Spektrometrijske metode u analitičkoj kemiji

Transcript

1 Spektrometrijske metode u analitičkoj kemiji 1.Podjela prema materiji u interakciji s emz: Molekulska spektroskopija Atomska spektroskopija 2.Podjela prema vrsti energijskih prijelaza: Apsorpcijske, emisijske, luminiscencijske AK2; šk.g. 2006/07; sastavila: S. Rončević 1

2 Vrsta prijelaza Područje spektra emz Spektroskopske tehnike Apsorpcija γ-zrake X-zrake UV/VIS IR MW RW Mossbauerova spektroskopija Rentgenska apsorpcijska spektroskopija UV/VIS spektroskopija Atomska apsorpcijska spektroskopija Infracrvena spektroskopija Ramanova spektroskopija Mikrovalna spektroskopija Elektronska spektroskopija Nuklearna magnetna rezonancija Emisija UV/VIS Atomska emisijska spektroskopija Fotoluminiscencija X-zrake UV/VIS Rentgenska fluorescencija Fosforescencijska spektroskopija Atomska flourescencijska spektroskopija 2

3 ATOMSKA SPEKTROSKOPIJA - opisuje procese interakcije energije i atoma ili jednoatomnih iona energijski prijelazi elektrona u različita stanja VANJSKI ELEKTRONI UV/VIS dio spektra emz (optički dio) UNUTARNJI ELEKTRONI rentgenski dio spektra emz (ESCA) 3

4 Metode atomske spektrometrije u analitičkoj kemiji Atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS) Plamena (FAAS), elektrotermička (ETAAS ili GFAAS) Atomska emisijska spektrometrija (AES ili OES) Plamena fotometrija, plazma spektrometrija (ICP, DCP, MWP), iskra, luk, izvori tinjajućeg izbijanja (GD-OES) Atomska fluorescencijska spektrometrija (AFS) Laser + plamen, lampe sa šupljom katodom + plamen ili plazma Rentgenska fluorescencijska ili emisijska spektrometrija (XRF, XRE) 4

5 Atomski spektri U analitičkoj kemiji određivanje elementnog sastava tvari nastaju u plazma-plinovitim sustavima (izvor energije termički ili električni) atomske specije prisutne u plazmi (M ili M + ) mogu apsorbirati ili emitirati zračenje određene frekvencije M + h ν M * M * M + h ν broj frekvencija ovisi o broju dozvoljenih prijelaza elektrona i o uvjetima ekscitacije (temperatura, elektronska gustoća) skup svih frekvencija = ATOMSKI SPEKTAR 5

6 Zabilješke iz povijesti: Wollaston Fraunhofer Mi nikada nećemo biti sposobni niti jednom metodom istraživati njihov kemijski sastav ili mineralošku strukturu... Svo naše znanje o zvijezdama nužno je ograničeno na njihove geometrijske i mehaničke fenomene. Auguste Comte 1835.g. 6

7 1859. Kirchof i Bunsen Mason 7

8 Kirchoffova pravila 1. Vruća neprozirna krutina, tekućina ili plin u uvjetima visokog tlaka emitiraju kontinuirani spektar. 2. Vrući plin u uvjetima niskog tlaka (mnogo nižeg od atmosferskog) emitira seriju svijetlih linija na tamnoj pozadini. Takav spektar je svijetla linija. emisijski spektar 3. Kada se svjetlo iz izvora koji ima kontinuirani spektar promatra kroz plin koji je na nižoj temperaturi i tlaku, u kontinuiranom spektru uočit će se serija tamnih linija superponiranih na pozadinu. Takav je spektar tamna linija. apsorpcijski spektar 8

9 Kontinuirani spektar: emisija užarenih krutih čestica zračenje ovisi o temperaturi, a zanemarivo o kemijskoj građi energija zračenja kontinuirano se mijenja s λ emisija atoma i molekula plina u posebnim uvjetima ekscitirani atomi mogu emitirati zračenje ovisno o eksperimentalnim uvjetima pojava kontinuuma uz granice spektralnih linija (serija) i uz vrpce emisija kao posljedica fizičkih procesa u plinovitom stanju uz sudjelovanje elektrona REKOMBINACIJSKO ZRAČENJE (vezanje e - u sudaru s ionima) ZAPORNO (zakočeno) ZRAČENJE (usporavanje e - u sudarima) Primjer: rekombinacijsko zračenje Al u području ( nm) 9

10 Vrpčasti spektar: emitiraju vezani atomi, molekule ili radikali prisutni u plazmi široke trake sa oštrim rubom na jednom kraju, a na drugom difuzno nestaju niz gustih linija koje se nagomilavaju prema tjemenu vrpce i pojavljuju se u serijama rotacijske, vibracijsko-rotacijske, elektronske jače izražene kada su izvori energije nižih temperatura Primjeri: N 2, NO, O 2, H 2 u zraku (ekscitacijski izvor el. luk) CN, CO u zraku (ugljeni luk) AlO, SiO, CaO, CaF u geološkim uzorcima 10

11 Linijski spektar: nastaje pri prijelazima elektrona ekscitiranog atoma ili iona u prvobitno stanje spektar je bogatiji što je broj vanjskih elektrona veći položaj svake pojedinačne linije točno je određen λ = f (Z) Z- atomski broj broj i konfiguracija vanjskih elektrona određuje broj i vrstu energijskog prijelaza 11

12 Elektronski prijelazi i rezultirajući spektar Mn I 12

13 Bohrov model atoma objašnjava kako nastaju različite vrste atomskih spektara. Emisija ili apsorpcija događaju se samo u slučaju kada foton ima energiju jednaku razlici u energije u kvantiziranim stanjima koja zauzima elektron u svom kruženju oko jezgre. hν = λ ν λ = = ν = E h c ν E E 2 1 = c hc E Emisija zračenja iz jednog prijelaza elektrona ν~ ν~ = = E hc T 1 = T 2 E hc 2 E1 hc E hc E hc 2 1 = = T T 1 2 T = term (energijsko stanje) označava se simbolima 13

14 Kvantni brojevi za jedan elektron u atomu Kvantni broj opis dozvoljene vrijednosti simboli n glavni kvantni broj 1,2,3,4,... 1= K ljuska određuje energiju 2= L ljuska (veličinu eliptične orbite) 3= M ljuska... l orbitalni (azimutni) kutni moment 0,1,2,...,n-1 0= s orbitala određuje veličinu kutnog momenta 1= p orbitala (oblik orbitale) 2= d orbitala... m l orbitalni magnetni kvantni broj l, l-1,...,0,...,-l s opisuje orijentaciju vektora p x, p y, p z kutnog momenta d x 2 -y 2, d xz, d z 2, d yz, d xy s elektronski spinski kvantni broj +1/2 određuje veličinu spinskog kutnog momenta m s spinski magnetni kvantni broj +1/2, -1/2, opisuje orijentaciju vektora spinskog kutnog momenta 14

15 Kvantni brojevi za višeelektronske atome s LS sprezanjem Kvantni broj opis dozvoljene vrijednosti simboli L ukupni orbitalni kutni moment L=l 1 +l 2, l 1 + l 2-1,..., l 1 -l 2 0 =S određuje veličinu 1= P orbitalnog kutnog momenta 2= D... M l ukupni orbitalni magnetni kvantni broj M l = Σ(m l ) i opisuje orijentaciju vektora 2L+1 mogućih vrijednosti kutnog momenta S ukupni spinski kvantni broj S=s 1 +s 2, s 1 +s 2-1,..., s 1 -s 2 za 2S+1: određuje veličinu spinskog (za dva elektrona) 0=singlet kutnog momenta 1=dublet 2=triplet,... M s ukupni spinski magnetni kvantni broj opisuje orijentaciju spinskog kutnog momenta M s = Σ(m s ) i 2S+1 mogućih vrijednosti J kvantni broj ukupnog kutnog momenta J= L+S, L+S-1,..., L-S određuje veličinu ukupnog kutnog momenta cijelog atoma M J ukupni magnetni kvantni broj M J = J, J-1,..., -J opisuje orijentaciju vektora ukupnog 2J+1 mogućih vrijednosti kutnog momenta cijelog atoma 15

16 Russell-Saundersovi termni simboli L n µ L J S P D F n= glavni kvantni broj L= orbitalni kvantni broj J= unutarnji kvantni broj µ= multipletnost ili višestrukost terma S= ukupni spin µ= 2S+1 (S l =0) J=L+S (za lakše atome, Z < 30) J=Σj i ( za teže atome, Z > 30) 16

17 Dijagram energijskih nivoa za a) atom Na b) ion Mg(I) 17

18 Primjer: Odredite termni simbol za atom Na u osnovnom stanju! Atom Na u osnovnom stanju Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 n = 3 (ljuska) l = 0 ( s orbitala) l = S (ukupni spin vanjskih elektrona) j= l + s = 0 + ½ = ½ ( s je spin jednog elektrona) µ= 2 s + 1= 2 x ½ + 1 = S 1/2 termni simbol za osnovno stanje elektrona u Na 18

19 Primjer: Odredite termni simbol za atom Na u prvom pobuđenom stanju! Kada 1 elektron iz treće ljuske prijeđe u 3 p orbitalu: n = 3 l = 1 ( p orbitala) j = l + s = 1 + ½ = 3/2 ili j = 1 ½ = 1/2 µ= 2 s + 1= 2 x ½ + 1 = P 1/2 i 3 2 P 3/2 termni simboli za pobuđeno stanje el. u Na Na 589,5 nm 3 2 P 1/2 3 2 S 1/2 Na 588,9 nm 3 2 P 3/2 3 2 S 1/2 19

20 Degeneracija ili statistička težina energijskog nivoa : Označava se s g ili P g = 2J P 1/2 2 x ½ + 1 = P 3/2 2 x 3/2 + 1 = 4 Razlika u energiji dva stanja je mala Statistička težina donjeg stanja je veća Intenzitet linije biti će dva puta veći Kod bilo koje temperature biti će dvostruko više atoma na drugom podnivou nego na prvom. 20

21 Dijagram energijskih nivoa za a) atom Na b) ion Mg(I) - isti prijelazi, različite λ, utjecaj jezgre 21

22 Izborna pravila za atomske spektre Događaju se prijelazi koji su statistički mogući, a ne svi koji su matematički predviđeni. 1. Prijelazi između različitih energijskih stanja dozvoljeni su ako se orbitalni kvantni broj mijenja za +1 ili 1. l = Promjena glavnog kvantnog broja ( n) neograničena. 3. Za lakše atome S = 0 - dozvoljeni prijelazi kod kojih ne dolazi do promjene multipletnosti ( prestaje vrijediti kod atoma s više vanjskih elektrona) 22

23 Oblik i širina spektralne linije 1. Fizički profil zbog fizičkih uvjeta u ekscitacijskom izvoru 2. Instrumentalni profil zbog djelovanja spektralnog aparata (širina pukotine) 3. Optički profil stvarni ili efektivni 23

24 Što utječe na širinu spektralnih linija? U idealnim uvjetima širina linije ( λ 1/2 ) ovisi o unutrašnjoj strukturi atoma. Heisenbergov princip neodređenosti Nemoguće je točno utvrditi brzinu, odnosno impuls elektrona i njegov položaj u prostoru p x x = h E t = h 2 π E širina energijske vrpce t trajanje ( vrijeme života) 24

25 Prirodno proširenje linija Najuža prirodna širina linije ovisi o unutrašnjoj strukturi atoma od 1,19 x 10-4 Å do 1 x 10-3 Å Oblik linije u idealnim uvjetima Lorentzova funkcija Na oblik i širinu linije djeluju vanjski čimbenici, a posljedica je simetrično ili asimetrično proširenje. 25

26 Primjer: Prosječno vrijeme trajanja ekscitiranog stanja dobivenog ozračivanjem para žive pulsom zračenja od 253,7 nm je s. Izračunajte približnu vrijednost širine dobivene fluorescencijske linije. Rješenje: Prema temeljnom principu neodređenosti ν t > 1 izračunati ćemo ν= 1/ ( ) = s -1 26

27 Da bi odredili odnos između neodređenosti u frekvenciji i neodređenosti u valnoj duljini, uvesti ćemo relaciju: ν = c λ -1 dν = -1 c λ -2 i derivirati po frekvenciji dλ Uzevši da je ν približno dν i λ 1/2 približno dλ dobivamo slijedeće: λ 1/ 2 = λ 0 A υ = c ( m) m/ s 7 s 1 = m 27

28 Što utječe na promjenu širine spektralnih linija? U izvorima s termičkom ekscitacijom širina je određena prirodnim proširenjem, Dopplerovim proširenjem i proširenjem zbog sudara i pritiska. Efekt električnog polja Starckov efekt Efekt magnetnog polja Zeemanov efekt Autoapsorpcija 28

29 Efekt proširenja zbog sudara i pritiska (tlačno proširenje) Na emitirajuće čestice djeluju okolni atomi Sudari uz promjenu energije dijabatska kolizija Sudari bez promjene energije adijabatska kolizija S porastom gustoće raste broj sudara u jedinici vremena Lorentzovo proširenje sudari s atomima različitih elemenata Holtzmarkovo ili rezonantno proširenje uzrokuje veliki broj interakcija između atoma iste vrste Posljedica je proširenje linija i pomicanje λ max prema većim valnim duljinama Dominira na rubovima linija, (Lorentzova funkcija) Proširenje od 0.01 do 0.1 Å 29

30 Dopplerovo proširenje Posljedica je termičkog gibanja emitirajućih čestica Čestice u kretanju emitiraju drugačiju λ od λ u mirovanju Iako se emitiraju različite frekvencije ne pomiče se λ max, (Gaussov profil) Dominira proširenje u centru linije: ,08 Å Dopplerovo proširenje raste s temperaturom, a opada porastom atomske mase Dopplerovo proširenje je za dva reda veličine veće od prirodnog proširenja λ D > 10 2 λ N 30

31 λ = Dopplerovo proširenje λ 6 D 0 A atomska masa T- temperatura λ D Dopplerovo proširenje λ 0 valna duljina čestice u mirovanju T A Primjer: A = 50 ; T = 5000 K ; λ 0 = 3000 Å λ D = 0.02 Å λ 0 = 6000 Å λ D = 0.04 Å 31

32 32

33 Konačni profil većine atomskih spektralnih linija je tzv. Voigtov profil dobiven konvolucijom Gaussove i Lorentzove krivulje. 33

34 34

35 Autoapsorpcija Atomi u zonama više temperature emitiraju zračenje, a atomi u zonama niže temperature apsorbiraju zračenje Linije djeluju šire, promjene u središtu maksimuma Smanjuje se ukupni intenzitet Najjača autoapsorpcija u rezonantnim linijama 35

36 Karakter spektra atomski ili ionski karakter spektra određuje: a) broj ioniziranih atoma b) stupanj ionizacije x temperatura plazme ionizacijski potencijal Saha-ova jednadžba: ograničena na sisteme u potpunoj ravnoteži x log 1 x = 2,5 logt T V i 5040V T i 6,5 36

37 % ioniziranih atoma T / K K Ca Zn pri niskim temperaturama spektar K ima pretežito 600 atomski karakter, pri visokim ionski atomski spektar Zn u svim uvjetima ionizacijski potencijal K< Ca < Zn alkalijski metali pri visokim temperaturama teško se određuju ( gube vanjsku ljusku, visoki ekscitacijski potencijal) 37

38 Spektar atoma K kod različitih temperatura izvora 38

39 Intenzitet spektralne linije intenzitet linije = energija na određenoj frekvenciji u jedinici vremena = broj atoma koji u jedinici volumena i jedinici vremena emitira određenu frekvenciju I = A ij N i h ν 39

40 Intenzitet spektralne linije Za izvor u termičkoj ravnoteži, pri kojoj su srednje kinetičke energije čestica svih prisutnih vrsta jednake, raspodjelu atoma po nivoima opisuje Boltzmanov zakon raspodjele N N i j = g g i j e E i kt E j Z (T) = Σ j g j e-ej / kt Elektronska particijska funkcija (ovisi o temperaturi) k B = 1, J K -1 Boltzmanova konstanta 40

41 Intenzitet spektralne linije intenzitet određuju energija ekscitiranog nivoa i temperatura izvora ekscitacije I = A h ν ij N g g i j e E kt i 41

42 Primjer: Izračunajte omjer atoma natrija u 3 p pobuđenom stanju prema osnovnom stanju pri 2500 K i 2510 K. RJEŠENJE: Za prijelaz 3 p 3 s uključiti ćemo prosječnu valnu duljinu od 5893 Å i izračunati energiju E j. ~ ν = A 10 8 cm / A = cm 1 E = j = cm J 4 h c = cm Jcm 42

43 Postoje dva kvantna stanja za 3 s nivo i šest stanja za 3 p nivo. Stoga je : P j / P 0 = 6 / 2 = 3 te nadalje: N j N 0 = 3 exp JK 19 1 J 2500 K = N j N 0 = 3 exp JK 19 1 J 2510 K =

44 Zaključak: Promjena temperature od 10 K uzrokuje porast broja pobuđenih atoma natrija od 4%. Intenzitet emitiranog zračenja također pokazuje odgovarajući porast. Sve analitičke metode koje se temelje na mjerenju emitiranog zračenja zahtjevaju preciznu kontrolu temperature izvora. 44

45 Pokušaj dobivanja koncentracije elementa izravno iz intenziteta: ako je I N i N c kada je I c? prema slici : 1. I = f (c) 2. I / I s = f (c) 45

46 I c samo kod određene energije pobuđenog stanja i uz konstantnu temperaturu izvora Intenzitet linije kod konstantne koncentracije atoma proporcionalan je energiji pobuđenog stanja i temperaturi Intenzitet je veći što je pobuđeno stanje niže energije, a T viša. N plazma N uzorak x c uzorak ovaj je odnos ne rješavaju ni vrlo složene jednadžbe RELATIVNIM METODAMA određujemo ovisnost intenziteta o koncentraciji i to eksperimentalno pod točno određenim i strogo kontroliranim uvjetima. kalibracijske krivulje 46

47 SPEKTROKEMIJSKA ANALIZA 1. EKSCITACIJA UZORKA POBUÐIVANJE ELEKTRONA PREVOÐENJE UZORKA U PLINOVITO STANJE ATOM IZACIJA 2. RASTAVLJANJE ZRACENJA U SPEKTAR NISKODISPERZNI reciprocna linearna disperzija > 25 A/mm alkalni i zemnoalkalni SREDNJEDISPERZNI reciprocna linearna disperzija > 5 A/mm obojeni metali (Al, Cu) VELIKE DISPERZIJE reciprocna linearna disperzija < 5 A/mm teški metali 3. TRAŽ ENJE KARAKTERISTICNIH LINIJA U SPEKTRU KVALITATIVNA ANALIZA 2-4 linije u spektru KVANTITATIVNA ANALIZA mjeri se intenzitet 1 linije 47

48 TEMELJNE ZNAČAJKE INSTRUMENATA U ATOMSKOJ SPEKTROMETRIJI 1. ekscitacijski izvor -plamen -klasični električni izvori (luk, iskra) -plazma izvori (ICP, DCP, MWP) -izvori tinjajućeg izbijanja (GD) (šuplja katoda, ravna katoda) -laseri 2. spektralni uređaj 3. mjerni sustav Optički sustav: ulazna pukotina, disperzni element, izlazna pukotina. -spektrograf -spektrometar (monokromator, polikromator) -fotografska ploča -fotoćelija -fotomultiplikator -detektori u čvrstom stanju 48

49 1. IZVORI: Izvori linijskog zračenja u AAS i AFS (Lampe sa šupljom katodom i EDL) Plamen kao ekscitacijski izvor u AES i atomizacijski izvor u AAS Grafitna peć- atomizacijski izvor u AAS Plazma izvori u AES, AFS i MS Izvori tinjajućeg izbijanja GD-OES 49

50 2. Spektralni uređaj Spektrometar Difrakcijske rešetke 50

51 3. Mjerni sustav Detektori u čvrstom stanju (CCD) Fotomultiplikatori 51

52 Atomska apsorpcijska spektrometrija Atomska emisijska spektrometrija Atomska fluorescencijska spektrometrija Atomska masena spektrometrija 52

53 Procesi koji prate uvođenje uzorka u izvor s termičkom ili električnom pobudom (otopina) M(H 2 O) m+, X - Desolvacija (krutina) (MX) n Isparavanje (plin) Atomizacija MX ekscitacija -hν (MX)* (atom) Ionizacija M ekscitacija -hν M* (ion) M + ekscitacija -hν M +* 53

54 Interferencije u apsorpcijskim i emisijskim metodama 1. SPEKTRALNE INTERFERENCIJE 2. KEMIJSKE INTERFERENCIJE 3. IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE 4. FIZIČKE INTERFERENCIJE 54

55 SPEKTRALNE INTERFERENCIJE Svo zračenje osim karakterističnog za ispitivani analit koje pada na detektor. Može biti npr. linija, vrpca, a može potjecati od raspršenog zračenja ili osnovnog kontinuuma. Primjer: izravno preklapanje i bočno preklapanje linija Uklanjaju se uvođenjem korekcijskih faktora ako preklapanje ne prelazi 10% ili efikasnijim optičkim sustavom. Bez obzira na uzrok, spektralne interferencije dovode do sistematskih pogrešaka u analizi. 55

56 KEMIJSKE INTERFERENCIJE Potječu od interakcija između određivanih i prisutnih elemenata u uzorku ili neke smetajuće specije. Razlikujemo reakcije krute i plinovite faze pri čemu se najčešće stvara refraktorni spoj. Npr. analiza Ca u prisutnosti fosfata, nastaje Capirofosfat koji dalje ne atomizira Uklanjaju se dodatkom reagensa koji će vezati interferirajuće sastojke ili koji će vezati analit u hlapljiviji produkt. Npr. fosfat se uklanja dodatkom La ili Sr klorida, a Ca se veže s EDTA u hlapljiviji spoj 56

57 IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE Interferencija nastupa kada se pojavi prateći element nižeg ionizacijskog potencijala te povećava elektronsku gustoću. Tako utječe na ionizacijsku ravnotežu. Npr. Na Na + + e - i Cs Cs + + e - Cs povećava elektronsku gustoću i pomiče ravnotežu (Na) u lijevo Raste intenzitet Na atomske linije SPEKTROSKOPSKI PUFERI! 57

58 FIZIČKE INTERFERENCIJE Uzrokuju ih promjene fizičkih svojstava uzoraka. Npr. uzorci u čvrstom stanju : Površina, hrapavost, struktura Npr. otopine: Gustoća, viskozitet, površinska napetost, temperatura, promjena sastava otopine 58

59 Literatura: D.A. Skoog, D.M. West, and F.J. Holler, Osnove analitičke kemije, 6. Izdanje englesko, 1. Izdanje hrvatsko, Školska knjiga, Zagreb, D.A. Skoog, F.J. Holler, and A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, fifth ed., Sounders College Publishing, New York,