Úvod do molekulovej symetrie

Transcript

1 Úvod do molekulovej symetrie Obsah: 1. Operácie a prvky symetrie 2. Klasifikácia molekúl podľa symetrie 3. Tabuľky charakterov a označovanie symetrie 4. Niektoré dôsledky symetrie molekúl (polarita, chiralita, výberové pravidlá v spektroskopii) doc. RNDr. M. Medveď, PhD. UPOL, 28/03/2017

2 Operácie a prvky symetrie Operácia symetrie - akcia (napr. rotácia, zrkadlenie, inverzia), po ktorej teleso vyzerá rovnako ako pre jej uskutočnením Prvok symetrie - prvok (bod, priamka alebo rovina), vzhľadom na ktorú sa operácia symetrie uskutočňuje: rotácia (otočenie) os otáčania zrkadlenie rovina zrkadlenia inverzia inverzný bod Niektoré z prvkov symetrie kocky s konvenčným označením rotačných osí.

3 Symetria molekúl a symetria orbitálov NH 3 SO 3 2- H 2 O SO 2 Dve symetrizované lineárne kombinácie atómových orbitálov bázy v molekule SO 2 Klasifikácia molekúl Symetria vibračných módov Konštrukcia symetrizovaných orbitálov Symetria vlnovej funkcie Charakterizácia elektrónových prechodov

4 Operácie a prvky symetrie bodových grúp Bodová grupa je množina prvkov symetrie, ktorej operácie ponechávajú aspoň jeden bod telesa v priestore nepohyblivý. Bodové operácie symetrie Prvok symetrie E identita C n rotačná os σ rovina symetrie i stred symetrie S n rotačno-reflexná (nevlastná rotačná) os Operácia symetrie E operácia identita C n rotácia okolo osi o uhol 2π/n σ zrkadlenie v rovine i inverzia voči stredu symetrie S n nevlastná rotácia okolo osi

5 N - násobná rotácia N-násobná rotácia (operácia) okolo n-násobnej rotačnej osi symetrie C n (príslušný prvok) je otočenie o 360 /n.

6 Identita Identita (totožnosť) predstavuje operáciu, pri ktorej sa každý bod zobrazuje sám na seba. Z hľadiska rotácie zostáva objekt nezmenený po rotácii o 360 okolo akejkoľvek osi (označujeme ju C 1 ) prechádzajúcej ktorýmkoľvek bodom.

7 Zrkadlenie (reflection) Zrkadleniu (operácia) prislúcha rovina symetrie σ (prvok), ktorá môže obsahovať hlavnú os symetrie (vertikálna rovina, σ v ) alebo byť na ňu kolmá (horizontálna rovina, σ h ). Vertikálna rovina, ktorá rozpoľuje uhol medzi 2 osami C 2, sa označuje σ d (tzv. diagonálna rovina). σ h Molekula H 2 O má dve vertikálne roviny symetrie. Diagonálne roviny symetrie rozpoľujú osi C 2, ktoré sú kolmé na hlavnú os (napr. CH 4 ). Molekula benzénu má hlavnú os C 6 a horizonálnu rovinu symetrie.

8 Inverzia Inverzia (operácia) je zobrazenie vzhľadom na stred symetrie i (prvok), pri ktorom sa každý bod (x, y, z) dostane do bodu (-x, -y, -z). Molekuly H 2 O a NH 3 nemajú stred symetrie. Molekula benzénu, oktaeder, zošikmená konformácia etánu majú stred symetrie.

9 N - násobná nevlastná rotácia N-násobná nevlastná rotácia (operácia) okolo n-násobnej nevlastnej osi symetrie S n (prvok) sa skladá z dvoch postupných operácií: prvou je otočenie o 360 /n a druhou je zrkadlenie v rovine kolmej na os symetrie. Pozn.: Žiadna z operácií nemusí byť pritom sama operáciou symetrie. (a) Molekula CH 4 má tri 4-násobné nevlastné osi S 4 (otočenie o 90 a následné zrkadlenie v horizontálnej rovine). (b) Zabrzdená (zošikmená) konformácia etánu má os S6 (otočenie o 60 a následné zrkadlenie).

10 Klasifikácia molekúl podľa symetrie Molekuly zaraďujeme do skupín podľa spoločných prvkov symetrie. Tieto prvky tvoria grupu. Pre názvy grúp používame Schönfliesovu sústavu (pre molekuly) alebo Hermannovu-Mauguinovu sústavu (pre kryštály). Schönfliesova notácia: C 2v Hermannova-Mauguinova notácia: 2mm 2 prítomnosť 2-násobnej rotačnej osi mm 2 roviny symetrie patriace do iných tried Ďalšie používané znaky: / - kolmosť roviny na os symetrie vodorovná čiara nad číslom indikuje, že prvok je kombinovaný s inverziou

11 Schönfliesova a Hermannova-Mauguinova sústava

12 Grupy C 1, C i a C s C 1 - molekula nemá žiadny prvok okrem identity C i - molekula má len identitu a inverziu (kyselina mezo-vínna, meso-tartaric acid) C s - molekula má len identitu a rovinu symetrie (chinolin)

13 Grupy C n, C nv a C nh C n - molekula má n-násobnú os symetrie C n C nv - molekula má okrem identity a n- násobnej osi symetrie (C n ) aj n vertikálnych rovín symetrie C v - heteronukleárne dvojatómové molekuly; všetky otočenia okolo C nh - molekuly, ktoré majú okrem hlavnej osi aj horizontálnu rovinu symetrie osi a zrkadlenia obsahujúce túto os sú operáciami symetrie

14 Grupy D n, D nh a D nd D n - molekula má n-násobnú hlavnú os symetrie C n a n dvojnásobných osí kolmých na C n D nh - okrem prvkov D n grupy má aj horizontálnu rovinu symetrie D v - všetky homonukleárne dvojatómové molekuly a lineárne molekuly s rovinou zrkadlenia kolmou na os molekuly

15 Grupy D n, D nh a D nd D nd - okrem prvkov D n grupy má molekula aj n diagonálnych rovín symetrie

16 Etán: D nh vs. D nd D 3h D 3d

17 Grupy S n S n - molekuly, ktoré doteraz neboli zaradené, ale majú aspoň jednu os S n C 2, S 4 S 4 : E, C 2, S 4

18 Kubické grupy Kubické grupy - molekuly, ktoré majú viac ako jednu hlavnú os tetraedrické grupy T, T d a T h oktaedrické grupy O, O h (SF 6 ) ikozaedrické grupy I, I h Molekula CH 4 symetria T d Vzťah tetraedra, oktaedra a ikozaedra ku kocke

19 Určovanie bodovej grupy symetrie

20 Priame dôsledky symetrie Polarita molekúl ak molekula patrí do grupy C n (C nv ) s n > 1, nemôže mať dipólový moment kolmý na os symetrie (môže byť pozdĺž tejto osi) vo všetkých ostatných grupách (napr. C 3h, D n atď.) sú operácie, ktoré vzájomne zobrazujú koncové atómy molekuly µ = 0 Chiralita molekúl chirálne molekuly sa neprekrývajú so svojím zrkadlovým obrazom (enantioméry); sú opticky aktívne * molekula môže byť chirálna iba vtedy, ak nemá S n (S n majú aj grupy C nh, všetky grupy s i aj s S 1 = σ) molekula môže byť chirálna, ak nemá stred symetrie ani rovinu symetrie

21 Grupa - definícia Množina G s prvkami a, b,..., medzi ktorými je definované násobenie *, je grupou, pokiaľ platia nasledujúce tvrdenia: 1. pre každé a a b z G je a*b prvkom G, 2. pre každé a, b, c z G je (a*b) *c = a (bc) - asociatívny zákon 3. v G existuje jednotkový prvok e, pre ktorý je a*e = e*a = a, pre každé a z G (identita) 4. ku každému a z G existuje inverzný prvok a -1, pre ktorý je a*a -1 = a -1* a = e (inverze) Bodová grupa je množina prvkov symetrie, ktorej operácie ponechávajú aspoň jeden bod telesa v priestore nepohyblivý. Molekula NH 3 : grupa C 3v Operácie (prvky) grupy C 3v : E, 2 x C 3 (+ 120, -120 ), 3 x σ v 1. Napr. C (-) 3 * σ v = σ v 2. Napr. (C (+) 3 * σ v ) * C (-) 3 = C (+) 3 * (σ v * C (-) 3 ) 3. Jednotkovým prvkom je E. 4. C (-) 3 = (C (+) 3 ) -1 : C (+) 3 * C (-) 3 = C (-) 3 * C (+) 3 = E

22 Tabuľky charakterov Ak v priestore zavedieme bázu (napr. AO alebo MO), potom pôsobenie operácií symetrie môžeme vyjadriť pomocou ich maticovej reprezentácie. Príklad: Homonukleárna dvojatómová molekula Báza: orbitál σ a orbitál π Operácia symetrie: C 2 Maticová reprezentácia: C 2 C 2 σ r C 2 π r σ r π r = σ r = π r = σ r π r = σ r π r Časť tabuľky charakterov pre grupu D v : Bočný pohľad na orbitály typu σ a π a pôsobenie C 2 rotácie ne tieto orbitály. Ireducibilné reprezentácie D h C 2 Σ +1 Π -1 Charaktery (v tomto prípade totožné s vlastnou hodnotou pre operáciu C 2 )

23 Štruktúra tabuliek charakterov Tabuľka charakterov pre grupu C 3v : Operácie symetrie Rád grupy (celkový počet operácií v grupe) C 3v h = 6 Kvadratické funkcie Mullikenove symboly pre ireducibilné reprezentácie Charaktery Trieda operácií - operácie patria do tej istej triedy, ak sú navzájom konjugované, t.j. ak existuje taká operácia X, že platí: X -1 AX = B Napr.: σ -1 v * C (+) 3 * σ v = C (-) 3 Translácie a rotácie Vlastnosti tabuľky: 1. Počet IR sa rovná počtu tried. 2. Suma štvorcov dimenzií IR = h 3. Suma štvorcov charakterov vynásobená počtom členov v danej triede = h

24 Reducibilita reprezentácií Príklad: Molekula SO 2 (C 2v symetria) = σ v Báza: tri orbitály p x Symetria C 2V : E, C 2, σ v, σ v = σ v Pôsobenie σ v na p S, p A, p B : σ v p S p A p B = p S p B p A σ v p S p A p B = p S p A p B = D σ v p S p A p B = p S p B p A Matica D(σ v ) sa nazýva maticová reprezentácia operácie σ v (jej podoba závisí od bázy!!!): D σ v =

25 Reducibilita reprezentácií Príklad: Molekula SO 2 (C 2v symetria) Maticová reprezentácia Γ (3) (trojrozmerná) pre operácie symetrie grupy C 2v (pre danú bázu): D C 2 = D σ v = D σ v = D E = Blokovo-diagonálne matice (operácie nemiešajú p S s p A a p B ) χ = 1 χ = 1 χ = 3 χ = 3 = σ v = σ v p S je bázou 1-rozmernej reprezentácie Γ (1) ; p A a p B sú bázou 2-rozmernej reprezentácie Γ (2)

26 Reducibilita reprezentácií Príklad: Molekula SO 2 (C 2v symetria) Jednorozmerná reprezentácia Γ (1) pre grupu C 2v (báza: funkcia p S ): D E = 1 D C 2 = 1 D σ v = 1 D σ v = 1 Dvojrozmerná reprezentácia Γ (2) pre grupu C 2v (báza: funkcie p A a p B ): D E = D C 2 = D σ v = D σ v = Pôvodná trojrozmerná reprezentácia Γ (3) bola zredukovaná na priamy súčet jednorozmernej reprezentácie Γ (1) obsiahnutej v p S a dvojrozmernej reprezentácie Γ (2) obsiahnutej v (p A, p B ): Γ 3 = Γ 1 Γ 2 Jednorozmernú reprezentáciu Γ (1) nemožno ďalej redukovať, preto sa nazýva irreducibilná reprezentácia grupy ( irrep ).

27 Reducibilita reprezentácií Príklad: Molekula SO 2 (C 2v symetria) Dvojrozmerná reprezentácia Γ (2) obsiahnutá v (p A, p B ) je reducibilná pomocou lineárnych kombinácií orbitálov p A a p B : p 1 = p A + p B p 2 = p A p B p 1 V tejto báze získame tieto reprezentácie: D E = D C 2 = D σ v = D σ v = p 2 Funkcia p 1 je teda bázou pre jednorozmernú (ireducibilnú) reprezentáciu Γ (1) (rovnaká ako pre p S ): D E = 1 D C 2 = 1 D σ v = 1 D σ v = 1 a funkcia p 2 je bázou pre inú jednorozmernú (ireducibilnú) reprezentáciu Γ (1) : D E = 1 D C 2 = 1 D σ v = 1 D σ v = 1

28 Reducibilita reprezentácií Príklad: Molekula SO 2 (C 2v symetria) Funkcie p S a p 1 sú (obe) bázou pre jednorozmernú (ireducibilnú) reprezentáciu B 1, označujeme ich preto ako orbitály typu b 1. D E = 1 D C 2 = 1 D σ v = 1 D σ v = 1 Funkcia p 2 je bázou pre jednorozmernú (ireducibilnú) reprezentáciu A 2, označujeme ich preto ako orbitály typu a 2. D E = 1 D C 2 = 1 D σ v = 1 D σ v = 1

29 Tabuľky charakterov a orbitálová degenerácia Charaktery operácie identity E indikujú orbitálovú degeneráciu. Príklad: Molekula H 2 O (C 2v symetria) Všetky MO sú nedegenerované

30 Tabuľky charakterov a orbitálová degenerácia Príklad: Molekula NH 3 (C 3v symetria) MO typu a 1 a a 2 sú nedegenerované; MO typu e sú dvojnásobne degenerované

31 Tabuľky charakterov a orbitálová degenerácia Príklad: Molekula CH 4 (T d symetria)

32 Identicky nulové integrály a prekryv AO Prekryvový integrál S dvoch reálnych funkcií f 1 a f 2 : S = f 1 r f 2 r dτ 1. Hodnota S nezávisí od orientácie molekuly (invariancia). 2. Objemový element d je invariantný voči operáciám symetrie. Súčin f 1 f 2 (integrand) musí patriť do irrep A 1.

33 Identicky nulové integrály a prekryv AO Príklad 1: Molekula NH 3 (C 3v symetria) Preskúmajme prekryvový integrál S funkcií f 1 a f 2, ak: f 2 f 1 = s N f 2 = s B s C Symetriu súčinu f 1 f 2 zistíme vynásobením charakterov všetkých tried operácií symetrie: f 1 : f 2 : f 1 f 2 : Charaktery súčinu sú charaktermi irrep E, a teda S sa rovná nule.

34 Identicky nulové integrály a prekryv AO Príklad 2: Molekula NH 3 (C 3v symetria) Prekryv f 2 a f 2 Preskúmajme prekryvový integrál S funkcií f 1 a f 2, ak: f 1 = s N f 2 = s A + s B + s C Symetriu súčinu f 1 f 2 zistíme vynásobením charakterov všetkých tried operácií symetrie: f 1 : f 2 : f 1 f 2 : Charaktery súčinu sú charaktermi irrep A 1, a teda S nemusí byť nulový. Prekryvový integrál S môže byť nenulový, len ak funkcie patria (alebo obsahujú zložky) do rovnakej ireducibilnej reprezentácie.

35 Symetrizované lineárne kombinácie AO (SALC) Teória grúp umožňuje konštruovať symetrizované lineárne kombinácie (SALC, Symmetry-Adapted Linear Combinations) atómových orbitálov systematicky!!! Motivácia: 1. SALC AO sú stavebnými blokmi molekulových orbitálov. 2. Redukcia počtu integrálov v procese riešenia HF a post-hf (MP2, CI, CC) rovníc (pre symetrické systémy). 3. Výberové pravidlá pre elektrónové prechody. Postup (bez odvodenia ): 1. Zostrojíme tabuľku, ktorá ukazuje účinok každej operácie na každý AO. 2. Pre vytvorenie SALC vybraného typu symetrie, pre daný stĺpec: a) Vynásobíme každý údaj v stĺpci charakterom operácie; b) V každom stĺpci urobíme súčet (s násobkami z kroku (a)); c) Súčet vydelíme rádom grupy. Tabuľka pre NH 3 Pôvodná báza s N s A s B s C E s N s A s B s C C + 3 s N s B s C s A C 3 s N s C s A s B σ v s N s A s C s B σ v s N s B s A s C σ v s N s C s B s A

36 Symetrizované lineárne kombinácie AO (SALC) Príklad: Molekula NH 3 (C 3v symetria) I. SALC AO pre irrep A 1 (charaktery ) Stĺpec 1 (kroky a - c) φ = 1 6 s N + s N + + s N = 1 6 6s N = s N Stĺpce 2-4 (kroky a - c) Pôvodná báza s N s A s B s C E s N s A s B s C C + 3 s N s B s C s A C 3 s N s C s A s B σ v s N s A s C s B φ = 1 6 s A + s B + s C + s A + s B + s C = 1 3 s A + s B + s C σ v s N s B s A s C σ v s N s C s B s A II. SALC AO pre irrep E (charaktery ) Stĺpec 1 (kroky a - c) φ = 1 6 2s N s N s N = 0 Stĺpce 2-4 (kroky a - c) 1 6 2s A s B s C 1 6 2s B s A s C 1 6 2s C s B s A lineárne závislé funkcie

37 Symetrizované lineárne kombinácie AO (SALC) Príklad: Molekula NH 3 (C 3v symetria) I. SALC AO pre irrep A 1 φ = c N s N + c 1 s A + s B + s C II. SALC AO pre irrep E 1 6 2s A s B s C 1 6 2s B s A s C 1 6 2s C s B s A Lineárna nezávislosť 1 6 2s A s B s C 1 2 s B s C Vznik väzbových orbitálov zo SALC AO v molekule so symetriou C 3v : (a) a 1 ; (b,c) 2 zložky 2-násobne degenerovaných orbitálov e.

38 Identicky nulové integrály a výberové pravidlá I = f 1 r f 2 r f 3 r dτ Súčin f 1 f 2 f 3 (integrand) musí patriť do irrep A 1, inak sa rovná nule. Intenzita spektrálnej čiary pri prechode medzi počiatočným stavom i a konečným stavom f závisí od prechodového dipólového momentu µ fi. Napr. pre zložku v smere z: Symetricky povolený prechod Symetricky zakázaný prechod μ z,fi = f μ z i = e ψ f zψ i dτ Absorpčné UV-vis spektrum formaldehydu

39 Identicky nulové integrály a výberové pravidlá Príklad: Molekula HCHO (C 2v symetria) Symetricky povolený prechod Symetricky zakázaný prechod π* (b 1 ): n (b 2 ): f 1 f 2 (a 2 ): Absorpčné UV-vis spektrum formaldehydu Žiadna zo zložiek (x, y, z) nepatrí do A 2, preto μ α,fi = f μ α i = 0 α = x, y, z Prechod je symetricky zakázaný