=0 μπορεί να κανονικοποιηθεί. 16 8

9 Άρα οι πιθανές καταστάσεις εκτείνονται σε όλο τον χώρο των k και έχουν τιμές: Τα διαδοχικά σημεία απέχουν (π/l) και ο όγκος που συνδέεται με κάθε σημείο (=δύο ηλεκτρονικές καταστάσεις λόγω spin) είναι 3 L 8Vk Για να υπολογίσουμε την πυκνότητα καταστάσεων, πρέπει να λάβουμε υπ όψιν την πλήρη στερεά γωνία 4π αντί του ενός ογδόου στον χώρο των k που είναι ίδια με αυτή που υπολογίσαμε για τις σταθερές οριακές συνθήκες. 17 Μεταβολή της Ε συναρτήσει της ορμής p, όπου α (ή L) είναι το εύρος του πηγαδιού. H συνεχής γραμμή ελεύθερο ηλεκτρόνιο και τα σημεία ηλεκτρόνιο περιορισμένο στην 1 διάσταση ( ). Αυξανομένου του εύρους α (L) του πηγαδιού δυναμικού τα σημεία πλησιάζουν μεταξύ τους και προς την αρχή των αξόνων. 18 9

10 Οι καταστάσεις ηλεκτρονίου σε άπειρο τετραγωνικό πηγάδι στον χώρο των k. Λόγω spin, κάθε σημείο αντιστοιχεί σε δύο καταστάσεις. (α) Για σταθερές οριακές συνθήκες όλες οι καταστάσεις βρίσκονται στο 1/8 της σφαίρας και απέχουν μεταξύ π/l. (β) Για περιοδικές οριακές συνθήκες οι επιτρεπτές καταστάσεις εκτείνονται σε ολόκληρο τον χώρο των k, και απέχουν π/l. Επιφάνεια άπειρο φράγμα δυναμικού οι κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων θα φθίνουν εκθετικά έξω από τον κρύσταλλο δηλαδή υπάρχει μία μη μηδενική πιθανότητα να βρούμε ηλεκτρόνια στο κενό έξω από την επιφάνεια του κρυστάλλου. Αφού όμως ενδιαφερόμαστε για τις ιδιότητες όγκου σχετικώς μεγάλων κρυστάλλων μπορούμε να αγνοήσουμε τα φαινόμενα που σχετίζονται με την επιφάνεια. 19 Το Αέριο Fermi σε Θερμοκρασία Τ=0 Κ Η πιθανότητα κατάληψης f(t,e), που εξαρτάται από την θερμοκρασία, δίνει την κατανομή των ηλεκτρονίων στις πιθανές καταστάσεις (πυκνότητα καταστάσεων) η πυκνότητα των ηλεκτρονίων ανά μονάδα όγκου είναι: Για ένα αέριο κλασικών σωματιδίων η συνάρτηση κατανομής f(t,e) θα έπρεπε να είναι η εκθετική κατανομή Boltzmann σύμφωνα με την οποία για T0 K όλαταηλεκτρόνιαθαέπρεπενακαταλαμβάνουντιςχαμηλότερεςδιαθέσιμες καταστάσεις. Όμως τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια (έχουν ημιακέραιο spin) ισχύει η αρχή του Pauli στην χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση (για T0 K), τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια κατανέμονται ανά σε διαδοχικές ενεργειακές στάθμες, αρχίζοντας από την χαμηλότερη και τελειώνοντας σε κάποια υψηλότερη. 0 10

11 : Η οριακή ενέργεια που για T0 K διαχωρίζει τις άδειες από τις γεμάτες καταστάσεις, ονομάζεται ενέργεια Fermi για μηδενική θερμοκρασία. Η ενέργεια Fermi στον χώρο των k αντιστοιχεί στην σφαιρική επιφάνεια Eo F k k m F F με ακτίνα ίση με k F δηλ. το κυματοδιάνυσμα Fermi. Η σφαιρική μορφή της επιφάνειας Fermi Ε Fo (k) για Τ0 οδηγεί σε μία απλή σχέση ανάμεσα στην ηλεκτρονική πυκνότητα n και την ακτίνα Fermi k F ή την ενέργεια Fermi Μπορούμε να υπολογίσουμε την E F ο συναρτήσει της ηλεκτρονικής πυκνότητας n 1 Για Τ=0 η f(e) είναι βηματική συνάρτηση που παίρνει τιμές f=1 για Ε< E Fo και f=0 για Ε> E Fo. n E F o E Η συγκέντρωση n των ηλεκτρονίων δίνεται από την επιφάνεια κάτω από την καμπύλη της πυκνότητας καταστάσεων μέχρι την ενέργεια Fermi E Fo. Στον χώρο των k η σφαίρα Fermi E(k)= E Fo διαχωρίζει τις γεμάτες από τις άδειες καταστάσεις. 11

12 Δείξαμε ότι όπου n η ηλεκτρονική πυκνότητα Επίσης από τη σχέση 4r 3 n s o ορίζεται η ακτίνα r s (αδιάστατο μέγεθος) που σε υποθετική σφαίρα που περιέχει ένα ηλεκτρόνιο (όπου α ο είναι η ακτίνα του Bohr =0.53 Å). Τιμές των E Fo, k F,, υ F και T F για αντιπροσωπευτικά μέταλλα. Σε κανονικές θερμοκρασίες η ενέργεια Fermi είναι πάντοτε πολύ μεγάλη σε σύγκριση με το kt. Η θερμοκρασίαfermi T F =E Fo /k είναι περίπου 100 φορές >> από τη θερμοκρασία τήξης των μετάλλων. Μέταλλο n (10 cm 3 ) r s k F (10 8 cm 1 ) υ F (10 8 cm/s) E Fo (ev) T F (10 4 K) Li Na Cs Al Cu Η αρχή του Pauli ότι το αέριο Fermi, σε αντίθεση με ένα κλασσικό αέριο, έχει μη μηδενική εσωτερική ενέργεια σε θερμοκρασία Τ=0 Κ. Η πυκνότητα της εσωτερικής ενέργειας U ενός συστήματος είναι η μέση τιμή όλων των καταστάσεων. Επομένως για Τ=0 Κ έχουμε >> της εσωτερικής ενέργειας ενός κλασσικού αερίου σε θερμοκρασία 300Κ. 4 1

13 Η Στατιστική Fermi Στόχος: θέλουμε να υπολογίσουμε την μεταβολή της κατανομής των e συναρτήσει της θερμοκρασίας. f(e,t) 1 T0K T=0 Γιαναυπολογίσουμετηνf(E,T) χρειάζεται να ορίσουμε & να υπολογίσουμε το χημικό δυναμικό μ. Ε F o E Αυξανομένης της Τ η πιθανότητα κάποια e να αποκτήσουν ενέργεια >Ε F είναι μη μηδενική 5 Η Στατιστική Fermi ορισμός του χημικού δυναμικού Θεωρούμε ένα ατομικό σύστημα με ενεργειακές στάθμες E j που απέχουν ελάχιστα (π.χ. στα στερεά). Επίσης μπορούμε να θεωρήσουμε καινούριες ενεργειακές στάθμες E i εκάστη των οποίων αποτελείται από πολλές υποστάθμες E j. Ο εκφυλισμός και ο αριθμός κατάληψης αυτών των νέων σταθμών συμβολίζονται με g i και n i. Λόγω της αρχής του Pauli πρέπει να ισχύει n i g i. Από τη θερμοδυναμική η ελεύθερη ενέργεια F όλου του συστήματος πρέπει να είναι σταθερή όταν μεταβάλλονται οι σχετικοί αριθμοί κατάληψης των σταθμών. Δηλαδή: ενώ διατηρείται ο αριθμός των σωματιδίων 6 13

14 Επομένως αν υπάρχει ανταλλαγή ηλεκτρονίων μεταξύ αυθαίρετων σταθμών k & l δεν αλλάζει ούτε η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος ούτε ο συνολικός αριθμός των e οι συνθήκες ισορροπίας γίνονται: και οι παράγωγοι της ελεύθερης ενέργειας ως προς τους αριθμούς κατάληψης πρέπει να είναι ίσες Όμως επειδή οι δύο στάθμες είχαν επιλεγεί με τυχαίο τρόπο σε κατάσταση ισορροπίας όλες οι F ni πρέπει να είναι ίσες μεταξύ τους. Η ποσότητα F n i δηλ. η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος συναρτήσει της μεταβολής του πληθυσμού ονομάζεται χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων και συμβολίζεται με «μ» Υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος των e. Από την θερμοδυναμική έχουμε : όπου & όπου P ο αριθμός των δυνατών τρόπων με τους οποίους τα ηλεκτρόνια κατανέμονται στις στάθμες. Ο αριθμός των τρόπων με τους οποίους μπορούμε να τακτοποιήσουμε ένα ηλεκτρόνιο στην στάθμη E i είναι g i. Για ένα δεύτερο ηλεκτρόνιο στην ίδια στάθμη E i ο αριθμός των πιθανοτήτων είναι g i 1 κλπ. Επομένως υπάρχουν δυνατοί τρόποι τακτοποίησης των n i ηλεκτρονίων στο ενεργειακό επίπεδο E i. Όμως τρόποι τακτοποίησης που διαφέρουν μόνο λόγω ανταλλαγής ηλεκτρονίων στην ίδια ενεργειακή στάθμη δεν διακρίνονται ως διαφορετικοί. ο συνολικός αριθμός των διακριτών τρόπων τακτοποίησης n i ηλεκτρονίων στην στάθμη E i είναι: 8 14

15 Ο αριθμός P των δυνατών τρόπων πραγματοποίησης του συνόλου του συστήματος είναι το γινόμενο όλων των πιθανοτήτων κατάληψης εκάστης ενεργειακής στάθμης: Επομένως η εντροπία μπορεί να εκφραστεί ως όπου τα παραγοντικά μπορούν να αντικατασταθούν από την προσεγγιστική συνάρτηση Stirling Το χημικό δυναμικό ορίζεται ως η παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας F ως προς τον αριθμό κατάληψης μίας τυχαίας στάθμης i: μπορούμε να υπολογίσουμε τον αριθμό κατάληψης 9 Κατανομή Fermi Η συνάρτηση κατανομής Fermi f(e,t) δίνει την πιθανότητα κατάληψης μίας κβαντομηχανικής κατάστασης : Ο Enrico Fermi ( ) πρότεινε τη στατιστική Fermi το 196. Το 197 έγινε καθηγητής στην Ρώμη. Το 1938 τιμήθηκε με το βραβείο Nobel και την ίδια χρονιά πήγε στις ΗΠΑ για να γλυτώσει από τον Μουσολίνι

16 Η συνάρτηση κατανομής Fermi σε διάφορες θερμοκρασίες. Η εφαπτομένη στο σημείο καμπής τέμνει τον άξονα της ενέργειας στο σημείο kt επάνω από την E Fo σε όλες τις θερμοκρασίες Η σημασία του χημικού δυναμικού μ στην κατανομή Fermi φαίνεται στην οριακή περίπτωση για Τ = 0 Κ στην οποία η συνάρτηση Fermi γίνεται βηματική συνάρτηση. Για Τ = 0Κ το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων είναι ίσο με την ενέργεια Fermi. f(e,t 1 ) T=0 K Λόγω αυτής της ισότητας συχνά αναφερόμαστε στο επίπεδο Fermi, και χρησιμοποιούμε το σύμβολο E F αντί για το χημικό δυναμικό. Σε αυτή την περίπτωση το επίπεδο Fermi εξαρτάται από την θερμοκρασία. Ε F o E 31 Σε υψηλότερες θερμοκρασίες καταστάσεις κάτω από την E F έχουν πεπερασμένη πιθανότητα να είναι άδειες ενώ αυτές που βρίσκονται λίγο επάνω από την E F μπορεί να είναι γεμάτες. 4 kt Η συνάρτηση Fermi αποκλίνει από την βηματική συνάρτηση κατά ±kt. αυξανομένης της θερμοκρασίας μόνο ένα μικρό ποσοστό των ηλεκτρονίων μπορεί να κερδίσει ενέργεια στα φαινόμενα μεταφοράς δεν συμμετέχουν όλαταηλεκτρόνιααλλάμόνοναυτάπουβρίσκονταικάτωαπότηνfermi κατά kt και τα οποία μπορούν να διεγερθούν σε καταστάσεις επάνω από την Fermi. 3 16

17 Η συνθήκη E E F >>kt ικανοποιείται συχνά στα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας στους ημιαγωγούς. Σε αυτή την περίπτωση (Ε>>Ε F ) η συνάρτηση Fermi f(e,t) μπορεί να προσεγγιστεί από την κλασσική συνάρτηση κατανομής Boltzmann, EF E f ( E,T ) exp kt Η Ειδική Θερμοχωρητικότητα των Ηλεκτρονίων στα Μέταλλα Ποια είναι ησυνεισφορά των e στην ειδική θερμοχωρητικότητα ρη η των μετάλλων? Στην ειδική θερμότητα συνεισφέρουν το πλέγμα (φωνόνια) και τα ηλεκτρόνια Στα μέταλλα η τυπική πυκνότητα ηλεκτρονίων αγωγιμότητας είναι n=10 cm 3 δηλ. πολύ μεγαλύτερη από ότι στους μονωτές αν υποθέσουμε ότι όλα τα e συμβάλλουν στα φαινόμενα μεταφοράς τότε η ειδική θερμότητα των μετάλλων θα έπρεπε να είναι πολύ μεγαλύτερη αυτής των μονωτών (σύμφωνα με τον νόμο της ισοκατανομής c=3nkτ/), τουλάχιστον για υψηλές θερμοκρασίες. Όμως τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι στα μέταλλα η C v δίνεται από τον νόμο Dulong Petit. Δηλ. σε υψηλές Τ (300Κ τήξη): C v 3R Γιατί? 17

18 Ο λόγος είναι απλός: τα ηλεκτρόνια, σε αντίθεση με ένα κλασικό αέριο, μπορούν να κερδίσουν ενέργεια μόνον εάν μπορούν να μετακινηθούν σε ελεύθερες καταστάσεις με ενέργεια κοντά σε αυτή που ήδη έχουν. Δηλαδή ήμόνον τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε καταστάσεις κοντά στην E F (Ε E F kt) μπορούν να συμβάλουν στην μεταφορά θερμότητος. Θα δείξουμε προσεγγιστικά ότι: U T cv 8kn T TF 4 kt Πόσα e συμβάλουν στην ειδική θερμοχωρητικότητα? Η αρχή του Pauli επιβάλει ότι το ποσοστό των ελεύθερων ηλεκτρονίων μπορούν να απορροφήσουν θερμική ενέργεια είναι 4kT/E F δηλ. μόνον το 1/100 του συνόλου των e(με πυκνότητα n) Πόση είναι η συμβολή των e στην ειδική θερμοχωρητικότητα? Η θερμική ενέργεια ανά ηλεκτρόνιο (που περιγράφεται από την Boltzmann) είναι kt Η θερμική ενέργεια των n ηλεκτρονίων : n(kτ) Η θερμική ενέργεια των n ηλεκτρονίων που μπορούν να διεγερθούν: 4kT n( kt ) E F η ενέργεια των θερμικώς διεγερμένων ηλεκτρονίων είναι : 18

19 Η ηλεκτρονική συνεισφορά στην ειδική θερμότητα U T U C v c 4k T n / v E F T T E Επειδή η θερμοκρασία Fermi ορίζεται ως T F F k η τάξη μεγέθους της ειδικής θερμότητας των ηλεκτρονίων είναι : U T cv 8kn T TF Όμως η Τ F 10 5 K λόγω του παράγοντα (T/T F ) η συνεισφορά των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στην ειδική θερμοχωρητικότητα είναι πολύ μικρή Ο ακριβής υπολογισμός διαφέρει από τον προσεγγιστικό μόνον κατά μία σταθερά (τον όρο π / στη θέση του παράγοντα 8) Δείξαμε ότι η ηλεκτρονική ειδική θερμοχωρητικότητα εξαρτάται γραμμικά από την Τ, που συμφωνεί με το πείραμα. Η αναμενόμενη συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι όπου γ, β σταθερές & ο όρος Τ 3 οφείλεται στα φωνόνια C v /T (10 1Jmol 1 K ) H ειδική θερμότητα του Ag σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών (0 40 K). Για Τ>300Κ ισχύει ο νόμος Dulog Petit (C v 3R). Σε χαμηλές Τ:C v =βτ 3 +γτ Γραφική παράσταση του c v /T συναρτήσει του T για τον Cu σε χαμηλές Τ (T 4K). Τα πειραματικά σημεία προέρχονται από δύο διαφορετικές μετρήσεις 19

20 Μονωτές: γ=0 C v =ατ 3 δονήσεις του πλέγματος. Μέταλλα: γ0 ο όρος ςγτ λόγω των e αγωγιμότητας γ 0 Σε χαμηλές θερμοκρασίες υπερισχύει η ηλεκτρονική συνεισφορά Κεφάλαιο 6. Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά Πειραματικές & θεωρητικές τιμές του συντελεστή γ της c v. Σε χαμηλές θερμοκρασίες ισχύει : c v =γτ+βτ 3 (η ηλεκτρονική Τ & η πλεγματική Τ 3 συνεισφορά στην ειδική θερμότητα). Μέταλο γ exp (10 3 J/Mol K ) γ exp /γ theo Li Na K Cu Ag Al Fe Co Ni ΟιμεγάλεςαποκλίσειςγιαταστοιχείαFe, Co και Ni αποδίδονται στις μερικώς γεμάτες στοιβάδες d των μεταβατικών μετάλλων, των οποίων οι d ταινίες βρίσκονται στην ενέργεια Fermi. Τα d ηλεκτρόνια είναι ισχυρώς εντοπισμένα η υπερκάλυψη των κυματοσυναρτήσεων τους είναι μικρή η αντίστοιχη ενεργειακή ταινία είναι σχετικώς στενή και συμβάλλει σημαντικά στην πυκνότητα καταστάσεων. Πρωθύστερο!!! 0

21 Ποιοτική περιγραφή της πυκνότητας καταστάσεων D(E) για την ταινία αγωγιμότητας ενός μεταβατικού μετάλλου. Η ισχυρή συνεισφορά των ηλεκτρονίων d κοντά στην Ε F προστίθεται σε αυτή που οφείλεται στην ταινία s Κεφάλαιο 6. Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά Η Θερμιονική Εκπομπή Ηλεκτρονίων από Μέταλλα. Γνωρίζουμε ότι όταν ένα μέταλλο θερμανθεί επαρκώς εκπέμπει ηλεκτρόνια. Σε αυτό το φαινόμενο στηρίζεται η λειτουργία των ηλεκτρονικών λυχνιών Η ύπαρξη του φαινομένου δείχνει ότι η υπόθεση ενός άπειρου τετραγωνικού πηγαδιού για την περιγραφή των ηλεκτρονίων στα μέταλλα είναι απλοϊκή και το πηγάδι δυναμικού έχει πεπερασμένο βάθος. (α) Σχηματικό διάγραμμα κυκλώματος διόδου με το οποίο μπορούμε να παρατηρήσουμε την θερμιονική εκπομπή ηλεκτρονίων από την θερμαινόμενη κάθοδο C(Α = άνοδος). (β) Ποιοτική συμπεριφορά της χαρακτηριστικής I-V για Τ 1 και Τ >Τ 1. Λόγω της θερμικής τους ενέργειας τα ηλεκτρόνια μπορούν να υπερβούν ένα ανάστροφο δυναμικό (το Α αρνητικό σε σύγκριση με το C). 1

22 Η συνάρτηση έργου Φ Η συνάρτηση έργου Φ ισούται με το φράγμα δυναμικού που πρέπει να ξεπεράσειτοηλεκτρόνιοπουβρίσκεταιστην θάλασσα Fermi γιαναφτάσει την ενεργειακή στάθμη του κενού (μακριά από το μέταλλο). Εάν το ηλεκτρόνιο έχει επί πλέον της ενέργειας και ικανή ορμή κάθετα προς την επιφάνεια τότε μπορεί να εγκαταλείψει το μέταλλο και να συνεισφέρει στο ρεύμα κορεσμού j s. Η συνάρτηση έργου ορίζεται ως :Φ=E vac E F Ε ea είναι η χημική συγγένεια Η συνάρτηση έργου σε πολυκρυσταλλικά υλικά παίρνει τιμές στην περιοχή 6 ev και εξαρτάται από τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό της επιφάνειας και την παρουσία προσμείξεων Η συνάρτηση έργου Φ Το ρεύμα κορεσμού δίνεται από την σχέση Richardson Dushman: 4me js 3 h kt e kt J A/m όπου ο σταθερός όρος=10 AΚ cm Για την απλοποίηση του υπολογισμού έγινε η υπόθεση ότι τα ηλεκτρόνια που φθάνουν στην επιφάνεια με ενέργεια k m E x F έχουν πιθανότητα 100% να διαφύγουν από το στερεό. Όμως σύμφωνα με την κβαντομηχανική, τα ηλεκτρόνια που έχουν ενέργεια ακριβώς ίση με την ενέργεια του φράγματος βηματικού δυναμικού έχουν μηδενική πιθανότητα διέλευσης.

23 έννοιες κλειδιά αδιαβατική προσέγγιση, προσέγγιση 1 ηλεκτρονίου σε περιοδικό και χρονικώς ανεξάρτητο δυναμικό μοντέλο Sommerfeld Σταθερές & περιοδικές οριακές συνθήκες: ομοιότητες & διαφορές Σχέση διασποράς E(k) Πυκνότητα καταστάσεων Ενέργεια Fermi, Θερμοκρασία Fermi & Υπολογισμός της E F συναρτήσει του πλήθους των ηλεκτρονίων σθένους Στατιστική Fermi, συνάρτηση κατανομής f(e,t) κατανομή Boltzmann Το χημικό δυναμικό μ: f(e,t)συναρτήσει του μ & f(e,t) συναρτήσει της E F. Γραφική παράσταση της Ε F συναρτήσει της Τ. Φυσική σημασία των αποκλίσεων από την βηματική συνάρτηση. Συνεισφορά των ηλεκτρονίων στην ειδική θερμότητα c v. Ορισμός της συνάρτησης έργου. 3