ŞTIINŢA ŞI INGINERIA. conf.dr.ing. Liana Balteş curs 6

Transcript

1 ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELOR conf.dr.ing. Liana Balteş curs 6

2 SOLIDIFICAREA METALELOR Prin solidificarea metalelor lichide se poate obține: - un solid cristalin; - un solid amorf. Dacă răcirea lichidului are loc lent, solidificarea se numește cristalizare, rezultatul fiind formarea unei structuri cristaline. Dacă răcirea are loc rapid (>10 6 ºC/s) se obține o structură amorfă. Odi Ordinea pe scurtă distanță conferă ă acestei tistructuri t o aparență sticloasă. Comparație între același metal cu structură cristalină și amorfă 2

3 Cristalizarea cuprinde două etape importante: - formarea germenilor de cristalizare (germinarea) - creşterea germenilor de cristalizare. Germinarea are loc când o cantitate mică de solid se formează din lichid. Creșterea solidului are loc pe măsură ce atomii din lichid se atașează la microvolumul l de solid format prin germinare, până ă când nu mai ramâne lichid. Cristalizarea poate să fie: primară, secundară. Citli Cristalizarea primară ă sau solidificarea este formarea din stare lichidă prin germinare a unei structuri noi, solide. Cristalizarea secundară sau recristalizarea se formează în stare solidă, dintr-un material deja solidificat, printr-o transformare în stare solidă, ca de exemplu în timpul încălzirii unui material ecruisat sau a deformărilor plastice la cald.

4 Bazele termodinamice ale procesului de solidificare Energia liberă este cea care ne arată de ce în anumite intervale de temperatură este stabilă starea lichidă, iar în altele este stabilă starea solidă. Energia liberă (F) este energia disponibilă pentru efectuarea unui lucru mecanic exterior. F = E TS + PV unde: E = energia internă a fazei, T = temperatura (Kelvin), S = entropia (gradul de dezordine din faza respectivă), P = presiunea, V = volumul. Entalpia unei faze H = E + PV F = H - TS

5 Variația energiei libere cu temperatura pentru starea lichidă și cea solidă

6 Deoarece la temperatura teoretică de solidificare care este temperatura de echilibru T E avem: F L =F S dorim să aflăm când este stabilă faza lichidă şi când este stabilă faza solidă. Conform principiului termodinamicii, în anumite condiţii, este stabilă starea cu energie liberă minimă. Conform figurii la temperaturi sub T E este stabilă faza solidă care are energie liberă mai mică decât cea lichidă (F S < F L ). La temperaturi mai mari decât T E, este stabilă faza lichidă care de data aceasta are energie liberă mai mică (F L < F S ). Suntem tentaţi să spunem că solidificarea se produce la temperatura T E. În realitate însă, la această temperatură sistemul este în echilibru. Procesul de solidificare începe la o temperatură mai scăzută şi anume la T S, care este temperatura reală de solidificare sau cristalizare, la care energia liberă a sistemului este mai mică (F S < F L ). Diferenţa între temperatura teoretică de solidificare şi cea reală de solidificare se numeşte grad de subrăcire şi s-a notat cu ΔT: ΔT = T E T S

7 Variația energiei libere crește cu creșterea subrăcirii, în consecință, cu cât T S este mai mică, cu atât este mai favorizată solidificarea. Germinarea omogenă sau spontană presupune existenţa unui lichid pur şi omogen, adică în interiorul lui nu se află particule străine, în stare solidă, care să joace rol de postamente pentru formarea germenilor de cristalizare. Cu scăderea temperaturii, în anumite puncte din lichid au loc fluctuaţii de la valoarea medie a energiei, i căldurii şi i concentraţiei, ifăcând astfel posibile condiţii pentru apariţia în aceste puncte a ordinii apropiate, deci a unor grupări de atomi aşezaţi ordonat. Putem spune că apar fragmente de reţea cristalină. Aceste grupări se numesc germeni de cristalizare. Apariţia şi stabilitatea acestor germeni depinde de dimensiunile lor. Dacă depăşesc o anumită mărime, ei vor rămâne, în caz contrar vor dispărea şi i vor apărea ă în alt loc. Dacă ă nici iacolo nu depăşesc ă valoarea critică, ă vor dispărea din nou. Aşa cum am văzut anterior, procesul de cristalizare începe numai la un anumit grad de subrăcire, când între energia liberă a fazei lichide şi a celei solide există o anumită diferenţă.

8 Variaţia energiei libere a sistemului În funcţie de raza particulei ΔF 1 = variaţia energiei libere datorată volumului germenului; ΔF 2 = variaţia energiei libere datorată suprafeței germenului. Ca procesul să fie viabil trebuie ca energia liberă totală ΔF a sistemului să scadă.

9 Germenele solid este separat de lichid printr-o interfață. Se presupune că germenele solid format este sferic, de rază r. Variaţia energiei libere datorată volumului germenului: ΔF = 4 π 3 1 r ΔF V 3 ΔF V este variația energiei libere pe unitatea de volum la solidificare, între faza lichidă și faza solidă: Dacă σ este energia superficială a interfeței, prezența germenului sporește energia liberă a sistemului cu valoarea: ΔF π 2 2 = 4 r σ

10 Variaţia totală de energie la formarea unui nucleu de cristalizare este suma dintre micşorarea energiei libere a volumului l şicreşterea energiei libere a suprafeţei. ΔF V = variația (negativă) energiei libere pe unitatea de volum la solidificare Δ F = πr 4π σ 3 Δ F + V r Derivăm în funcţie de r şi egalăm cu 0 ecuaţia: 2 2σ 4πr ΔF FV + 8πrσ = 0 rk = ΔFV dacă: r <r k variaţia energiei liberă va creşte, dacă: r > r k variaţia energiei liberă va scădea. Din punct de vedere termodinamic se dezvoltă fenomenele care duc la scăderea variaţiei energiei libere, deci se vor forma doar acele particule care au raza mai mare decât raza critică.

11 Germinarea neomogenă, eterogenă sau forţată presupune existenţa în interiorul lichidului ce urmează a se cristaliza, a unor particule solide, cu rol de postament pentru formarea germenilor. În practică ne întâlnim de cele mai multe ori cu un lichid care nu este pur şi conţine particule în masa lui, ce vor constitui postamente pentru formarea pe ele a germenilor cristalini. Modificarea sau inocularea înseamnă introducerea în mod intenţionat în topitură a unor germeni artificială. Substanţele care se introduc în topitură se numesc modificatori. Astfel se sporeşte numărul centrelor de de cristalizare şi se poate obţine o structură t ă mult mai fină. ă

12 Secțiune prin lingou turnat din aluminiu: a) fără modificatori b) cu modificatori pentru rafinarea structurii Chiar dacă se introduce o cantitate foarte mică de modificatori (0,02...0,05 %) se observă o diferență semnificativă ă în mărimea ă și uniformitatea grăunților. In cazul lîn care nu se introduc modificatori i( (a), germinarea decurge eterogen, începând de la pereții formei. În cazul (b), solidificarea a avut loc în aceleași condiții, doar că în lichid au fost introduse particule fine de TiB 2, care au acționat ca și impurități pentru germinarea eterogenă a fazei solide în interiorul topiturii.

13 Creşterea germenilor de cristalizare Pe suprafaţa ţ germenelui tridimensional i format tîn lichid se vor depune noi atomi, proveniţi tot din lichid. Depunerea unui singur atom pe germenele tridimensional determină mărirea suprafeţei, dar se măreşte și energia liberă a sistemului. Aceasta înseamnă că acest atom nu va rămâne pe suprafaţa germenelui, ci se va dizolva din nou în lichid. Se vor putea depune în consecinţă numai grupări de atomi de anumite dimensiuni critice, care prin depunere vor duce la scăderea energiei libere a sistemului. Astfel procesul de creştere se produce în salturi, se formează germeni bidimensionali, care apoi se depun pe germenii tridimensionali. Teoria cristalizării topiturilor metalice, propusă de Tammann, consideră că cinetica fenomenului de solidificare poate fi caracterizată cantitativ prin doi parametri: viteza de formare a germenilor V f, viteza de creştere a acestora V cr.

14 Curbele variaţiei vitezei de formare şi vitezei de creştere funcție de gradul de subrăcire. Viteza de formare creşte mai intens ca cea de creştere, astfel ca pe măsura creşterii gradului de subrăcire, germenii vor fi din ce în ce mai mulţi, ţ dar de dimensiuni mai mici, deci va rezulta o structură fină. Numărul de grăunți cristalini este funcție de viteza de formare şi de viteza de creştere: unde: c = coeficientul de proporţionalitate N = c g V f V cr

15 Forma cristalelor În cazul metalelor care cristalizează în sistemul cubic, creşterea decurge mai intens în direcţia axelor de octaedru. Astfel, Atflîn aceste direcţii se formează ă ramuri ilungi, numite axe de gradul I, perpendicular pe ele se formează axele de gradul II apoi III şi aşa mai departe până la solidificarea completă. Se obţine în acest fel o structură arborescentă, denumită structură dendritică. Pe măsura raavansării ansării solidificării spaţiile dintre ramuri ri se umplu cu axe de grade mai mari şi în final structura dendritică se pierde. Acest lucru este determinat şi de faptul că cristalele pe măsura creşterii se stânjenesc între ele. Se obţine astfel un grăunte cristalin, care nu mai este un cristal perfect şi care se numeşte ş cristalită.

16 Dacă temperatura lichidului este deasupra temperaturii de solidificare, apare o protuberanță în interfața solid-lichid. Căldura latentă de solidificare este extrasă din protuberanță la interfața cu solidul.

17 Formarea dendritelor: dacă lichidul este subrăcit, protuberanța crește rapid, formând o dendrită () (a), microscopie i electronică iă a unei dendrite în oțel (b)

18 Reprezentarea schematică a unei dendrite, în spaţiu (a) în plan (b) Creşterea simultană a cristalelor dendritice vecine

19 . Dendrite de Cu şi Ni

20

21 Cristalizarea lingoului de oţel calmat La turnarea lingoului de oţel calmat se vor forma mai multe zone cu cristale, care depind de gradul de subrăcire. Astfel, după primul moment de turnare în lingotieră metalul lichid având o temperatură ridicată şi venind în contact cu pereţii reci ai lingotiere, gradul de subrăcire va fi mare. La un grad mare de subrăcire viteza de formare este mare. Deci structura care se va forma va fi dintr-un număr mare de grăunţi, deci o structură fină. Se va numi zona cristalelor itll de răcire ă sau zona marginală. Pe măsură ce frontul de solidificare înaintează, gradul de subrăcire scade, iar cristalele care se vor forma vor fi de dimensiuni mai mari. Deoarece este important modul cum se transmite căldura şi creşterea cristalelor va fi în consecinţă. Astfel, al doilea strat este format din cristale alungite, de dimensiuni mari, orientate către centrul lingotierei (direcție opusă fluxului de căldură), care se vor numi zona cristalelor columnare sau zona de transcristalizare.

22 Zonele de cristalizare în lingoul de oţel ţ calmat

23 CRISTALIZAREA METALELOR Zone de cristalizare în lingou g Lingou de Cu pur zona cristalelor columnare. columnare

24 După finalizarea creşterii cristalelor columnare, gradul de subrăcire este mic şicreşterea germenilor înceată. În această ultimă zonă grăunţii cresc în toate direcţiile până ce în creşterea lor se întâlnesc cu alţii. Rezultă astfel nişte cristale de formă ă aproape globulară, l ă care au dimensiunile i il aproximativ egale în toate direcţiile şi care se numesc cristale echiaxiale. În funcţie de răcire şi de transmiterea căldurii, putem dirija formarea celor trei zone. Zona cristalelor columnare este nedorită, datorită rezistenţei reduse a materialului în punctele de contact, de exemplu la laminare se poate despica lingoul în acele locuri. Cristalizarea lingoului de oţel necalmat În cazul oţelului necalmat este continuată dezoxidarea metalului până la solidificarea completă, având loc reacţia: FeO + C = Fe + CO Oţelul va fierbe cu degajarea CO şi H. În această situaţie lingoul va prezenta o retasură dispersă sau pori de retasură. Oţelul calmat este dezoxidat cu Mn, Si şi Al, faţă de cel necalmat care este dezoxidat cu Mn.

25 DEFECTE Rt Retasura şi ifactori care o influenţează ţ ă Având în vedere că în starea solidă reţeaua este mai compactă decât în stare lichidă, această trecere are loc cu scădere de volum (excepţie face bismutul la care retasura este de + 3%). Această contracţie a materialului duce la apariţia unui gol, numit retasură. După turnare, răcirea topiturii începe de la suprafeţele de contact cu lingotiera şi respectiv mediul exterior. Astfel are loc solidificarea primului strat de topitură care vine în contact cu pereţii lingotierei, volumul scăzând în partea superioară a lingotierei datorită fenomenului de contracţie. ţ Al doilea strat care se va solidifica prin depunere pe pereţii lingotierei va avea o înălţime mai mică, datorată aceluiaşi fenomen de contracţie. Procesul avansează ă până ă la solidificarea completă a lingoului. l i Rămâne astfel, în partea centrală superioară a lingoului o cavitate de o configuraţie specifică, care se numeşte retasură.

26 Volumul acesteia este dat de diferenţa dintre volumul metalului lichid şi volumul metalului solid. Forma retasurii depinde de poziţia pe care a avut-o în interiorul lingoului ultima porţiune de metal lichid care s-a solidificat. Pereţii cavităţii de retasură sunt porţiunea cea mai impură a lingoului, unde sunt concentrate impurităţile şi incluziunile nemetalice prezente în metalul lichid. Din cauza faptului că interiorul retasurii nu are suprafeţele ţ curate, la deformarea plastică ă la cald ulterioară materialul nu se sudează în aceste zone, ceea ce duce la scăderea proprietăţilor mecanice. Se poate ataşa în partea superioară a lingotierei o supraînălţare denumită maselotă. Astfel ultima porţiune de metal lichid se va solidifica în maselotă, care ulterior se taie şi se înlătură.

27 Secţiune longitudinală într-un lingou de oţel necalmat şi calmat: a) lingou de oţel necalmat, b) lingou de oţel calmat. 1-retasură dispersată, 2-cap de lingou, 3-punte, 4-retasură concentrată, 5-sufluri, 6-pori, 7-picior lingou

28 Segregaţiile Materialul care se obţine ţ în urma cristalizării nu este perfect omogen d.p.d.v. chimic, neomogenitate care se numeşte segregaţie sau licuaţie. Segragaţiile pot fi: minore: la scara cristalelor. În funcţie de localizare pot fi: - intracristaline (pe secţiune cristalelor), - intercristaline (la limita dintre cristale). majore: la scara lingoului. Porozităţi Pot fi datorate: - contracţiei ţ de solidificare care se manifestă sub forma unor microretasuri şi care sunt spaţii interdendritice rămase necompletate cu material, - gazelor conţinute în lichid numindu-se sufluri.

29 Structura pieselor turnate depinde de procesul de solidificare şi influenţează proprietăţile ulterioare. Defectele care apar în procesul de solidificare se pot împărţi astfel: - admisibile fără remaniere; - admisibile cu remaniere; - inadmisibile. Noţiunea de defect este convenţională, deoarece în funcţie de standardul sau documentaţia luate în considerare pentru stabilirea calităţii, aceeaşi abatere poate constitui după caz, unul dintre defectele menţionate mai sus. Ex: în fabricaţia tablelor silicioase pentru transformator cu pierderi magnetice mici, se urmăreşte obţinerea unei microstructuri cu grăunţi mari, în timp ce în producţia tablelor decapate pentru ambutisare, o astfel de granulaţie este privită defect.

30 Defectele admisibile fără remaniere sunt acelea care nu influenţează în nici un fel calitatea şi funcţionalitatea semifabricatului sau produsului. Pentru îmbunătăţirea aspectului comercial al acestei grupe de defecte, ele se înlătură aparent prin acoperirea cu chituri şi vopsele. Defectele admisibile cu remaniere influenţează defavorabil funcţionalitatea semifabricatului sau produsului. Ele pot fi înlăturate prin procedee de remaniere mecanice, metalurgice, chimice sau speciale, în aşa fel încât în final să corespundă integral condiţiilor tehnice prevăzute în standarde, documentaţii tehnice, norme interne, sau caiete de sarcini. Defectele inadmisibile duc fără excepţie la rebuturi.

31 Cauze de formare a defectelor sunt: - lipsa de puritate a materiilor prime; - imperfecţiunea utilajelor, procedeelor şi condiţiilor ţ de lucru; - factorul uman, etc. Defectele pot să apară în toate etapele procesului de fabricaţie: turnare, deformare plastică, sudare, prelucrări mecanice, tratamente termice, asamblare. Având în vedere că solidificarea reprezintă trecerea din stare lichidă în stare solidă, este importantă noţiunea de fluiditate. Creşterea temperaturii unui metal duce la mărirea fluidităţii. Fluiditatea depinde de asemenea şi de natura metalului sau aliajului. 31

32 SUBIECTE Bazele termodinamice ale procesului de solidificare. Cristalizarea lingoului de oţel calmat. Zone de cristalizare în lingou. Defecte ce pot apărea la cristalizare.