ΜΑΘΗΜΑ - VI ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ Ι (ΚΛΑΣΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ) Α. ΑΣΚΗΣΗ Α3 - Θερµοχωρητικότητα αερίων Προσδιορισµός του Αδιαβατικού συντελεστή γ

ΜΑΘΗΜΑ - VI ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ Ι (ΚΛΑΣΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ) ΑΣΚΗΣΗ Α3 - Θερµοχωρητικότητα αερίων Προσδιορισµός του Αδιαβατικού συντελεστή γ Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, και Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής οµής και Λέιζερ, Ιδρυµα Τεχνολογίας και Ερευνας, Ηράκλειο, Κρήτη http://tccc.iesl.forth.gr/education/local.html ΗΡΑΚΛΕΙΟ - ΚΡΗΤΗ 2014

Σκοπός Τα Πειράµατα Πειράµατα µέτρησης ϑερµοχωρητικότητας αερίων Σκοπός της άσκησης είναι η κατανόηση 1 Του εύτερου Νόµου της Θερµοδυναµικής. 2 Η ϑερµοχωρητικότητα είναι µια από τις παραµέτρους που διακρίνει τις ευσταθείς από τις ασταθείς καταστάσεις ισορροπίας και τις µεταβολές ϕάσεων. 3 Πως αποδεικνύεται ότι υπάρχουν µόρια; Ο συντελεστής ϑερµοχωρητικότητας εισήχθη ως παράµετρος µέτρησης του ποσού ϑερµότητας που µπορεί να απορροφήσει ένα σώµα κατά τις µεταβολές της ϑερµοκρασίας, όταν η ϑερµότης εθεωρείτο ως ϱευστό. Ο υπολογισµός της ϑερµοχωρητικότητας από τις µοριακές καταστάσεις ϑεωρείται ένα από τα επιτεύγµατα της Στατιστικής Μηχανικής. Εποµένως, η κατανόηση των ϐασικών υποθέσεων και αρχών της Στατιστικής Μηχανικής είναι απαραίτητη ( ες Παράρτηµα ΣΤ στη σύνδεση [4]). [1] http://en.wikipedia.org/wiki/specific_heat_capacity# Extensive_and_intensive_quantities [2] http://www.princeton.edu/ achaney/tmve/wiki100k/docs/ Specific_heat_capacity.html [3] http://www.chemistry.mcmaster.ca/ ayers/chem2pa3/labs/2pa35.pdf [4] http: //tccc.iesl.forth.gr/education/local/thermodynamics/book.pdf

Πειραµατικές ιατάξεις - 1 Σκοπός Τα Πειράµατα Σχήµα : Πειραµατική διάταξη για τον προσδιορισµό της µοριακής ϑερµοχωρητικότητας µε σταθερό όγκο. Η γραµµοµοριακή ϑερµοχωρητικότητα µε σταθερό όγκο υπολογίζεται από τον τύπο C mv R(WI t αp P) Q/(n T) =, (αp + V ) P όπου Q το ποσό ϑερµότητας που αποδίδεται στο αέριο, α = V / P, W η διαφορά δυναµικού, R η σταθερά των αερίων, I η ένταση του ϱεύµατος, t ο χρόνος διέλευσης του ϱεύµατος, n ο αριθµός γραµµοµορίων του αερίου, V η µεταβολή του όγκου, P η µεταβολή της πίεσης, και T η ϑερµοκρασία.

Πειραµατικές ιατάξεις - 2 Σκοπός Τα Πειράµατα Σχήµα : Πειραµατική διάταξη για τον προσδιορισµό της µοριακής ϑερµοχωρητικότητας µε σταθερή πίεση. Η γραµµοµοριακή ϑερµοχωρητικότητα µε σταθερά πίεση υπολογίζεται από τον τύπο C mp Q/(n T) = (WI t)/(nt V /V ) = (W I V t)/(n T V ), όπου Q το ποσό ϑερµότητας που αποδίδεται στο αέριο, W η διαφορά δυναµικού, I η ένταση του ϱεύµατος, t ο χρόνος διέλευσης του ϱεύµατος, n ο αριθµός γραµµοµορίων του αερίου, V η µεταβολή του όγκου, και T η ϑερµοκρασία.

Πειραµατικές ιατάξεις - 3 Σκοπός Τα Πειράµατα Σχήµα : Πειραµατική διάταξη. ιακρίνεται ο σωλήνας Kundt (έµβολο-µικρόφωνο αριστερά σταθερό µεγάφωνο δεξιά) προενισχυτής σήµατος παλµογεννήτρια, παλµογράφος. Για αδιαβατικές µεταβολές ενός ιδανικού αερίου ισχύει PV γ =σταθερά, όπου γ = C P/C V. Το γ µπορεί να υπολογισθεί από την ταχύτητα του ήχου (c) που παράγεται από το αέριο λόγω αδιαβατικών µεταβολών της πίεσης (P), c = γp/ρ = γrt/m. ρ είναι η πυκνότητα του αερίου και M το µοριακό του ϐάρος.

Πειραµατικές ιατάξεις - 4 Σκοπός Τα Πειράµατα Σχήµα : ιάδοση ηχητικού κύµατος µέσω αερίου. Η ταχύτητα του ήχου σχετίζεται µε τη συχνότητα του f και το µήκος κύµατος λ µέσω της σχέσης, c = f λ.

Θερµοχωρητικότητες ΠΕΙΡΑΜΑ Α3 : Θερµοχωρητικότητα αερίων ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΠΟ ΣΤΑΘΕΡΟ ΟΓΚΟ: dq = TdS = C V dt. (1) Επειδή du = dq, η ϑερµοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο ορίζεται και ως ( ) U C V = T V,N (2) ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΠΟ ΣΤΑΘΕΡΑ ΠΙΕΣΗ: dq = TdS = C P dt (3) Επειδή dh = dq, η ϑερµοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση ορίζεται και ως ( ) H C P = T P,N (4)

Κατανόηση του 2ου Νόµου της Θερµοδυναµικής Σχήµα : Κατά την αλλαγή ϕάσεως η Θερµοχωρητικότητα απειρίζεται µια και το σύστηµα απορροφά ϑερµότητα χωρίς να αλλάζει η ϑερµοκρασία. Η εντροπία ως συνάρτηση της εσωτερικής ενέργειας αλλάζει την καµπυλότητά της από κυρτή σε κοίλη. S ΦΑΣΗ 2 ΦΑΣΕΙΣ 1+2 ΑΣΤΑϑΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΦΑΣΗ 1 U

Ευστάθεια Καταστάσεων Ισορροπίας Η ϑερµοκρασία ορίζεται ως 1 T = ( ) S Το ολικό διαφορικό αυτής της συνάρτησης είναι ( ) [( ) ] 1 S d = d T U V [( ) ] 2 S = du (6) U 2 V Επίσης ισχύει ( ) 1 d T ιαιρώντας τις δύο παραπάνω εξεισώσεις παίρνουµε ( ) U C V = = 1 ( ) 2 T V T / S 2 U 2 V [( ) ] S 2 ( ) 2 S = / U V U 2 V U V (5) = dt T 2 (7) (8)

Ευστάθεια Καταστάσεων Ισορροπίας Συµπεραίνουµε ότι η ϑερµοχωρητικότητα συνδέεται µε τη δεύτερη παράγωγο της εντροπίας ως προς την ενέργεια, και ότι C V C V > 0) < 0) ( ) 2 S U 2 ( ) 2 S V U 2 V < 0 > 0

Στατιστικές Συλλογές ΠΕΙΡΑΜΑ Α3 : Θερµοχωρητικότητα αερίων Οι καταστάσεις ισορροπίας των µακροσκοπικών συστηµάτων περιγράφονται από ένα σχετικά µικρό αριθµό µεταβλητών, π.χ. για ένα µονωµένο σύστηµα από την εσωτερική ενέργεια, τον όγκο και τον αριθµό των µορίων, ενώ για ένα ανοικτό σύστηµα από τη ϑερµοκρασία, την πίεση και τον αριθµό των µορίων, κ.τ.λ. Ο αριθµός όµως των µικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν σε µια κατάσταση ισορροπίας είναι τεράστιος. Στη µια παρατηρήσιµη ποσότητα, O, υπολογίζεται ως η µέση τιµή των τιµών της ποσότητας αυτής που λαµβάνει στις συγκεκριµένες µικροκαταστάσεις, το σύνολο των οποίων αποτελούν µια στατιστική ΣΥΛΛΟΓΗ. Στη οι πιο συχνά χρησιµοποιούµενες Συλλογές µικροκαταστάσεων είναι : 1 Μικροκανονική Συλλογή : (U, V, N) (Μονωµένα Συστήµατα) 2 Κανονική Συλλογή : (T, V, N) (Κλειστά Συστήµατα) 3 Μεγαλοκανονική Συλλογή : (T, V, µ) (Ανοικτά Συστήµατα) 4 Ισόθερµη-Ισοβαρής Συλλογή (T, P, N)

Μέση Τιµή και Τυπική Απόκλιση Εάν p ν είναι η πιθανότητα εµφάνισης της µικροκατάστασης ν για µια συγκεκριµένη Συλλογή, η µέση τιµή µιας παρατηρήσιµης ποσότητας O ορίζεται O < O >= n p ν O ν, (9) όπου n ο αριθµός των µικροκαταστάσεων, και οι πιθανότητες p ν ικανοποιούν τη συνθήκη κανονικοποίησης n p ν = 1. (10) ν=1 ν=1 Η τυπική απόκλιση από τη µέση τιµή δίδεται από τη σχέση ( O) 2 < ( O) 2 > = < (O < O >) 2 > (11) = < O 2 > (< O >) 2. (12)

Κατανοµές Πιθανοτήτων Η Εντροπία ορίζεται ως συνάρτηση των p ν (Josiah Willard Gibbs) S = k B p ν ln p ν. (13) ν Σύµφωνα µε το εύτερο Θερµοδυναµικό νόµο στις καταστάσεις ισορροπίας ενός µονωµένου συστήµατος η εντροπία παίρνει τη µέγιστη τιµή της. Για µονωµένα συστήµατα µπορούµε να υπολογίσουµε τις πιθανότητες p ν από τη συνθήκη µεγίστου της συνάρτησης της εντροπίας µε τη µέθοδο των πολλαπλασιαστών Lagrange. Τα ακρότατα της συνάρτησης F = S(p 1,..., p ν,..., p n) λ( n p ν 1), (14) συµπίπτουν µε αυτά της S. λ είναι µια σταθερά που µπορεί να προσδιορισθεί από τη συνθήκη κανονικοποίησης των πιθανοτήτων. Εποµένως ν=1 F p ν = 0, (15) k B(ln p ν + 1) λ = 0 (16) k B ln p ν = (λ + k B) (17) p ν = exp[ (λ + k B)/k B] (18) ν = 1,..., n. Παρατηρούµε ότι όλες οι καταστάσεις έχουν την ίδια πιθανότητα.

Μικροκανονική Συλλογή Από τη συνθήκη κανονικοποίησης της πιθανότητας υπολογίζουµε ότι p ν = 1 Ω(U, V, N), (19) όπου Ω(U, V, N) είναι ο αριθµός όλων των δυνατών µικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν στην εσωτερική ενέργεια U, στον όγκο V και στον αριθµό µορίων N. Γνωρίζουµε ήδη ότι η εντροπία ορίσθηκε από τον Ludwig Boltzmann ως S = k B ln(ω). Αποδείξτε την ισοδυναµία των δύο ορισµών της εντροπίας, κατά Gibbs και κατά Boltzmann

Κανονική Συλλογή ΠΕΙΡΑΜΑ Α3 : Θερµοχωρητικότητα αερίων Εάν επιλέξουµε µια κανονική Συλλογή για το σύστηµα µας τότε αποδείκνυεται µε ανάλογο τρόπο όπως και για τη Μικροκανονική Συλλογή ότι, η πιθανότητα το µόριο να ϐρίσκεται στη µικροκατάσταση ν δίνεται από το γνωστό τύπο του Boltzmann [ 1 p ν (E ν ) = exp A(T, V, N) k BT ] exp [ ] Eν. (20) k BT A(T, V, N) είναι το Θερµοδυναµικό υναµικό Helmholtz. Ορίζουµε τη ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΕΠΙΜΕΡΙΣΜΟΥ Z = [ ] exp Eν, (21) k ν BT και από τη συνθήκη κανονικοποίησης των πιθανοτήτων των µικροκαταστάσεων παίρνουµε [ ] 1 p ν = exp A(T, V, N) Z = 1. (22) k ν BT Επίσης γράφεται και ως εξής όπου β = 1/k BT. p ν = exp [βa(t, V, N)] Z = 1, (23) ν

Η Θερµοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο ως η τυπική απόκλιση της εσωτερικής ενέργειας από τη µέση τιµή της για µια Κανονική Συλλογή. Γνωρίζοντας τη συνάρτηση Επιµερισµού µπορούµε να υπολογίσουµε A = k BT ln Z (24) = β 1 ln Z (25) U = < E ν >= ν E ν p ν (26) = ν E ν e βeν /Z (27) < (E ν U) 2 > = ν = (ln Z)/ β (28) = (βa)/ β (29) ( ) ln Z = k BT 2 (30) T = ν = β = U β V,N (E ν U) 2 e β(a Eν ) (31) (E ν U) β eβ(a Eν ) (32) ν (E ν U)e β(a Eν ) U β (33) (34) = k BT 2 C V (35)

Υπολογισµός της Εντροπίας, της Πίεσης και του Χηµικού υναµικού S = k B ln Z + k BT P = k BT µ = k BT ( ) ln Z V T,N ( ) ln Z ( ) ln Z N T,V T V,N (36) (37) (38) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ Η Στατιστική Μηχανική καταστάσεων ϑερµοδυναµικής ισορροπίας υπολογίζει τη συνάρτηση κατανοµής πιθανοτήτων για µια συγκεκριµένη συλλογή και παράγει από τις µικροκαταστάσεις των µορίων τη συνάρτηση Επιµερισµού (Κατανοµής). Τότε, όλες οι µακροσκοπικές ιδιότητες µπορούν να υπολογισθούν από τη συνάρτηση Επιµερισµού.

Συνάρτηση Επιµερισµού για ένα ιδανικό αέριο Η Κανονική Συνάρτηση Επιµερισµού στην Κλασική Μηχανική N ατόµων (µορίων) γράφεται Z = 1 e βe(xi,yi,zi,pxi,pyi,pzi) Π N h 3N i dxidyidzidpxidpyidpzi (39) h είναι η σταθερά του Planck, E = K(p xi, p yi, p zi) + V (x i, y i, z i) η ολική ενέργεια του συστήµατος (κινητική + δυναµική) ως συνάρτηση των ϑέσεων (x i, y i, z i) και των ορµών (p xi, p yi, p zi) των N ατόµων (µορίων). Για ένα άτοµο (µόριο) µε µόνο κινητική ενέργεια η συνάρηση επιµερισµού γράφεται Z µεταφορική = 1 dxdydz dp xdp ydp ze β(p2 x +p2 y +p2 z )/2m. (40) h 3 Άρα Z µεταφορική = V h 3 [2πmkBT]3/2. (41) Για ένα σύστηµα N οµοίων ατόµων (µορίων) έχουµε Z µεταφορική = V N N!h 3N [2πmkBT]3N/2. (42)

Μακροσκοπικές καταστατικές συναρτήσεις για ένα ιδανικό αέριο Μπορούµε τώρα να υπολογίσουµε την εσωτερική ενέργεια και την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων ( ) (ln Zµεταφορική ) U =< E >= = 3N ( β) 2β = 3 NkBT, (43) 2 V ( ) (ln Zµεταφορική ) βp = = N V V, (44) β ή PV = Nk BT. (45)

Υπολογισµός ϑερµοχωρητικοτήτων Ιδανικών Αερίων Από την εξίσωση της εσωτερικής ενέργειας ανά µόριο U = 3 kbt, (46) 2 µπορούµε να υπολογίσουµε τη ϑερµοχωρητικότητα ανά µόριο ( U ) c V = = 3 kb (47) T V,N 2 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ [1] Για κάθε µόριο οι τρεις µεταφορικοί ϐαθµοί ελευθερίας συνεισφέρουν 3 kbt στην εσωτερική 2 ενέργεια και 3 kb στη ϑερµοχωρητικότητα. 2 [2] Η ενέργεια της περιστροφικής ( κίνησης των µορίων ) επίσης γράφεται ως άθροισµα τετραγωνικών όρων της στροφορµής, E r = 1 L x 2 + L 2 y + L2 z, και εποµένως συµπεραίνουµε ότι, η συνάρτηση 2 Ix Iy Iz επιµερισµού ϑα δίνεται από ανάλογους τύπους όπως αυτών της µεταφορικής ενέργειας. Άρα, ϑα έχουµε συνεισφορά στην εσωτερική ενέργεια 3 2 kbt και στη ϑερµοχωρητικότητα 3 kb για µη γραµµικά 2 µόρια και k BT και k B για γραµµικά µόρια αντιστοίχως. [3] Για τις δονήσεις των µορίων και εφ όσον αυτές περιγράφονται ως αρµονικοί ταλαντωτές η ενέργεια είναι το άθροισµα της κινητικής και δυναµικής ενέργειας, (E v = 1 2 (p2 + ω 2 q 2 ), επίσης τετραγωνικοί όροι. Άρα, ϑα έχουµε για κάθε ταλαντωτή συνεισφορά στη ϑερµοχωρητικότητα k B και στην εσωτερική ενέργεια k BT. Συνολικά ϑα έχουµε για κάθε µόριο µε n-άτοµα, 3n 6 δονητικούς ϐαθµούς ελευθερίας (ή 3n 5 για γραµµικά µόρια) και εποµένως, η συνεισφορά στην εσωτερική ενέργεια λόγω ταλαντώσεων είναι (3n 6)k BT και στη ϑερµοχωρητικότητα (3n 6)k B για µη-γραµµικά µόρια. Αντιστοίχως, για γραµµικά µόρια έχουµε (3n 5)k BT και (3n 5)k B.

Ο Νόµος της Ισοκατανοµής ΣΥΝΟΛΙΚΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ Κάθε ανεξάρτητη µεταβλητή στην ολική ενέργεια του συστήµατος και µορφής, E(xi 2, y2 i, z2 i, p2 xi, p2 yi, p2 zi ), αποτελούµενο από N σωµατίδια συνεισφέρει στην εσωτερική ενέργεια 1 2 kbt και στη ϑερµοχωρητικότητα 1 2 kb.

ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΠΕΙΡΑΜΑ Α3 : Θερµοχωρητικότητα αερίων 1 Περιγράψτε τη συµπεριφορά της εντροπίας ως συνάρτηση του όγκου κατά την αλλαγή ϕάσης. 2 Περιγράψτε τη µεθοδολογία της Στατιστικής Μηχανικής 3 Αναπαράξτε την απόδειξη για την εύρεση της συνάρτησης κατανοµής πιθανοτήτων για µια µικροκανονική συλλογή 4 Αποδείξτε τις Εξισώσεις 42, 43, 44, 45