ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

Transcript

1 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Εισγωγή Στο προηγούµενο Κεφάλιο νλύσµε το φινόµενο της µετφοράς µάζς κι θερµότητς πό το κυρίως ρεύµ στην εξωτερική επιφάνει του κτλυτικού κόκκου, ή το ντίστροφο. Επίσης, νπτύξµε µεθοδολογίες υπολογισµού των µη µετρήσιµων πρµέτρων, των συγκεντρώσεων κι της θερµοκρσίς στην εξωτερική επιφάνει των κόκκων ( S, T S ), σν συνάρτηση των ντίστοιχων πρµέτρων του κυρίως ρεύµτος, που είνι µετρήσιµες. Όπως είνι ήδη γνωστό, η κτλυτική ενεργότητ, δηλ. τ κτλυτικά ενεργά κέντρ, στην µεγάλη τους πλειονότητ δεν ευρίσκοντι στην εξωτερική επιφάνει των κόκκων λλά είνι κτνεµηµέν στην πορώδη δοµή του στερεού (Σχ..). Συνεπώς, γι ν διεξχθεί η κτλυτική δράση, τ ντιδρώντ πρέπει ν µετφερθούν πό την εξωτερική επιφάνει προς το εσωτερικό των κόκκων. Η τυτόχρονη διεξγωγή των δύο υτών φινοµένων διάχυσης κι χηµικής ντίδρσης έχει σν ποτέλεσµ την δηµιουργί κτνοµής συγκέντρωσης κι θερµοκρσίς µέσ στον κτλυτικό κόκκο. Αυτό σηµίνει πως ο ρυθµός της ντίδρσης, η εκλεκτικότητ, κι, ενδεχοµένως, άλλες κινητικές πράµετροι, εξρτώντι πό την κριβή θέση µέσ στον κτλυτικό κόκκο. Ο ρυθµός που επιτυγχάνετι πό ένν κτλυτικό κόκκο, ή η µεττροπή, θ είνι διφορετική πό υτά που θ µπορούσν ν επιτευχθούν εάν οι συνθήκες συγκέντρωσης κι θερµοκρσίς µέσ στον κόκκο ήτν ίδιες µε υτές της εξωτερικής επιφάνεις. Η κτνοµή της συγκέντρωσης κι της θερµοκρσίς µέσ στον κτλυτικό κόκκο, κθώς κι οι πρτηρούµενες κινητικές πράµετροι, εξρτώντι κυρίως πό τους πρκάτω πράγοντες: Μικρόιδιότητες των κτλυτικών κόκκων, όπως:

2 0 κτνοµή µεγέθους πόρων διδλώδες των πόρων διχυτότητ των ενώσεων που συµµετέχουν στην ντίδρση στην έρι φάση κι κάτω πό συνθήκες ροής nudn Μκροιδιότητες των κτλυτικών κόκκων, όπως µέγεθος κι σχήµ του κόκκου Πράµετροι της ντίδρσης, όπως: κινητική κι τχύτητ ριθµός ντιδρώντων ύπρξη κι δοµή πολλπλών ντιδράσεων Στο πρόν Κεφάλιο θ µελετήσουµε τις βσικές ρχές διάχυσης µάζς κι θερµότητς σε πορώδη στερεά κι θ νπτύξουµε µεθοδολογί που µς επιτρέπει ν υπολογίζουµε την κτνοµή συγκεντρώσεων κι θερµοκρσίς στο εσωτερικό των κτλυτικών κόκκων, κθώς κι τον ολικό ρυθµό που θ πορρέει πό τον κτλυτικό κόκκο, κάτω πό συγκεκριµένες συνθήκες λειτουργίς. Γι λόγους σχεδισµού κτλυτικών ντιδρστήρων, υτός είνι κι ο πώτερος στόχος µς, ν µπορούµε δηλδή ν υπολογίζουµε τον ολικό ή πρτηρούµενο ρυθµό κάτω πό οποιεσδήποτε λειτουργικές συνθήκες του ντιδρστήρ. 6. ιάχυση µάζς κι θερµότητς σε πορώδη στερεά 6.. Κνονική διάχυση κι διάχυση nudn Κάτω πό ισοθερµοκρσικές συνθήκες, διάχυση µάζς στους πόρους κτλυτών µπορεί ν γίνει µε ένν πό τρεις µηχνισµούς, ή, πιο συχνά, µε συνδυσµό υτών των µηχνισµών, που είνι: Κνονική διάχυση ιάχυση nudn Επιφνεική διάχυση Στην κνονική διάχυση, τ µόρι συγκρούοντι κυρίως µετξύ τους φού η µέση ελεύθερη διδροµή τους, λ, είνι σηµντικά µικρότερη πό τις διστάσεις του χώρου που τ περιβάλλει, δηλ. των πόρων του στερεού. Συνεπώς, ν οι πόροι του κτλύτη είνι µεγάλης διµέτρου κι το έριο είνι σχετικά πυκνό ή εάν οι πόροι είνι γεµάτοι µε υγρό, τότε η µετφορά µάζς γίνετι µε κνονική διάχυση. Στην

3 περίπτωση υτή η διχυτότητ ορίζετι πό τον πρώτο νόµο του Fic ως η στθερά νλογίς µετξύ της ειδικής προχής µάζς (flux) κι της κλίσης της συγκέντρωσης: J B d Α () dx όπου B η µορική διχυτότητ του Α στο µίγµ ΑΒ, η συγκέντρωση του Α κι x η συντετγµένη κτά την κτεύθυνση µετφοράς. Υπάρχουν πολλές πειρµτικές µετρήσεις διχυτότητς σε δυδικά µίγµτ ερίων, ενώ ο θεωρητικός υπολογισµός της, που είνι βσισµένος στην κινητική θεωρί των ερίων, είνι ικνοποιητικά κριβής, ιδιίτερ σε χµηλές πιέσεις. Ο υπολογισµός της διχυτότητς σε έρι δυδικά µίγµτ γίνετι µε την σχέση hapmanenog (Βλέπε Πράρτηµ ΙΙ). Εάν η πυκνότητ του ερίου είνι χµηλή, ή οι πόροι είνι µικρής διµέτρου, ή εάν συµβίνουν κι τ δύο, τ µόρι συγκρούοντι µε τ τοιχώµτ του δοχείου (πόρων) µε πολύ µεγλύτερη συχνότητ π ότι µετξύ τους. ηλδή, η µέση ελεύθερη διδροµή, λ, είνι σηµντικά µεγλύτερη πό τη διάµετρο των πόρων. Αυτό το φινόµενο είνι γνωστό ως διάχυση nudn. Τ µόρι τ οποί συγκρούοντι µε τ τοιχώµτ ροφόντι στιγµιί κι εκροφόντι προς τυχί κτεύθυνση. Έτσι, τ τοιχώµτ των πόρων πρέχουν µί κόµ ντίστση στη µετφορά των µορίων. Στην περίπτωση της διάχυσης nudn, η ειδική προχή µπορεί ν γρφεί µε τρόπο νάλογο του πρώτου νόµου του Fic (Εξ. ) κι, µε βάση την κινητική θεωρί των ερίων, η διχυτότητ nudn ορίζετι πό: ( ) π RT M () όπου M το µορικό βάρος της διχεόµενης ενώσεως κι η κτίν του πόρου. Κνονική διάχυση συµβίνει ότν οι συγκρούσεις των µορίων µε τ τοιχώµτ των πόρων είνι σήµντες σε σχέση µε τις συγκρούσεις των µορίων µετξύ τους, στον ελεύθερο χώρου του πόρου. ιάχυση nudn συµβίνει στην ντίθετη

4 περίπτωση. Σε πργµτικούς βιοµηχνικούς κτλύτες υπάρχει µί µεγάλη περιοχή κτίνων των πόρων κι µορικών συγκεντρώσεων στις οποίες κι των δύο ειδών οι συγκρούσεις είνι σηµντικές. Στην περίπτωση υτή, γι διάχυση του Α σε δυδικό µίγµ, η εξίσωση ειδικής προχής είνι: Ν Α ( P/RT) ( + N /N ) B B dy dx y + ( ) P dy d () RT dx dx Έτσι, σύµφων µε τον πρώτο νόµο του Fic, ορίζουµε την Ολική ή Συνδυσµένη διχυτότητ ως εξής: ' λ y B + ( ) () Όπου λ + Ν Β /Ν Α κι y το µορικό κλάσµ του Α στο µίγµ. Η πράµετρος λ κθορίζετι πό τη στοιχειοµετρί της ντίδρσης η οποί, σε µόνιµη κτάστση, ορίζει τον λόγο Ν Β /Ν Α. Γι πράδειγµ, γι την ντίδρση Α Β, Ν Β Ν Α κι συνεπώς λ 0. Άρ, γι υτήν την περίπτωση, + ( ) B (5) H εξάρτηση της ολικής διχυτότητς πό τη σύνθεση του µίγµτος (Εξ. ) είνι έν βσικό µειονέκτηµ γιτί προυσιάζει σηµντικά προβλήµτ στην ολοκλήρωση των εξισώσεων διάχυσης κι ντίδρσης. Γι το λόγο υτό, κι επειδή η εξάρτηση του πό τη σύνθεση του µίγµτος δεν είνι πολύ ισχυρή, συνήθως η εξάρτηση υτή γνοείτι κι χρησιµοποιείτι η Εξ. 5. Ολικές ή συνδυσµένες διχυτότητες σε πορώδεις κτλύτες συνήθως µετρόντι κάτω πό συνθήκες στις οποίες η πίεση διτηρείτι στθερή. Κάτω πό υτές τις συνθήκες, γι έν δυδικό µίγµ στο οποίο οι δύο οντότητες διχέοντι σε

5 κριβώς ντίθετες κτευθύνσεις, ο λόγος Ν Β /Ν Α είνι ο ίδιος, νεξάρτητ µε το βθµό κνονικής διάχυσης κι διάχυσης nudn. Έχει ποδειχθεί ότι ο λόγος υτός είνι: N B M (6) N Συνεπώς, M B λ M M B (7) όπου Μ τ µορικά βάρη των δύο διχεόµενων ενώσεων. Η Εξ. 7 ισχύει ότν δεν γίνετι ντίδρση. Ότν γίνετι ντίδρση το λ βέβι ορίζετι πό τη στοιχειοµετρί της ντίδρσης. Πράδειγµ 6. Κτλύτης νικελίου γι υδρογόνωση του ιθυλενίου έχει µέση κτίν πόρων 50 Å. Υπολογίστε την κνονική διχυτότητ κι την διχυτότητ nudn του υδρογόνου στους 00 ο κι πίεσεις κι 0 atm σε µίγµ υδρογόνουιθνίου. Λύση Από τον Πίνκ, Πράρτηµ ΙΙ, εη, Κ, σ Η.968 Å b εh 6 b 0 Κ, σ H6.8 Å Εποµένως, σ ΑΒ ½ (σ Α +σ Β ) ½ ( ).69 Å ε B b [, (0)] / 87,5 b T 8,8 ε 87,5 ΑΒ Από τον Πίνκ (Πράρτηµ ΙΙ): Ω ΑΒ 0,866.

6 Αντικθιστώντς στην εξίσωση hapmanenog, HH6,858 x 0 ( ) P atm HH6 0,88 cm / P 0 atm / / 7 +,06 0,05 0,88 cm P HH6 0,088 cm /. (,67) ( 0,866) P c H διχυτότητ nudn δεν εξρτάτι πό την πίεση κι υπολογίζετι µε βάση την Εξ. 7 (Πράρτηµ ΙΙ). ( ) H 0,065 cm /. Άρ, σε µι τµόσφιρ η διχυτότητ nudn είνι πολύ µικρότερη πό την κνονική διχυτότητ. Συνεπώς ελέγχει το ρυθµό διάχυσης. Σε 0 atm κι οι δύο διχυτότητες είνι σηµντικές. Πράδειγµ 6. ) Υπολογίστε την ολική (ή συνδυσµένη) διχυτότητ του Η σε µίγµ H, H 6 κι Η, µέσ σε πόρο κτίνς 50 Å όπου γίνετι η ντίδρση: H + H H 6. O πόρος είνι κλειστός στο έν άκρο κι η είσοδος του είνι νοιχτή σε µίγµ ιθυλενίου κι υδρογόνου. Κάνετε τους υπολογισµούς γι T00 o κι 0 atm, y H 0,5 κι 0,8. β) Γι σύγκριση υπολογίστε την ολική διχυτότητ του Η σε µη κτλυτικό πόρο κτίνς 50 Å. Το έν άκρο του πόρου είνι εκτεθειµένο σε Η κι το άλλο σε H 6. H πίεση είνι πντού οµοιόµορφη. Κάνετε τους υπολογισµούς γι y H 0,5 κι 0,8. Λύση: ) Κάνουµε την πλουστευτική πρδοχή ότι H,µίγµ HH HH6 Από τη στοιχειοµετρί της ντίδρσης, Ν Β Ν H + Ν H6 0. Τότε, λ + Ν Β /Ν Α κι η Εξ. γίνετι: y B + ( )

7 5 Οι τιµές B κι ( ) υπολογίστηκν στο Πράδειγµ 6.. Έτσι, y H 0,5 P atm: P 0 atm: 0,5 + 0,87 0,5 + 0,087 0,065 0,065 0,066 cm / 0,07 cm / y H 0,8 P atm, P 0 atm, 0,060 cm 0,56 cm / / β) Γι διάχυση υπό στθερή πίεση, Εξ. 7 λ M MB 0 0,7 Εφρµόζοντς την Εξ., y H 0,5 0,06 cm 0,0 cm /σεatm /σε0 atm y H 0,8 0,06 cm 0,050 cm /σεatm /σε0 atm Από το πράδειγµ υτό µπορούµε ν συµπεράνουµε ότι η ολική διχυτότητ εξρτάτι σηµντικά πό τη σύστση του µίγµτος ότν ο κύριος µηχνισµός µετφοράς είνι η κνονική διάχυση. Στο όριο όπου η διάχυση nudn ελέγχει, η σύστση δεν επηρεάζει την διχυτότητ. 6.. Αποτελεσµτική ιχυτότητ σε Πορώδη Στερεά Εάν η διάχυση γινότν σε ευθύ κυλινδρικό πόρο πράλληλο στην κτεύθυνση µετφοράς µάζς, η διχυτότητ που θ έπρεπε ν χρησιµοποιηθεί είνι η ολική διχυτότητ, όπως νπτύχθηκε πιο πάνω. Σε πργµτικούς στερεούς κτλύτες, οι πόροι ούτε ευθείς είνι, ούτε κυλινδρικοί, ούτε νγκστικά πράλληλοι στην

8 6 κτεύθυνση µετφοράς µάζς. Γι ν υπολογίσουµε την ποτελεσµτική διχυτότητ (ffctiv diffuivity),, σε πορώδες στερεό χρειζόµστε έν µοντέλο που ν προσδιορίζει προσεγγιστικά τη στερεοµετρί του πορώδους υλικού. Μοντέλο Πράλληλων Πόρων: Είνι το πλούστερο δυντό µοντέλο κι οφείλετι στον Whl (95). Γίνετι η υπόθεση πως όλοι οι πόροι έχουν την ίδι κτίν, V g /S g. Η ολική διχυτότητ σε πόρο κτίνς µπορεί ν υπολογιστεί µε τη µέθοδο που νπτύξµε πρπάνω. Γι ν βρεθεί η ποτελεσµτική διχυτότητ, που είνι βσισµένη στην ολική επιφάνει την κάθετη στην κτεύθυνση διάχυσης, σύµφων µε το µοντέλο των πράλληλων οµοιόµορφων πόρων, η ολική διχυτότητ πρέπει ν πολλπλσιστεί µε το πορώδες. Επί πλέον, η πόστση που δινύει το µόριο στη διάχυσή του µέσ στον πόρο είνι µεγλύτερη πό την ευθεί πόστση στην κτεύθυνση της διάχυσης. Αυτό προσδιορίζετι πό το λεγόµενο «διδλώδες» των πόρων. Έτσι, η ολική διχυτότητ πρέπει ν διορθωθεί γι ν συµπεριλµβάνει τους πράγοντες υτούς. Σύµφων µε το µοντέλο των πράλληλων πόρων η ποτελεσµτική διχυτότητ υπολογίζετι πό τη σχέση: ε δ (8) Όπου ε είνι το πορώδες του στερεού κι δ το διδλώδες των πόρων. Το διδλώδες των πόρων πρέπει ν υπολογίζετι πειρµτικά. Τιµές του πορώδους κι του διδλώδους ορισµένων κτλυτών, οι οποίες έχουν µετρηθεί πειρµτικά, προυσιάζοντι στον Πίνκ 6.. Μοντέλο Τυχίων Πόρων: Οφείλετι στον Smith (96) κι είνι ιδιίτερ χρήσιµο γι πορώδεις κτλύτες που εµφνίζουν κτνοµή πόρων δύο µεγίστων (bidip po iz ditibution). Εδώ οι πόροι χωρίζοντι σε µκροπόρους κι µικροπόρους που χρκτηρίζοντι πό διφορετικά πορώδη, ε Μ κι ε µ, ντίστοιχ, κι διφορετικές διχυτότητες M κι µ. Οι ολικές υτές διχυτότητες ορίζοντι πό τις σχέσεις που νπτύξµε προηγουµένως: M + ( ) M B (5)

9 7 µ + ( ) µ B (5)` Πίνκς 6.: Τιµές του πορώδους κι του διδλώδους ορισµένων εµπορικών κτλυτών (Sattfild, 980). Κτλύτης Πορώδες (ε) ιδλώδες (δ) l O (πελλέτ) O /l O (πελλέτ) % Pd/l O (σφίρες) 0,5% Pd/l O (πελλέτ) Κτλύτες σύνθετης µεθνόλης: Hahaw HaldoTopo BSF % Ni/φορέ (Gidl) Pd/l O (Gidl) 0, 0, 0,5 0,0, 0,9 0, 0,50 0, 0,9,7,5 7,5,6,9 6,9, 7,5,5,8 Η ποτελεσµτική διχυτότητ υπολογίζετι πό τη σχέση: M ε Μ ( + ε ) εµ Μ + µ (9) ε Μ Τ δύο υτά µοντέλ πρέπει ν χρησιµοποιούντι µε επιφύλξη γιτί συχνά υπόκειντι σε ρκετό σφάλµ (050%). Είνι πάντ προτιµότερη η πειρµτική µέτρηση της ποτελεσµτικής διχυτότητς κάποιου πορώδους στερεού που µς ενδιφέρει. Επιφνεική ιάχυση Σε ορισµένες περιπτώσεις τ ροφηµέν µόρι πάνω στην επιφάνει του κτλύτη µπορούν ν µετκινούντι. Η κίνηση υτή πάνω στην επιφάνει µπορεί ν συµβάλλει σηµντικά στην ολική διάχυση µέσ στον πόρο του στερεού κτλύτη. Ακολουθώντς τον πρώτο νόµο του Fic, µπορούµε ν ορίσουµε την επιφνεική διχυτότητ, S, σύµφων µε τη σχέση:

10 8 d Ν S S ρ Ρ d (0) ν υποθέσουµε κτάστση ισορροπίς στην ρόφηση του διχεόµενου µορίου, Κ m g g () κι η επιφνεική ειδική προχή (flux) είνι: N S S ρ Ρ Κ d g () d Πειρµτικά δεδοµέν επιφνεικής διχυτότητς έχουν εµφνιστεί στη βιβλιογρφί. Οι τιµές κυµίνοντι µετξύ 0 κι 0 6 cm / κι εξρτώντι πό τη φύση του στερεού κι του ερίου κι την ποσότητ του ερίου που ροφάτι. Συνολική ιάχυση H συνολική ροή µέσ στους πόρους είνι το άθροισµ των τριών µηχνισµών διάχυσης, συνεπώς: N t ( + ρ Ρ Κ S ) d g () d Ακολουθώντς τον νόµο του Fic, µε βάση την Εξ., µπορούµε ν ορίσουµε την ολική διχυτότητ ως εξής:,t + ρ Ρ Κ S () Η ποτελεσµτική διχυτότητ,, ορίζετι πό τις Εξ. 8 ή Θερµική Αγωγιµότητ Πορωδών Στερεών Οι χηµικές ντιδράσεις συνοδεύοντι συνήθως είτε πό την έκλυση είτε πό την πορρόφηση σηµντικών ποσοτήτων θερµότητς. Σν ποτέλεσµ, µέσ στον κτλυτικό κόκκο µπορεί ν δηµιουργηθούν σηµντικές διφορές θερµοκρσίς. Αυτό οφείλετι στη µικρή ποτελεσµτική θερµική γωγιµότητ των πορωδών υλικών κι στον γενικά υψηλό θερµοτονισµό των κτλυτικών ντιδράσεων. Οι

11 9 διφορές υτές στη θερµοκρσί µπορούν ν µετβάλλουν σηµντικά το ρυθµό της ντίδρσης κι την εκλεκτικότητ των κτλυτικών κόκκων. Η ποτελεσµτική θερµική γωγιµότητ,, µέσ σε κτλυτικούς κόκκους µπορεί ν οριστεί, µε τρόπο νάλογο της διχυτότητς µάζς, ως ο συντελεστής νλογίς µετξύ της ειδικής προχής θερµότητς (Q) κι της κλίσης της θερµοκρσίς, κολουθώντς το νόµο του Foui: d T Q d (5) Θεωρίες µετφοράς θερµότητς σε πορώδη υλικά δεν έχουν νπτυχθεί στο βθµό που έχουν νπτυχθεί θεωρίες µετφοράς µάζς. Γι το λόγο υτό βσιζόµστε κυρίως σε πειρµτικές µετρήσεις της ποτελεσµτικής θερµικής γωγιµότητς. Στους περισσότερους βιοµηχνικούς κτλύτες το είνι εξιρετικά µικρό, συνήθως µετξύ x 0 κι 0 cal/cmc. ύο κύριοι λόγοι συντελούν στις µικρές τιµές του : Το πορώδες των βιοµηχνικών κτλυτών κι η µεγάλη ντίστση στη µετάδοση θερµότητς στ όρι των µικροσκοπικών σωµτιδίων, µε συµπίεση των οποίων πρσκευάζοντι συχνά οι κτλυτικοί κόκκοι. Γενικά το είνι ελφρά µόνο µεγλύτερο πό τη θερµική γωγιµότητ των ερίων. Γι υτό το υξάνει γενικά µε ύξηση της πίεσης του ερίου. Γι εκτίµηση του, ότν δεν υπάρχουν πειρµτικά δεδοµέν, χρησιµοποιείτι µερικές φορές η σχέση: σ σ ε (6) όπου σ η θερµική γωγιµότητ της στερεάς φάσης, η θερµική γωγιµότητ της έρις φάσης κι ε το πορώδες του κτλυτικού κόκκου. Η ποτελεσµτική θερµική γωγιµότητ ορισµένων κτλυτών, όπως έχει µετρηθεί πειρµτικά, προυσιάζετι στον Πίνκ 6..

12 0 Πίνκς 6.: Κτλύτης omo (φυδρογόνωσης) O /l O (φυδρογόνωσης) SiO /l O (διάσπσης) Pt/l O (νµόρφωσης) l O u/mgo Pt/l O Αποτελεσµτική θερµική γωγιµότητ ορισµένων κτλυτών (Sattfild, 980). Ρευστό (στους πόρους) έρς έρς έρς έρς έρς έρς Η Θερµοκρσί ο Πυκνότητ (ρ p ) g/cm,8,,5,5,,0 0,57 cal/cm o,x0 0,70x0 0,86x0 0,5x0 0,5x0,8x0 6,x0 6. ιάχυση κι Αντίδρση σε Πορώδεις Κτλύτες Ισοθερµοκρσικές συνθήκες 6.. Ορισµός του εσωτερικού πράγοντ ποτελεσµτικότητς Όπως είδµε σε προηγούµενη ενότητ, τ ντιδρώντ, γι ν έρθουν σε επφή µε τ κτλυτικά ενεργά κέντρ κι ν ντιδράσουν, πρέπει ν διχυθούν µέσ στους πόρους του κτλυτικού σωµτιδίου. Το βήµ υτό πρέχει µί κόµ ντίστση στην κτλυτική διεργσί. Εάν ο ρυθµός της διάχυσης είνι εγγενώς πιο βρδύς πό τον εγγενή ρυθµό της ντίδρσης, όπως συχνά συµβίνει, τότε στο εσωτερικό του κόκκου δηµιουργείτι µι κτνοµή στην συγκέντρωση των ντιδρώντων. Η συγκέντρωση του ή των ντιδρώντων µειώνετι πό την εξωτερική επιφάνει προς το κέντρο του κόκκου (Σχήµ.). Κτά συνέπει, ο τοπικός ρυθµός της ντίδρσης επίσης προυσιάζετι µειωµένος στο εσωτερικό του κόκκου, συγκρινόµενος µε υτόν που πρτηρείτι στην εξωτερική επιφάνει, κι, βεβίως, είνι συνάρτηση της θέσεως µέσ στον κόκκο. Στόχος µς είνι ν νπτύξουµε µι έκφρση γι τον πρτηρούµενο ρυθµό στον κτλυτικό κόκκο σν συνάρτηση της επιφνεικής συγκέντρωσης (κι θερµοκρσίς) την οποί µπορούµε ν υπολογίσουµε µε τις µεθόδους που νλύσµε στο Κεφάλιο 5. Γι τον σκοπό υτό ορίζουµε τον εσωτερικό πράγοντ ποτελεσµτικότητς, η, σν τον λόγο του πρτηρούµενου ρυθµού ( p ), όπως υτός λµβάνετι πό τον κτλυτικό κόκκο κι είνι ενδεχοµένως επηρεσµένος πό τις εσωτερικές ντιστάσεις στην διάχυση των ντιδρώντων, προς τον ρυθµό που θ πρτηρούντν (δηλ. υποθετικό ρυθµό) εάν ολόκληρο το εσωτερικό του κόκκου ήτν εκτεθειµένο σε ντιδρώντ ίδις συγκέντρωσης (κι

13 θερµοκρσίς) όπως στην εξωτερική επιφάνει του κόκκου (εάν δηλ. οι ντιστάσεις στην µετφορά µάζς (κι θερµότητς) ήτν µελητέες. ηλδή, η ρυθµός πρτηρούµενος ρυθµός υπολογισµένοςσεσυνθήκεςεξωτερικήςεπιφάνεις p p (7) (, T ) S S Σε θέµτ εφρµογής, εάν µπορούµε ν υπολογίσουµε τον εσωτερικό πράγοντ ποτελεσµτικότητς, τότε εύκολ µπορούµε ν υπολογίσουµε τον πρτηρούµενο ρυθµό ( p ), που είνι το ζητούµενο, πό την σχέση: p η η ( S, T S ) (8) µε την προϋπόθεση βεβίως ότι οι συνθήκες S κι Τ S µπορούν ν εκτιµηθούν (Κεφ. 5) κι ότι η κινητική έκφρση της ντίδρσης είνι γνωστή (Κεφ. ). Συνεπώς θ επικεντρωθούµε σε υτό κριβώς το πρόβληµ, τον υπολογισµό δηλδή του εσωτερικού πράγοντ ποτελεσµτικότητς. 6.. Υπολογισµός του εσωτερικού πράγοντ ποτελεσµτικότητς Όπως θ δούµε σε λίγο, ο εσωτερικός πράγοντς ποτελεσµτικότητς εξρτάτι πό την γεωµετρί του κτλυτικού κόκκου κι την κινητική της ντίδρσης. Γι ν ποφύγουµε πολύπλοκες µθηµτικές νλύσεις θ θεωρήσουµε πρώτ επίπεδη γεωµετρί κι κινητική πρώτης τάξης. Θεωρούµε λοιπόν πορώδη κτλυτική πλάκ πάχους L κι πείρου µήκους, µέσ στην οποί διχέετι το ντιδρών Α κι ντιδρά µε κινητική πρώτης τάξης (Σχ. 6.). Στόχος µς είνι ν νπτύξουµε µί διφορική εξίσωση η οποί θ περιγράφει υτά τ δύο φινόµεν, της διάχυσης κι της χηµικής ντίδρσης. Γι το σκοπό υτό, µέσ στο σύστηµά µς, το οποίο είνι η κτλυτική πλάκ, ορίζουµε διφορικό όγκο ελέγχου πάχους Ζ (Σχ. 6.) κι εφρµόζουµε διφορικό ισοζύγιο µάζς γι το ντιδρών Α: (ρυθµός εισροής του Α στον όγκο ελέγχου) (ρυθµός εκροής του Α πό τον όγκο ελέγχου) (ρυθµός κτνάλωσης του Α λόγω της χηµικής

14 ντίδρσης) 0 (9) Ο ρυθµός εισροής κι εκροής µπορεί ν γρφεί ως το γινόµενο της ειδικής προχής (flux) κι της επιφάνεις µετφοράς. Εάν η επιφάνει µετφοράς, δηλ. η επιφάνει η κάθετη προς την κτεύθυνση ροής, είνι S, κι η ειδική προχή του Α στην κτεύθυνση Ζ είνι Ν ΑΖ, τότε το ισοζύγιο µάζς του συσττικού Α πίρνει την µορφή: S N Z Z+ Ζ S N Z Z V p 0 (0) όπου Ν ΑΖ η ειδική προχή του Α κτά την κτεύθυνση Ζ z L z b Σχήµ 6.: Πορώδης κτλυτική πλάκ πάχους L, µέσ στην οποί γίνετι διάχυση κι ντίδρση του Α. ιιρούµε µε τον όγκο του όγκου ελέγχου, S Ζ, κι πίρνουµε το όριο κθώς Ζ 0:

15 ή lim Ζ 0 Ν ΑΖ Ζ+ Ζ Ν Ζ ΑΖ Ζ p 0 d NZ p 0 () d Z H ειδική προχή του ντιδρώντος Α (κτά την κτεύθυνση Ζ που είνι κι η µονδική κτεύθυνση µετφοράς στο πρόν σύστηµ) δίδετι πό τον νόµο του Fic, χρησιµοποιώντς την ποτελεσµτική διχυτότητ του διχεόµενου µορίου (του µορίου Α) µέσ στην πορώδη δοµή του κόκκου: Ν ΑΖ d () d Z Η ντίδρση που διεξάγετι είνι πρώτης τάξης, συνεπώς, p () κι η Εξ. πίρνει την µορφή: ή d d + 0 d Z d Z d d Z 0 () Οι ορικές συνθήκες που πιτούντι γι την επίλυση της διφορικής Εξ. είνι οι κόλουθες: Στο Ζ L, Στο Ζ 0, d /dz 0 (συµµετρί) Η Εξ. είνι δευτέρς τάξης διφορική εξίσωση µε στθερούς συντελεστές. Η γενική λύση της είνι:

16 c coh Z + c inh Z (5) Οι στθερές c κι c υπολογίζοντι πό τις ορικές συνθήκες κι η κτνοµή της συγκέντρωσης του ντιδρώντος Α που προκύπτει πό την Εξ. 5, σε διάσττη µορφή, είνι : coh Z (6) coh L Σύµφων µε την Εξ. 6, η συγκέντρωση του ντιδρώντος Α µέσ στην κτλυτική πλάκ είνι µικρότερη πό υτήν στην εξωτερική επιφάνει, κι βίνει µειούµενη προς την κεντρογρµµή της πλάκς, όπως είνι νµενόµενο λόγω των ντιστάσεων στην διάχυση µάζς µέσ στον χώρο υτό. Η κτνοµή της συγκέντρωσης εξρτάτι πό τον λόγο /. Οι δύο υτές πράµετρες χρκτηρίζουν την τχύτητ ή τον χρκτηριστικό χρόνο των δύο βηµάτων της διεργσίς: της διάχυσης (/ ) κι της χηµικής ντίδρσης (/ ). Με βάση την πρπάνω νάλυση, µπορεί ν υπολογιστεί ο εσωτερικός πράγοντς ποτελεσµτικότητς ως εξής: Ο πρτηρούµενος ρυθµός µπορεί ν υπολογιστεί ολοκληρώνοντς τον τοπικό ρυθµό p (Z) σε όλη την πλάκ. Ο τοπικός ρυθµός µπορεί ν υπολογιστεί διότι γνωρίζουµε την συγκέντρωση του ντιδρώντος σν συνάρτηση του Ζ, (Z), (Εξ. 6), κι βεβίως την κινητική της ντίδρσης. V V p ( ) p d V p κι ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς πίρνει την µορφή: (7) η p V ( ) p p V (8) ( ) d V

17 5 Εάν χρησιµοποιήσουµε την κτνοµή συγκέντρωσης (Εξ. 6) στην Εξ. 8, ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς προκύπτει ως εξής: όπου η tanh Φ Φ L L (9) Φ L L (9') Φ L είνι ο ριθµός Thil ή ριθµός διάχυσης Thil. Η κτνοµή της συγκέντρωσης του ντιδρώντος Α µέσ στην κτλυτική πλάκ, ως προς τον ριθµό Thil, µε βάση τις Εξ. 6 κι 9', είνι: [ Φ ( x) ] coh coh Φ L (6') L όπου x το διάσττο µήκος, Z/L. Γρφική πράστση του πράγοντ ποτελεσµτικότητς ως προς τον ριθµό Thil προυσιάζετι στο Σχήµ 6.() ενώ στο Σχήµ 6.(β) προυσιάζετι η κτνοµή της συγκέντρωσης, σε διάσττη µορφή, γι διάφορες τιµές του Φ L. Από το Σχήµ 6. είνι προφνές ότι γι µικρές τιµές του Φ L, ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς τείνει προς την µονάδ, ενώ, κθώς ο Φ L υξάνετι, ο η µειώνετι. Όπως θ δούµε πρκάτω, γι µεγάλες τιµές του Φ L ο η τείνει στο /Φ L. Επίσης βλέπουµε πως γι µικρές τιµές του Φ L (γρήγορη διάχυση ή ργή ντίδρση) η κτνοµή της συγκέντρωσης του ντιδρώντος είνι σχεδόν επίπεδη, ενώ η συγκέντρωση µειώνετι ργδί προς το εσωτερικό της πλάκς γι µεγάλες τιµές του Φ L. Γι τιµές του Φ L µεγλύτερες του 5 περίπου, η συγκέντρωση του ντιδρώντος στο εσωτερικό του κτλυτικού σωµτιδίου είνι πολύ µικρή.

18 6 (),0 Φ 0 (β) Φ 0.5 Φ n 0,5 0, / Φ Φ 0 Φ 5 0,0 0 Φ L 0 0,0 0,5,0 x z / L Σχήµ 6.: Ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς, η, σν συνάρτηση του ριθµού Thil γι κτλυτική πλάκ κι ντίδρση πρώτης τάξεως () κι η κτνοµή της συγκέντρωσης, σε διάσττη µορφή, γι διάφορες τιµές του Φ L (β). Σε όλες τις περιπτώσεις, ο ριθµός Thil πρτίζετι πό δύο µέρη: το πρώτο µέρος (L στην Εξ. 9') κθορίζετι πό την γεωµετρί των κτλυτικών σωµτιδίων. Το δεύτερο µέρος εκφράζει τον λόγο του χρκτηριστικού χρόνου της διάχυσης προς τον χρκτηριστικό χρόνο της εγγενούς ντίδρσης. Ότν ο ριθµός Thil είνι µικρός, τότε η κτλυτική διεργσί ελέγχετι πό τον ρυθµό της χηµικής ντίδρσης. ηλδή ο εγγενής ρυθµός της ντίδρσης είνι κτά πολύ µικρότερος του ρυθµού της διάχυσης του ντιδρώντος µέσ στο κτλυτικό σωµτίδιο. Η κτνοµή συγκέντρωσης του ντιδρώντος µέσ στο σωµτίδιο είνι σχεδόν οµοιόµορφη κι, προφνώς, στην περίπτωση υτή, ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς τείνει προς την µονάδ. Ότν ο ριθµός Thil είνι µεγάλος, τότε η κτλυτική διεργσί ελέγχετι πό τον ρυθµό διάχυσης. ηλδή η διάχυση του ντιδρώντος µέσ στο κτλυτικό σωµτίδιο είνι πολύ πιο ργή πό την χηµική ντίδρση. Γι το λόγο υτό, µέσ στο σωµτίδιο η συγκέντρωση του ντιδρώντος µειώνετι ργδί πό την εξωτερική επιφάνει προς το εσωτερικό του. Στην περίπτωση υτή ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς είνι µικρός (Σχήµ 6.). Προχωρούµε τώρ σε µι πιο ρελιστική κι ελφρώς πιο πολύπλοκη γεωµετρί, την σφιρική. Θεωρούµε σφιρικό κτλυτικό κόκκο, κτίνς, µέσ στον οποίο διεξάγετι κτλυτική χηµική ντίδρση πρώτης τάξης (Σχ. 6.). Θ

19 7 υποθέσουµε ότι η ντίδρση έχει έν µόνον ντιδρών (Α Προϊόντ), είνι νντίστρεπτη κι διεξάγετι κάτω πό ισοθερµοκρσικές συνθήκες (π.χ. µικρό Η). Γι ν νπτύξουµε την διφορική εξίσωση η λύση της οποί θ περιγράψει την κτνοµή της συγκέντρωσης του Α µέσ στον σφιρικό κτλυτικό κόκκο, ορίζουµε σν όγκο ελέγχου σφιρικό φλοιό κτίνς κι πάχους (Σχ. 6.) κι γράφουµε ισοζύγιο µάζς γι το ντιδρών Α. Περιγράφοντς κι πάλι την ειδική προχή (flux) µε τον νόµο του Fic κι λµβάνοντς υπ όψιν ότι η επιφάνει µετφοράς είνι σφιρική, δηλ. π, έχουµε: π d d + π d π 0 (0) d όπου η ποτελεσµτική διχυτότητ του Α (cm /) κι η κινητική στθερά πρώτης τάξης ( ). ιιρώντς µε τον όγκο ελέγχου, (π ), κι πίρνοντς το όριο 0, έχουµε: b Σχήµ 6.: Σφιρικός πορώδης κτλυτικός κόκκος κτίνς µέσ στον οποίο γίνετι διάχυση κι ντίδρση.

20 8 ή d d 0 d d d d d + 0 () d Οι ορικές συνθήκες γι την επίλυση της πρπάνω διφορικής εξίσωσης είνι: γι, γι 0, d /d 0 (συµµετρί) Γι ν λύσουµε την Εξ., η οποί δεν έχει στθερούς συντελεστές, ορίζουµε: f()/ () Τότε: κι d d d d f ' f () f f f f f f f + () Αντικθιστώντς στη διφορική εξίσωση, ή f f + f f + f f f 0 (5) f 0 H γενική λύση της Εξ. 5 είνι: ή f c coh + c inh (6) c c coh + inh (6')

21 9 όπου c κι c είνι υθίρετες στθερές. Εφρµόζοντς τη δεύτερη ορική συνθήκη, προκύπτει ότι c 0. Τότε, πό την πρώτη ορική συνθήκη, c / inh (7) Η διάσττη κτνοµή της συγκέντρωσης του Α µέσ στον κτλυτικό κόκκο είνι: inh inh (8) Ακολουθώντς την ίδι διδικσί όπως κι στην προηγούµενη περίπτωση, ορίζουµε τον ριθµό Thil γι σφιρική γεωµετρί κι ντίδρση πρώτης τάξης ως εξής: Φ (9) Κι πάλι βλέπουµε ότι ο ριθµός Thil (Εξ. 9) ποτελείτι πό δύο µέρη, το «γεωµετρικό» µέρος το οποίο βεβίως στην προκειµένη περίπτωση διφέρει πό υτό της περίπτωσης της κτλυτικής πλάκς, κι το «κινητικό» µέρος το οποίο τυτίζετι µε υτό του προηγούµενου πρδείγµτος φού κι στις δύο περιπτώσεις η ντίδρση είνι πρώτης τάξης. Η κτνοµή της συγκέντρωσης ως προς τον ριθµό Thil είνι : ( ) ( ) inh Φ / inh Φ (0) O υπολογισµός του πράγοντ ποτελεσµτικότητς, η, µπορεί ν γίνει µε τον ίδιο τρόπο, όπως κι στην προηγούµενη περίπτωση. ηλ. ν υπολογιστεί ο τοπικός ρυθµός µέσ στον κόκκο, (), εφ όσον η κινητική είνι γνωστή (πρώτης τάξης)

22 0 κθώς κι η κτνοµή συγκέντρωσης ( (), Εξ. 0), ν ολοκληρώσουµε σε όλον τον όγκο του κόκκου γι ν υπολογίσουµε τον ολικό ρυθµό, p, κι κτόπιν ν υπολογίσουµε τον η πό την σχέση που τον ορίζει (Εξ. 7). Υπάρχει όµως ευκολότερος τρόπος υπολογισµού του p εάν θυµηθούµε πως, κάτω πό συνθήκες µόνιµης κτάστσης, ο ρυθµός µε τον οποίο διεξάγετι η χηµική ντίδρση στον κτλυτικό κόκκο είνι ίσος µε τον ρυθµό µε τον οποίο το ντιδρών εισέρχετι στον κτλυτικό κόκκο, στην διεπιφάνει στερεούρευστού, δηλ. στο. Συνεπώς, ο ολικός ρυθµός νά µονάδ όγκου του κόκκου µπορεί ν γρφεί ως εξής: p V π d d p d d () Από την κτνοµή συγκέντρωσης (Εξ. 0), d d Φ tanh Φ Φ () κι ο ολικός ρυθµός πίρνει την µορφή: p 9 Φ tanh Φ Φ () ενώ ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς πίρνει την µορφή: η Φ tanh Φ Φ () Ο ολικός ρυθµός µπορεί τώρ εύκολ ν υπολογιστεί:

23 p η Φ tanh Φ Φ (5) Ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς γι ντίδρση πρώτης τάξης κι σφιρική γεωµετρί προυσιάζετι στο Σχήµ 6. σν συνάρτηση του ριθµού Thil, Φ. Η κµπύλη ηφ που προκύπτει έχει τ ίδι ποιοτικά χρκτηριστικά µε υτήν της κτλυτικής πλάκς (Σχήµ 6.): Σε µικρές τιµές του Φ ο η τείνει στην µονάδ ενώ γι µεγάλες τιµές του Φ ο η τείνει προς /Φ. Στο ίδιο Σχήµ επίσης προυσιάζοντι κτνοµές της συγκέντρωσης µέσ στον σφιρικό κόκκο γι διάφορες τιµές του Φ.,0 (),0 (β) Φ 0.5 0,8 0,8 η 0,6 0, 0,6 0, 0 0, 0, 0, ,0 Φ 0,0 0, 0, 0,6 0,8,0 / Σχήµ 6.: Πράγοντς ποτελεσµτικότητς γι ντίδρσης πρώτης τάξης σε σφιρικό κτλυτικό κόκκο (), κι κτνοµή της διάσττης συγκέντρωσης µέσ στον σφιρικό κόκκο γι διάφορες τιµές του Φ (β). Μικρές τιµές του Φ δείχνουν ότι η κινητική της ντίδρσης ελέγχει την διεργσί, όντς το βρδύ στάδιο. Το ντιδρών έχει τον πιτούµενο χρόνο ν διχυθεί µέσ στον κόκκο κι η συγκέντρωσή του ν προσεγγίσει υτήν της εξωτερικής επιφάνεις. Στην ορική περίπτωση, Φ 0, /,0 η, 0

24 Μεγάλες τιµές του ριθµού Thil δείχνουν ότι η διάχυση του ντιδρώντος ελέγχει την διεργσί, όντς το βρδύ βήµ, ενώ η εγγενής ντίδρση είνι συγκριτικά πολύ γρήγορη. Στην περίπτωση υτή τ ντιδρώντ, κθώς διχέοντι ργά µέσ στον κόκκο, κτνλώνοντι κοντά στην εξωτερική επιφάνει, πριν προλάβουν δηλ. ν διχυθούν σε µεγάλο βάθος, κι η συγκέντρωσή τους µειώνετι ργδί (Σχ. 6.(β)). Στην ορική περίπτωση, Φ, / 0, η /Φ Η δεύτερη υτή περίπτωση έχει κι έν πρκτικό ενδιφέρον: Είνι προφνές ότι το µεγλύτερο µέρος του κτλυτικού κόκκου δεν συµµετέχει στην κτλυτική δράση εφ όσον δεν φθάνουν σ υτό ποτέ τ ντιδρώντ. Εάν λοιπόν η ενεργός κτλυτική φάση ποτελείτι πό κάποιο κριβό µέτλλο (π.χ. Pt ή Rh) όπως πολλές φορές συµβίνει, το µέτλλο µπορεί ν κτνεµηθεί µόνον κοντά στην εξωτερική επιφάνει κι όχι στο εσωτερικό του κόκκου, όπου ούτως ή άλλως δεν θ συµβάλλει στην κτλυτική διεργσί. Με τον τρόπο υτόν µπορεί ν πρσκευστεί πιο οικονοµικός κτλύτης. Γενικότερ, η νοµοιόµορφη κτνοµή της ενεργού φάσης µέσ σε κτλυτικές πελέτες µπορεί ν προσδώσει σηµντικά πλεονεκτήµτ, τόσο ως προς την ενεργότητ όσο κι ως προς την εκλεκτικότητ του συστήµτος (oughty and Vyio (987), Vayna and Vyio (989)). Η νάλυση που έγινε γι ντίδρση πρώτης τάξης σε σφιρικούς κτλυτικούς κόκκους ή σε κτλυτική πλάκ µπορεί ν εφρµοστεί κι σε άλλες γεωµετρίες κθώς κι γι άλλες κινητικές ντιδράσεων. Το κινητικό µέρος του ριθµού Thil γι ντιδράσεις τάξης η συνοψίζετι στον Πίνκ 6. ενώ στο Σχήµ 6.5 προυσιάζοντι κµπύλες ηφ γι διάφορες γεωµετρίες κι κινητικές. Πίνκς 6. Ορισµός του κινητικού µέρους του ριθµού Thil γι ντίδρσης τάξης η. Τάξη ντίδρσης Κινητικό µέρος* 0 ( 0 ρ Ρ / ) / ( ρ Ρ /) / ( ρ Ρ /) / * η πράµετρος ρ Ρ περιλµβάνετι ή όχι νάλογ µε τις µονάδες του.

25 Πρώτης Τάξης Επίπεδη πλάκ Μηδενικής Τάξης Σφίρ Πρώτης Τάξης η εύτερης Τάξης 0, 0, 0 Φ Σχήµ 6.5: Ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς σν συνάρτηση του ριθµού Thil γι διάφορες γεωµετρίες κι διάφορες κινητικές. Πράδειγµ 6. Έγινε µι σειρά πειρµάτων γι την εύρεση της σπουδιότητς της εσωτερικής διάχυσης χρησιµοποιώντς τον ίδιο κτλύτη λλά µε κόκκους διφορετικού µεγέθους. Η ντίδρση ήτν πρώτης τάξης κι νντίστρεπτη. Η συγκέντρωση του ντιδρώντος στην επιφάνει του κτλύτη,, ήτν x 0 mol/cm. Υπολογίστε την εγγενή στθερά ρυθµού, v, κι την ποτελεσµτική διχυτότητ γι κάθε έν πό τ πειράµτ. εδοµέν: Ακτίν σφιρικού κόκκου (cm) Πρτηρούµενος ρυθµός (mol/h.cm ) Λύση Θ δουλέψουµε µε τ δεδοµέν των πειρµάτων κι. ( ) η v πρ η ( ) η πρ v η πρ

26 ( ) ( ) v v Φ Φ / / / / Φ Φ Φ Φ tanh Φ Φ tanh Φ Φ η η Φ tanh Φ Φ η Φ tanh Φ Φ η Συνεπώς, πρ Φ tanh Φ Φ tanh Φ Φ Φ Λύση µε δοκιµή κι σφάλµ: ( ) πρ,60 ( ) πρ,0 πρ 0,6667 0,05 0,0075, Συνεπώς, Φ, Φ οκιµή πρώτη: Φ 0, Φ,0 πρ 0,6667 ( ) ( ) 0,9 0,9 tanh,0,0 tanh,0 0, 0,707 0,6667 0,707, 0,0 οκιµή δεύτερη: Φ 0, Φ,

27 5 πρ ,, tanh tanh 0,6667 0,65, + 0,05 (,), 0,65 Τότε, Φ 0,5 Φ,7 η η,7 0,5 tanh,5,5 tanh,05,05 0,6 0,9 O υπολογισµός των v κι γίνετι ως εξής: πρ () πρ η v v ( mol/h cm ) η ( mol/cm ) Eπίσης: Φ v Φ 9 v 9Φ v (cm /h) ποτελέσµτ Πειρ. πρ η v Φ 0,5 0,075 0,05 0,0075 0, 0,70,60, ,7 0,6 0,9,79x0,87x0,05x0,8x0,667,5,7 0,5 0,65 0,656 0,66 0,656 ( v),89 x 0 h ( ) 0,657 cm /h

28 6 Πράδειγµ 6. To ντιδρών Α δισπάτι κτλυτικά στους 700 Κ κι atm µερική πίεση, µε νντίστρεπτη ντίδρση πρώτης τάξης. Ο µετρούµενος ρυθµός της ντίδρσης είνι 5,0x0 mol/m. Ο κτλύτης είνι στην µορφή σφιρικών σωµτιδίων κτίνς,5 mm. Η ποτελεσµτική διχυτότητ του Α στον κτλύτη είνι,0x0 6 m /. Ν υπολογιστεί ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς. Λύση Γι ντίδρση πρώτης τάξης κι σφιρική γεωµετρί, Φ Φ Ο πρτηρούµενος ρυθµός της ντίδρσης είνι: p η η η Φ p 9 Φ (,5 x 0 ) mol 5,0 x 0 m m 6 m mol 9,0 x 0 0,07 m η Φ 0,0 Επίσης, γι ντίδρση πρώτης τάξης κι σφιρική γεωµετρί, () η Φ tanh Φ Φ (β) Λύση µε δοκιµή κι σφάλµ: Φ η () η (β) 0,5 0,5 0,75 0,798 0,985 0,88 0,876 0,9 0,886 0,08 +0,05 0,00

29 7 Συνεπώς, κάτω πό υτές τις συνθήκες, ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς είνι 0, Γενικευµένος πράγοντς ποτελεσµτικότητς Είνι προφνές πό την προηγούµενη ενότητ ότι ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς κι ο ριθµός Thil εξρτώντι πό την γεωµετρί (το σχήµ) των κτλυτικών κόκκων κθώς κι πό την κινητική των χηµικών ντιδράσεων. Ο ορισµός του "γεωµετρικού µέρους" του ριθµού Thil γι σφιρική γεωµετρί ως " /" ενδεχοµένως δηµιουργεί πορί γι την χρησιµότητ της στθεράς (/). Η στθερά υτή πορρέει πό την πρτήρηση (i, 957) ότι γι ντιδράσεις πρώτης τάξεως, οι κµπύλες ηφ τυτίζοντι γι µεγάλες κι µικρές τιµές του Φ ν το "γεωµετρικό" µέρος του ριθµού Thil εκφρστεί µε έν χρκτηριστικό µήκος, που ορίζετι ως εξής: L Όγκοςκόκκου Εξωτερική επιφάνει κόκκου V S P X (5) κι ο ριθµός Thil ορίζετι ως εξής: Φ L (6) Γι πράδειγµ, το χρκτηριστικό µήκος του σφιρικού σωµτιδίου κτίνς είνι: L V S π π X γι κυλινδρικό κόκκο ύψους d κι κτίνς, L π π d d + πd + ( d)

30 8 Γι πλάκ πάχους δ κι εµβδού S, εκτεθειµένη στ ντιδρώντ κι πό τις δύο όψεις, L δ S S δ Εάν η πλάκ είνι εκτεθειµένη στ ντιδρώντ στην µί µόνον όψη, τότε L δ S S δ Κµπύλες ηφ, µε βάση τον πρπάνω ορισµό, γι ντίδρση πρώτης τάξης προυσιάζοντι στο Σχήµ 6.6. Είνι προφνές ότι οι κµπύλες τυτίζοντι γι µικρές τιµές του Φ κι σχεδόν τυτίζοντι γι µεγάλες τιµές του Φ. Στην ενδιάµεση περιοχή του Φ η διφορά είνι µέγιστη, χωρίς όµως ν είνι ιδιίτερ µεγάλη. Σφιρικός Πλάκ Κυλινδρικός η 0, 0, 0 Φ Σχήµ 6.6: Πράγοντς ποτελεσµτικότητς σν συνάρτηση του γενικευµένου ριθµού Thil γι ντίδρση πρώτης τάξης. Η γενίκευση του ριθµού Thil κι του πράγοντ ποτελεσµτικότητς ως προς την κινητική είνι σηµντικά πιο δύσκολη. Έχουν γίνει προσπάθειες πό πολλούς ερευνητές κι υπάρχουν προτάσεις, γι ειδικές όµως περιπτώσεις. Οι Fomnt and Bichoff (979) κτάφερν ν ενοποιήσουν πολλές πό τις προσπάθειες υτές επικεντρωµένοι σε τυχί µεν κινητική λλά σε επίπεδη γεωµετρί. Εφ όσον

31 9 όµως το πρόβληµ της γεωµετρίς λύνετι µε την Εξ. 6, τότε το ποτέλεσµ µπορεί ν γενικευτεί γι οποιδήποτε γεωµετρί κι οποιδήποτε κινητική. Σύµφων µε την εν λόγω νάλυση, ο γενικευµένος ριθµός Thil ορίζετι ως εξής: Φ Γ V S X V ( ) / v ( ) d (7) o όπου v ο ογκοµετρικός ρυθµός της ντίδρσης (ρυθµός νά µονάδ όγκου των κόκκων) κι o η συγκέντρωση στο κέντρο ή την κεντρογρµµή του κόκκου. Ως ειδική περίπτωση τυχίς κινητικής, εάν η ντίδρση είνι τάξης n, νντίστρεπτη, ο γενικευµένος ριθµός Thil πίρνει τη µορφή: Φ Γ V S X n+ v ( ) n /, n > (8) Η συγκέντρωση o µπορεί ν υπολογιστεί πό το κόλουθο ολοκλήρωµ ότν τ L,, κι v είνι γνωστά: L d (9) / o o v ( ) d Σηµειώνουµε ότι στις Εξ. 7 κι 9, η πράµετρος έχει φεθεί εντός του ολοκληρώµτος διότι γενικώς είνι συνάρτηση της συγκέντρωσης (Βλέπε Πράρτηµ ΙΙ). Γι τις δικές µς όµως νάγκες, κι µέσ στ πλίσι της κρίβεις των υπολογισµών µς, υποθέτουµε ότι η () είνι σθενής συνάρτηση της συγκέντρωσης κι θεωρούµε την στθερά ως προς την συγκέντρωση. Ο πράγοντς ποτελεσµτικότητς µπορεί ν υπολογιστεί πό την σχέση: η L v ( ) / v ( ) d o (50)

32 50 Γι ντίδρση πρώτης τάξης, η Εξ. 50 πλοποιείτι προς την Εξ. 9. Επίσης, κάτω πό ισχυρές ντιστάσεις στην εσωτερική µετφορά µάζς (Φ ), ο συµπτωτικός πράγοντς ποτελεσµτικότητς είνι της µορφής, γι Φ, η Φ Γ (5) Γι νντίστρεπτη ντίδρση τάξης n ( v v n ) ο γενικευµένος ριθµός Thil πίρνει την µορφή που προυσιάζετι στην Εξ. 8. O πράγοντς ποτελεσµτικότητς σν συνάρτηση του γενικευµένου ριθµού Thil γι ντίδρση τάξης n (n 0,,, ) προυσιάζετι στο Σχήµ 6.7. Είνι, κι πάλι, προφνές ότι γι µικρές κι µεγάλες τιµές του Φ Γ οι κµπύλες ηφ Γ τυτίζοντι, ενώ προυσιάζουν µικρή πόκλιση γι ενδιάµεσες τιµές του Φ Γ (0,5 < Φ Γ < ). η 0 η / η η η η 0, 0, 0 Φ Σχήµ 6.7: Πράγοντς ποτελεσµτικότητς σν συνάρτηση του γενικευµένου ριθµού Thil γι νντίστρεπτη ντίδρση τάξης η. Πράδειγµ 6.5 Ανπτύξτε την εξίσωση του πράγοντ ποτελεσµτικότητς γι µφίδροµη ντίδρση πρώτης τάξης κάτω πό ισοθερµοκρσικές συνθήκες γι σφιρικό κτλυτικό κόκκο χρησιµοποιώντς ) νλυτική προσέγγιση, β) τον γενικευµένο Φ Γ κι συγκρίνετε τ ποτελέσµτ.

33 5 Λύση ) Ανλυτική προσέγγιση Η εξίσωση ρυθµού γι µφίδροµη ντίδρση πρώτης τάξης µπορεί ν γρφεί: R ( ) όπου R ( ) + στθερά ισορροπίς, στθερά ρυθµού πρόσω ντίδρσης κι η συγκέντρωση ισορροπίς. Το ισοζύγιο µάζς του ντιδρώντος σε σφιρικό φλοιό κτίνς θ είνι το ίδιο όπως προηγουµένως εκτός πό τον όρο της ντίδρσης: d d π π π R ( ) d d+ Α ιιρούµε µε τον όγκο του όγκου ελέγχου (π ), πίρνουµε το όριο ότν 0 κι ντικθιστούµε το µε την πράµετρο, κι προκύπτει: d + d d d R 0 Ορικές συνθήκες: 0, d /d 0, ' Η διφορική εξίσωση κι οι ορικές συνθήκες είνι οι ίδιες µ υτές που είδµε προηγουµένως µε τη διφορά ότι η ντικθιστά το κι το R το. Συνεπώς κι η λύση θ είνι η ίδι κι ο ριθµός Thil ορίζετι ως εξής: Φ ( ) + β) Ανάλυση µε τη γενικευµένη µέθοδο Αφού η ντίδρση είνι µφίδροµη µπορούµε ν υποθέσουµε πως στο κέντρο του κτλυτικού κόκκου θ υπάρχουν συνθήκες χηµικής ισορροπίς. Συνεπώς,

34 5 o Αν κόµ υποθέσουµε ότι η είνι στθερά, ( ) ( ) ( )d d v + ( ) ( ) ( ) + Ο γενικευµένος ριθµός Thil δίνετι πό την Εξ. 8: Φ Γ ( ) S V g v X ( ) / v o d Φ Γ ( ) S V X + ( ) ( ) ( ) ( ) / q + ( ) S V X + ( ) ( ) ( ) + / / / / / S V X + { } { } ( ) ( ) ( ) / ( ) / + ( ) ( ) / Τότε,

35 5 Φ Γ X ( + ) V ( ) V + S S X Ο ορισµός του γενικευµένου ριθµού Thil είνι κριβώς ίδιος µε τον ριθµός Thil που νπτύχθηκε νλυτικά.