Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro şi nanometric

Transcript

1 Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro şi nanometric Etapa III-Caracterizarea interfetei metal-feroelectric prin tehnici specifice; studii privind dinamica compensarii de sarcina Rezumat In etapa III de realizare a proiectului activitatile au fost concentrate pe doua directii principale: AIII.1 Masuratori PFM prin electrod; evolutia in timp a polarizarii dupa polare AIII.2 Masuratori XPS in grosime dupa depunerea metalului; studii de legaturi chimice la interfata AIII.3 Masuratori HR-STEM; corelare cu XPS, PFM si PEEM AIII.4 Masuratori electrice macroscopice pe structuri capacitor Inainte de a prezenta rezultatele trebuie mentionat faptul ca, in urma discutiilor avute cu partenerul francez, au aparut unele activitati suplimentare legate de interesul dumnealor pentru integrarea straturilor subtiri de PZT cu proprietati piezoelectrice in tehnologia siliciului. In acest sens au fost prevazute unele activitati comune in care partenerul francez a pregatit substrate de Si cu strat buffer de SrTiO 3, pe care partenerul roman a depus prin PLD un strat subtire de SrRuO 3 de electrod de baza, dupa care partenerul francez a depus PZT prin sol-gel iar oartenerul roman a depus, pe acelasi substrat, PZT prin PLD. Aceste rezultate vor fi prezentate separat la finalul raportului. AIII.1 Masuratori PFM prin electrod; evolutia in timp a polarizarii dupa polare Pe o proba de PZT 2/8 depusa prin PLD pe un suport de SrRuO 3 /SrTiO 3 au fost depuse mai multe metale, printre care Cu, Al, Ta, Au, Pt, etc. Au fost apoi efectuate teste cu echipamentul PFM pentru a se studia stabilitatea in timp a polarizarii, dupa aplicarea unui camp de polare pe electrodul metalic. Polarea a fost efectuata cu ajutorul tip-ului PFM atat pe electrod cat si pe suprafata libera. Mai jos sunt prezentate unele rezultate. Harta polarii.

2 Evolutia polarizarii in timp in cazul unui contact de Ta. Se observa ca pe suprafata libera polarizarea ramane stabila in timp ce pe contactul metalic polarizarea nu este stabila in timp si reverseaza pe directia opusa. Acest rezultat este in concordanta cu observatia ca Ta formeaza contact quasi-ohmic pe PZT. Polare pe electrod ed Au si suprafata libera. In acest caz nu se observa modificari semnificative in timp, nici pe electrodul metalic nici pe suprafata libera. Acest fapt este in concordanta cu faptul ca Au formeaza bariera de tip Schottky pe PZT. Aparent, bariera de potential este benefica pentru a mentione in zona interfetei sarcina de semn opus necesara compensarii sarcinii de polarizare.

3 Cicluri de histerezis piezoelectric pe suprafata libera (sus) si pe electrod metalic de Au (jos). Se observa ca exista diferente semnificative in comportament. Pe suprafata libera campul coercitiv este semnificativ mai mare decat pe electrod, cel putin in cazul histerezisului piezoelectric. Trebuie subliniat faptul ca acesta masoara deplasarea (deformarea prin efect piezoelectric) functie de tensiunea aplicata, fiind diferit de histerezisul electric care masoara dependenta sarcinii de polarizare de tensiunea aplicata. Avand in vedere ca polarizarea si deformarea sunt proportionale, campul coercitiv ar trebui sa fie la fel, ceea ce nu se constata experimental. Acest aspect va necesita studii mai aprofundate.

4 AIII.2 Masuratori XPS in grosime dupa depunerea metalului; studii de legaturi chimice la interfata Au fost efectuate experimente privind formarea interfetei Au/PZT prin depunerea succesiva de straturi de Au de cate 2 nm grosime si masurarea semnalului XPS dupa fiecare depunere. Masuratorile au fost efectuate pana la o grosime de 1 nm a stratului de Au, cand semnalul XPS provenea numai de la electrodul de Au iar semnalele corespunzatoare PZT nu mai erau detectabile. Analiza rezultatelor sugereaza faptul ca la interfata Au-PZT apare o curbura de benzi de circa.4-.5 ev, corespunzand formarii unei bariere de potential. Rezultate similare sunt previzibile si pe Cu, avand in vedere ca cele doua metale se regasesc in aceeasi grupa a sistemului periodic. Analiza mai amanuntita a rezultatelor XPS sugereaza faptul ca doar o parte a polarizarii este orientata perpendicular pe suprafata, restul fiind orientat paralel cu suprafata. Acest rezultat poate fi explicat prin faptul ca, peste o grosime de circa 15 nm, straturile subtiri de PZT 2/8 incep sa se relaxeze cu formarea de domenii feroelectrice. Aceste domenii sunt de 18 sau de 9. Domeniile de 9 au probabilitate mai mare de formare in apropierea suprafatei, asigurand astfel inchiderea fluxului de polarizare si echipotentialitate suprafetei. In aceste domenii polarizarea este paralela cu suprafata. Ipoteza este sustinuta si de teste PFM. AIII.3 Masuratori HR-STEM; corelare cu XPS, PFM si PEEM Analiza TEM a fost efectuata pe aceeasi proba pe care a fost depus stratul de Au de 1 nm pentru masuratori XPS privind formarea bariereie de potential la interfata Au/PZT. Pozele de microscopie sunt prezentate mai jos.

5 Se constat ca Au nu uda suprafata PZT si se aglomearza asub forma de particule sferice cu diametrul intre 1 si 2 nm. O alta observatie este ca aceste particule nu sunt aderente la suprafata PZT, nu se formeaza legaturi intre Au si elementele componente ale PZT. Exista un gap de circa 1 nm intre Au si suprafata PZT. Acest rezultat este neasteptat, dar poate explica partial formarea unei bariere de potential la interfata Au/PZT. Mai jos sunt prezentate si rezultate ale studiilor STEM realizate pe structurile studiate. Acestea releva calitatea foarte buna a interfetei SrRuO 3 /PZT. Aparent apare o interdifuzie intre PZT si SrRuO 3, pe o distanta de 4-5 constante de retea (circa 2 nm), dupa cum sugereaza faptul ca atomii metalici componenti ai PZT par amestecati cu atomii metalici componenti ai SrRuO 3. Aceasta interdifuzie este insa numai aparenta si se datoreaza faptului ca pe suprafata SRO exista terase, deci este normal ca la pasul de trecere de la o terasa la alta planele atomice ale SRO si PZT sa apara unul in continuarea celuilalt, sugerand astfel un amestec similar interdifuziei.

6 Studii STEM la interfata SRO/PZT. AIII.4 Masuratori electrice macroscopice pe structuri capacitor Masuratorile electrice au fost efectuate pe structuri de tip capacitor cu electrod de baza SrRuO 3 si electrod superior de Au. Singura diferenta este ca Au pentru masuratori electrice a fost depus prin pulverizare in radio frecventa, in timp ce Au pentru caracterizari XPS si TEM a fost depus prin epitaxie in fascicol molecular.

7 Current (A) Au fost efectuate masuratori I-V la diferite temperaturi apoi, aplicandu-se formalismul Schottky- Simmons a fost extrasa bariera de potential pentru polaritatea pozitiva pe electrodul superior (atribuita interfetei SrRuO 3 /PZT, asumand ca PZT este un semiconductor de banda larga de tip n) si pentru polaritatea negativa pe electrodul superior (atribuita interfetei Au/PZT). 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-1 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E Caracteristici I-V pentru o structura Au/PZT/SrRuO 3 la diferite temperaturi. Din masuratorile electrice se obtin urmatoarele valori pentru barierele de potential:.26 ev pe partea pozitiva si.3 ev pe partea negativa. Aceste rezultate sunt oarecum neasteptate, avand in vedere asimetria structurii (electrozi diferiti). Faptul ca barierele de poatential sunt aproape egale sugereaza ca formarea interfetei superioare Au/PZT afecteaza si interfata inferioara PZT/SrRuO 3. De asemenea trebuie remarcat faptul ca masuratoarea I-V este dinamica, deci bariera de potential care se determina poate fi influentata de reversarea polarizarii, mai precis de capacitatea structurii de a furniza in timp real sarcina de compensare necesara. O compensare rapida duce la un histerezis rectangular, dupa cum se observa din graficul de mai jos. Toate rezultate sugereaza faptul ca, cel putin in timpul masuratorilor electride dinamice, proprietatile electronice ale interfetei sunt controlate de catre polarizarea feroelectrica, inclusiv inaltimea barierei de potential la cei doi electrozi.

8 Valorile obtinute pentru bariera de potential din masuratori electrice sunt intr-o concordanta acceptabila cu rezultatul obtinut din masuratori XPS. Diferenta ar putea fi explicata prin calitatea aderentei Au la PZT, mai buna in cazul pulverizarii in radio frecventa, si prin faptul ca in timpul masuratorilor XPS pe proba nu a fost aplicat nici un camp electric, polarizarea nefiind intr-o stare clar definita. Activitati suplimentare Au fost depuse filme subtiri de titanat zirconat de plumb (PZT) cu raport Zr/Ti 52/48, cu strat buffer de rutenat de strontiu (SRO), printr-o metoda fizica, depunere in fascicol laser pulsat (PLD) si printr-o metoda chimica, sol-gel. Substraturile utilizate pentru depunerea filmelor subtiri au fost: titanat de strontiu (STO) (1) si siliciu (1). Detaliile privind conditiile de depunere sunt date in tabelul de mai jos: TABELUL 1. Structuri PZT 52/48 /SRO/STO realizate pe substrat de Si (1) si structuri PZT 52/48 /SRO realizate pe substrat de STO (1). Nume proba P22_211 P35_211 Structura proba Conditii de depunere Observatii SRO, pe suport STO/Si buc IV din 157 Franta + PZT52/48 SRO, pe suport STO (1) 1x1 Franta + PZT 52/48 SRO: 7 C, 2J/cm2, 5Hz, d T-S =6cm, PO2=.133mbar, 2 pulsuri PZT: 575 C, 2J/cm2, 5Hz, d T-S =6cm, PO2=.2 mbar, 5 pulsuri SRO: 7 C, 2J/cm2,5Hz, d T-S =6cm, PO2=.133mbar, 2 pulsuri PZT: 575 C, 2J/cm2, 5Hz, d T-S =6cm, PO2=.2 mbar, 5 pulsuri Racire cu 2 C/min pana la 2 o C Dupa depunere am intrat in manual mode, am mentinut T la temperatura de depunere, pana presiunea a ajuns la 1 bar, apoi am lasat proba la tratament 1 h, racire cu 2 C/min pana la 2 o C Grosime strat PZT ~12 nm Racire cu 2 C/min pana la 2 o C Dupa depunere am intrat in manual mode, am mentinut T la temperatura de depunere, pana presiunea a ajuns la 1 bar, apoi am lasat proba la tratament 1 h, racire cu 2 C/min pana la 2 o C Grosime strat PZT ~12 nm

9 157 SRO, pe suport STO/Si buc IV din 157 Franta + PZT52/48 depus prin sol-gel Franta SRO: 7 C, 2J/cm2, 5Hz, d T-S =6cm, PO2=.133mbar, 2 pulsuri Racire cu 2 C/min pana la 2 o C Grosime strat PZT ~12 nm Cox14-II CP 49_212 SRO, pe suport STO/Si buc II din Cox14 Franta + PZT52/48 depus prin sol-gel Franta SRO, pe suport STO/Si buc IV din Cox14 Franta + PZT52/48 SRO: 7 C, 2J/cm2, 5Hz, d T-S =6cm, PO2=.133mbar, 2 pulsuri SRO: 7 C, 2J/cm2, 5Hz, d T-S =6cm, PO2=.133mbar, 2 pulsuri PZT: 575 C, 2J/cm2, 5Hz, d T-S =6cm, PO2=.2 mbar, 5 pulsuri Grosime strat PZT ~5 nm Racire cu 2 C/min pana la 2 o C Dupa depunere am intrat in manual mode, am mentinut T la temperatura de depunere, pana presiunea a ajuns la 1 bar, apoi am lasat proba la tratament 1 h, racire cu 2 C/min pana la 2 o C Grosime strat PZT ~5 nm Analiza structurala. Structura s-a analizat folosind: microscopia electronica de baleiaj (SEM) si difractia de raze X (XRD). Analize de microscopie electronica de baleiaj (SEM) a filmelor subtiri realizate pe substrat de Si sunt prezentate in Fig. 1. Sunt prezentate 2 imagini SEM realizate in sectiune transversala: una in care stratul de PZT s-a realizat prin ablatie laser; a doua este specifica structurii pe care stratul de PZT a fost realizat prin depunere sol-gel; In cazul structurii in care stratul de PZT a fost realizat prin PLD, interfetele dintre strauri sunt foarte bine conturate, cel mai probabil datorita faptului ca depunerea se realizeaza la temperatura ridicata (575 o C) si dupa depunere structura este supusa unui tratament termic suplimentar in atmosfera bogata in oxigen.

10 Intensity (cps) 22_211 P157 Imagini SEM in sectiune transversala realizate pe structuri de tipul: Si/STO/SRO/PZT. Studii de difractie de raze X XRD nu a pus in evidenta faze secundare pe nici una dintre structurile investigate. Filmul STO (pseudocubic) a crescut epitaxial pe substratul Si (1) cubic, crestere favorizata de relatia dintre parametrii de retea: a STO a Si / 2 (a STO = 3.95 Å, a Si = Å parametrii de retea pentru retele relaxate). Filmul STO este orientat cu planele (1) paralele cu substratul: c SRO II c STO II c Si Orientarea in planul interfetei STO / Si este astfel incat SRO [1] II STO [1] II Si [11] Bazat pe similitudinea curbelor 2θ-ω scan cu cele obtinute pe substrat STO si pe rezultatele obtinute din Phy scan si figurile Pole, se poate afirma ca cresterea este epitaxiala, astfel incat: PZT [1] // SRO [1] // STO [1] // Si [1] in directia perpendiculara pe suprafata PZT [1] // SRO [1] // STO [1] in directia perpendiculara pe suprafata PZT [1] // SRO [1] // STO [1] // Si [11] in-plain Ox 157 PZT-FWHM = 1.4 o STO&SRO-FWHM =.5 o ( o ) a) XRD 2θ/ω realizat pe structura Si/STO/SRO/PZT;b) Curba Rocking in jurul maximului 2. PZT realizat prin PLD

11 a) b) a) XRD 2θ/ω realizat pe structura STO/SRO/PZT ; b) Phi scan realizat in jurul nodului 13. Structura realizata prin PLD PZT(22) Si(44) XRD 2θ/ω pe structura Si/STO/SRO/PZT realizata prin sol-gel Figurile Pole pe structura Si/STO/SRO/PZT realizata prin sol-gel

12 Capacitance (pf) Capacitance (pf) Capacitance (F) Cp (pf) Capacitance (F) D(u) Capacitance (F) Masuratori electrice In vederea realizarii masuratorilor electrice am folosit geometria sandwish (de tip capacitor), in care stratul feroelectric este cuprins intre doua contacte metalice. Electrodul de baza a fost SRO iar pe suprafata libera s-au utilizat doua tipuri de electrizi Pt si Ru. Masuratori electrice realizate pe electrozi de Pt cu aria de.1 mm 2, electrozii au fost depusi prin pulverizare in RF utilizand o masca mecanica. 2, 2, 3,5E-1 3,E-1 2,5E-1 2,E-1 1,5E-1 1,E-1 5,E-11 P22_211 1,8 1,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2 2,5E-1 2,E-1 1,5E-1 1,E-1 5,E ,8 1,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2 tg,e Frecventa(kHz),,E Frecventa(kHz), 3,5E-1 3,E-1 2,5E-1 P 35_211 2, 1,8 1,6 1, CP49_212 1,,8 2,E-1 1,5E-1 1,E-1 1,2 1,,8 tg ,6 6,6,4 tg,4 4 5,E-11,2 2,E+, Frequency (KHz) Frequency (Hz) Dependenta capacitatii si a pierderilor de frecventa,2, P35_211 5 V 1 V 45 4 P22_211 5 V 1 V

13 Polarization ( C/cm 2 ) Polarization ( C/cm 2 ) Polarization ( C/cm 2 ) Polarization ( C/cm 2 ) Capacitance (pf) Cp (pf) V 1 V CP49_212 D3_1V D3_15V Variatia capacitatii sub influenta campului electric masurata la 1 khz la temperaturta camerei V 11 V 15 V V 11 V 15 V P22_211 1 KHz P35_211 1 KHz V 11 V 15 V 4 CP 49_ KHz Dependenta polarizarii de tensiune, la temperatura camerei si frecventa de 1 khz

14 Relative Permittivity Loss Tangent Polarization (µc/cm 2 ) Relative Permittivity Loss Tangent Masuratori electrice realizate pe electrozi de Ru cu aria de 2X1 µm 2, electrozii de Ru au fost depusi prin metode chimice din solutie (masuratori efectuate de catre partenerul francez la CEA- LETI Grenoble). Cox14-II, gradient-free PZT, Si substrate ,5 3 2,5 2 1,5 1,5 1,E+2 1,E+3 1,E+4 1,E+5 1,E+6 Frequence (Hz) Dependenta constantei dielectrice si a pierderilor de frecventa Cox14-II, gradient-free PZT, Si substrate 4, 3, 2, 1,, -1, -2, -3, -4, -25, -2, -15, -1, -5,, 5, 1, 15, 2, 25, Eletrical Field (kv/cm) Masuratori de P-E realizate la RT la frecventa de 1kHz Cox14-II, gradient-free PZT, Si substrate ,9,8,7,6,5,4,3,2, DC Bias (V) Variatia constantei dielectrice si a pierderilor sub influenta campului electric masurate la 1 khz la temperaturta camerei

15 Stadiul colaborarii Au fost efectuate experimente comune cu ocazia vizitei d-lui Yin Shi, doctorand la CEA-LETI, in INCDFM. Vizita a avut loc in luna iunie 212. Experimentele au constat in depunerea unui start de SrRuO 3 prin PLD pe suportii de Si cu strat buffer de SrTiO 3 adusi de catre partenerul francez (vezi tabelul de mai sus) si in efectuarea caracterizarilor structurale si electrice. In lunile septembrie-octombrie este prevazuta vizita d-nei Cristina Chirila (fosta Dragoi) la CEA- LETI Grenoble. D-na Chirila este post-doc in cadrul echipei proiectului. Vor fi efectuate experimente comune pe probe de tip SOI (Si on oxide). Rezultate/diseminare Publicate: Interface controlled photovoltaic effect in epitaxial Pb(Zr,Ti)O3 films with tetragonal structure, L. Pintilie, C. Dragoi, and I. Pintilie, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 11, 4415 (211) X-ray photoelectron spectroscopy of pulsed laser deposited Pb(Zr,Ti)O 3-d, C. Dragoi, N. G. Gheorghe, G. A. Lungu, L. Trupina, A. G. Ibanescu, and C. M. Teodorescu PHYSICA STATUS SOLIDI-A, 1 4 (212) / DOI 1.12/pssa O lucrare comuna trimisa spre publicare la IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control (factor de impact 1.694). Pizeoelectric epitaxial sol-gel Pb(Zr.52 Ti.48 )O 3 film on Si(1) Autori: S. Yin, G. Le Rhun, E. Defay, B. Vilquin, G. Niu, Y. Robach, C. Dragoi, L. Pintilie Urmatoarele lucrari au fost prezentate la conferinte in 212: Conferinta ECCG -4 Influence of deposition method on structural and electrical properties of PZT thin films growth on Si substrate. Autori: C. Dragoi, Y. Shi, L.Trupina, I. Pasuk, I. Pintilie, G. Le Rhun, L. Pintilie Conferinta European Conferince on Composite Materials (ECCM 15). Multiferroic behavior on symmetric and nonsymmetric heterostructures based on Pb(Zr.2 Ti.8 ) O 3 CoFe 2 O 4. Autori: C. Dragoi, G. Ibanescu, A.Filimon, I. Pintilie and L. Pintilie. Conferinta Electroceramics XIII Preparation and characterization of double perovskite Sr 2 Fe MoO 6 by various methods Autori: M. Cernea, L.Trinca, G.Ibanescu, A. Iuga, L.Pintilie Conferinta ECAPAD-ISAF-PFM, 9-13 iulie, Aveiro, Portugalia-oral EFFECT OF ELECTRODE INTERFACES ON THE MACROSCOPIC ELECTRICAL PROPERTIES OF EPITAXIAL Pb(Zr,Ti)O 3 and BaTiO 3 FILMS

16 Autori: Lucian Pintilie, Georgia Ibanescu, Cristina Dragoi, Marius Husanu, Iuliana Pasuk, Raluca Damina and Ioana Pintilie Conferinta Intrenationala ROCAM 212 (Editia a saptea), "Comparison Between Electrical Properties of Pb(Zr,Ti)O3 and BaTiO3 Capacitors with Bottom SrRuO3 Contact and Different Metals as Top Electrode" Autori:G.Ibanescu, C. Dragoi, I. Pintilie, L. Pintilie "Structural, Electric and Magnetic Properties of Pb(Zr.2Ti.8)O3 CoFe2O4 Heterostructures" Autori: C.Chirila, G.Ibanescu, L. Hrib, A. Filimon, R. Negrea, I.Pasuk, V. Kuncser, I. Pintilie and L.Pintilie Dl. Gwenael Le Rhun, responsabilul echipei franceze, a participat cu o lectie invitata la conferinta ROCAM 212, tinuta la Brasov in perioada august. Pe 27 august a intreprins o vizita in institut. Lucrare comuna prezentata la ROCAM Toward Integration of Epitaxial Piezoelectric Thin Films on Silicon Substrate for MEMS Applications Autori: G. Le Rhun, S. Yin, C. Dragoi, L. Trupina, J. Abergel, B. Vilquin, Y. Robach, E. Defay, L. Pintilie Concluzii Avand in vedere rezultatele prezentate mai sus consideram ca obiectivele etapei au fost indeplinite si chiar depasite, avand in vedere activitatile suplimentare convenite cu partenerul francez. Stadiul colaborarii este foarte bun si este de asteptat ca cel putin inca doua lucrari sa fie trimise spre publicare in jurnale cu factor de impact ISI. Intocmit Dr. Pintilie Lucian Director de proiect, din partea INCDFM