ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ АЛКОХОЛИ

Transcript

1 ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ Предавања АЛКОХОЛИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор

2 ALKOHOLI Alkoholi su jedinjenja opšte formule R-OH. Funkcionalna grupa alkohola je hidroksilna grupa (-OH). Alkoholi se mogu smatrati derivatima vode, gde je jedan vodonikov atom zamenjen alkil grupom H O H R O H ili Derivatima alkana gde je jedan vodonikov atom zamenjen hidroksilnom grupom (-OH). R H R O H Zamenom oba vodonikova atoma, u molekulu vode, alkil grupama dobijaju se etri, R-O-R.

3 Imenovanje alkohola Po sistematskoj nomenklaturi alkoholi se tretiraju kao derivati alkana. Imenu alkana se dodaje nastavak ol, tako alkan postaje alkanol. metan metanol etan etanol Najduži niz u molekulu alkohola je najduži niz ugljenikovih atoma na kome se nalazi hidroksilna grupa, to ne mora biti i najduži niz u molekulu. 3-metil-1-heptanol OH OH butil-3-metil-1-heptanol

4 Ugljenikovi atomi se numerišu sa onog kraja koji je bliži OH-grupi. 2-heksanol 2-metil-2-pentanol 6-metil-3-heptanol OH-grupa ima prednost u odnosu na atome halogena. 3-fluor-1-propanol Ciklični alkoholi zovu se cikloalkanoli. Kod njih ugljenikov atom za koji je vezana hidroksilna grupa je prvi ugljenikov atom. 1-metilcikloheksanol cis-2-metil-1-ciklopentanol

5 sec-butil-alkohol Izobutil-alkohol

6 Podela alkohola A. Prema broju OH grupa: 1. monohidroksilni 2. dvohidroksilni 3. trohidroksilni i 4. polihidroksilni CH 3 CH 2 OH HO Etanol Etil-alkohol CH 2 CH 2 OH 1,2-etandiol etilen-glikol HO CH 2 CHCH 2 OH 1,2(R),3(S),4(S),5(R),6-heksanheksitol D-galaktikol OH 1,2,3-propantriol glicerol glicerin

7

8 B. Prema vrsti ugljenikovog atoma za koji je vezana OH grupa: 1. primarni 2. sekundarni i 3. tercijarni CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CHCH 2 CH 3 OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C OH HO C CH 2 CH 3 H H (R)-2-butanol (S)-2-butanol 3. CH 3 CH 3 CCH 3 OH

9 tercijarni C atom

10 Dobijanje alkohola a) Industrijsko dobijanje: 1. Hidratacija alkena: H 2 SO 4 H 2 O CH 3 CH CH 2 + HOSO3 H CH 3 CHCH 3 CH 3 CHCH 3 OSO 3 H OH 2-propanol 2-metil-2-butanol

11 2. Katalitička redukcija ugljenik(ii)-oksida: Sintetički gas 3. Alkoholno vrenje: Fermentacija šećera je najstariji hemijski proces koji je čovek upotrebio. Od velike je važnosti za proizvodnju etanola (etil-alkohola). Šećeri potrebni za ovu svrhu dobijaju se iz skroba ili melase. Kada je skrob polazni materijal dobija se etanol, kao glavni proizvod i manja količina patočnog ulja. Patočno ulje je smesa primarnih alkohola, prvenstveno izopentilalkohola (3-metil-1-butanol), n-propilalkohola (1-propanol), izobutilalkohola (2-metil-1-propanol) i amilalkohola (2-metil-1-butanol). Amil alkohol je optički aktivan; amil pentil.

12 nafta kreking kreking RCH 2 CH 2 hidratacija RCHCH 3 OH adicija po Markovnikovljevom pravilu CH 2 CH 2 polimerizacija Ziegler Natta hidratacija Vazduh, oksidacija n CH 3 (CH 2 CH 2 )nch 2 OH redukcija masti alkoholi sa parnim brojem C atoma CH 3 CH 2 OH fermentacija pomocu kvasca seceri melasa secer iz trske patocno ulje skrob zitarice

13 b) Laboratorijsko dobijanje: 1. Hidroborovanje - oksidacija: 1a. Hidroborovanje: 1b. Oksidacija: alken dialkilboran trialkilboran trialkilboran alkohol alkohol borat

14 Diboran dimer hipotetičkog BH 3 (borana) Adicija BH 3 tj. u sledećim stupnjevima reakcije BH 2 R i BHR 2 na dvostruku vezu. 6 1-deken diboran tridekilboran Oksidacija alkilborana! tridekilboran 1-dekanol 2-metil-2-buten Anti-Markovnikovljeva orijentacija! 2-metil-2-butanol

15 2. Hidroliza halogenalkana: 2,4,6-trimetilbenzilhlorid 2,4,6-trimetilbenzilalkohol

16 3. Grinjarova* reakcija: RMgX Grinjarov reagens * Viktor Grignard, dobitnik Nobelove nagrade za hemiju 1912.g. Elektrofilan Nukleofilan δ+ δ- δ- δ++ δ- RCH 2 X + Mg RCH 2 MgX Adicija Grinjarovog reagensa na karbonilnu grupu: δ- δ++ δ- δ+ δ- + RCH 2 MgX C O C CH 2 R O - + MgX H 2O H 3 O + C OH CH 2 R + Mg ++ + X -

17 3a. Primarni alkoholi: Grinjarov reagens i metanal (formaldehid) metanal (formaldehid) Primarni alkohol cikloheksilmagnezijumhlorid metanal cikloheksilmetanol

18 Grinjarov reagens i etilenoksid δ- RMgX δ+ δ- + δ- O δ+ H 2 O H 2 C CH 2 RCH 2 CH 2 O - + MgX H 3 O + RCH 2 CH 2 OH + Mg ++ + X - Primarni alkohol sa dva ugljenikova atoma više O MgBr + H 2 C CH 2 etilenoksid fenilmagnezijumbromid CH 2 CH 2 O - + MgBr H 2 O CH 2 CH 2 OH 2-feniletanol β-feniletilalkohol

19 3b. Sekundarni alkoholi: Grinjarov reagens i aldehid Sekundarni alkohol heksilmagnezijumbromid etanal 2-oktanol

20 3c. Tercijarni alkoholi: Grinjarov reagens i keton Tercijarni alkohol metilmagnezijumhlorid ciklopentanon 1-metilciklopentanol

21 Grinjarov reagens i estar + R OH Tercijarni alkohol metil-2-metilpropanoat 2,3-dimetil-2-butanol

22 4. Reakcija sa organolitijumovim reagensom: alkillitijum aldehid ili keton butillitijum acetofenon 2-fenil-2-heksanol

23 Alkoholi se još mogu dobiti: Aldolnom kondenzacijom Redukcijom aldehida i ketona Redukcijom kiselina i estara Hidroksilacijom alkena Adicijom vode na alkene Hidrolizom estara itd.

24 Fizičke osobine alkohola Alkoholi sadrže vrlo polarnu OH grupu u kojoj je vodonik vezan za izrazito elektronegativan atom kiseonika sa slobodnim elektonskim parovima zbog toga OH grupe grade vodonične veze. Posledica velike polarnosti veze između kiseonika i vodonika i građenja vodoničnih veza između molekula alkohola su relativno visoke tačke ključanja i dobra rastvorljivost u vodi i drugim polarnim rastvaračima. Sa povećanjem broja ugljenikovih atoma (nepolarnog dela) opada rastvorljivost u vodi i polarnim rastvaračima, a raste rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima.

25 R O H R O H R R H O H O H O R H O R

26 R O H H O H R H H O H O H O R H O R

27 Alkoholi do tri ugljenikova atoma se rastvaraju u vodi u svim odnosima, sa 4 i 5 C-atoma se dobro rastvaraju, a sa šest i više ugljenikovih atoma su slabo rastvorni vodi. Polarni deo Polarni deo Polarni deo CH 3 OH Nepolarni CH 3 CH deo 2 OH CH Nepolarni 3 CHdeo 2 CH 2 OH Nepolarni deo Polarni deo CH 3 CH Nepolarni 2 CHdeo 2 CH 2 OH Polarni Nepolarni deo CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH deo Polarni deo CH 3 CH Nepolarni 2 CH 2 CHdeo 2 CH 2 CH 2 OH Polarni deo CH 3 CH 2 CHNepolarni 2 2 CHdeo 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH

28

29 Hemijske osobine alkohola I Reakcije kod kojih se raskida C---OH veza: Ia Reakcije sa halogenovodonicima: Reaktivnost alkohola HI > HBr > HCl >> HF Reaktivnost halogenovodonika

30 m-metoksibenzil alkohol m-metoksibenzilbromid cikloheksanol bromcikloheheksan 2-metil-2-propanol 2-hlor-2-metilpropan

31 Ib Reakcije sa fosfortrihalogenidom: R-OH + PX 3 RX + H 3 PO 3 (PX 3 = PBr 3, PI 3 ) ciklopentilmetanol (brommetil)ciklopentan CH 3 CH 2 OH P + I 2 CH 3 CH 2 I

32 Ic Reakcije sa tionilhloridom: tionilhlorid 6-metil-5-hepten-2-ol 6-hlor-2-metil-2-hepten 2-etil-1-butanol 1-hlor-2-etilbutan

33 Id Dehidratacija: Reaktivnost R OH: 3 0 > 2 0 > etanol eten 2 0 cikloheksanol cikloheksen metil-2-propanol 2-metil-2-propen

34 II Reakcije kod kojih se raskida O---H veza: IIa Reakcije sa metalima u kojima se alkoholi ponašaju kao kiseline: 2R-OH + 2M 2RO -+ M + H 2 alkoksid Reaktivnost R OH: CH 3 OH > 1 0 > 2 0 > 3 0 2CH 3 CH 2 OH + 2Na 2CH 3 CH 2 O -+ Na + H 2 Natrijum-etoksid CH 3 CH 2 O -+ Na + H 2 O CH 3 CH 2 OH + NaOH

35 IIb Građenje etara: Primarni alkoholi blagim zagrevanjem sa sumpornom kiselinom grade etre. etar Etoksietan Dietiletar etar 1 0 etanol eten Butoksibutan dibutiletar

36 IIc Građenje estara: IIc1 sa karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima: Karboksilna kiselina Estar Benzoeva kiselina Metil-benzoat 2-butanol Etanska kiselina 2-butil-etanoat

37 Acil-hlorid Estar O CH 3 O CH 3 CH 3 (CH 2 ) 5 C Cl Heptanoil-hlorid + CH 3 CCH 3 CH 3 (CH 2 ) 5 C O C CH 3 OH CH 3 2-metil-2-propil-heptanoat + HCl Anhidrid kiseline Estar Metil-benzoat Benzoeva kiselina

38 IIc2 sa mineralnim (neorganskim) kiselinama : Azotna kiselina Metil-nitrat H 2 C OH HONO 2 H 2 C ONO 2 HC OH + HONO 2 HC ONO 2 + H 2 O H 2 C 1,2,3-propantriol glicerol OH HONO 2 H 2 C ONO 2 1,2,3-propantrinitrat trinitroglicerin Alfred Nobel 1866/87.g. otkrio i patentirao dinamit

39 IId Oksidacija alkohola: IId1 Oksidacija primarnih alkohola: Primarni alkohol Aldehid Karboksilna kiselina KMnO 4 3-fluoro-1-propanol 3-fluoropropanska kiselina

40 C 5 H 5 NH + ClCrO 3 - piridinijum hlorhromat PCC 1-heptanol heptanal (C 5 H 5 NH) 2 2+ Cr 2 O 7 2- piridinijum dihromat PDC p-(2-metil-2-propil)-benzilalkohol p-(2-metil-2-propil)-benzaldehid

41 IId2 Oksidacija sekundarnih alkohola: sekundarni alkohol keton cikloheksanol cikloheksanon 1-okten-3-ol 1-okten-3-on