REAKCIJE ADICIJE. Karakteristične reakcije adicije su adicije na alkene

Transcript

1 Karakteristične reakcije adicije su adicije na alkene REAKIJE ADIIJE + A B A B

2 syn-ad Adicija i anti-adi Adicija syn addition anti addition

3 Eleketrofilna adicija hidrogen halida na alkene

4 pšti pšti primjer elektrofilne adicije δ+ δ + E Y E Y

5 Kada Kada je je EY EY hidrogen halid halid δ+ δ + H X H X

6 Primjer: H 3 H 2 H H 2 H 3 H HBr Hl 3, -30 H 3 H 2 H 2 HH 2 H 3 Br (76%)

7 Mehanizam Elektrofilna adicija hidrogen halida na alkene dešava se uz formiranje karbokationa kao meñuprodukta

8 Mehanizam Elektroni π veze iz alkena (mjesto bogato elektronima) su usmjereni prema pozitivno polariziranom protonu hidrogen halida

9 Mehanizam + H :X : H X :

10 Mehanizam + H :X : H X : : X H

11 Regioselektivnost adicije hidrogen halida: Markovnikovo pravilo

12 Markovnikovo pravilo H 3 H 2 H H 2 HBr acetatna atna kiselina H 3 H 2 HH 3 Br (80%) Primjer 1

13 Markovnikovo pravilo H 3 H 3 H H HBr H 3 Acetatna kiselina H 3 Br H 3 (90%) Primjer 2

14 snova Markovnikova pravila Protoniranje dvostruke veze dešava se u pravcu nastajanja stabilnijeg karbokationa

15 Markovnikovo Pravilo: Primjer 1 H 3 H 2 H H 2 HBr acetatna atna kiselina H 3 H 2 HH 3 Br

16 Mehanizam za Primjer 1: + H 3 H 2 H H 3 + Br HBr H 3 H 2 H H 2 H 3 H 2 HH 3 Br

17 Mehanizam Markovnikovo pravilo: Primjer 1 + H 3 H 2 H 2 H 2 primarni karbokationation je manje stabilan bilan: ne formira se HBr + H 3 H 2 H H 3 + Br H 3 H 2 H H 2 H 3 H 2 HH 3 Br

18 Karbokationska premiještanja kod adicije halida na alkene

19 Ponekad se se dešavaju premiještanja H 2 HH(H 3 ) 2 Hl,, 0 + H 3 HH(H 3 ) 2 H + H 3 H(H 3 ) 2 H 3 HH(H 3 ) 2 H 3 H 2 (H 3 ) 2 l (40%) (60%) l

20 Adicija slobodnih radikala, HBr na alkene peroksidni efekat

21 Markovnikovo pravilo H 3 H 2 H H 2 HBr H 3 H 2 HH 3 Acetatna kiselina Br (80%)

22 Adicija HBr na 1-Buten H 3 H 2 H H 2 HBr H 3 H 2 HH 3 Br Jedini produkt, bez peroksida H 3 H 2 H 2 H 2 Br Jedini produkt kada je peroksid dodat smjesi

23 Adicija HBr na 1-Buten H 3 H 2 H H 2 HBr Adicija suprotno Markovnikovom om pravilu H 3 H 2 H 2 H 2 Br Jedini produkt kada je peroksid prisutan u reakcionoj smjesi

24 Fotohemijska adicija HBr H 2 + HBr hν H 2 Br H (60%) Adicija HBr suprotno Markovnikovom om pravilu se takoñer dešava uz uticaj svjetla, sa ili bez peroksida

25 Mehaniza zam Adicija HBr koja se dešava suprotno Markovnikovom om pravilu: dešava se po slobodno-radikalskom mehanizmu 1. Homolitičko raskidanje slabe R---R veze 2. Drugi korak: reakcija nagrañenog alkoksi-radikala sa bromovodikom R Ọ..Ọ R R. +. R R. + H Br : R H +. Br :

26 Propagirajuci stepen en: Mehaniza zam H 3 H 2 H H 2 +. Br :. H 3 H 2 H H 2 Br: H 3 H 2 H. H H 2 Br : Br: H 3 H 2 H 2 H +. Br : H Br 2 :

27 Adicija sulfatne kiseline na alkene

28 Adicija H 2 S 4 H 3 H H 2 HS 2 H H 3 HH 3 S 2 H Isopropil hidrogen sulfat podliježe Markovnikovom om pravilu: dobiva se alkil l hidrogenh sulfat

29 H 3 H H 2 + H sporo S 2 H Mehani anizam + H 3 H H 3 + : S 2 H brzo H 3 HH 3 : S 2 H

30 Alkil l hidrogenh sulfati podliježu hidrolizi u toploj vodi H 3 HH 3 + H H S 2 H grijanje H 3 HH 3 + H S 2 H H

31 Primjena: Konverzija alkena u alkohol ohole 1. H 2 S 4 H 2. H 2, grijanje (75%)

32 Kiselinom katalizirana hidratacija alkena

33 Kiselinom katalizirana hidratacijaacija alkena + H H H H Reakcija je katalizirana kiselinom; tipični hidratacioni medij je 50% H 2 S 4-50% H 2

34 Podliježe Markovnikovom om pravilu H 3 H 3 H H 3 50% H 2 S 4 50% H 2 H 3 H 3 H H 2 H 3 (90%)

35 Mehaniza zam Uključuje uje karbokationation kao meñuprodukt Reakcija je reverzibilna H 3 H 2 + H 2 H + H 3 H 3 H 3 H 3 H

36 Mehaniza zam Korak (1): protoniranje dvostruke veze H 3 H 2 + H + H : H 3 H sporo H 3 + H 3 + : : H H 3 H

37 Korak (2): vezivanje vode na karbokation H 3 + Mehaniza zam H 3 + : : H H 3 brzo H H 3 H 3 H + : H 3 H

38 Mehaniza zam Korak (3): deprotoniranje oksonijum jona H 3 H H H 3 + : + : : H 3 H H brzo H 3 H 3 : + H + H : H 3 H H

39 Relativne brzine kiselo- katalizirane hidratacije eten propen 2-metilpropen H 2 =H 2 1,0 H 3 H=H 2 1,66 x 10 6 (H 3 ) 2 =H 2 2,55 x Što je stabilniji karbokation, brže e se formira i reakcija teče e brže

40 Adicija halogena na alkene

41 Uopšteno + X 2 X X Elektrofilna adicija na dvostruku vezu daje vicinalne dihalide

42 Primjer H 3 H HH(H H(H 3 ) 2 Br 2 Hl 3 0 H 3 HHH(H H(H 3 ) 2 Br Br (100%)

43 Limitirano na l 2 i Br 2 F 2 adicija je previše burna I 2 adicija je endotermna: vicinalni dijodidi disocira na alkene i I 2

44 Stereohemija adicije halogena

45 Primjer H Br 2 H Br H Br H trans-1,2 1,2-dibromciklopentan 80% prinos; jedini produkt

46 Mehanizam adicije halogena na alkene: Halonijum jon

47 Mehaniza zam je elektrofilna adicija Br 2 nije polarna, ali je polarizabilna molekula Dva koraka (1) Formiranje bromonijum jona (2) nukleofilni napad bromidnog jona na bromonijum meñuprodukt

48 Relativne brzine bromiranja eten propen 2-metilpropen 2,3-dimet dimetil-2-buten H 2 =H 2 1 H 3 H=H 2 61 (H 3 ) 2 =H (H 3 ) 2 =(H 3 ) 2 920,000 Dvostruka veza sa više e supstituenata reaguje brže. Alkilne grupe na dvostrukim vezama čine je bogatijom elektronima Alkilne grupe su elektrondonorne

49 Mehaniza zam? H 2 H 2 + Br 2 BrH 2 H 2 Br? + + : Br : : Br :

50 Mehaniza zam H 2 H 2 + Br 2 BrH 2 H 2 Br : Br : + + : Br : iklički ki bromonijum jon

51 Formiranje bromonijum jona Br Polarizacija i raspodjela elektron trona Br 2 i alkena Br

52 Formiranje bromonijum jona Elektroni alkena idu u pravcu Br 2 Br Br δ δ+ δ+

53 Formiranje bromonijum jona Br π elektron troni alkena razdvajaju Br od Br + Br

54 : Br : Stereohemija Br + : Br : napad Br sa suprotne strane Br veze bromonijum jona čini anti adiciju Br :

55 iklopenten +Br 2

56 Bromonijum jon

57 Bromidni jon napada bromonijum jon sa suprotne strane -Br veze

58 trans-stereohemi tereohemija vicinalnih dibromida

59 Konverzija alkena u vicinalne halohidrine

60 + X 2 X X alkeni reaguju sa X 2 i formiraju se vicinalni ni dihalidi

61 + X 2 X X alkeni reaguju sa X 2 i formiraju vicinalne ne dihalide Alkeni reaguju sa X 2 u vodenim rastvorima dajući vicinalne ne halohidrin drine e (haloalkohole) (u prisustvu drugih nukleofila postoji konkurencija) + X 2 + H 2 X H + H X

62 Mehaniza zam : Br + + bromonij ijum jon je meñuprodukt Voda je nukleo leofil koji napada bromonijum jon Br :

63 zonoliza alkena zonoliza ima i sintetičke i analitičke aplikacije. sinteza aldehida i ketona identifikacija supstituenata na dvostrukoj vezi alkena

64 zonoliza alkena Prvi stepen je reakcija alkena sa ozonom. Produkt koji nastaje je ozonid. + 3

65 zonoliza alkena Drugi korak je hidroliza ozonida. Produkti mogu biti dva d aldehida, dva ketona ili aldehid i keton + 3 H 2, Zn +

66 Alternativa hidrolizi: zonoliza alkena ozonid može e biti tretiran sa dimetil sulfidom om (H 3 ) 2 S

67 Primjer: H 3 H 2 H 3 H H 2 H H 2, Zn H 3 H 2 H 3 + H H 2 H 3 (38%) (57%)

68 REAKIJA SA ZNM M Ph H 3 3 Ph H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Dvostruka veza je zamijenjena sa ozonidnim prstenom

69 FRMIRANJE ZNIDA - MEHANIZA ZAM - Dešava se adicija : : : + ozon H 2 l 2 0o : NESTABILN : molozonid : ozonid : : : + oksid + karbonil : : - - : keton ili aldehid

70 zonoliza FRMIRANJE ZNIDA R 1 R 3 R 2 R 4 3 R 1 R 3 R 2 R 4 spontano premiještanje nestabilno R 1 R 2 R 3 R 4 molozonid (1,2,3-trioksolan) ozonid (1,2,4-trioksolan) HIDRLIZA ZNIDA R 1 R 2 R 3 R 1 Zn R + 4 H 3 H R 2 R 3 R 4 Aldehidi ili ketoni