MΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΙΣΙΟΥ ΚΑΙ ΣΤΡΟΝΤΙΟΥ ΣΕ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΚΛΙΝΟΠΤΙΛΟΛΙΘΟ ΜΕ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΓΑΜΜΑ

Transcript

1 ελτίο της Ελληνικής Γεωλογικής Ετιρίς τοµ. XXXVI, 4 Πρκτικά ου ιεθνούς Συνεδρίου, Θεσ/νίκη Απρίλιος 4 Bulletin of the Geological Society of Greece vol. XXXVI, 4 Proceedings of the th International Congress, Thessaloniki, April 4 MΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΙΣΙΟΥ ΚΑΙ ΣΤΡΟΝΤΙΟΥ ΣΕ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΚΛΙΝΟΠΤΙΛΟΛΙΘΟ ΜΕ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΓΑΜΜΑ. Μωρίτης, Γ. Χρηστίδης, Υ. Keheyan L. Akhalbedashvili, N. Kekelidze, R. Gerokyan 4, H. Yeritsyan 5, H. Sargsyan 5 Πολυτεχνείο Κρήτης, Τµήµ Μηχνικών Ορυκτών Πόρων, ΤΚ 7, Χνιά, moraetis@mred.tuc.gr, christid@mred.tuc.gr Ινστιτούτο Πυρηνικής Χηµείς CNR Ρώµη-Ιτλί, Τµήµ Φυσικής Πνεπιστήµιο Tiblishi Γεωργί 4 Τµήµ Ορυκτολογίς-Πετρολογίς Πνεπιστήµιο Υerevan Αρµενί 5 Ινστιτούτο Φυσικής Yerevan Αρµενί. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι ζεόλιθοι της οµάδς του HEU (χιουλνδίτη) ρίσκουν πολλές περιλλοντικές εφρµογές στις οποίες συµπεριλµάνοντι η ποκτάστση εδφών κι η επεξεργσί υγρών λυµάτων τ οποί περιέχουν τ ρδιενεργά ισότοπ 7 Cs, 9 Sr. Πειράµτ πλής ρόφησης εκτελέστηκν γι διφορετικές συγκεντρώσεις ιόντων Cs + κι Sr + σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο κι κλινοπτιλόλιθο µετά πό επίδρση κτινοολίς ηλεκτρονίων κι κτινοολί-γ. Πργµτοποίηθηκν πειράµτ πλής ρόφησης σε συστήµτ κλινοπτιλολίθου-διλύµτος που περιείχν µόνο Cs + ή Sr +, κθώς κι σε µικτά συστήµτ κλινοπτιλολίθου-διλύµτος µε Cs + κι Sr +. Στ πειράµτ ρόφησης χρησιµοποιήθηκε κλινοπτιλόλιθος που είχε κτινοοληθεί µε κτινοολί ηλεκτρονίων 5 e/cm κι κτινοολί-γ 7 Mrad. Στ µικτά συστήµτ χρησιµοποιήθηκε επιπλέον κι κλινοπτιλόλιθος που είχε κτινοοληθεί µε κτινοολί ηλεκτρονίων 4 e/cm. Η µελέτη της ρόφησης έχει ως στόχο ν εντοπίσει πιθνές µετολές στην ικνότητ του κλινοπτιλολίθου ν ροφά τ πρπάνω ιόντ. Τ ποτελέσµτ της πλής ρόφησης (διλύµτ µε έν ιόν) έδειξν ότι γι τον κλινοπτιλόλιθο που τροποποιήθηκε µε κτινοολί-γ 7 Μrad υπάρχει µικρή ύξηση στη ρόφηση του Cs + κι µείωση στη ρόφηση Sr +.Επιπλέον γι το ίδιο δείγµ υξάνετι ο χρόνος ρόφησης του Cs + κι ο χρόνος ρόφησης του Sr +. Στον κλινοπτιλόλιθο που είχε δεχθεί κτινοολί ηλεκτρονίων 5 e/cm πρτηρήθηκε µικρή ύξηση στο χρόνο ρόφησης του Cs +. Επίσης στον κλινοπτιλόλιθο ο οποίος τροποποιήθηκε µε κτινοολί ηλεκτρονίων 5 e/cm πρτηρήθηκε µείωση στη δέσµευση του Sr + σε κτάστση ισορροπίς. Στ πειράµτ πλής ρόφησης σε µικτά διλύµτ (Sr + κι Cs + ) πρτηρήθηκε ύξηση στο χρόνο ρόφησης γι το Sr + µετά πό επίδρση κτινοολίς ηλεκτρονίων 4 e/cm.αντίθετ στη ρόφηση του Cs + δεν πρτηρήθηκν µετολές µετά πό την επίδρση κτινοολίς ηλεκτρονίων 4 e/cm. Ο τροποποιηµένος κλινοπτιλόλιθος µε κτινοολί-γ 7 Μrad προυσιάζει σηµντική µείωση στην τχύτητ ρόφησης του Sr +, ενώ δεν πρτηρήθηκν µετολές στη ρόφηση του Cs +. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι ζεόλιθοι έχουν χρησιµοποιηθεί σε περιλλοντικές εφρµογές όπως η ρόφηση ρέων µετάλλων (Semmens and Seyfarth 978, Misaelides et al. 994, Misaelides et al.995, Misaelides and Godelitsas 995, Pansini et. al. 996, Symeopoulos et al. 996, Sikalidis 998, Filippidis and Kassoli-Fournaraki, Kantiranis et al., Inglezakis et al., Inglezakis and Grigoropoulou ) κι η ποµάκρυνση µµωνίς πό υγρά στικά πόλητ (Hagiwara and Uchida 978). Η χρήση των ζεολίθων κι συγκεκριµέν του κλινοπτιλολίθου προτείνετι γι την προσρόφηση ρδιενεργών στοιχείων (Cs +, Sr + ) πό υγρά πόλητ (Mercer κι Ames 978, Misaelides et al. 6

2 995, Rajec et al. 998, Faghihian et al. 999), λλά κι γι ποκτάστση εδφών που έχουν ρυπνθεί πό ρδιενεργά στοιχεί (Valcke et. al. 997 Ι, ΙΙ). Επίσης περιοχές οι οποίες προυσιάζουν εµφνίσεις ζεολίθων προτείνοντι γι θέσεις τφής ρδιενεργών πολήτων (Chipera 997, Banfield and Barker 998, Vaniman et.al. ). Η υξηµένη θερµοκρσί, κθώς κι η κτινοολί που εκπέµπουν τ ρδιενεργά στοιχεί είνι δύο πράµετροι οι οποίοι λµάνοντι υπόψη λόγω της άµεσης επίδρσής τους πάνω στον ζεόλιθο ο οποίος χρησιµοποιείτι σε κάθε περίπτωση. Η θερµική συµπεριφορά του κλινοπτιλολίθου έχει διερευνηθεί κι ερµηνευθεί πό πλήθος ερευνητών (Boles 97, Allieti et. al. 974, Βish 99). O κλινοπτιλόλιθος πρµένει στθερός έως κι 7 C θερµινόµενος γι h (Mumpton 96, Alberti 975). Η θερµική συµπεριφορά εξρτάτι πό τ ντλλάξιµ κτιόντ τ οποί υπάρχουν στο πλέγµ του ζεολίθου (Koyama and Takeuchi 977), κθώς κι πό έν συνδυσµό άλλων πργόντων όπως ο λόγος Si/Al (Bish 99, Bish and Carey ). Ενώ υπάρχει ένς µεγάλος ριθµός ιλιογρφικών νφορών γι τη θερµική συµπεριφορά του κλινοπτιλολίθου, η επίδρση της κτινοολίς των ρδιενεργών στοιχείων στην δοµή του κλινοπτιλολίθου, κθώς κι πιθνές µετολές στην ικνότητ ρόφησης δεν έχουν προσδιοριστεί κι ερµηνευθεί πλήρως. Η προύσ εργσί στοχεύει σε υτόν κριώς τον τοµέ. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ Ο ζεόλιθος προέρχετι πό το κοίτσµ Nor Kokhb της περιοχής Noyemberian στην Αρµενί. Κύριο συσττικό του υλικού είνι ο ζεόλιθος τύπου HEU µε θερµική συµπεριφορά κλινοπτιλολίθου σε ποσοστό 8-9% ενώ τ υπόλοιπ ορυκτά είνι λίτης, χλζίς κι ίχνη σµεκτίτη (Petrosov and Santoyan 998, Christidis et.al. ) Μέρος του υλικού κτινοολήθηκε µε κτινοολί ηλεκτρονίων (σε επιτχυντή ηλεκτρονίων) σε δόσεις 4 e/cm κι 5 e/cm στο Ινστιτούτο Φυσικής του Εριάν, Αρµενίς κι έν άλλο µέρος κτινοολήθηκε µε κτινοολί-γ 7 Mrad στο Ινστιτούτο Πυρηνικής Χηµείς CNR στη Ρώµη της Ιτλίς. Εποµένως τ πλούσι σε κλινοπτιλόλιθο ζεολιθοφόρ δείγµτ επεξεργάστηκν ) µε κτινοολί ηλεκτρονίων ) µε κτινοολί-γ. Τ υλικά λειοτριήθηκν σε γουδί χάτη, πριν πό την τροποποίηση τους µε κτινοολί, µέχρι µεγέθους κόκκων 5 µm. Ο φυσικός κλινοπτιλόλιθος κθώς κι οι τροποποιηµένοι µε κτινοολί κλινοπτιλόλιθοι έγινν οµοϊοντικοί µε προσθήκη διλύµτος NaCl N (στη προύσ µελέτη οι όροι «φυσικός κλινοπτιλόλιθος» κι «τροποποιηµένοι µε κτινοολί κλινοπτιλόλιθοι» νφέροντι στις Naούχες µορφές). Το διάλυµ NaCl πρέµενε γι 4 ώρες σε επφή µε τον κλινοπτιλόλιθο κι κτόπιν γινότν λλγή µε νέο διάλυµ. Έγινν συνολικά οκτώ λλγές του διλύµτος κορεσµού (Loizidou 98). Στ δείγµτ έγινν ορυκτολογικοί προσδιορισµοί µε περιθλσιµετρί κτίνων Χ (Siemens D5 XRD, λυχνί Cu, κτινοολίς CuΚ, 5kV, 5mA, µονοχρωµάτορ γρφίτη), κθώς κι πειράµτ µέτρησης της ιοντοντλλκτικής ικνότητς (CEC) σε συσκευή Kjeldahl µε κορεσµό µε οξικό µµώνίο (CH COONH 4). Σε όλ τ πρπάνω δείγµτ µελετήθηκε η ρόφηση Cs + κι Sr +. Η µελέτη της ρόφησης περιελάµνε πειράµτ µε διλύµτ τ οποί περιείχν έν ιόν (Cs + ή Sr + ), κθώς κι πειράµτ µε µικτά διλύµτ τ οποί περιείχν κι τ δύο ιόντ (Cs + κι Sr + ). Η νλογί του στερεού στο διάλυµ ήτν :5. κι οι συγκεντρώσεις των διλυµάτων πό,xcec έως κι XCEC (XCEC δηλώνει ότι το προς ντίδρση διάλυµ περιείχε µέτλλ σε συγκέντρωση διπλάσι πό την ιοντοντλλκτική ικνότητ του κλινοπτιλολίθου). Τ πειράµτ έγινν γι χρόνους πό λεπτό έως 8 ηµέρες. Στ µικτά διλύµτ έγινε µελέτη της ρόφησης σε διφορετικές νλογίες Cs + /Sr + (,75/,5,,5/,5,,5/,75) Ο ποσοτικός προσδιορισµός του Cs + κι Sr + έγινε µε τη µε τη µέθοδο της Φσµτοσκοπίς Ατοµικής Απορρόφησης (µοντέλο Perkin Elmer A Analyst ) Η δέσµευση του Cs + κι Sr + υπολογίστηκε φιρώντς την τελική ποσότητ των ιόντων πό την ρχική ποσότητ ιόντων στο διάλυµ (τελική ποσότητ µετά τη ρόφηση). Η µέτρηση του Sr + είχε σχετική τυπική πόκλιση (RSD) µικρότερη πό % (τρεις επνλήψεις σε κάθε µέτρηση) ενώ γι το Cs + µικρότερη πό %. 7

3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ. Ορυκτολογικός Προσδιορισµός, θερµική συµπεριφορά κι προσδιορισµός ιοντοντλλκτικής ικνότητς (CEC) Τ ποτελέσµτ των νλύσεων µε XRD προυσιάζοντι στο σχήµ. Τ δείγµτ τ οποί επεξεργάστηκν µε κτινοολί ηλεκτρονίων δεν προυσιάζουν µετολές στην έντση των νκλάσεων. Ο τροποποιηµένος κλινοπτιλόλιθος µε κτινοολί-γ δεν προυσιάζει µετολές στην έ- ντση των νκλάσεων σε σύγκριση µε το φυσικό κλινοπτιλόλιθο. Έντση νκλώµενης κτινοολίς (cps) Γωνί θ (µοίρες) 4 e/cm 5 e/cm γ-κτινοοληµένο φυσικός Σχήµ. Ακτινοδιγράµµτ φυσικού ζεολίθου, επεξεργσµένων µε κτινοολί ( 4 e/cm έως 5 e/cm ) κι επεξεργσµένου µε κτινοολί γ (7 Mrad) (άξονς x: έντση νκλώµενης ενέργεις σε κάθε πλεγµτικό επίπεδο, άξονς ψ: γωνί νλυτή κρυστάλλου.) Οι τιµές της ιοντοντλλκτικής ικνότητς (Cation Exchange Capacity: CEC) δίνοντι στον πίνκ. Πρτηρείτι µικρή µείωση στην ιοντοενλλκτική ικνότητ µετά την επεξεργσί µε κτινοολί ηλεκτρονίων ( 4 e/cm, 5 e/cm ). Οµοίως πρτηρείτι µικρή µετολή της CEC στον κλινοπτιλόλιθο που επεξεργάστηκε µε κτινοολί-γ (7Mrad). Η ηµι-ποσοτική µέθοδος υπολογισµού της περιεκτικότητς του κλινοπτιλολίθου στο δείγµ (µέσω XRD) έδειξε τιµές µετξύ του 6% κι 7%.Η τιµή της CEC γι τον φυσικό κλινοπτιλόλιθο υπολογίζετι κάνοντς νγωγή της τιµής της CEC µε το ποσοστό του κλινοπτιλολίθου το οποίο υπάρχει στο δείγµ. Μετά την νγωγή ρίσκουµε τη τιµή meq/gr η οποί θεωρείτι ικνοποιητική σύµφων µε τη ιλιογρφί (Pabalan and Bertetti ). Οι τιµές της περιεκτικότητς του κλινοπτιλολίθου που υπολογίστηκν πειρµτικά δεν συµπίπτουν µε υτές που προυσιάζοντι στη ιλιογρφί (Petrosov and Santoyan 998), υτό θεωρείτι δικιολογηµένο στ πλίσι των διφοροποιήσεων που µπορεί ν προυσιάσει έν φυσικό δείγµ. Πίνκς. Ιοντοντλλκτική ικνότητ φυσικού κλινοπτιλολίθου κι τροποποιηµένων µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι κτινοολί-γ είγµ Ιοντοντλλκτική ικνότητ (CEC) meq/gr Ανγωγή της CEC ως προς τη περιεκτικότητ του κλινοπτιλολίθου (65%) Φυσικός κλινοπτιλόλιθος.4.6 Επεξεργσµένος µε κτινοολί.7.95 ηλεκτρονίων 4 e/cm Επεξεργσµένος µε κτινοολί.7.95 ηλεκτρονίων 5 e/cm Επεξεργσµένος µε κτινοολί-γ 7 Mrad

4 . Μελέτη ρόφησης σε διλύµτ µε Cs + κι σε διλύµτ µε Sr + Τ ποτελέσµτ των πειρµάτων ρόφησης µε διλύµτ τ οποί περιείχν µόνο Cs + προυσιάζοντι στο σχήµ.,4,,8,6,4, xcec xcec.5xcec.xcec.xcec,4,,8,6,4, xcec xcec.5xcec.xcec.xcec χρόνος (min) χρόνος (min) Σχήµ. Ρόφηση Cs + σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο (συνεχής γρµµή) κι ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων ( 5 e/cm ) (δικεκοµένη γρµµή) ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί-γ (7Μrad) (δικεκοµένη γρµµή) (άξονς x: χρόνος ντίδρσης, άξονς ψ: γρµµοισοδύνµ τ οποί ροφήθηκν, γι όλες τις συγκεντρώσεις έγινε νγωγή νά γρµµάριο κλινοπτιλολίθου) Μικρή µείωση της ρόφησης Cs + πρτηρείτι µετά την επεξεργσί µε κτινοολί ηλεκτρονίων µόνο γι διλύµτ υψηλότερων συγκεντρώσεων (xcec).η επεξεργσί µε κτινοολί-γ (7Μrad) δεν επηρεάζει σηµντικά την ρόφηση του Cs +, ενώ πρτηρείτι µικρή ύξηση της ρόφησης σε διλύµτ υψηλότερης συγκέντρωσης (xcec κι xcec). Πρόµοι ύξηση στη ρόφηση άλλων κτιόντων (Βe) έχει πρτηρηθεί πό ερευνητές σε κλινοπτιλόλιθο ο οποίος κτινοολήθηκε µε κτινοολί γ (kgry= Μrad) (Νilchi et.al. ). Ρόφηση (meq/g),4,,8,6,4, χρόνος (min) xcec xcec.5xcec.xcec.xcec Ρόφηση (meq/g),4,,8,6,4, χρόνος (min) xcec x CEC.5xCEC.xCEC.xCEC Σχήµ. Ρόφηση Sr + σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο (συνεχής γρµµή) κι ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων ( 5 e/cm ) (δικεκοµένη γρµµή) ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί γ (7Μrad) (δικεκοµένη γρµµή) (άξονς x: χρόνος ντίδρσης, άξονς ψ: γρµµοισοδύνµ τ οποί ροφήθηκν, γι όλες τις συγκεντρώσεις έγινε νγωγή νά γρµµάριο κλινοπτιλολίθου) Στο σχήµ προυσιάζοντι τ ποτελέσµτ της ρόφησης σε διλύµτ τ οποί περιείχν µόνο Sr +. Η τροποποίηση του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί ηλεκτρονίων επιφέρει µείωση στη ρόφηση του Sr + Ο επεξεργσµένος κλινοπτιλόλιθος µε κτινοολί-γ προυσιάζει µείωση στη ρόφηση του Sr + Η δέσµευση του Sr + είνι λιγότερη γι συγκεντρώσεις διλυµάτων µεγλύτερη της xcec. Στο σχήµ 4 προυσιάζετι η ρόφηση του Cs + σε σχέση µε το χρόνο. Πρτηρείτι ρδεί ρόφηση του Cs + µετά την επεξεργσί µε κτινοολί-γ, δηλδή το σύστηµ χρειάζετι περισσότερο χρόνο γι ν έρθει σε ισορροπί. Ειδικότερ γι τον επεξεργσµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινο- 9

5 ολί-γ προυσιάζετι ύξηση στο χρόνο ρόφησης του Cs + στ διλύµτ µε συγκεντρώσεις µεγλύτερες πό xcec. Επιπλέον γι τ πυκνότερ διλύµτ πρτηρείτι µείωση της ρόφησης του Cs + πό το πρώτο λεπτό της ντίδρσης. Ο επεξεργσµένος κλινοπτιλόλιθος µε κτινοολί-γ ροφά την ίδι ποσότητ Cs + µε τον φυσικό κλινοπτιλόλιθο µετά πό χρονικό διάστηµ οκτώ ηµερών. Στον κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων δεν πρτηρείτι ιδιίτερη µετολή στη ρόφηση του Cs + σε σχέση µε το χρόνο. Pόφηση (meq/g) Φυσικός Pόφηση (meq/g) -κτινοολίς Pόφηση (meq/g) γ-κτινοολίς Αρχική ποσότητ (meq/g) Αρχική ποσότητ (meq/g) Αρχική ποσότητ (meq/g) Σχήµ 4. ιάγρµµ ρόφησης Cs + σε σχέση µε το χρόνο γι φυσικό κλινοπτιλόλιθο, γι τροποποιηµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι κλινοπτιλόλιθο τροποποιηµένο µε κτινοολί-γ. (άξονς x: ρχική ποσότητ γρµµοϊσοδυνάµων στο διάλυµ, άξονς ψ: γρµµοϊσοδύνµ τ οποί ροφήθηκν, γι όλες τις συγκεντρώσεις έγινε νγωγή νά γρµµάριο κλινοπτιλολίθου) Οµοίως στο σχήµ 5 προυσιάζοντι διγράµµτ ρόφησης του Sr + σε σχέση µε το χρόνο Πρτηρείτι ρδεί ρόφηση του Sr + στον τροποποιηµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινοολί-γ. Μετά το πέρς οκτώ ηµερών η ποσότητ Sr + η οποί ροφάτι πό τον επεξεργσµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινοολί-γ είνι χµηλότερη πό την ποσότητ η οποί ροφάτι πό τον φυσικό κλινοπτιλόλιθο, έτσι τ υλικά δεν φτάνουν στο ίδιο σηµείο ισορροπίς. Στον επεξεργσµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινοολί ηλεκτρονίων πρτηρείτι ρδεί ρόφηση του Sr +. Ρόφηση (meq/g) Φυσικός Ρόφηση (meq/g) -κτινοολίς Ρόφηση (meq/g) γ-κτινοολίς Σχήµ 5. ιγράµµτ ρόφησης Sr + σε σχέση µε το χρόνο γι φυσικό κλινοπτιλόλιθο, γι κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί-γ. (άξονς x: ρχική ποσότητ γρµµοϊσοδυνάµων στο διάλυµ, άξονς ψ: γρµµοϊσοδύνµ τ οποί ροφήθηκν, γι όλες τις συγκεντρώσεις έγινε νγωγή νά γρµµάριο κλινοπτιλολίθου). Μελέτη ρόφησης σε µικτά διλύµτ Sr + -Cs + Τ ποτελέσµτ της ρόφησης Cs + κι Sr + σε µικτά διλύµτ δίνοντι στ σχήµτ 6 (συγκέντρωση xcec) κι 7 (συγκέντρωση,5xcec). Πρτηρείτι υξηµένη ρόφηση Cs + στ διλύµτ υψηλών συγκεντρώσεων (xcec ) σε σύγκριση µε το Sr + τόσο γι τον φυσικό κλινοπτιλόλιθο όσο κι γι τους επεξεργσµένους κλινοπτιλόλιθους. µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι κτινοολί-γ Μετά το χρονικό διάστηµ των οκτώ ηµερών το Sr + πρµένει δεσµευµένο σε µικρότερο ποσοστό σε σύγκριση µε το Cs +. εν πρτηρείτι το ίδιο σε διλύµτ χµηλότερων συγκεντρώσεων (,5xCEC) στ οποί η µέγιστη ποσότητ ρόφησης µετά πό χρονικό διάστηµ οκτώ ηµερών είνι

6 η ίδι κι γι τ δύο ιόντ. Η µέγιστη ποσότητ Cs + ροφάτι σε χρόνο µίς ώρς κι στη συνέχει πρµένει στθερή. εν πρτηρείτι µετολή στη ρόφηση του Cs + µετά την επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι κτινοολί-γ.,,,,,8,6,4,,,8,6,4,,,8,6,4, Σχήµ 6. Ρόφηση Cs + (µύρ σύµολ) κι Sr + (κενά σύµολ) ) σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων ( 4 e/cm ) γ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί-γ (7Μrad). Τ ίδι σχήµτ νφέροντι σε διλύµτ ντίστοιχων νλογιών γι πράδειγµ ο µύρος κύκλος νφέρετι σε διάλυµ νλογίς Cs + / Sr + =75/5 κι ο κενός κύκλος σε διλύµτ Sr + /Cs + =75/5. Σγκέντρωση διλύµτος xcec. Η ρόφηση του Sr + είνι χµηλότερη πό υτή του Cs + γι τον φυσικό κλινοπτιλόλιθο, γι τον τροποποιηµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι γι τον τροποποιηµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινοολί-γ. Η ρόφηση του Sr + µειώνετι µετά την επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί ηλεκτρονίων τόσο στ διλύµτ υψηλών συγκεντρώσεων (xcec ) όσο κι στ διλύµτ χµηλότερων συγκεντρώσεων (,5xCEC). Η µείωση στη ρόφηση του Sr + είνι µεγλύτερη στον επεξεργσµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινοολί-γ. Στο σχήµ 7 πρτηρούµε ότι γι τ διλύµτ χ- µηλότερων συγκεντρώσεων (.5xCEC) η µέγιστη ρόφηση του Sr + (µετά το χρονικό διάστηµ 8 ηµερών) είνι ίδι µε τη µέγιστη ρόφηση του Cs + γι όλ τ υλικά. γ,5,4,,,,5,4,,,,5,4,,, Σχήµ 7. Ρόφηση Cs + (µύρ σύµολ) κι Sr + (κενά σύµολ) ) σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων ( 4 e/cm ) γ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί-γ (7Μrad). Τ ίδι σχήµτ νφέροντι σε διλύµτ ντίστοιχων νλογιών γι πράδειγµ ο µύρος κύκλος νφέρετι σε διάλυµ νλογίς Cs + / Sr + =75/5 κι ο κενός κύκλος σε διλύµτ Sr + /Cs + =75/5. Σγκέντρωση διλύµτος,5xcec. Η ρόφηση του Cs + κι του Sr + σε σχέση µε τον χρόνο γι τ µικτά διλύµτ προυσιάζετι στο σχήµ 8 (γι το Cs + ) κι στο σχήµ 9 (γι το Sr + ).Η ρόφηση του Cs + πρµένει στθερή σε σχέση µε το χρόνο. Η µέγιστη ποσότητ του Cs + δεσµεύτηκε πό τ πρώτ λεπτά της ντίδρσης κι γι τ τρί δείγµτ. ιφοροποίηση προυσιάζετι γι τ διλύµτ υψηλότερων συγκεντρώσεων Cs + στ οποί η µέγιστη ποσότητ Cs + ροφάτι σε ώρ. Η ρόφηση του Sr + προυσιάζετι ρδεί σε σύγκριση µε υτή του Cs + ιδιίτερ γι τ διλύ- µτ υψηλότερων συγκεντρώσεων. Χρειάζοντι 4 ώρες ώστε ο κλινοπτιλόλιθος ν ροφήσει τη µέγιστη ποσότητ Sr +. Η επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί ηλεκτρονίων επιφέρει ύξηση στο χρόνο ρόφησης του Sr + ενώ η ποσότητ του Sr + που δεσµεύτηκε µετά πό 8 ηµέρες γ

7 ύξηση στο χρόνο ρόφησης του Sr + ενώ η ποσότητ του Sr + που δεσµεύτηκε µετά πό 8 ηµέρες ελττώνετι. Η επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί-γ επιφέρει ρδύτητ στη ρόφηση του Sr + σε σύγκριση µε την κτινοολί ηλεκτρονίων. Επιπλέον η δέσµευση του Sr + σε χρονικό διάστηµ 8 ηµερών ελττώνετι περισσότερο µετά πό επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί-γ σε σύγκριση µε την επεξεργσί µε κτινοολί ηλεκτρονίων. Πρτηρείτι µεγλύτερη µείωση της ρόφησης του Sr + µετά την επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί-γ στ µικτά διλύµτ Cs + -Sr + σε σύγκριση µε τ διλύµτ τ οποί περιέχουν µόνο Sr +. Οι πρπάνω πρτηρήσεις πιθνόν ν οφείλοντι στην ύπρξη του Cs + γι το οποίο ο κλινοπτιλόλιθος προυσιάζει υψηλότερη επιλεκτικότητ (Αmes 96) Η επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί-γ επιφέρει µετολές στη ρόφηση Cs + κι Sr + οι οποίες δεν πρτηρούντι πό άλλους ερευνητές που υποστηρίζουν στθερότητ του κλινοπτιλολίθου στην κτινοολί-γ (Komarneni et.al. 98).,5,,5,,5 Cs,5,5,5,5,,5,,5 Cs,5,5,5 Ρόφηση (m eq/gr),5 Cs,,5,,5 γ,5,5,5 Σχήµ 8. ιγράµµτ ρόφησης Cs + σε σχέση µε το χρόνο ) σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο, ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι γ) κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί-γ. (άξονς x: ρχική ποσότητ γρµµοισοδυνάµων στο διάλυµ, άξονς ψ: γρµµοισοδύνµ τ οποί ροφήθηκν, όλες οι συγκεντρώσεις είνι νγόµενες νά γρµµάριο κλινοπτιλολίθου),5,,5,,5 Sr,5,5,5,5,,5,,5 Sr,5,5,5,5,,5,,5 Sr,5,5,5 γ Σχήµ 9. ιγράµµτ ρόφησης Sr + σε σχέση µε το χρόνο ) σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο, ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι γ) σε κλινοπτιλόλιθο επεξεργσµένο µε κτινοολί-γ. (άξονς x: ρχική ποσότητ γρµµοισοδυνάµων στο διάλυµ, άξονς ψ: γρµµοισοδύνµ τ οποί ροφήθηκν, όλες οι συγκεντρώσεις είνι νγόµενες νά γρµµάριο κλινοπτιλολίθου) 4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η ρόφηση του Cs + δεν επηρεάζετι πό την επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι κτινοολί-γ γι τ διλύµτ µικρών συγκεντρώσεων (.5xCEC). ιφοροποίηση πρτηρείτι µόνο σε υψηλότερες συγκεντρώσεις διλυµάτων (xcec) στις οποίες η ρόφηση του Cs + προυσιάζει µικρή ύξηση µετά την επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί-γ. Η ντίδρση της ιοντοντλλγής Cs + /Na + φτάνει σε ισορροπί σε µικρότερο χρονικό διάστηµ σε σύγκριση µε την ντίδρση ιοντοντλλγής Sr + /Na +. Η διφορά του χρόνου ισορροπίς γι τ ιό-

8 ντ Cs + (ιοντική κτίν,67 Å) κι Sr + (ιοντική κτίν, Å) θεωρείτι δικιολογηµένη εφόσον οι ενυδτωµένες µορφές των ιόντων υτών είνι,9 κι 4, Å ντίστοιχ. Το µικρότερο ιόν του Sr + προυσιάζει υψηλότερο δυνµικό ιονισµού (φορτίο:ιοντική κτίν) σε σχέση µε το ιόν Cs +, υτό έχει σν ποτέλεσµ ν σχηµτίζει έν µεγλύτερο «κέλυφος» νερού γύρω του σε υδτικό διάλυµ. Το µεγλύτερο ενυδτωµένο ιόν του Sr + χρειάζετι περισσότερο χρόνο ώστε ν φτάσει στις ντλλάξιµες θέσεις εντός του κρυστλλικού πλέγµτος σε σύγκριση µε το µικρότερο ενυδτωµένο ιόν Cs +. Ο περισσότερος χρόνος δεν οφείλετι µόνο στο µέγεθος του ιόντος λλά κι στη δυσκολί ν ποχωριστεί το «κέλυφος» ενυδάτωσης σε ντλλάξιµες θέσεις στις οποίες είνι νγκί προϋπόθεση ώστε ν κτληφθούν πό το ιόν (Nightigale 959, Koyama and Takeuchi 977). Η δέσµευση του Sr + µειώνετι γι τον επεξεργσµένο κλινοπτιλόλιθο µε κτινοολί ηλεκτρονίων κι κτινοολί-γ. Οι µετολές στη ρόφηση του Sr + φίνοντι κι στο διάγρµµ ρόφησης σε σχέση µε το χρόνο στο οποίο πρτηρείτι λλγή στο ρυθµό ρόφησης του Sr + (ρδεί ρόφηση). Συνεπώς η επεξεργσί του κλινοπτιλολίθου µε κτινοολί ηλεκτρονίων, λλά κι κτινοολί-γ έχει επιφέρει πιθνόν µετολές στη κρυστλλική δοµή του υλικού οι οποίες επηρεάζουν τη ρόφηση των ιόντων Sr + λλά όχι τη ρόφηση των ιόντων Cs +. Πρόµοι συµπεράσµτ προκύπτουν κι πό τ πειράµτ µε µικτά διλύµτ Cs + -Sr +. Επιπλέον του φινοµένου της ιοντοντλλγής, η οποί είνι κι η κύρι διεργσί, υπάρχουν κι άλλες φυσικο-χηµικές διεργσίες που µπορούν ν επηρεάσουν την ρόφηση κτιόντων όπως η επικάθιση στο µεσοπoρώδες κι µκροπορώδες (διάµετρος πόρων > Å) του στερεού κθώς κι στις «συνέχειες» των επιφνειών των κόκκων. Η επικάθιση διφόρων ενώσεων (γι πράδειγµ οξείδι των µετάλλων) στην επιφάνει των κόκκων είνι δυντόν ν εµποδίσει το φινόµενο της ιοντοντλλγής. Οι ενώσεις οι οποίες κθιζάνουν εµποδίζουν τ ιόντ ν φτάσουν στο µικροπορώδες του κρυστάλλου (διάµετρος πόρων < Å) κι µειώνετι η δράση του φινοµένου της ιοντοντλλγής (Misaelides et al. 995). Τ φινόµεν υτά πρέπει ν ληφθούν υπόψη ώστε ν υπάρξει κτνόηση των µετολών που πρτηρούντι πό την τροποποίηση των δειγµάτων µε κτινοολί. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγρφείς θ ήθελν ν ευχριστήσουν το Ι.Κ.Υ. γι την οικονοµική του υποστήριξη µέσω του προγράµµτος 4/-. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Ames L.L, 96, The cation sieve properties of clinoptilolite, American Mineralogy 45, Allietti, A., Gottardi, G., Poppi, L., 974, The heat behaviour of the cation exchanged zeolites with heulandite structure,. Tsch. Min. Pet. Mitt.,, Alberti A., 975, The crystal structure of two clinoptilolites, Tsch. Min. Pet. Mitt.,, 5-7. Banfield J.F. and Barker W.W., 998, Low-temperature alteration in tuffs from Yucca Mountain, Nevada, Clays and Clay Minerals, 46, 7-7. Bish D., 99, Long-term thermal stability of clinoptilolite: The development of a B phase, European Journal of Minaralogy,, Bish D., 99, Thermal behavior of natural zeolites, In: Ming D.W., Mumpton F.A. (Eds), Zeolites 9, New York, Int. Comm. Natural Zeolites 59-69pp. Bish D. L and Carey J.W.,, Thermal Behavior of Natural Zeolites, In: Bish D., Ming D.W. (Eds) Natural zeolites: properties applications and uses. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 45, MSA Washington, 4pp. Boles, J.R., 97, Composition, optical properties, cell dimensions and thermal stability of some heulandite group zeolites, Am.Mineral. 57, Christidis G.E, Moraetis D., Keheyan E., Akhalbedashvili L., Kekelidze N., Gevorkyan R., Yeritsyan H., Sargsyan H.,, Chemical and thermal modification of natural HEU-type zeolitic materials from Armenia, Georgia and Greece, Applied Clay Science 4, 79-9 Chipera S.J., Bish D.L., 997, Equilibrium modeling of clinoptilolite-analcime equilibria at Yucca Mountain, Nevada, USA, Clays and Clay Minerals, 45, 6-9.

9 Faghihian H., Ghannadi M., Marageh Kazemian H., 999, The use of clinoptilolite and its sodium form for removal of radioactive cesium and strodium from nuclear wastewater and Pb +, Ni +, Cd +, Ba + from municipal wastewater, Applied radiation and isotopes 5, p Filipidis A. and Kassoli-Fournaraki A.,, Environmental uses of natural zeolites from Evros district, Thrace, Greece, 5 th Int. Conf. On Environmental Pollution, Thessaloniki Proc Hagiwara Z, and Uchida M., 978, Ion-exchange reactions of processed zeolite and its applications to the removal of ammonia-nitrogen in wastes. In: Sand, L.B., Mumpton, F.A. (Eds.), Natural zeolites: Occurrence Properties and Use, New York, Pergamon Oxford, 46-47pp. Inglezakis V.J. Zorpas A.A., Loizidou D., Grigoropoulou H.P., Simultaneous removal of metals Cu +, Fe +, and Cr + with anions SO - and HPO 4 - using clinoptilolite, Microporous and Mesoporous Materials, 6, Inglezakis V.J., Grigoropoulou H.P.,, Modeling of ion exchange of Pb + in fixed beds of clinoptilolite, Microporous and Mesoporous Materials, 6, 7-8 Kantiranis N., Filippidis A., Mouhtaris Th., Charistos D., Kassoli-Fournaraki A., Tsirambidis A.,, The uptake ability of the Greek natural zeolites. Zeolite, 6 th Int. Conf. Natural Zeolites, Thessaloniki Jun. Ext. Abs., Komarneni S., Palau G.L., Pillay K.K.S., 98 Radiation effects on a zeolite ion exchanger and a pollucite, Nuclear and Chemical Waste Management, 4, 5-8 Koyama K. and Takeuchi Y., 977, Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability. Z. Kristallogr. 45, 6-9. Loizidou M., 98, Ion Exchange of Lead and Cadmium with the Sodium and Ammonium forms of Some Natural Zeolites, Phd Thesis, City University, London, Great Britain. Mercer, B.W., and Ames, LL., 978, Zeolite ion exchange in radioactive and municipal wastewater treatment. In: Sand, L.B., Mumpton, F.A. (Eds.), Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use. Pergamon,Oxford, 45 46pp. Misaelides P., Godelitsas A., Filippidis A., 995, The use of zeoliferous rocks from Metaxades-Thrace, Greece, for the removal of caesium from aqueous solutions, Fresenius Environmental Bulletin, 4, 7- Misaelides P.and Godelitsas A., 995, Removal of heavy metals from aqueous solutions using pretreated natural zeolitic materials, The case of Mercury (II). Toxicological and Environmental Chemistry, 5, -9 Misaelides P., Godelitsas A., Filippidis A., Charistos D., Anousis I., 995, Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials. The Science of the Total Environment 7/74, 7-46 Misaelides P., Godelitsas A., Charistos V., Ioannou D., Charistos D., 994, Heavy metal uptake by zeoliferous rocks from Metaxades, Thrace, Greece: An exploratory study. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles 8, Mumpton F. A., 98, Utilization of natural zeolites, Reviews in Mineralogy, 4, Mumpton F. A., 96, Clinoptilolite redefined, The American Mineralogist, 45, Nightingale E.R., 959, Phenomenological theory of ion solvation. Effective radii of hydrated ions, Journal of Physical Chemistry, 6, 8-87 Nilchi A., Khanchi A., Ghanadi Maragheh M., Bagheri A.,, Investigation of the resistance of some naturally occurring and synthetic inorganic ion exchangers against gamma radiation, Radiation Physics and Chemistry Pabalan T. and Bertetti F.P.,, Cation-Exchange Properties of Natural Zeolites, In: Bish D., Ming D.W. (Eds) Natural zeolites: properties applications and uses. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 45, MSA Washington, 475pp. Pansini M., Collela C., Caputo D., Gennaro M., Langella A., 996, Evaluation of phillipsite as cation exchanger in lead removal from water, Microporous Materials 5, Petrosov I. Kh., and Sadoyan A. A., 998, New Zeolite Deposits Spread in Armenia. Proceedings of Armenian National Academy, Earth Sciencies, II,, 9 (in Russian). Rajec P., Macasek F., Feder M., Misaelides P., Samajova E., 998, Sorption of caesium and strodium on clinoptilolite- and mordenite-containing sedimentary rocks, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 9 (-), Semmens M. J. and Seyfarth M 978, The selectivity of clinoptilolite for certain heavy metals. In: Sand, L.B., Mumpton, F.A. (Eds.), Natural zeolites: Occurrence Properties and Use, New York, Pergamon Oxford, 57-56pp. Sikalidis, C.A., 998, Heavy metals and toxic elements removal from contaminated waters by clay minerals and zeolite bearing rocks, Fourth Int. Conf. on Environmental Pollution Thessaloniki Proc., - Symeopoulos B., Soupioni M., Misaelides P., Godelitsas A., Barbayiannis N., 996, Neodymium sorption by clay minerals and zeoliferous rocks, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Letters,,

10 Valcke, E., Engels, B., Cremers, A., 997, The use of zeolites as amendments in radiocaesium- and radiostrontium- contaminated soils: A soil-chemical approach. Part I: Cs-K exchange in clinoptilolite and mordenite. Zeolites, 8, 5-. Valcke E., Engels B. Cremers A. 997, The use of zeolites as amendments in radiocaesium and radiostrontium contaminated soils: A soil chemical approach. Part II: Sr-Ca exchange in clinoptilolite and mordenite and Zeolite A, Zeolites, 8, -7. Vaniman D.T., Chipera S.J., Bish D.J., Carey J.W., Levy S.S.,, Quantification of unsaturated-zone alteration and cation exchange in zeolitized tuffs at Yucca Mountain, Nevada, USA, Geochimica et Cosmochimica Acta, 65, ABSTRACT STUDY OF CESIUM AND STRODIUM UPTAKE BY ELECTRON AND GAMMA IRRADIATED CLINOPTILOLITE D. Moraetis, G. Christidis, Υ. Keheyan L. Akhalbedashvili, N. Kekelidze, R. Gerokyan 4, H. Yeritsyan 5, H. Sargsyan 5 Department of Mineral Resources Engineering, Technical University of Crete, 7 Chania, Greece Institute of Nuclear Chemistry, CNR, Monterotondo Scalo, Rome 6, Italy Department of Physics, Tiblisi State University, P.O. Box 88, Chavchavadze ave., Tbilisi, Georgia 4 Department of Mineralogy and Petrography, Yerevan State University, Alek Manukyan Str., 755 Yerevan, Armenia 5 Solid State Radiation Physics Department, Yerevan Physics Institute, Alikhanyan Bros. St., 756 Yerevan, Armenia Clinoptilolite is widely known for their uses especially in environmental applications. They have been utilized.in nuclear wastewater treatment and in land restoration. Irradiation emitted by nuclear liquid waste includes, and γ radiation. Irradiated clinoptilolite may exhibit crystal changes which affect the sorption of Cs + and Sr +. Sorption experiments with Cs + and Sr + were carried out separately. Solutions containing various concentrations of each element were brought in contact with untreated or irradiated (electron irradiation 4 5 e/cm and γ-irradiation 7 Mrad) Armenian clinoptilolite. Additional experiments were carried out with solutions containing both Sr and Cs in varying proportions (75/5%, 5/5%, 5/75%) and concentrations (.5 x CEC and x CEC). The later types of experiments were contacted with untreated and irradiated Armenian clinoptilolite (γirradiation 7 Mrad, electron irradiation 4 e/cm ). In solutions containing one ion (either Sr + or Cs + ), there is a slight increase of Cs + uptake in the highest loadings of Cs (x CEC, x CEC) for the γ-irradiated material. Electron Irradiation ( 5 e/cm ) has not affected the sorption of Cs +. Clinoptilolite treated with γ-irradiation exhibits decrease in Sr + uptake and, equilibrium is attained at a significantly greater reaction time, especially when compared to Cs +. In binary solutions (Sr + -Cs + ), clinoptilolite absorbs larger amounts of Cs + compare to Sr + and Cs + uptake is instant compare to Sr + where a delay is observed. There is a decrease in Sr + sorption and an apparent delay in attaining equilibrium after γ-irradiation. The same effects have been observed in the sorption of Sr + after electron irradiation. Cs + uptake has not been affected after clinoptilolite treatment with electron irradiation and γ-irradiation. 5