ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΑΦΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΟΥ CO2

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΑΦΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΟΥ CO2 Γεωργία Σαγξαρίδου, Ευάγγελος Τζιμπιλής, Ιωάννης Τσιβιντζέλης*, Κώστας Παναγιώτου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, 54006 Θεσσαλονίκη (*Email: tioannis@auth.gr) Ελένη Παυλίδου Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, 54006 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Πορώδεις δομές πολυστυρενίου παρήχθησαν με τη μέθοδο της ταχείας εκτόνωσης και με χρήση υπερκρίσιμου CO 2 ως μέσου αφρισμού. Μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αφρισμού σε συνθήκες σταθερής ρόφησης CO 2 στην πολυμερική μήτρα και σταθερού ενεργειακού φράγματος ομογενούς εμπυρήνωσης. Για την επιλογή των πειραματικών συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας, καθώς και για το σχολιασμό των αποτελεσμάτων, χρησιμοποιήθηκε η θεωρία ομογενούς εμπυρήνωσης σε συνδυασμό με τη θεωρία πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (Non Random Hydrogen Bonding, NRHB) μέσω της οποίας έγινε πρόβλεψη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων του συστήματος πολυστυρενίου υπερκρίσιμου CO 2. Πιο συγκεκριμένα, η θεωρία NRHB χρησιμοποιήθηκε για την πρόβλεψη της ρόφησης του CO 2 στην πολυμερική μήτρα και τη συνεπαγόμενη πλαστικοποίηση του πολυμερούς. Οι προβλέψεις της θεωρίας NRHB χρησιμοποιήθηκαν για την πρόρρηση του ενεργειακού φράγματος ομογενούς εμπυρήνωσης εντός της μετασταθούς πολυμερικής μήτρας κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης ως συνάρτηση της πίεσης και της θερμοκρασίας αφρισμού. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι, στο εύρος πιέσεων και θερμοκρασιών που μελετήθηκαν, η μέση διάμετρος των πόρων δεν μεταβάλλεται με αύξηση της θερμοκρασίας αφρισμού όταν το ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης παραμένει σταθερό. Επίσης, κρατώντας σταθερό το κλάσμα μάζας του προσροφημένου αερίου εντός της πολυμερικής μήτρας, η μέση διάμετρος των πόρων ελαττώνεται όσο αυξάνει η θερμοκρασία αφρισμού έως τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του καθαρού πολυμερούς, πέραν της οποίας παρατηρείται αύξηση του μεγέθους των πόρων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή πορωδών δομών (αφρισμός πολυμερών) με χρήση υπερκρίσιμου CO 2 ως μέσου πορογένεσης έχει προσελκύσει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον για δύο, κυρίως, λόγους. Καταρχάς, διότι επέτρεψε τη δημιουργία μικροκυψελλωτών πολυμερικών δομών, δηλαδή πορωδών δομών με μέγεθος πόρων μικρότερο από μm και αριθμητική πυκνότητα πόρων μεγαλύτερη από 9 πόρους ανά cm 3 [1-3]. Αυτά τα υλικά παρουσιάζουν ελαττωμένη πυκνότητα και μικρή θερμική αγωγιμότητα, δίχως μεγάλη ελάττωση των μηχανικών τους ιδιοτήτων [1]. Επιπροσθέτως, η χρήση υπερκρίσιμου CO 2 ως μέσου αφρισμού επέτρεψε τη δημιουργία πορωδών πολυμερών δίχως τη χρήση οργανικών διαλυτών, οι οποίοι τις περισσότερες φορές παρουσιάζουν υψηλή τοξικότητα, καθιστώντας δύσκολη τη χρήση τους για την παραγωγή υλικών με βιοϊατρικές εφαρμογές [4]. Πορώδεις δομές βιοαποικοδομήσιμων και βιοσυμβατών πολυμερών χρησιμοποιούνται στην ιστομηχανική ως ικριώματα (scaffolds) ανάπλασης ιστών [4]. Αυτά παίζουν το ρόλο ενός προσωρινού εξωκυττάριου χώρου, ο οποίος αποικείται από κύτταρα τα οποία πολλαπλασιάζονται και συγκροτούν εκ νέου έναν ιστό. Σημαντικότερη μέθοδος για την παραγωγή πορωδών πολυμερών με χρήση αερίου ή υπερκρίσιμου CO 2 είναι η μέθοδος της ισοθερμοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης (isothermal pressure quench) [2,3]. Σύμφωνα με αυτή, το πολυμερές εκτίθεται σε ατμόσφαιρα του υπερκρίσιμου ρευστού υπό υψηλή πίεση και σε σταθερή θερμοκρασία. Μετά την πάροδο ικανού χρονικού διαστήματος για την επίτευξη ισορροπίας, το σύστημα εκτονώνεται απότομα. Η απότομη ελάττωση της πίεσης οδηγεί σε θερμοδυναμική αστάθεια, εμπυρήνωση και ανάπτυξη πόρων (φυσαλίδων αερίου) εντός της πολυμερικής μήτρας. Οι σημαντικότερες ιδιότητες του συστήματος πολυμερούς υπερκρίσιμου ρευστού, οι οποίες καθορίζουν την τελική πορώδη δομή είναι η κρυσταλλικότητα του πολυμερούς, η ποσότητα του ρευστού η οποία προσροφάται στην πολυμερική μήτρα, ο βαθμός υπερκορεσμού που προκαλείται από την ταχεία εκτόνωση, η ενέργεια στη διεπιφάνεια πολυμερούς φυσαλίδας αερίου, αλλά και ο βαθμός πλαστικοποίησης της πολυμερικής μήτρας που προκαλείται από τη ρόφηση του υπερκρίσιμου ρευστού. Ωστόσο, η χρήση CO 2 ως μέσου πορογένεσης έχει εφαρμοστεί με επιτυχία κυρίως σε άμορφα πολυμερή [1,2]. Στα ημικρυσταλλικά πολυμερή παράγονται συνήθως ασύμμετρες δομές, οι οποίες αποτελούνται από πόρους με ανομοιόμορφα μεγέθη [5], λόγω της αδυναμίας των μορίων του μέσου πορογένεσης να εισχωρήσουν εντός των κρυσταλλιτών. Για αυτό το λόγο, ο αφρισμός φυσικών πολυμερών όπως το άμυλο, η κυτταρίνη και η χιτίνη καθίσταται δύσκολη, διότι αυτά τα πολυμερή παρουσιάζουν ιδιαίτερη και πολύ σταθερή κρυσταλλική

οποία δύσκολα καταστρέφεται. Ωστόσο, πρόσφατα κατέστη δυνατή η παραγωγή πορωδών δομών των εν λόγω πολυμερών με χρήση υπερκρίσιμου CO 2 [6,7]. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η μέθοδος της ισοθερμοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης (isothermal pressure quench) με σκοπό την κατανόηση των φαινομένων που τελικά επηρεάζουν τις ιδιότητες της παραγόμενης πορώδους δομής. Αυτό γίνεται μέσα από τη μελέτη του συστήματος πολυστυρενίου (PS) υπερκρίσιμου CO 2, για το οποίο υπάρχουν αρκετά πειραματικά δεδομένα τα οποία απαιτούνται για τον προσδιορισμό βασικών παραμέτρων των θερμοδυναμικών μοντέλων. Πιο συγκεκριμένα, η θεωρία Πλεγματικού Ρευστού μη Τυχαίας Διευθέτησης (Non Random Hydrogen Bonding, NRHB) [8] εφαρμόζεται για την περιγραφή και την πρόβλεψη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων του εν λόγω συστήματος. Η θεωρία συνδυάζεται με τη θεωρία ομογενούς εμπυρήνωσης με σκοπό την κατανόηση της διαδικασίας δημιουργίας των αρχικών πυρήνων πορογένεσης, οι οποίοι τελικά μετασχηματίζονται στους πόρους που παρατηρούνται στην τελική δομή. ΘΕΩΡΙΑ Η δημιουργία αρχικών πυρήνων πορογένεσης κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης μπορεί να οφείλεται είτε σε ομογενή είτε σε ετερογενή εμπυρήνωση. Ομογενής εμπυρήνωση συμβαίνει λόγω της αυθόρμητης συγκέντρωσης μορίων του αρχικώς ροφημένου αερίου. Αντιθέτως, η ετερογενής εμπυρήνωση συμβαίνει σε περιπτώσεις όπου οι φυσαλίδες δημιουργούνται στη διεπιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων. Ωστόσο, σε όλες τις περιπτώσεις, στις οποίες δημιουργούνται πορώδεις δομές καθαρών άμορφων πολυμερών, τα αποτελέσματα εξηγούνται με την παραδοχή της ομογενούς εμπυρήνωσης. Σύμφωνα με αυτή, κατά τη δημιουργία ενός πυρήνα της νέας φάσης μέσα στη μετασταθή πολυμερική μήτρα, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs εκφράζεται από την ελάττωση στην ελεύθερη ενέργεια του συστήματος που συνεπάγεται η δημιουργία της νέας φάσης μείον την αύξηση στην ελεύθερη ενέργεια που οφείλεται στο σχηματισμό της διεπιφάνειας [3]. Σε ένα κλειστό σύστημα σταθερής θερμοκρασίας η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs λόγω της δημιουργίας ενός πυρήνα της νέας φάσης δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση [3]: 3 4 r G P 4 r 2 (1) 3 όπου r είναι η ακτίνα του σφαιρικού πυρήνα της νέας φάσης, P η πίεση και γ η διεπιφανειακή τάση. Το ενεργειακό φράγμα (κατώφλι, energy barrier) που πρέπει να ξεπεραστεί για τη δημιουργία ενός σταθερού αρχικού πυρήνα της νέας φάσης, ΔG* hom, και η κρίσιμη ακτίνα ενός σταθερού αρχικού πυρήνα, r c, αντιστοιχούν στο μέγιστο της καμπύλης που περιγράφεται από την εξίσωση (1), από όπου προκύπτει ότι: ΔG * hom 3 16 (2) 2 3ΔP Προκειμένου να εφαρμοστεί η θεωρία ομογενούς εμπυρήνωσης, απαιτείται η γνώση της ποσότητας του ρευστού που προσροφάται εντός του πολυμερούς και της συνεπαγόμενης πλαστικοποίησής του, καθώς και της ενέργειας στη διεπιφάνεια της πολυμερικής μήτρας και του πυρήνα της νέας φάσης. Συνεπώς απαιτείται ο υπολογισμός όλων των ανωτέρω ιδιοτήτων με χρήση κατάλληλου θερμοδυναμικού μοντέλου. Ένα τέτοιο μοντέλο είναι και η θεωρία Πλεγματικού Ρευστού μη Τυχαίας Διευθέτησης (Non Random Hydrogen Bonding, NRHB) [8]. Η θεωρία NRHB αποτελεί εξέλιξη της θεωρίας πλεγματικού ρευστού [9]. Σε αντίθεση με προγενέστερες μορφές [9,] λαμβάνει υπόψη την πιθανή ύπαρξη ισχυρών διαμοριακών αλληλεπιδράσεων όπως οι δεσμοί υδρογόνου, καθώς και ότι τα μόρια με ευνοϊκές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις τείνουν να είναι γειτονικά με αποτέλεσμα τη μη τυχαία κατανομή τους. Σύμφωνα με τη θεωρία, τα μόρια του ρευστού διατάσσονται σε τρισδιάστατο νοητό πλέγμα. Κάθε μόριο καταλαμβάνει συγκεκριμένο αριθμό κελιών ίσο με τον αριθμό των τμημάτων του ενώ στο πλέγμα υπάρχουν και κενά κελιά. Tο σημείο εκκίνησης είναι η συνάρτηση επιμερισμού του συστήματος Ν μορίων σε θερμοκρασία Τ και πίεση Ρ, η οποία στην προσέγγιση του μέγιστου όρου γράφεται ως εξής: E PV Q N, P, T R NR HB exp (3) RT όπου, Ω R είναι ο συνδυαστικός όρος που εκφράζει την τυχαία κατανομή των μοριακών τμημάτων, Ω NR η διόρθωση λόγω της μη τυχαίας κατανομής τους και Ω ΗΒ η διόρθωση λόγω της πιθανής ύπαρξης ισχυρών

διαμοριακών αλληλεπιδράσεων όπως οι δεσμοί υδρογόνου. Για τον πρώτο όρο χρησιμοποιείται η συνάρτηση Staverman, για τον δεύτερο η συνάρτηση Quasi-Chemical του Guggenheim και για τον τρίτο η γενικευμένη συνάρτηση LFHB [8-]. Εφόσον είναι γνωστή η συνάρτηση επιμερισμού μπορούν να εξαχθούν εξισώσεις για όλες τις θερμοδυναμικές ιδιότητες μέσω της στατιστικής θερμοδυναμικής. Λεπτομερής περιγραφή της θεωρίας μπορεί να αναζητηθεί στη βιβλιογραφία [3,8]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι πορώδεις δομές παρήχθησαν με βάση τη μέθοδο της ταχείας εκτόνωσης [2]. Δοκίμια πολυμερούς διαμέτρου 2 cm και πάχους 1.75 mm, τοποθετήθηκαν σε κελί υψηλής πίεσης. Μετά την πρόσθεση CO 2 το σύστημα παρέμεινε στις προκαθορισμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας για χρονικό διάστημα μεγαλύτερο των τριών ωρών. Κατόπιν, για την δημιουργία της πορώδους δομής, ακολούθησε ταχεία εκτόνωση του συστήματος (χρόνος εκτόνωσης μικρότερος από s). Όλες οι πορώδεις δομές που επιτεύχθηκαν υπέστησαν θραύση σε υγρό άζωτο και μελετήθηκε η επιφάνεια θραύσης (διατομή των δισκίων) με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (ηλεκτρονικό μικροσκόπιο: JEOL, model JSM-840A). Για να γίνει αυτό δυνατό, η επιφάνεια των δοκιμίων επικαλύφθηκε με άνθρακα. Η κατανομή μεγέθους των πόρων υπολογίστηκε από τις εικόνες που προέκυψαν από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μέσω κατάλληλου λογισμικού ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ Αρχικά εφαρμόστηκε η θεωρία NRHB για την περιγραφή της επιφανειακής τάσης του πολυστυρενίου, της ρόφησης του υπερκρίσιμου CO 2 στην πολυμερική μήτρα και τη συνεπαγόμενη πλαστικοποίηση του πολυμερούς (πολυστυρένιο). Τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της θεωρίας παρουσιάζονται στα σχήματα 1 έως 3 αντίστοιχα. 40 Επιφανειακή τάση / mn m -1 30 20 340 360 380 400 420 440 460 480 Θερμοκρασία / K Σχήμα 1. Επιφανειακή τάση πολυστυρενίου συναρτήσει της θερμοκρασίας, ( ) πειραματικά δεδομένα [11], ( ) NRHB. 0.20 Κλάσμα μάζας CO 2 0.15 0. 0.05 51 o C 80 o C 0 o C 132 o C 0.00 0 20 30 40 50 60 70 Πίεση / MPa Σχήμα 2. Ρόφηση του CO 2 στο πολυστυρένιο. Πειραματικά δεδομένα [12] (σημεία), NRHB (γραμμές).

Θερμοκρασία / K 440 420 400 380 360 340 320 300 280 260 w=0.01 w=0.03 w=0.05 Υαλώδες w=0.07 Ελαστομερές w=0. w=0.09 w=0.11 w=0.13 w=0.15 w=0.17 0 5 15 20 25 30 35 40 Πίεση / MPa Σχήμα 3. Η ταπείνωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης του συστήματος Πολυστυρενίου CO 2. Πειραματικά δεδομένα ( ) και προβλέψεις της θεωρίας NRHB ( ). Σημειώνεται επίσης το σημείο υαλώδους (ο) μετάβασης σε κάθε ισοπληθή γραμμή σταθερής ρόφησης ( ), το κλάσμα μάζας (w) του προσροφημένου CO 2 καθώς και οι συνθήκες πίεσης θερμοκρασίας διεξαγωγής των πειραμάτων αφρισμού ( ) σε συνθήκες σταθερής ρόφησης. Στη συνέχεια, υπολογίστηκε η ενέργεια στη διεπιφάνεια της πολυμερικής μήτρας - πυρήνα αερίου ως συνάρτηση της πίεσης και της θερμοκρασίας (Σχήμα 4). Θεωρήθηκε ότι το πολυμερές μαζί με το διαλυμένο σε αυτό αέριο σχηματίζουν ένα υγρό μίγμα καθώς και ότι η επιφανειακή τάση του υπερκρίσιμου ρευστού είναι μηδενική. Χρησιμοποιήθηκε η ακόλουθη εμπειρική εξίσωση [13]: 1/ r mix (4) ( 1 w ) CO2 1/ r pol όπου γ η επιφανειακή τάση και w CO2 το κλάσμα μάζας του διαλυμένου αερίου στην πολυμερική μήτρα. Οι δείκτες mix και pol δηλώνουν το μίγμα και το καθαρό πολυμερές, αντίστοιχα. Η παράμετρος r υπολογίστηκε ίση με 13 μετά από προσαρμογή της εξίσωσης (4) σε πειραματικά δεδομένα μεταβολής της επιφανειακής τάσης λόγω της ρόφησης του CO 2 στους 230 o C [11]. Η επιφανειακή τάση του καθαρού πολυμερούς που απαιτείται για την εφαρμογή της εξίσωσης (4), η ρόφηση του CO 2 στην πολυμερική μήτρα καθώς και η πλαστικοποίηση της τελευταίας υπολογίστηκαν με προσαρμογή των προβλέψεων της θεωρίας ΝRΗΒ σε κατάλληλα πειραματικά δεδομένα της βιβλιογραφίας [11-12, 14]. 40 Διεπιφανειακή Τάση / mn m -1 35 30 25 20 15 5 333.15 K 353.15 K 373.15 K 393.15 K 405.15 K 0 0 5 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Πίεση / MPa Σχήμα 4. Η μεταβολή της διεπιφανειακής τάσης πολυστυρενίου CO 2 συναρτήσει της πίεσης σε διάφορες θερμοκρασίες.

Ακολούθως, υπολογίστηκε η κρίσιμη τιμή για τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος που αντιστοιχεί στο σχηματισμό ενός σταθερού αρχικού πυρήνα πορογένεσης, ΔG* hom, σύμφωνα με την εξίσωση (2). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 5. Από αυτό γίνεται φανερό ότι σε σταθερή θερμοκρασία το ενεργειακό φράγμα, που πρέπει να ξεπεραστεί προκειμένου να δημιουργηθεί ένας σταθερός πυρήνας πορογένεσης, ελαττώνεται εκθετικά όσο αυξάνει η πίεση. Με άλλα λόγια, όσο αυξάνει η πίεση δημιουργούνται ευκολότερα σταθεροί πυρήνες πορογένεσης. Αυτό εξηγεί την αύξηση της αριθμητικής πυκνότητας των πόρων που παρατηρήθηκε πειραματικά με αύξηση της πίεσης [3]. Αντίθετα, σε αρκετά υψηλές πιέσεις το ενεργειακό φράγμα πρακτικά δεν μεταβάλλεται. Αυτό εξηγεί την τάση για σταθεροποίηση της αριθμητικής πυκνότητας των πόρων και του μέσου μεγέθους τους που παρατηρήθηκε πειραματικά σε πιέσεις μεγαλύτερες από 300 bar στους 80 ο C για το πολυστυρένιο [3]. Αντίστοιχα, όταν η πίεση παραμένει σταθερή και αυξάνει η θερμοκρασία το ενεργειακό φράγμα που πρέπει να ξεπεραστεί προκειμένου να δημιουργηθεί ένας σταθερός πυρήνας πορογένεσης αυξάνει. Κατά συνέπεια, σε σταθερή πίεση, όσο αυξάνει η θερμοκρασία δημιουργούνται δυσκολότερα αρχικοί πυρήνες πορογένεσης. Η παρατήρηση αυτή εξηγεί την ελάττωση της αριθμητικής πυκνότητας των πόρων που παρατηρήθηκε πειραματικά με αύξηση της θερμοκρασίας [3]. 000 400 350 300 ΔG * hom / kt 00 0 353 K 366 K 373 K 380 K 393 K ΔG * hom / kt 250 200 150 0 50 20 30 Pressure / MPa 20 30 Πίεση / MPa Σχήμα 5. Ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης για το σύστημα πολυστυρένιο-co 2 ως συνάρτηση της πίεσης για διάφορες θερμοκρασίες. Σκοπός της πειραματικής εργασίας ήταν η μελέτη της επίδρασης της ρόφησης του CO 2 και του ενεργειακού φράγματος ομογενούς εμπυρήνωσης (ΔG hom*) στην τελική πορώδη δομή. Για το σκοπό αυτό, αρχικά επιλέχθηκαν κατάλληλες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, οι οποίες αντιστοιχούν σε σταθερή ρόφηση CO 2 και σημειώνονται στο σχήμα 3. Στη συνέχεια, επιλέχθηκαν κατάλληλες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, οι οποίες αντιστοιχούν σε σταθερό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης (ΔG hom*). Σε όλες τις περιπτώσεις εφαρμόστηκε η μέθοδος της ισοθερμοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης, οπότε παρήχθησαν συμμετρικές πορώδεις δομές με ομοιόμορφους πόρους. Ορισμένες χαρακτηριστικές δομές παρουσιάζονται στα σχήματα 6 και 7. (α) (β) (γ) Σχήμα 6. Πορώδεις δομές πολυστυρενίου, οι οποίες παρήχθησαν με ταχεία εκτόνωση από συνθήκες κορεσμού (α: 180 bar 81 ο C, β: 229 bar 94 o C, γ: 279 bar 7 ο C), οι οποίες αντιστοιχούν σε σταθερή ρόφηση CO 2 (w CO2=0.).

(α) (β) (γ) Σχήμα 6. Πορώδεις δομές πολυστυρενίου, οι οποίες παρήχθησαν με ταχεία εκτόνωση από συνθήκες κορεσμού (α: 258 bar 93 ο C, β: 269 bar 0 o C, γ: 288 bar 114 ο C), οι οποίες αντιστοιχούν σε σταθερή ρόφηση CO 2 (w CO2=0.). Η μεταβολή της μέσης διαμέτρου των πόρων συναρτήσει της θερμοκρασίας αφρισμού παρουσιάζεται στα σχήματα 7 και 8. 50 40 Μέση διάμετρος ινών / μm 30 20 0 340 360 380 400 Θερμοκρασία αφρισμού / K Σχήμα 7. Μέση διάμετρος πόρων συναρτήσει της θερμοκρασίας αφρισμού για συνθήκες κορεσμού που αντιστοιχούν σε σταθερή ρόφηση CO 2 (w CO2=0., δες σχήμα 3) 40 35 Μέση διάμετρος ινών / μm 30 25 20 15 5 0 365 370 375 380 385 390 Θερμοκρασία αφρισμού / K Σχήμα 8. Μέση διάμετρος πόρων συναρτήσει της θερμοκρασίας αφρισμού για συνθήκες αφρισμού, οι οποίες αντιστοιχούν σε σταθερό ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης. Όπως φαίνεται στο σχήμα 6, για πειράματα αφρισμού που έγιναν σε επιλεγμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας (συνθήκες κορεσμού), οι οποίες αντιστοιχούν σε σταθερή ρόφηση CO 2, η μέση διάμετρος των πόρων αρχικά ελαττώνεται όσο αυξάνει η θερμοκρασία αφρισμού. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί με βάση το σχήμα 9, από το οποίο είναι φανερό ότι για συνθήκες που αντιστοιχούν σε σταθερό ποσοστό ροφημένου CO 2, το ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης ελαττώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας

αφρισμού. Με άλλα λόγια, όσο αυξάνει η θερμοκρασία αφρισμού (υπό σταθερή ρόφηση) δημιουργούνται ευκολότερα σταθεροί πυρήνες πορογένεσης, οι οποίοι τελικά μετασχηματίζονται σε περισσότερους πόρους μικρότερου μεγέθους. Ωστόσο, η μέση διάμετρος των πόρων φαίνεται να αυξάνει ελαφρώς σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του καθαρού πολυμερούς (~ 373 K). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι σε αυτές τις θερμοκρασίες είναι ευκολότερη η συνένωση γειτονικών πόρων ακόμη και μετά το πέρας της εμπυρήνωσης και ανάπτυξης. Αντιθέτως, όπως φαίνεται στο σχήμα 7, η μέση διάμετρος των πόρων παραμένει σταθερή σε πειράματα που έγιναν σε συνθήκες αφρισμού, οι οποίες αντιστοιχούν σε σταθερό ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης. Η παρατήρηση αυτή οδηγεί στο συμπέρασμα, ότι παρόλο που το τελικό μέγεθος των πόρων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, το ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης, από το οποίο καθορίζεται θερμοδυναμικώς ο αριθμός των σταθερών πυρήνων πορογένεσης που δημιουργούνται στο σύστημα, έχει τη σημαντικότερη επίδραση στη μορφολογία της τελικής πορώδους δομής. 250 200 w=0. ΔG hom */ kt 150 0 50 0 340 360 380 400 Θερμοκρασία/ K Σχήμα 9. Ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης για το σύστημα πολυστυρένιο-co 2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για κλάσμα μάζας προσροφημένου CO 2 εντός του πολυμερούς ίσο με w=0.. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μελετήθηκε η διεργασία ισοθερμοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης, η οποία χρησιμοποιείται για την παραγωγή πορωδών πολυμερικών δομών. Αρχικά η θεωρία πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB), η οποία είναι μια θερμοδυναμική θεωρία καταστατικής εξίσωσης, συνδυάστηκε με τη θεωρία ομογενούς εμπυρήνωσης, οπότε υπολογίστηκαν ισόθερμες ρόφησης του CO 2 εντός της πολυμερικής μήτρας συναρτήσει της πίεσης, η συνεπαγόμενη πλαστικοποίηση του πολυμερούς, καθώς και η ενέργεια στη διεπιφάνεια της μετασταθούς πολυμερικής μήτρας και μιας φυσαλίδας αερίου. Με βάση τους υπολογισμούς, επιλέχθηκαν συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας (οι οποίες καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα πειραματικών συνθηκών) που αντιστοιχούν σε σταθερή διαλυτότητα CO 2 εντός της πολυμερικής μήτρας και σε σταθερό ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης. Προέκυψε ότι, το ενεργειακό φράγμα ομογενούς εμπυρήνωσης, από το οποίο καθορίζεται θερμοδυναμικώς ο αριθμός των σταθερών πυρήνων πορογένεσης που δημιουργούνται στο σύστημα, έχει τη σημαντικότερη επίδραση στη μορφολογία της τελικής πορώδους δομής. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Kumar V., Suh N.P., Polym. Eng. Sci. 30:1323 (1990). [2]. Goel S., Beckman E., Polym. Eng. Sci. 34:1137 (1994). [3]. Tsivintzelis I., Angelopoulou A.G., Panayiotou C., Polymer 48:5928 (2007). [4]. Ma P.X., Zhang R., J. Biomed. Mater. Res. 46:60 (1999). [5]. Doroudiani S., Park C.B., Kortschot M.T., Polym. Eng. Sci. 36:2645 (1996). [6]. Tsioptsias C., Paraskevopoulos M.K., Christofilos D., Andrieux P., Panayiotou C., Polymer 52:2819 (2011).

[7]. Tsivintzelis I., Scaltsogiannis A., Matzinos P., Panayiotou C., Foaming of Polymers with Supercritical Fluids: From Thermoplastics to Biopolymers, Conference Proceedings, Electronic Edition, th Hellenic Polymer Society Conference, Patra (2014). [8]. Panayiotou C., Pantoula M., Stefanis E., Tsivintzelis I.,Economou I.G., Ind. Eng. Chem. Res. 43:6952 (2004). [9]. Panayiotou C., Sanchez, I. C., J. Phys. Chem. 95:090 (1991). []. Panayiotou C., Vera J.H., Polym. J. 14:681 (1982). [11]. Park H., Park C.B, Tzoganakis C., Tan K.H., Chen P., Ind Eng Chem Res. 45:1650 (2006). [12]. Pantoula Μ., Panayiotou C., J Supercritic Fluids 37:254-62 (2005). [13]. Reid R., Prausnitz J.M., Poling B.E., The properties of gases and liquids, 4 th ed. Singapore: McGraw-Hill international editions (1988). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστίες εκφράζονται από τον Ι. Τσιβιντζέλη προς την Επιτροπή Ερευνών Α.Π.Θ. για την υποστήριξη μέσω της δράσης «Ενίσχυση Νέων Ερευνητών στη Βαθμίδα του Λέκτορα».