C kao nukleofil (Organometalni spojevi)

Transcript

1 C kao nukleofil (Organometalni spojevi) 1

2 Nastajanje nukleofilnih C atoma i njihova adicija na karbonilnu grupu Ukupan proces je jedan od najkorisnijih sintetskih postupaka za stvaranje C-C veze 2

3 Priroda Organometalnih spojeva Polarne veze δ δ+ δ+ δ R X R X Organometalna jedinjenja su izvor nukleofilnog ugljika C je elektronegativniji od većine metala Organometalni spojevi su većinom polarni 3

4 Polarne veze CH 3 F CH 3 Li 4

5 Organometalni joni obično nisu disocirani u otopinama u kojima se provode reakcije Smatraju se donorima karbaniona U organo-kalijevim i organo-natrijevim spojevima veze C- M više su jonske, pa su molekule reaktivnije od organolitijevih i organo-magnezijevih spojeva. Zbog svojih karbanionskih svojstava oni su i bazični Organo- K, -Na,-Li i u odreñenoj količini Mg u organskim sintezama se koriste kao snažne baze 5

6 Prireñivanje organometalnih spojeva Obično se prireñuju iz organohalogenih spojeva a. Direktnom reakcijom organohalogena sa metalima b. Reakcijom izmjene metala 6

7 Sa organohalogenima najbolje reagira Mg, Li, a ponekad i Zn. Slijed reaktivnosti halida: I>Br>Cl. Fluoridi su skoro nereaktivni i rijetko se upotrebljavaju Kao otapala za reakciju: eteri (dietil-eter) ili tetrahidrofuran (THF) Pripremaju se u suhim uslovima (čak i bez zraka), kisik i CO 2 reaguju sa većinom organometala 7

8 Pripremanje organolitio rganolitijevih jedinjenja 8

9 Alkil halidi sa Li Organolitijeva jedinjenja R X + 2Li R Li + LiX Isto i za Ar X 9

10 Primjeri (CH 3 ) 3 CCl + 2Li Br + 2Li dietil eter 10 C dietil eter 35 C (CH 3 ) 3 CLi + LiCl (75%) (95-99%) 99%) Li + LiBr 10

11 Pripremanje Organo-magnezijevih jedinjenja: Grignard-ovi reagensi 11

12 Grignard ovi Reagensi Alkil halidi sa magnezijem R X + Mg RMgX Isto je i za Ar X 12

13 Primjeri: Cl dietil eter + Mg MgCl 10 C (96%) Br + Mg dietil eter 35 C MgBr (95%) 13

14 Grignard-ovi Reagensi Sinteza alkohola 14

15 Grignard-ovi reagensi služe kao nukleo leofili u reakciji sa karbonilnom grupom δ δ+ R C MgX O dietil eter R C O + MgX H 3 O + dvo-stepena reakcija daje alkohole R C OH 15

16 Grignard-ovi reagensi reaguju sa: formaldehidom om dajući primarne alkohole aldehidima ima dajući sekundarne alkohole ketonima dajući tercijarne alkoho ohole esterima dajući i tercijarne alkohol ohole 16

17 Grignard-ov reagens u rekaciji sa formaldehidom om H δ δ+ R C MgX O H dietil eter R H C O H + MgX H 3 O + H produkt je primarni alkohol R C OH H 17

18 Primjeri: Cl Mg dietil eter MgCl H H C O CH 2 OH (64-69%) 69%) H 3 O + CH 2 OMgCl 18

19 Grignard-ovi reagensi u reakciji sa aldehidima ima H δ δ+ R C R' dietil eter R H C R' MgX O O + MgX H 3 O + H produkt je seku kundarnini alkohol R C OH R' 19

20 Primjeri: CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 Br Mg dietil eter CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 MgBr H 3 C CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 CHCH 3 OH (84%) H 3 O + H C O CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 CHCH 3 OMgBr 20

21 Grignard-ovi reagensi u reakciji sa ketonima R" R' δ δ+ R C MgX O dietil eter R R" C O R' + MgX H 3 O + R" produkt je tercijarni alkohol R C OH R' 21

22 Primjer CH 3 Cl Mg dietil eter CH 3 MgCl O HO CH 3 H 3 O + ClMgO CH 3 (62%) 22

23 Sinteza alkohola sa Organolitijevim reagensima Organolitijevi reagensi reaguju sa aldehidima ima i ketonima na isti način kao Grignard-ovi reagensi 23

24 Primjer: H 2 C CHLi + O CH 1. dietil eter 2. H 3 O + CHCH CH 2 OH (76%) 24

25 Korištenje Acetilen lenskih Grignard-ovih Reagenasa asa CH 3 (CH 2 ) 3 C CH + CH 3 CH 2 MgBr dietil eter CH 3 (CH 2 ) 3 C CMgBr + CH 3 CH 3 1. H 2 C O 2. H 3 O + CH 3 (CH 2 ) 3 C CCH 2 OH (82%) 25

26 Pripremanje tercijarnih alkohola iz estera i Grignard-ovog reagensa 26

27 Grignard-ovi reagensi u reakciji sa esterima R' δ δ+ R C MgX O OCH 3 dietil eter R R' C O OCH 3 + MgX ali formirana vrsta je nestabilna i disocira dajući ketone 27

28 Grignard-ovi reagensi u reakciji sa esterima R' δ δ+ R C MgX O OCH 3 dietil eter R R' C O OCH 3 + MgX ovaj keton dalje reaguje sa drugim molom Grignard-ovog reagensa dajući tercijarne alkohol ohole R C O R' CH 3 OMgX 28

29 R-Li reaktivniji od R-Mg R-Li spojevima je teže rukovati (u jednostavnim adicijama na karbonilne spojeve imaju prednost Grignardovi reagensi R-Li (zbog reaktivnosti) se koriste za adiciju na ometane karbonilne grupe (voluminozne, terc.) R-Na i R-K jako reaktivni, rijetko se koriste za adicije na C=O grupu (mogu se spontano zapaliti na zraku). 29

30 R-Zn spojevi: Nisu jako reaktivni pa su u svojim reakcijama veoma selektivni. Nereaktivni prema esterima Adiraju se na C=O grupe aldehida i ketona (reakcija Reformatzskog za dobivanje β-hidroksiestera) 30

31 Reakcija Reformatzskog BrCH 2 CO 2 C 2 H 5 + Zn etil-bromacetat benzen BrZnCH 2 CO 2 C 2 H 5 etil-bromcinkacetat 1. C 6 H 5 CHO 2. H 3 O + OH C 6 H 5 CHCH 2 CO 2 C 2 H 5 etil-3-hidroksi-3-fenilpropanoat 31