Abstract Background and

Transcript

1 Journal of Research in Environment tal Health Volume 1, Issue 1, Spring The Investigation of the Removal of Natural Organic Substances from Aqueous Solutions by Single wall Carbon Nanotubes: The Kinetics and Adsorption Equilibrium Ali Naghizadeh Assistant Professor, Department of Environmental Health Engineering, School of Public Health, Birjand University of Medical Sciences, Birjand, Iran Abstract Background and Objectives: Natural organic substances are of particular significance because of their disinfection by products such as Trihalomethanes, which are often carcinogenic. Carbon nanotubes, with their large surface area and many other applications, are regarded as effective adsorbents for the removal of natural organic substances. The present study aimed to investigate the removal of natural organic compounds from aqueous solutions by single wall carbon nanotubes as well as the kinetics and adsorption equilibrium procedures. Methods: In the present study, single wall carbon nanotubes were used for the removal of natural organic substances from aqueous solutions. Different variables such as the ph of point of zero charge, ph and different concentrations of natural organic substances were also investigated. Results: The ph survey in this study indicated that with the decrease of ph, the adsorption capacity of natural organic substances would increase. Furthermore, the ph of point of zero charge was 6.7 for the nanotubes. Adsorption capacity of single wall carbon nanotubes for the initial concentrations of natural organic substances of 10, 5 and 3 mg/l was 66.24, and mg/g, respectively. Conclusion: According to the results of this study, single wall carbon nanotubes, with their large surface area, have a considerable potential for the removal of natural organic substances from aqueous solutions. Paper Type: Research Article Keywords: Adsorption, Aqueous solution, Natural organic substances, Carbon nanotubes Tel: al.naghizadeh@yahoo.com Received: 16 November 2014 Accepted: 5 February 2015 Citation: Naghizadeh A. The Investigation of the Removal of Natural Organic Substances from Aqueous Solutions by Single wall Carbon Nanotubes: The Kinetics and Adsorption Equilibrium. Journal of Research in Environmental Health. Spring 2015; 1( (1):36 42.

2 37 علي نقي زاده / بررسي حذف مواد آلي طبيعي از محلول آبي توسط نانولوله هاي كربني تك ديواره: سينتيك و تعادل فرآيند جذب بررسي حذف مواد آلي طبيعي... و چكيده استناد: نقي زاده ع. بررسي حذف مواد آلي طبيعي از محلول آبي توسط نانولوله هاي كربني تك ديواره: سينتيك و تعادل فرآيند جذب. فصلنامه پژوهش در بهداشت محيط علي نقي زاده استاديار گروه مهندسي بهداشت محيط دانشكده بهداشت دانشگاه علوم پزشكي بيرجند بيرجند ايران تلفن: al.naghizadeh@yahoo.com تاريخ دريافت: 93/8/25 تاريخ پذيرش: 93/11/16 زمينه و هدف: مواد آلي طبيعي به دليل ايجاد فرآوردههاي جانبي گندزدايي نظير تري هالومتان ها كه اغلب سرطان زا هستند از اهميت ويژهاي برخوردارند. نانولوله هاي كربني به دليل مساحت سطحي زياد و كاربردهاي فراوان ديگر جاذبي مو ثر براي حذف مواد آلي طبيعي هستند. مطالعه حاضر با هدف بررسي حذف مواد آلي طبيعي از محلول آبي توسط نانولوله هاي كربني تك ديواره و سينتيك و تعادل فرآيند جذب انجام شد. مواد و روش ها: در مطالعه حاضر از نانولوله هاي كربني تك ديواره براي حذف مواد آلي طبيعي از محلول آبي استفاده شد. متغيرهاي مختلفي از جمله ph نقطه صفر ph و همچنين غلظتهاي مختلف مواد آلي طبيعي مورد مطالعه قرار گرفتند. يافته ها: نتايج مطالعه در زمينه تا ثير ph نشان داد كه ظرفيت جذب سطحي مواد آلي طبيعي با كاهش ph افزايش مييابد. همچنين ph نقطه صفر نانولوله ها برابر 6/7 بود. ظرفيت جذب سطحي نانولوله هاي كربني تك ديواره براي غلظت هاي مواد آلي طبيعي ورودي 5 10 و 3 ميلي - گرم بر ليتر به ترتيب برابر 40/63 66/24 و 29/77 ميليگرم بر گرم بود. نتيجه گيري: نانولوله هاي كربني تك ديواره به دليل داشتن خصوصياتي نظير مساحت سطحي بالا پتانسيل زيادي در حذف مواد آلي طبيعي از محلول آبي دارند. كليد واژه ها: جذب سطحي محلول آبي مواد آلي طبيعي نانولوله هاي كربني بهار (1):

3 38 فصلنامه پژوهش در بهداشت محيط/دوره اول شماره اول بهار 1394 مقدمه در گذشته اهميت مواد آلي طبيعي 1 (NOM) در آب آشاميدني بيشتر به واسطه اهميت زيباشناختي و ايجاد رنگ در آب بود كه باعث اعتراض مصرفكنندگان مي شد اما امروزه به دليل ايجاد فرآوردههاي جانبي گندزدايي نظير تريهالومتانها 2 (THMs) كه اغلب سرطانزا هستند از اهميت ويژهاي برخوردارند. لذا بررسي ميزان مواد آلي طبيعي در آبهاي خام ورودي به تصفيه خانهها از نظر پتانسيل تشكيل تركيبات سرطانزاي ضروري THMs است (1). مواد آلي طبيعي از دو بخش آب گريز و آب - دوست تشكيل ميشوند. بخش آب گريز مواد هيوميكي نيز ناميده ميشود و شامل اسيدهيوميك فولو كي 3 (HA) اسيد 4 (FA) و هيومينها ميباشد. بخش آب گريز مواد آلي طبيعي داراي ساختار حلقوي فنلي و داراي پيوندهاي دوگانه ميباشد. در نقطه مقابل بخش آب دوست مواد آلي طبيعي عمدتا داراي ساختار خطي بوده و از تركيبات نيتروژنه كربوهيدرات ها قندها و آمينواسيدها تشكيل ميشود (2). از جمله اسيدهاي آب دوست ميتوان اسيد آلژينيك را نام برد كه از جلبكهاي قهوهاي ترشح ميشود.(3) تركيبات آلي طبيعي با كلر واكنش داده وتري - هالومتانها خصوصا از نوع كلروفوم را توليد ) 3 (CHCl ميكنند. توزيع انواع تركيبات جانبي گندزدايي به خصوص تري هالومتانها به عواملي از جمله ph غلظت برومايد دما و مقدار و مشخصات تركيبات آلي طبيعي بستگي دارد (4). اجزاء مواد آلي طبيعي كه ) 5 (NOMs داراي وزن مولكولي بالاتري هستند اغلب آروماتيك و هيدروفوبيك ميباشند. مطالعات اخير نشان داده است كه اين تركيبات پتانسيل بالاتري براي تشكيل محصولات 6 ثانويه گندزدايي ) (DBPs دارند. البته اين رابطه هميشه صحيح نيست. به عنوان مثال بسياري از مواد آلي با وزن مولكولي بالا (بيش از دالتون) پلي ساكاريدهايي هستند كه پتانسيل كمتري براي تشكيل محصولات فرعي گندزدايي دارند (5). ثابت شده است كه مولكولهاي كوچك تر مانند اسيدهاي آمينه احتمال كمتري براي تشكيل محصولات فرعي گندزدايي دارند (6). با استفاده از روشهاي تصفيه مختلف مواد آلي طبيعي از آب قابل حذف است. انعقاد و لختهسازي شناورسازي با هواي محلول فيلتراسيون مستقيم فيلتراسيون غشايي فرآيندهاي اكسيداسيون و فرآيند تبادل يون از جمله روشهايي هستند كه در حذف مواد آلي طبيعي مورد استفاده قرار ميگيرند. فرآيند جذب سطحي با استفاده از كربن فعال به عنوان جاذب به طور گستردهاي براي حذف NOMs از آب مورد استفاده قرار گرفته است. استفاده از 7 نانو مواد از جمله نانولولههاي كربني (CNTs) به عنوان يك عضو جديد از خانواده كربن ميتوانند براي حذف NOM مورد توجه قرار گيرند. يكي از انواع نانولولههاي كربني ميباشند. جذب سطحي CNT نانولولههاي تك ديواره خصوصيات به توزيع سايتهاي مختلف جذب بر روي نانولولههاي كربني بستگي دارد سايتهاي (7). مختلفي براي جذب بر روي نانولولههاي كربني وجود - 1 دارد: سايتهاي داخلي: منافذ داخلي برخي نانولولههاي خاص كه تنها در صورتي كه انتهاي نانولولهها باز باشد قابل دستيابي هستند. 2- كانال هاي روزنه اي: كانال هاي خاص بين دسته هاي نانولوله ها 3- شيارهاي موجود در سطح خارجي نانولوله ها 4- سطح خارجي نانولوله ها: سطوح منحني سطح خارجي نانولوله ها (8). جذب سطحي در نانولوله هايي كه انتهاي آنها بسته است 6 Disinfection By Products: DBPs 7 Carbon Nanotubes: CNTs 1 Natural Organic Matters: NOM 2 Trihalomethanes: THMs 3 Humic Acid: HA 4 Fulvic Acid: FA 5 Natural Organic compounds: NOMs

4 39 در شيارهاي جذب انجام ميشود. براي نانولوله هاي ساخته شده (هم انتهاي باز و هم انتهاي بسته) مرحله اول جذب سطحي در شيارهاي بين دو نانولوله نزديك به هم و كانالهاي روزنه اي بزرگ تر موجود بر سطح نانولوله ها اتفاق مي افتد. اين امر در مورد جذب آلايندههايي مانند kr و CH 4 صادق است. اما مولكولهاي بزرگ تر مانند علي نقي زاده / بررسي حذف مواد آلي طبيعي و... Xe SF6 الزاما در شيارها جذب ميشوند.(9-12) و مطالعه حاضر با هدف بررسي كارايي نانولوله هاي كربني تك ديواره در حذف مواد آلي طبيعي از محلول آبي و همچنين سينتيك و تعادل فرآيند جذب انجام شد. مواد و روش ها مطالعه حاضر در سال 1392 با هدف بررسي عملكرد نانولوله هاي كربني تك ديواره براي حذف تركيبات آلي طبيعي از محلول آبي انجام شد. نانولوله هاي كربني توسط روش ترسيب شيميايي بخار ساخته شد. نانولوله كربني سنتز شده داراي ناخالصيهايي هاي مانند نانوكاتاليستهاي فلزي و كربن آمورف ميباشند كه براي افزايش ظرفيت جذب نانولوله ها اين مواد بايد از سطح نانولوله هاي كربني زدوده شود. در مطالعه حاضر براي حذف نانوكاتاليست هاي فلزي از اسيدهيدروكلريدريك استفاده شد. در اين پژوهش براي اطمينان از خالص سازي نانولوله ها عمليات خالص سازي 2 بار انجام گرفت. براي حذف كربن آمورف از روي سطح نانولوله هاي كربني تمام مواد خالص شده در كوره در دماي سلسيوس به مدت 30 دقيقه قرار گرفتند آزمايش هاي جذب درجه 400 در اين مطالعه براي تهيه نمونه هاي سنتتيك مواد آلي طبيعي هيدروفوبيك از اسيد هيوميك استفاده شد. ابتدا يك محلول استوك با غلظت 500 ميليگرم بر ليتر تهيه شد و غلظتهاي 5 10 و 3 ميليگرم بر ليتر از اين محلول ساخته شد. در مطالعه حاضر متغيرهاي ديگري از جمله گرفتند. دستگاه استفاده شد. 8 ph ph zpc به منظور آناليز نمونه TOC analyzer و جرم جاذب نيز مورد مطالعه قرار مدل هاي مواد آلي طبيعي از TOC VCSH, Shimadzu ظرفيت كلي جذب سطحي ستون جذب در صورتي كه منحني تعادلي مشخص شده باشد با دانستن حجم ستون و نسبت خالي بودن آن ميتوان كل حجم تجمعي آبي كه تصفيه ميشود كرد: معادله (1) ستون كه در آن (V max ) : را محاسبه V SL 1 ε ρ SLρ :S مساحت سطح مقطع ستون :L :ε جذب) در تعادل با ظاهري جاذب بود. نسبت خالي بودن بستر :q so مقدار q ρ S C O و :ρ sapp ارتفاع (ظرفيت دانسيته واقعي و ظرفيت جذب سطحي بستر ثابت فرضيات مورد استفاده در اين روش به شرح زير ميباشد: 1- غلظت آلاينده در خروجي ستون تا رسيدن به نقطه شكست به صورت خطي افزايش مييابد. 2- در نقطه شكست متوسط غلظت آلاينده در بستر تنها بخشي از مقدار اشباع است (معمولا %50) 3- ميزان جريان عبوري از ستون ثابت است (12). با توجه به مفروضات فوق موازنه جرمي آلاينده در نقطه شكست به صورت زير خواهد بود: معادله (2): M q B εq B Qt C Qt C كه در اين معادله M: جرم تجمعي آلاينده جذب شده B ρ در نقطه شكست B: جرم كربن در بستر S L همچنين ميتوان به جاي qso معادله زير را به كار برد: معادله (3): q K C 8 Zero point of charge

5 نمودار 3. يافته ها نتايج حاصل از ترسيم phzpc براي نانولوله هاي كربني تك ديواره در نمودار 1 نشان داده شده است. با توجه به شكل مذكور phzpc براي نانولوله هاي كربني تك ديواره 6/7 بود. همچنين نتايج حاصل از بررسي تا ثير ph بر ميزان جذب سطحي نانولوله هاي كربني در نمودار 2 اراي ه شده است. 40 فصلنامه پژوهش در بهداشت محيط/دوره اول شماره اول بهار 1394 نمودار 1. تعيين ph zpc براي نمونه هاي نانولوله كربني تك ديواره نمودار 2. نتايج حاصل از تا ثير ph بر ميزان جذب سطحي نانولوله هاي كربني تك ديواره در اين مطالعه به منظور بررسي اثر عامل دار كردن بر ظرفيت جذب سطحي نانولوله هاي كربني تك ديواره پس از عامل دار شدن مورد آزمايش قرار گرفتند. از سه غلظت مختلف مواد آلي طبيعي ورودي برابر 5 3 و 10 ميلي گرم بر ليتر استفاده شد. دبي ورودي در هر مرحله ثابت و برابر 5 ميلي ليتر در دقيقه بود. سيستم تا رسيدن به حالت اشباع كامل مورد سنجش قرار ميگرفت. نتايج حاصل از بررسي اثر سه غلظت ورودي در نمودار 3 نشان داده شده است. نتايج حاصل از منحني هاي نقطه شكست نانولوله هاي كربني تك ديواره در غلظت هاي مختلف مواد آلي طبيعي بحث با توجه به نتايج نمودار 1 ph ZPC براي نانولوله هاي كربني تك ديواره برابر 6/6 بود. بنابراين در ph هاي بالاتر از 6/6 نانولوله هاي تك ديواره داراي بار منفي مي باشند كه اين نتايج با نتايج ديگر مطالعات منتشر شده همخواني داشت (13). يكي از دلايل كاهش در نانولوله هاي ph ZPC عامل دار شده اثر دانسيته گروه هاي عاملي كربوكسيلي مي باشد. در مطالعه اي مشابه پس از اينكه نانولوله هاي كربني با بار سطحي نزديك خنثي با روش هايي مانند اسيدشويي با اسيدنيتريك پراكسيد هيدروژن و پرمنگنات پتاسيم اصلاح شدند ph ZPC آن با كاهش درجه اكسيداسيون كاهش يافت. همچنين در اين مطالعه ميزان كاهش عوامل اكسيد كننده مختلف متفاوت بود (14 15). ph همانگونه كه در نمودار 2 ملاحظه ميشود با افزايش ظرفيت جذب نانولوله هنگامي كه مولكول هاي ph هاي كربني كاهش مييابد. افزايش مييابد تراكم و حالت پيچشي NOMs كاهش مييابد و به تبع آن ممكن است ظرفيت جذب كاهش يابد. علاوه بر اين هنگامي كه يابد افزايش مي ph بار مواد آلي طبيعي با گروههاي كربوكسيلي و فنلي بيشتر منفي ميشود (16). بنابراين در هاي بالاتر ph نيروهاي دافعه بين افزايش يافته كه اين موارد به نوبه خود و NOMs باعث Cout/Cin CNTs SWCNT, C0=10 mg/l SWCNT, C0=5 mg/l SWCNT, C0=3 mg/l Time, min كاهش q, mg TOC/g CNT Final ph Initial ph ph SWCNT SWCNT

6 41 ميزان جذب سطحي مواد آلي طبيعي بر روي نانولوله هاي كربني مي شوند. در نمودار 3 شكل كلي منحني ها موجي و S مانند است و از سه قسمت اصلي تشكيل شده است. قسمت اول مربوط به قبل از نقطه شكست است. تا قبل از اين نقطه ميزان غلظت NOMs در خروجي تقريبا برابر صفر بود. البته در بسياري از متون علمي نقطه شكست را نقطه اي در نظر ميگيرند كه Cout/Cin كمتر يا مساوي 0/05 باشد. در اين مطالعه نيز مورد اخير براي رسيدن به نقطه شكست در نظر گرفته شده است. به عنوان مثال در غلظت ورودي NOMs برابر 10 ميلي گرم بر ليتر هنگامي كه غلظت خروجي به 0/5 ميلي گرم بر ليتر مي رسيد اين نقطه به عنوان نقطه شكست در نظر گرفته مي شد. قسمت دوم بين نقطه شكست تا نقطه اي كه Cout/Cin به 0/95 ميرسيد در نظر گرفته مي شد. با توجه به منحني هاي جذب غلظت خروجي در اين نقاط شروع به افزايش مي كرد. قسمت سوم اين منحني موجي از نقطه اي كه Cout/Cin به 0/95 مي رسيد تا نقطه اشباع كامل در نظر گرفته مي شد. در اين مطالعه در بالاترين غلظت NOMs ورودي كه 10 ميليگرم بر ليتر بود ظرفيت جذب سطحي علي نقي زاده / بررسي حذف مواد آلي طبيعي و... 9 برابر SWCNTs 66/24 ميليگرم بر گرم بود. 10 مطالعه يانگ و همكاران در سال 2009 نشان داد كه ظرفيت جذب سطحي نانولوله هاي كربني تك ديواره در حذف اسيدفولويك از چند ديواره ها و همچنين كربن فعال بيشتر است كه علت آن را بالاتر بودن مساحت 11 سطحي SWCNT نسبت به MWCNT گزارش كردند (17). با كاهش غلظت ورودي زمان رسيدن نانولوله هاي كربني به نقطه شكست و همچنين نقطه اشباع افزايش يافت. زمان تماس طولاني تر براي رسيدن به حالت اشباع براي غلظت هاي NOMs پايين تر احتمالا به اين دليل است كه در اين غلظت ها مكانيزم هاي انتشار يا ديفيوژن CNTs بر NOMs جذب را كنترل ميكند و بنابراين انتشار جرم با كاهش غلظت در يك محلول خيلي رقيق كاهش مي يابد و باعث كاهش فلاكس انتشار ماده جذب شونده بر جاذب ميشود كه اين نتايج با مطالعه ريد 12 و همكاران در سال 1988 همخواني داشت (18). نتيجه گيري نانولوله هاي كربني تك ديواره به دليل داشتن خصوصياتي نظير مساحت سطحي بالا پتانسيل زيادي در حذف مواد آلي طبيعي از محلول آبي دارند. تشكر و قدرداني نويسندگان مراتب سپاس خود را از كليه مسو لين محترم كه در انجام اين پژوهش ياري رسان بودند را اعلام مي نمايند. 11 Multi wall carbon nanotube 12 Reid 9 Single wall carbon nanotube 10 Yang

7 42 References: 1. Genz A1, Baumgarten B, Goernitz M, Jekel M. NOM removal by adsorption onto granular ferric hydroxide: equilibrium, kinetics, filter and regeneration studies. Water Res. 2008; 42(1 2): Leencher JA. Comprehensive assessment of presence, diagnosis and reactivity to water treatment of dissolved and colloidal organic matter. Water Sci Technol: water supply. 2004;4(4): Lee S, Kwon B, Elimelech M, Cho J. Characterizations of NOM included in NF and UF membrane permeates. Desalination. 2005; 173(2): Crittenden JC, Rhodes TR, Hand DW, Howe KJ, Tchobanoglous G. Warer treatment: Principles and design. New York: John Wiley & sons Inc.; Chow AT, Dahlgren RA, Gao S. Physical and chemical fractionation of dissolved organic matter and trihalomethane precursors: a review. J Water SRT Aqua. 2005; 54: Singer PC, Reckhow DA. Chemical Oxidation, Water Quality and Treatment. J. K. Edzwald, ed ed. Denver: AWWA; Agnihotri S, Mota JPB, Rostam Abadi M, Rood MJ. Adsorption site analysis of impurity embedded single walled carbon nanotube bundles. Carbon. 2006; 44(12): Kondratyuk P, Yates JT Jr. Molecular views of physical adsorption inside and outside of singlewall carbon manotubes. Acc Chem Res. 2007; 40(10): Labrosse MR, Shi W, Johnson JK. Adsorption of gases in carbon nanotubes: are defect interstitial sites important? Langmuir. 2008; 24(17): Pearce JV, Adams MA, Vilches OE, Johnson MR, Glyde HR. One dimensional and two dimensional quantum systems on carbon nanotube bundles. Phys Rev Lett. 2005; 95(18): Babaa MR, Dupont Pavlovsky N, McRae E, Masenelli Varlot K. Physical adsorption of carbon tetrachloride on as produced and on mechanically opened single walled carbon nanotubes. Carbon. 2004; 42: Reynolds TD, Richards PA. Unit Operation and Processes in Environmental Engineering. 2nd ed ed. Boston: PWS; Matarredona O, Rhoads, Heather; Li, Zhongrui; Harwell, Jeffrey H.; Balzano, Leandro; Resasco, Daniel E. Dispersion of Single Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions of the Anionic Surfactant NaDDBS. J Phys Chem B,. 2003;107: Li FS, Yuasa A, Ebie K, Azuma Y, Hagishita T, Matsui Y. Factors affecting the adsorption capacity of dissolved organic matter onto activated carbon: modified isotherm analysis. Water Res. 2002; 36(18): Sano M, Okamura J, Shinkai S. Langmuir. 2001(17): Ritchie JD, Perdue EM. Proton binding study of standard and reference fulvic acids, humic acids, and natural organic matter. Geochim et Cosmochim Acta. 2003; 67(1): Yang K, Xing B. Adsorption of fulvic acid by carbon nanotubes from water. Environ Pollut. 2009; 157(4): Reid RC, Prausnitz JM, Poling BE. The Properties of Gases & Liquids, fourth ed. New York: McGraw Hill; فصلنامه پژوهش در بهداشت محيط/دوره اول شماره اول بهار 1394