Χημεία, Μικροβιολογία και Αρχές Συντήρησης Τροφίμων

2 Χημεία, Μικροβιολογία και Αρχές Συντήρησης Τροφίμων 8 ο ΕΞΑΜΗΝΟ https://courses.chemeng.ntua.gr/chemistry_microbiology_and_food_preservation ΔΙΔΑΣΚΩΝ Πέτρος Ταούκης, Καθηγητής ΕΜΠ, Γρ. 301, τηλ. 210 772 3171, taoukis@chemeng.ntua.gr ΕΔΙΠ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ Ε. Δερμεσονλούογλου, τηλ. 210 772 3118, efider@chemeng.ntua.gr B. Γιάννου, τηλ. 210 772 3118, vgiannou@chemeng.ntua.gr

3 KINHTIKH ΑΛΛΟΙΩΣΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Π. Σ. Ταούκης Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Τροφίμων 3

ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 4 Το σύνολο των χαρακτηριστικών που επιτρέπουν τον διαχωρισμό του και καθορίζουν το βαθμό αποδοχής του από τον καταναλωτή ή τον χρήστη Τρόφιμο= Φυσικοχημικά και βιολογικά ενεργό σύστημα Ποιότητα= Δυναμική κατάσταση κινούμενη προς φθίνουσα κατεύθυνση Πεπερασμένη Διατηρησιμότητα (Shelf life) 4

5 ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑ ή χρόνος ζωής (Shelf-life): η χρονική περίοδος κατά την διάρκεια της οποίας η κατανάλωση του τροφίμου είναι ασφαλής και η ποιότητα του αποδεκτή από το καταναλωτικό κοινό. Χρόνος Υψηλής Ποιότητας (High Quality Life, HQL) Χρόνος πρακτικής Διατήρησης (Practical Storage Life, PSL) Χρόνος Ανιχνεύσιμης Διαφοράς (Just Noticeable Difference, JND) Χρόνος Ελάχιστης Διατηρησιμότητας (Time Minimum Durability, 89/395/ΕΕC) ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 5

ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑ ή χρόνος ζωής (Shelf-life): 6 Χρόνος Ελάχιστης Διατηρησιμότητας ΟΔΗΓΙΑ 79.112.ΕΟΚ ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΕΕ 1169/2011, άρθρο 2 παρ.2

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΣΤΗΝ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ ΖΩΗΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 7 Ο καθορισμός της διάρκειας ζωής βασίζεται συνήθως σε υποθέσεις είτε μιας αναμενόμενης μέσης θερμοκρασίας συντήρησης για το τρόφιμο, είτε ενός δυσμενούς σεναρίου θερμοκρασίας έκθεσης Η αναγραφόμενη ανοιχτή ημερομηνία λήξης του τροφίμου δεν ανταποκρίνεται την πραγματική ποιότητά του Στις περιπτώσεις ορθής συντήρησης έχουμε απόρριψη καλών προϊόντων λόγω «λήξης» τους και σε περιπτώσεις κακής συντήρησης, προϊόντα μη αποδεκτά πριν την ημερομηνία ανάλωσης 7

8 ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑ SHELF -LIFE ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ/MIΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ MEΤΡΗΣΕΙΣ ΥΠΕΡ: ΑΚΡΙΒΕΙΑ - ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ - ΚΟΣΤΟΣ -ΑΠΟΔΕΚΤΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑ: ΣΥΣΧΕΤΙΣΗ, ΣΧΕΣΗ ΜΕ ΟΡΓΑΝΟΛΗΠΤΙΚΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΟΡΓΑΝΟΛΗΠΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΥΠΕΡ : ΑΜΕΣΗ ΜΕΤΡΗΣΗ ΚΑΤΑ: ΜΕΘΟΛΟΓΙΑ (κλίμακα-όρια-ομάδα)-κοστοσ-αντικειμενικοτητα- ΚΑΤΑΝΑΛΩΤΗΣ ΣΤΟΧΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 8

ΠΟΛΥΠΛΟΚΟΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ 9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 9

ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΥΠΟΒΑΘΜΙΣΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ 13 C i = παράμετροι σύστασης (αντιδρώντα συστατικά, ανόργανοι καταλύτες, ένζυμα, παρεμποδιστές, ph, ενεργότητα νερού, μικροβιακή χλωρίδα) E j d = παράμετροι περιβάλλοντος (θερμοκρασία, σχετική υγρασία, ολική πίεση, μερική πίεση περιβαλλόντων αερίων, φως, μηχανικές καταπονήσεις) k: ρυθμός αντίδρασης Q F C,E k C, E dt i j i j ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ 13

ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΥΠΟΒΑΘΜΙΣΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ 14 μ 1 A 1 r 1 μ j μ 2 d A A dt 2 j μ 3 k A f 3... μ kf n 1 n2 n A A... A m 1 2 m A m m P r - k f k b A db dc dd d α dt - β dt α A β B γ dt δ dt γ C δ D k f α A B β k b C γ D δ ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 14

ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΥΠΟΒΑΘΜΙΣΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ 15 k f k b or Cand D negligible r - d A dt k ' f A α AA 1 and α n i ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 15

ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΥΠΟΒΑΘΜΙΣΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ 16 Υποβάθμιση ποιότητας: μεταβολή μικροβιολογικών, οργανοληπτικών & θρεπτικών χαρακτηριστικών Απώλεια επιθυμητού παράγοντα Α r A d dt A k A m Σχηματισμός ανεπιθύμητου παράγοντα Β r B B d dt k B m Συνάρτηση ποιότητας: A A 0 da Am kt Q(A)=kt ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 16

ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ Q(A)=kt 17 Apparent reaction order Quality function Q(A)t 0 A o -A t 1 ln(a o -A t ) 2 1/A o -1/A t m (m1) 1 m 1 A 1 m t A 1 m o ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 17

ΦΑΙΝΟΜΕΝΗ ΤΑΞΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 18 0 ΤΑΞΗ 1 η ΤΑΞΗ Ποιότητα κατεψυγμένων Μη ενζυμικό μαύρισμα Απώλεια βιταμινών Μικροβιακή ανάπτυξη/ απενεργοποίηση Οξειδωτική απώλεια χρώματος Απώλεια υφής Νστη ΤΑΞΗ 2 (e.g. Οξείδωση χρωστικών chilli) 1/2 (αυτοξείδωση σε περισ. O 2 ) 3 ( παραγωγή εξανάλης) ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 18

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΑΞΗΣ & ΡΥΘΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 19 ΕΠΙΛΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ - Στατιστικά εργαλεία - Όρια εμπιστοσύνης, outliers ΠΑΓΙΔΕΣ! - Διαφοροποίηση μοντέλου vs επίπεδο μετατροπής - Σφάλμα στο k vs αναλυτική ακρίβεια και επίπεδο μετατροπής - Lag phase ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 19

Διαφοροποίηση μοντέλου vs επίπεδο μετατροπής 20 ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 20

Σφάλμα στο k vs αναλυτική ακρίβεια και επίπεδο μετατροπής 21 ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 21

ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ 22 Q(A)=kt Επίδραση περιβαλλοντικών παραμέτρων k = f(e j )=f(t, a w, P, p O2, pco 2, ) όπου T=T(t), a w = a w (t), P=P(t), p O2 = p O2 (t), ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 22

EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ 23 Κινητική κατά Arrhenius k(t) = k A e -EA/RT k k ref exp E R a 1 T 1 T ref Κινητική κατά WLF Άλλα μοντέλα K t = a + bt K t = at b K t = a/(b-t) log k k Μοντέλο τετραγωνικής ρίζας, k bt ΜΟΝΤΕΛΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗΣ ΕΞΑΡΤΗΣΗΣ ref C C 2 1 T T T ref T ref T min

24 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ k = f (T) Q 10 k(t) = k o e bt Arrhenius ln t s vs T : Shelf-life plot k(t) = k A e -E A/RT or lnk= lnk ref -E A /R[1/T-1/T ref ]:Arrhenius plot ΜΟΝΤΕΛΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗΣ ΕΞΑΡΤΗΣΗΣ 24

25 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ln Q 10 = 10 b = 10 E A /R[T(T+10)] E A Q 10 Q 10 Q 10 Αντιδράσεις στο εύρος E A range kj/mol at 4C at 21C at 35C 50 2.13 1.96 1.85 Ενζυμικές, υδρολυτικές, οξειδώσεις 100 4.54 3.84 3.41 Απώλεια βιταμινών 150 9.66 7.52 6.30 Μη ενζυμικό μαύρισμα (Maillard) ΜΟΝΤΕΛΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗΣ ΕΞΑΡΤΗΣΗΣ 25

lnk lnk 26 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ 7 7 6 6 5 4 3 2 1 0 0.0 0 3 2 0.0 0 3 3 0.0 0 3 4 0.0 0 3 5 0.0 0 3 6 0.0 0 3 7 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 1/T Tem perature ( C) ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ Arrhenius Διάγραμμα Shelf-life ΜΟΝΤΕΛΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗΣ ΕΞΑΡΤΗΣΗΣ 26

lnk ln(c/co) E A 0-0.5-1 -1.5-2 -2.5-3 -3.5-4 -1-3 C -8 C -20 C -12 C C C o e 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 χρόνος (d) -1-2 -3-4 -5 130 kj/mol -6-7 -8 0,0E+00 5,0E-05 1,0E-04 kt 27 1,5E-04 2,0E-04 2,5E-04 3,0E-04 1/T ref -1/T ΑΠΩΛΕΙΑ ΒΙΤΑΜΙΝΗΣ C ΣΕ ΚΑΤΕΨΥΓΜΕΝΟ ΛΑΧΑΝΙΚΟ 27

28 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Arrhenius ΜΟΝΤΕΛΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗΣ ΕΞΑΡΤΗΣΗΣ 28

32 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ WLF EQUATION log k ref k C C 2 1 T T T ref T ref BELEHRADEK EQUATION k t d k bt t 0 T min Thermobacteriological terminology : z-value z = ln 10/b = R T 2 ln10/e A ΜΟΝΤΕΛΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗΣ ΕΞΑΡΤΗΣΗΣ 32

Προρρητική μικροβιολογία και υπολογιστικά μοντέλα Προρρητική μικροβιολογία (predictive microbiology): 33 Η συστηματική μελέτη της συμπεριφοράς των σχετικών με την ασφάλεια μικροοργανισμών υπό συγκεκριμένο συνδυασμό παραμέτρων ανάπτυξης (που επιβάλει η διεργασία). Μαθηματικοποιεί την επίδραση καθοριστικών παραγόντων Θερμοκρασία ph Ενεργότητα νερού Συγκέντρωση αλάτων, οργανικών οξέων Μερική πίεση οξυγόνου, διοξειδίου του άνθρακα κ.ά. Παρουσία αντιμικροβιακών παραγόντων Άλλα εμπόδια (hurdles) 33

Προρρητική Μικροβιολογία 34 Συνδυάζει στοιχεία μικροοβιολογίας, μαθηματικών και στατιστικής Προβλέπει το ρυθμό ανάπτυξης ή μείωσης των μικροοργανισμών κάτω από συγκεκριμένες περιβαλλοντικές συνθήκες Λογισμικό για την πρόβλεψη της κινητικής της βακτηριακής ανάπτυξης Μαθηματικά μοντέλα Βάσεις δεδομένων 34

Log cfu/g ΠΡΟΡΡΗTIKH ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑ 35 Ανάλυση δεδομένων Χρήση Πρωτογενών (Primary) μοντέλων για τον υπολογισμό κινητικών παραμέτρων (φάση προσαρμογής, χρόνος διπλασιασμού ) ανώτερη ασύμπτωτη 11 9 διαφορά 7 1 log κύκλος=3,32 διπλασιασμοί κατώτερη ασύμπτωτη 4 2 Χρόνος για 3,32 διπλασιασμούς 0 0 5 10 15 20 25 30 Χρόνος Προσαρμογής TIME (h)

Log cfu/g ΠΡΟΡΡΗTIKH ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑ 36 Μοντέλο εκθετικής ανάπτυξης dn dt Nx exp N t N 0 x exp( exp xt) ln N t ln N 0 exp xt 11 9 7 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 TIME (h)

A.S.L.T. METHODOLOGY ACCELERATED SHELF- LIFE TESTING ΜΕΘΟΔΟΣ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ Μ.Ε.Δ.Δ. Η μέθοδος επιταχυνόμενου ελέγχου της διατηρησιμότητας (ΜΕΕΔ) χρησιμοποιεί εκτιμήσεις της διάρκειας ζωης του τροφίμου σε πειράματα που γίνονται σε υψηλές θερμοκρασίες και στη συνέχεια τα αποτελέσματα προεκβάλονται σε συνήθεις συνθήκες αποθήκευσης με τη χρήση της 37 σχέσης του Arrhenius. Η χρήση αυτής της μεθόδου επιτυγχάνει σύντμηση του χρόνου των δοκιμών και είναι ιδαίτερα χρήσιμη για προϊόντα μακράς διατηρησιμότητας (μήνες ή έτη). APPLICATION 37

ΜΕΘΟΔΟΣ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ Μ.Ε.Δ.Δ. 38 Τα βασικά βήματα που ακολουθούνται στη ΜΕΕΔ είναι τα παρακάτω : 1. Προσδιορισμός των παραμέτρων που προσδιορίζουν την ποιότητα και την ασφαλή απο μικροβιολογικής άποψης κατανάλωση του προϊόντος. 2. Προσδιορισμό των αντιδράσεων που επιδρούν άμεσα στη ποιότητα του τροφίμου και άρα στο χρόνο ζωής του, ο οποίος γίνεται μετά από εκτενή μελέτη των συστατικών του τροφίμου, της επεξεργασίας του και των συνθηκών αποθήκευσής του. Είναι απαραίτητη η αναδρομή σε βιβλιογραφικά δεδομένα. 3. Επιλογή του υλικού συσκευασίας. Τα κατεψυγμένα και κoνσερβοποιημένα τρόφιμα μπορούν να συσκευάζονται κατ'ευθείαν στη τελική τους συσκευασία. Τα ξηρά τρόφιμα πρέπει να αποθηκεύονται σε αεροστεγή γυάλινα δοχεία ή σε μη διαπερατά φάκελλα στις επιθυμητές συνθήκες υγρασίας και aw. 4. Επιλέγονται οι θερμοκρασίες του πειράματος (τουλάχιστον δύο). Οι πιο 38 συνήθεις επιλογές είναι οι εξής, όπως φαίνεται στον πιο κάτω Πίνακα 2.6.

ΜΕΘΟΔΟΣ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ Μ.Ε.Δ.Δ. 39 Τύπος Προϊόντος Θερμοκρασίες πειράματος ( o C) Δείγμα αναφοράς ( o C) Κονσερβοποιημένο 25, 30, 35, 40 4 Ξηρό, αφυδατωμένο 25, 30, 35, 40, 45-18 Ψυγείου 5, 10, 15, 20 0 Κατεψυγμένο -5, -10, -15 < -40 39

40 5. Γνωρίζοντας τον επιθυμητό χρόνο ζωής του προϊόντος στις ακραίες συνθήκες θεμοκρασίας και βασιζόμενοι σε βιβλιογραφικά στοιχεία για το Q 10 υπολογίζουμε τον απαραίτητο χρόνο παραμονής του προϊόντος σε κάθε μια απο τις επιλεγόμενες θερμοκρασίες. Αν δεν υπάρχουν πληροφορίες για το Q 10 απαιτούνται περισσότερες απο δύο θερμοκρασίες. 6. Αποφασίζεται το είδος και η συχνότητα των ελέγχων που θα χρησιμοποιηθούν για κάθε θερμοκρασία. Χρησιμοποιώντας δεδομένα σε μεγαλύτερη θερμοκρασία μπορεί να υπολογίσει κανείς την ελάχιστη συχνότητα των ελέγχων (μετρήσεων) σε κάθε θερμοκρασία 40

f f Q T/ 10 2 1 10 41 6. Αποφασίζεται το είδος και η συχνότητα των ελέγχων που θα χρησιμοποιηθούν για κάθε θερμοκρασία. Χρησιμοποιώντας δεδομένα σε μεγαλύτερη θερμοκρασία μπορεί να υπολογίσει κανείς την ελάχιστη συχνότητα των ελέγχων (μετρήσεων) σε κάθε θερμοκρασία f 2 =f 1 Q ΔΤ/10 10 f 1 : ο χρόνος μεταξύ των ελέγχων (π.χ. μέρες ή εβδομάδες) στη μέγιστη θερμοκρασία Τ1, f 2 : ο χρόνος μεταξύ σημείων σε χαμηλότερη θερμοκρασία Τ2 και ΔΤ: η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του Τ1 και Τ2 σε βαθμούς Κελσίου. Για παράδειγμα έστω ότι η θερμοκρασιακή εξάρτηση του ρυθμού ποιοτικής υποβάθμισης για ένα κονσερβοποιημένο προϊόν εκφράζεται με τιμή Q10=3. Όταν διατηρείται στους 25 C ελέγχεται ανά 90 ημέρες για δύο έτη. Αν η μελέτη γίνει στους 35 C (ΔΤ=10) με Q10=3, το προϊόν θα πρέπει να ελέγχεται κάθε 30 ημέρες για 240 ημέρες. Αντίστοιχα, αν η μελέτη γίνει στους 45 C (ΔΤ=20) με Q10=3, το προϊόν θα πρέπει να ελέγχεται κάθε 10 ημέρες για 80 ημέρες. Σε ορισμένες περιπτώσεις είναι προτιμότερο να γίνονται συχνότερα οι έλεγχοι ειδικά αν δεν είναι με ακρίβεια γνωστό το Q10. Mεγάλα χρονικά διαστήματα μεταξύ των πειραματικών σημείων μπορεί να έχουν ως αποτέλεσμα τον μη ακριβή προσδιορισμό της διάρκειας ζωής. Γενικά πρέπει να λαμβάνονται τουλάχιστον έξι πειραματικά σημεία σε κάθε θερμοκρασία, ώστε να μειωθούν στο ελάχιστο τα σφάλματα. 41

42 7. Tα δεδομένα τοποθετούνται σε διάγραμμα ώστε να μπορεί να προσδιοριστεί η τάξη του αντιδρώντος συστήματος και να εκτιμηθεί αν πρέπει να αυξηθεί ή να μειωθεί ο αριθμός των ελέγχων. Συνίσταται να αποφεύγεται αυτό που συχνά παρατηρείται, να εξετάζονται δηλαδή τα δεδομένα, αφού έχει τελειώσει η πειραματική διαδικασία, οπότε διαπιστώνεται ότι έπρεπε να έχουν γίνει νωρίτερα αλλαγές στον προγραμματισμό του πειράματος. 8. Για τα πειραματικά δεδομένα κάθε θερμοκρασίας προσδιορίζεται η τάξη και το k του συστήματος, κατασκευάζεται το διάγραμμα Arrhenius, και εκτιμάται η διάρκεια ζωής του προϊόντος στις πραγματικές συνθήκες αποθήκευσης. Πολλές φορές συνηθίζεται σε ερευνητικά εργαστήρια να τοποθετείται το προϊόν και στην πραγματική θερμοκρασία ώστε να διαπιστωθεί η ακρίβεια των υπολογισμών. Βέβαια αυτό δεν συνηθίζεται στη βιομηχανία, γιατί είναι τόσο χρονικά όσο και οικονομικά ασύμφορο. 42

ΜΕΘΟΔΟΣ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ Μ.Ε.Δ.Δ. 43 APPLICATION 43

A.S.L.T. METHODOLOGY 44 Remaining shelf life- Εναπομένουσα διάρκεια ζωής Q i (A i )=k i t : συνάρτηση ποιότητας για δείκτη A i Q i (A i )= k dt i 0 i Q ( A ) Q( A ) ( ) ( ) F i m i r i Qi A m Qi A o : remaining quality fraction θ r =min [Φ ri /k i ] : remaining shelf life APPLICATION 44

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ 45 Η περιεχόμενη υγρασία και η ενεργότητα του νερού στα τρόφιμα είναι οι αμέσως πιο σημαντικοί περιβαλλοντικοί παράγοντες μετά τη θερμοκρασία που επιδρούν στο ρυθμό των αντιδράσεων που καθορίζουν την ποιοτική υποβάθμιση του τροφίμου. Η ενεργότητα του νερού είναι ένα μέτρο της διαθεσιμότητας του νερού στα διάφορα τρόφιμα. Δηλαδή περιγράφει το πόσο ισχυρά συγκρατείται μέσα στο τρόφιμο και σε ποιό ποσοστό είναι διαθέσιμο να συμπεριφερθεί ως διαλύτης ή να λάβει μέρος σε χημικές δράσεις. Ως κρίσιμα όρια του aw λαμβάνονται εκείνα πάνω απο τα οποία παρατηρούνται ανεπιθύμητες μεταβολές στα τρόφιμα σε σχέση με την ασφάλεια και τη ποιότητα τους. Ο έλεγχος του aw αποτελεί βασικό παράγοντα για τη διατήρηση των ξηρών και μέσης υγρασίας τροφίμων (IMF). EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ 45

46 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ FOOD STABILITY MAP EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ 46

EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ Αυξανομένης της τιμής aw πάνω απο την τιμή που αντιστοιχεί στο μονομοριακό στρώμα νερού έχουμε την εκθετική αύξηση του ρυθμού πολλών αντιδράσεων που επιδρούν στη διατηρησιμότητα των τροφίμων. Εμπειρικά στην περιοχή τιμών aw ( 0,2-0,9 ) έχουμε σε πολλές αντιδράσεις διπλασιασμό του ρυθμού αντίδρασης για κάθε αύξηση της ενεργότητας κατά 0,1. Οι περισσότερες αντιδράσεις παρουσιάζουν ελάχιστους ρυθμούς ακριβώς στο όριο του μονομοριακού στρώματος, ενώ ειδικά η οξείδωση των λιπαρών παρουσιάζει ελάχιστο ρυθμό στη περιοχή του μονομοριακού στρώματος και αυξανόμενους ρυθμούς τόσο πρίν όσο και μετά απο αυτό. Έχουν διατυπωθεί διάφορες προσεγγίσεις εξήγησης της επίδρασης της ενεργότητας νερού aw στη διατηρησιμότητα των τροφίμων. Η περιεχόμενη υγρασία και η ενεργότητα του νερού μπορούν να επιδράσουν στις κινητικές παραμέτρους των συναρτήσεων ποιότητας (ka, EA), στις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων σωμάτων και σε μερικές περιπτώσεις ακόμα και στη φαινόμενη τάξη αντίδρασης, m. 47 47

EΠΙΔΡΑΣΗ ΑΛΛΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ : 48 ph, Pco 2 ln k = C o + C 1 /T + C 2 ph k = f (T, ph, Pco 2 ) PRINCIPLES 48

Πρόβλημα Ο ρυθμός αλλοίωσης των τροφίμων και η διατηρησιμότητά τους μετά την επεξεργασία εξαρτάται από τη συσκευασία και από τις συνθήκες διανομής και αποθήκευσης, κυρίως τη θερμοκρασία. Για τα αφυδατωμένα τρόφιμα οι δράσεις υποβάθμισης είναι φυσικοχημικές. Mελετήθηκε η διατηρησιμότητα τσιπς πατάτας. Η αντίδραση που θεωρείται βασικά υπεύθυνη για τη μείωση της ποιότητας είναι ο αυτοξειδωτικός ταγγισμός, που μετράται με προσδιορισμό της τιμής των υπεροξειδίων. Μετρήθηκε με το χρόνο η παραγωγή υπεροξειδίων σε διάφορες θερμοκρασίες. Η σταθερά ρυθμού αντίδρασης k στους 25 C υπολογίστηκε σε 0,03 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) αντίστοιχα. Η αρχική τιμή υπεροξειδίων είναι 1 και η φαινόμενη τάξη αντίδρασης μηδενική. Η επίδραση της θερμοκρασίας εκφράστηκε από τη σχέση Arrhenius με ενέργεια ενεργοποίησης Ε Α 15 kcal/mol. Να υπολογιστεί η διατηρησιμότητα του τροφίμου στους 25, 30 και 35C. Θεωρήστε ότι η μέγιστη αποδεκτή τιμή υπεροξειδίων είναι 10. (R=1,987 cal/mol.κ) Τα παραπάνω ισχύουν όταν τα συσκευασμένα τσιπς έχουν ενεργότητα νερού a w = 0,2. Αν η σταθερά ρυθμού του αυτοξειδωτικού ταγγισμού αυξάνει κατά 50% για κάθε 0,05 αύξηση στην a w, ποια θα είναι η διάρκεια ζωής ενός προϊόντος που λόγω κακής συσκευασίας έχει a w =0,3 και αποθηκεύεται στους 30C (η σχετική αύξηση του ρυθμού λόγω αύξησης της aw είναι ίδια σε όλες τις θερμοκρασίες). 49 49

Λύση 50 Στη περίπτωση του τροφίμου που εξετάζεται(συσκευασμένα τσιπς πατάτας) έχουμε σαν κύριο δείκτη ποιότητας την τιμή υπεροξειδίων, που είναι μέτρο του αυτοξειδωτικού ταγγισμού. Έχουμε δηλαδή την περίπτωση της εξίσωσης (7) (σελ. 71 σημειώσεων) που η υποβάθμιση της ποιότητας εκφράζεται με το ρυθμό αύξησης μιας ανεπιθύμητης παραμέτρου που υποβαθμίζει το τρόφιμο. B m rb k B dt Δεδομένου ότι η φαινόμενη τάξη αντίδρασης είναι μηδενική, η συνάρτηση ποιότητας (εξ. 11, Πιν 2.1) εκφράζεται ως: Q(Β) = B t -B o = k t Στη αρχή της ζωής του τροφίμου έχουμε B o = 1 μονάδα υπεροξειδίων και στο τέλος έχουμε B t = 10 μονάδες υπεροξειδίων. Η σταθερά ρυθμού αντίδρασης k στους 25 C είναι k 25 =0,03 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) επομένως η διατηρησιμότητα (διάρκεια ζωής) στους 25 C είναι t= (B t -B o )/k= (10-1)/ 0,03 = 300 d. Για τον υπολογισμό της διατηρησιμότητας (διάρκειας ζωής) στους 30 και 35 C πρέπει να υπολογίσουμε τις σταθερές ρυθμού αντίδρασης k 30 και k 35. Ισχύει η σχέση Arrhenius (εξ.13, σελ. 75) με ενέργεια ενεργοποίησης Ε Α 15 kcal/mol. Έχουμε: k 25 = k A exp (-E A /R 298) (1) k 30 = k A exp (-E A /R 303) (2) k 35 = k A exp (-E A /R 308) (3) Από (2):(1) έχουμε: k 30 = k 25 exp [(E A /R) ((1/298)-(1/303))]= 0,03 exp [(15000/1,9871) ((1/298)- (1/303))]= 0,03 exp(0,4180)= 0,03. 1,519 = 0,04557 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) Αντίστοιχα έχουμε k 35 = k 25 exp [(E A /R) ((1/298)-(1/308))]= 0,03 exp [(15000/1,9871) ((1/298)- (1/308))]= 0,03 exp(0,8224)= 0,03. 2,276 = 0,06828 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) d 50

51 Επομένως η διατηρησιμότητα στους 30 C είναι t= (B t -B o )/k 30 = (10-1)/ 0,04557 = 197,5 d και η διατηρησιμότητα στους 35 C είναι t= (B t -B o )/k 35 = (10-1)/ 0,06828 = 131,8 d Τα παραπάνω ισχύουν όταν τα συσκευασμένα τσιπς έχουν ενεργότητα νερού a w = 0,2. Για να υπολογίσουμε τη διάρκεια ζωής ενός προϊόντος που λόγω κακής συσκευασίας έχει a w =0,3 και αποθηκεύεται στους 30C πρέπει να υπολογίσουμε τη σταθερά ρυθμού του αυτοξειδωτικού ταγγισμού k 30-0,3 στoυς 30C και a w =0,3. Αν η σταθερά ρυθμού αυξάνει κατά 50% για κάθε 0,05 αύξηση στην aw (δηλ. x1,5) έχουμε για 0,1 αύξηση: k 30-0,3 = k 30 x1,5 x1,5 = 0,04557 x1,5 x1,5 = 0,1025(μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα). Επομένως η διατηρησιμότητα στους 30 C και a w =0,3 είναι: t= (B t -B o )/ k 30-0,3 = (10-1)/ 0,1025 = 87,8 d (δηλ. λιγότερο από 3 μήνες). 51

Ο ρυθμός αλλοίωσης των τροφίμων και συνεπώς και η διατηρησιμότητά τους εξαρτάται εκτός της σύστασης και από τις συνθήκες διανομής και αποθήκευσης, κυρίως τη θερμοκρασία. Για τα κονσερβοποιημένα τρόφιμα οι δράσεις υποβάθμισης είναι φυσικοχημικές. Mελετήθηκε η διατηρησιμότητα κονσερβοποιημένου τοματοπολτού. Δύο αντιδράσεις θεωρήθηκαν υπεύθυνες για τη μείωση της ποιότητας: α) Η υποβάθμιση του χρώματος λόγω οξείδωσης του λυκοπενίου, που μετράται με χρωματόμετρο και εκφράζεται με το a (εκφράζει το κόκκινο) της κλίμακας L a b, και β) η απώλεια της βιταμίνης C, που μετράται με HPLC. Μετρήθηκαν με το χρόνο οι δύο αυτές δράσεις σε διάφορες θερμοκρασίες. Η σταθερά ρυθμού αντίδρασης k στους 25 C υπολογίστηκε σε 0,0125 (μονάδες a/ημέρα) και 0,000713 (% βιταμίνη C/ημέρα) αντίστοιχα. Οι αρχικές τιμές και των 2 δεικτών είναι 30 και 100% αντίστοιχα και η φαινόμενη τάξη αντίδρασης είναι μηδενική για την 1η αντίδραση και πρώτη για τη 2η αντίδραση. Η επίδραση της θερμοκρασίας εκφράστηκε από τη σχέση Arrhenius με ενέργειες ενεργοποίησης Ε Α 62 kj/mol και 125 kj/mol αντίστοιχα. Να υπολογιστεί η διατηρησιμότητα του τροφίμου στους 25 και τους 35 C. Θεωρήστε ότι η μέγιστη αποδεκτή μεταβολή χρώματος σε a είναι 5 και η μέγιστη αποδεκτή απώλεια βιταμίνης C είναι 30% (R=8,314 J/mol.Κ) 52 52

Στη περίπτωση του τροφίμου που εξετάζεται(κονσερβοποιημένου τοματοπολτού) έχουμε δύο κύριους δείκτες 53 ποιότητας την υποβάθμιση του χρώματος λόγω οξείδωσης του λυκοπενίου και την απώλεια της βιταμίνης C. Έχουμε δηλαδή την περίπτωση της εξίσωσης (6) που η υποβάθμιση της ποιότητας εκφράζεται με το ρυθμό μείωσης μιας επιθυμητής παραμέτρου για την ποιότητα του τρόφιμου. r A d dt A Για φαινόμενη τάξη αντίδρασης μηδενική, η συνάρτηση ποιότητας (εξ. 11, Πιν 2.1) εκφράζεται ως: Q(A) = A ο -A t = k t Στη αρχή της ζωής του τροφίμου έχουμε A o =a o =30 και στο τέλος έχουμε A t = 25. Η σταθερά ρυθμού αντίδρασης k στους 25 C είναι k 25 =0,0125 (μονάδες a/ημέρα) επομένως η διατηρησιμότητα (διάρκεια ζωής) στους 25 C λόγω απώλειας χρώματος είναι t= (A ο -A t )/k= (5)/ 0,0125 = 400 d Για τον υπολογισμό της διατηρησιμότητας (διάρκειας ζωής) στους 35 C πρέπει να υπολογίσουμε τις σταθερές ρυθμού αντίδρασης k 35. Ισχύει η σχέση Arrhenius (εξ.13, σελ. 75) με ενέργεια ενεργοποίησης Ε Α 62 kcal/mol. Έχουμε: k 25 = k A exp (-E A /R 298) (1) k 35 = k A exp (-E A /R 308) (2) Από (2):(1) έχουμε: k 35 = k 25 exp [(E A /R) ((1/298)-(1/308))]= 0,0125 exp [(62000/8,314) ((1/298)-(1/308))]= 0,0125 exp(0,8125)= 0,0125. 2,253 = 0,02817 (μονάδες a/ημέρα) Eπομένως η διατηρησιμότητα (διάρκεια ζωής) στους 35 C λόγω απώλειας χρώματος είναι t= (A ο -A t )/k= (5)/ 0,0125 = 177,5 d k A m 53

Για φαινόμενη τάξη αντίδρασης πρώτη, η συνάρτηση ποιότητας (εξ. 11, Πιν 2.1) εκφράζεται ως: Q(A) = ln(a ο /A t )= k t 54 Στη αρχή της ζωής του τροφίμου έχουμε A o =%C=100 και στο τέλος έχουμε A t = =%C=30 Η σταθερά ρυθμού αντίδρασης k στους 25 C είναι k 25 =0,000713 (μονάδες a/ημέρα) επομένως η διατηρησιμότητα (διάρκεια ζωής) στους 25 C λόγω απώλειας βιταμίνης C είναι t= ln(a ο /A t )/k= ln(100/70)/ 0,000713 = 500 d Για τον υπολογισμό της διατηρησιμότητας (διάρκειας ζωής) στους 35 C πρέπει να υπολογίσουμε τις σταθερές ρυθμού αντίδρασης k35. Ισχύει η σχέση Arrhenius (εξ.13, σελ. 75) με ενέργεια ενεργοποίησης Ε Α 125 kj/mol. Έχουμε: k 25 = ka exp (-E A /R 298) (1) k 35 = ka exp (-E A /R 308) (2) Από (2):(1) έχουμε: k 35 = k25 exp [(EA/R) ((1/298)-(1/308))]= 0,000713 exp [(125000/8,314) ((1/298)-(1/308))]= 0,000713 exp(1,638)= 0,000713. 5,145 = 0,00367 (% βιταμίνη C/ημέρα) Eπομένως η διατηρησιμότητα (διάρκεια ζωής) στους 35 C λόγω απώλειας βιταμίνης C είναι t= ln(a ο /A t )/k= ln(100/70)/ 0,00367 = 97 d Άρα τελικά η διατηρησιμότητα του προϊόντος στους 25 C είναι 400 d λόγω απώλειας χρώματος και στους 35 C είναι 97 d λόγω απώλειας βιταμίνης C. 54

55 KINHTIKH ΑΛΛΟΙΩΣΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Π. Σ. Ταούκης Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Τροφίμων 55