7. Styrén Styrén (vinylbenzén) je veľmi dôležitý monomér na výrobu termoplastov a kaučukov. Vo veľkej miere sa používa na výrobu polystyrénu, styrénbutadiénových kaučukov - výroba pneumatík, gumy a ABS kaučukov. EÚ produkcia:,5 mil. ton ročne VÝRBA: katalytickou dehydrogenáciou etylbenzénu (ktorý získame alkyláciou benzénu s etylénom) pri vysokej teplote a nízkom tlaku. - 550 kat. Fe - K 55% konverzia výroba: polystyrén, kaucuky Katalyzátory sú na báze oxidov železa, ktorých životnosť je asi roky. Dehydrogenácia prebieha v adiabatických reaktoroch, pričom katalyzátor tvorí nepohyblivú vrstvu. Dehydrogenuje sa za prítomnosti vodnej pary, ktorá má nasledujúce funkcie: 1. dodáva potrebné teplo, zvyšuje tepelnú kapacitu reakčnej zmesi (dehydrogenácia je endotermná) potrebná teplota je 500 600, výhodnejšie je používať pary etylbenzénu spolu s vodnou parou.. znižuje parciálny tlak etylbenzénu a styrénu 3. priaznivo ovplyvňuje životnosť katalyzátora máme stále čistý a aktívny katalyzátorstyrén ako olefín je nestabilný, pri vysokej teplote sa polymerizuje. Na povrchu katalyzátora takto vznikne usadenina, ktorá sa odstraňuje pomocou vodnej pary Styrén používaný na obklady obsahuje brómové zlúčeniny, kde bróm funguje ako zhášadlo, určitú dobu zabraňuje horeniu styrénu. Bróm sa uvoľní vo forme Br, ktorý ľahko reaguje s najagresívnejšími,, radikálmi za vzniku menej reaktívneho Br radikálu a zháša (zachytáva) radikály R, R a R. Izolácia čistého styrénu patrí medzi náročné priemyselné rektifikácie. Komplikuje ju ľahká polymerizácia styrénu vyžaduje sa využitie inhibítorov polymerizácie.
8. xidačné procesy, princípy Sú najrozšírenejšie pri výrobe masových chemikálií, ktoré majú v molekule kyslíkový atóm. xidácia organických látok môže byť selektívna aj neselektívna, ako napr. úplná oxidácia na a vodu, alebo oxidačné starnutie organických materiálov (aj živých organizmov) vplyvom. Urýchľuje sa vplyvom katalyzátorov, žiarenia, vyššej teploty a mechanického namáhania (pneumatiky, podrážky). Je to exotermická a väčšinou nevratná reakcia, produkuje obrovské množstvo tepla. Väčšinou prebieha radikálovým mechanizmom. Rýchlosť reakcie a reaktivita uhľovodíkov pri oxidáciách ( ale aj chloráciách) súvisí aj s pevnosťou - väzby. Ľahkosť štiepenia - väzieb: terciálna - sekundárna - primárna -. Napr. keď máme zmes látok toluén, etylbenzén a kumén, najrýchlejšie sa oxiduje kumén, ktorý má terciárny, t.j. najslabšie viazaný vodík na. Radikálové reakcie sú väčšinou rýchle nevratné procesy. Radikálový mechanizmus je väčšinou reťazový t.j. radikál reaguje s neutrálnou molekulou za vzniku ďalšieho radikálu. Ak vedľajším produktom je peroxid a systém obsahuje katalyzátor, ktorý peroxid rozkladá na radikály, alebo rozklad peroxidov a vznik radikálov urýchľuje žiarenie s dostatočnou energiou, v systéme prudko narastá počet radikálov a tým aj rýchlosť reakcie. Ako oxidačné činidlá sa používajú, vzduch, hydroperoxid (KMn 4 a r 3 už nie!). V prípade manganistanu sa pri výrobe produkovalo viac odpadu vo forme mangánnatých solí ako produktu. Tieto oxidy kovov sú menej selektívne (70-80%) v porovnaní s kombináciou alebo vzduchu a selektívnych katalyzátorov (až 90%). Vo všeobecnosti oxidačné procesy prebiehajú cez tri štádiá: 1. stupeň: iniciácia roztrhnutie -, alebo -- väzby generácia radikálov - > homolitické štiepenie väzby R R + iniciátor: katalyzátory R R + je energeticky nevýhodná reakcia, žiarenie - h / ΔT väzba R- je oveľa pevnejšia ako väzba -
Iniciátormi môžu byť aj kovy v nižšom oxidačnom stupni o II, Fe II, u I, Mn II ( Me n+ ) R + Me n+ R + Me n+1 V niektorých prípadoch kov vo vyššom oxidačnom stupni (napr. o III ) môže priamo reagovať s uhľovodíkom za vzniku radikálu.. stupeň: propagácia ako rýchla reťazová reakcia, produkuje najviac reakčných produktov R + R peroxyradikál R + R R + R môžu byť iniciátormi pre ďalšiu reťazovú reakciu Radikál, ktorý vznikne v iniciácii reaguje s kyslíkom za vzniku peroxiradikálu, ktorý je agresívny, môže atakovať pôvodnú molekulu. Produktom je hydroperoxid. Alkoxyradikál tiež reaguje s R- za vzniku alkoholu a radikálu R. R + R R + R 3. stupeň: terminácia spájanie radikálov, vznik neradikálových oxidačných produktov (karboxylové kyseliny, ketóny, aldehydy, alkoholy, hydroperoxidy, epoxidy) R + R produkt Pri ustálenej oxidácii reakcia je kontrolovaná, koľko radikálov vznikne, toľko aj zanikne. Terminácia musí prebiehať porovnateľnou rýchlosťou ako iniciácia, aby nedošlo k výbuchu. V praxi sa oxidačné reakcie kontrolujú obsahom kyslíka v zmesi. Bez kontroly sa vytvárajú výbušné zmesi s organickými látkami. Koncentrácia kyslíka nesmie byť vyššia ako cca. 4-5%. Takto reakcia zostane pod kontrolou, reakcia beží stabilnou rýchlosťou.
(vznikajú radikály a zhromažďujú sa reaktívne medziprodukty) Radikálove reakcie sa uplatňujú pri: pyrolýze uhľovodíkov, termickom krakovaní, koksovaní, halogenácii, polymerizácii. Pri oxidácii singletový kyslík je veľmi reaktívny. Existujú látky - inhibítory, ktoré znižujú množstvo radikálov v systéme tým, že s radikálmi reagujú na stabilné látky rýchlejšie ako kyslík. antioxidanty zabraňujú oxidačnej deštrukcii organických látok antiozonanty svetelné stabilizátory- zabraňujú prenikaniu žiarenia (h ) a tým obmedzujú rozklad R. Najdôležitejšie antioxidanty: tienené fenoly - napr. jonol (orto polohu majú zablokovanú = sú stabilné) X X dusíkaté zlúčeniny na báze DIFENYLAMINU. N N R Antioxidant reaguje s radikálmi prednostne. X X X X R R DIMERIZÁIA Do jedlých olejov sa pridáva E-vitamín ako fenolický typ antioxidantu. Peroxidy a hydroperoxidy sa nesmú dostať do kontaktu s ich rozkladačmi (napr. o-soli) hrozí EXPLÓZIA.
Významné oxidačné reakcie: Napr.: ykloalkány sa v neprítomnosti rozpúšťadla oxidujú na alkoholy a ketóny. Priemyselne významný je proces oxidácie cyklohexánu na zmes cyklohexanolu a cyklohexanónu. V inom postupe výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanónu sa cyklohexán oxiduje v prítomnosti kyseliny boritej. V kyseline octovej ako rozpúšťadle sa cyklohexán dá oxidovať priamo na kyselinu adipovú. Selektivita reakcie však nie je ešte na požadovanej úrovni. (viď. otázky č. 5, 9-31) Významné sú aj niektoré neradikálové oxidačné procesy, napr. oxidácia eténu na acetaldehyd (Wackerov proces) alebo oxirán. (viď. otázky č. 30-31) 9. Výroba hydroperoxidov a ich použitie PERXID VDÍKA Vyrába sa antrachinónovým spôsobom: + + Pd / u ydrogenáciou chinónu opäť získame hydrochinón - derivát antrachinónu funguje ako prenášač kyslíka. Keď vodík a kyslík reaguje, vzniká aj peroxid vodíka. Nie je však ľahké udržať ich v medziach výbušnosti a zabezpečiť také podmienky, aby peroxid vodíka bol hlavným produktom; používajú sa špeciálne membrány a katalyzátory. + sa používa sa na bielenie celulózy v papierenskom priemysle, na oxidačné deštrukcie určitých látok (napr. čistenie odpadových vôd), ako oxidačné činidlo pri výrobe chemikálií. TERBUTYLYDRPERXID výroba oxidáciou izobutánu - + 3/ 100-130 o 3-5 MPa ---- + -- i-bután obsahuje terciárny vodík TBP TBP sa používa pri výrobe propylénoxidu ako oxidačné činidlo.
ETYLBENZÉNYDRPERXID Alkylbenzény obsahujúce v alkylovej skupine sekundárnu alebo terciárnu - väzbu sa môžu oxidovať na hydroperoxidy - napr. príprava etylbenzénhydroperoxidu z etylbenzénu, za neprítomnosti katalyzátora rozkladu peroxidu. 3 3 EB obsahuje sekundárny vodík Používa sa na výrobu propylénoxidu oxidáciou propénu, aj ako iniciátor radikálových reakcií. KUMÉNYDRPERXID Vyrába sa oxidáciou kuménu: + 3 Atakovaná je terciárna - väzba. Konečným produktom je kuménhydroperoxid, ktorý keď zahrejeme v prítomnosti kys. sírovej, vznikne fenol a acetón asi 99% svetovej výroby fenolu. Kuménhydroperoxid a etylbenzénhydroperoxid sa vyrába bez katalyzátora s prídavkom sódy a pyrofosforečnanu sodného, ktoré slúžia na neutralizáciu kyslého prostredia a stabilizáciu R--- skupiny. Reakciou fenolu a acetónu vznikne bisfenol, ktorý sa používa na výrobu epoxidových živíc. +
30. Výroba aldehydov a ich použitie FRMALDEYD Výroba: xidácia na strieborných katalyzátoroch, produkt sa hneď rozpustí vo vode, lebo samotný formaldehyd je veľmi reaktívny, aj karcinogénny - 35%-ný vodný roztok je stabilný. - dehydrogenácia hemko Strážske 110 000 ton/rok Použitie: výroba fenolformaldehydových a močovinoformaldehydových živíc, diamínov pre výrobu polyuretánov N + N N diamín (na výrobu MDI pre polyuretány podrážky na topánkach, opasky, kabelky) AETALDEYD Výroba: Wackerov proces = + - oxidácia etylénu vo vode hydratácia acetylénu + Použitie: na výrobu neopentylglykolu, pentaerytritolu ( --( ) 3 ) (aldolovou kondenzáciou s formaldehydom), rôznych farmaceutík ako acetylačné činidlo, následnou oxidáciou výroba kyseliny octovej atď. AKRLEIN Výroba: propylén sa oxiduje v plynnej fáze 3
Nenasýtený aldehyd, veľmi reaktívny, karcinogénny, ktorý vzniká ako medziprodukt pri výrobe kyseliny akrylovej. 95% sa neizoluje, ale sa hneď oxiduje na kys. akrylovú. Použitie: na prípravu špeciálnych liečiv. Kyselina akrylová je nestabilná látka, ktorá sa rýchlo polymerizuje. Esterifikuje sa najčastejšie na metylester. Pripravuje sa buď na jednom type katalyzátora (na báze molybdátov o, W, Sn,...) alebo v dvoch reaktoroch s rozdielnymi typmi katalyzátorov. Reaktory sú rúrkového typu. Prvý reaktor je naplnený Bi-Mo katalyzátorom a pracuje pri teplote 300-400 o. V druhom reaktore, naplnenom tiež s Bi-Mo katalyzátorom, ale s odlišným pomerom uvedených oxidov a dopovanom promótormi (o, P, Te) sa oxiduje akrolein pri teplote 60-300 o na kyselinu akrylovú. Z reakčnej zmesi sa na výstupe z druhého reaktora vypiera kyselina akrylová vodou, potom sa extrahuje vhodným rozpúšťadlom a čistí sa rektifikáciou. n-butylaldeyd - - - Výroba: nevyrába sa oxidačne, ale hydroformyláciou (oxosyntézou) - = + + - - - Použitie: aldolovou kondenzáciou a následnou hydrogenáciou sa mení na oktylalkohol = -etylhexanol (R) (surovina na prípravu dioktylftalátu zmäkčovadlo do PV) R R BENZALDEYD - Pri výrobe kyseliny benzoovej je vedľajší produkt v 1,5%-nom výťažku Použitie: vonná látka ( mandľová príchuť), keď dlhšie stojí, zanikne vôňa, lebo sa oxiduje na karboxylovú kyselinu, výroba farmaceutík 31. xidácia alkénov, oxirany, epoxidové živice XIDÁIA ETYLÉNU
Na acetaldehyd Wackerov proces oxidácia kyslíkom alebo vzduchom. V tomto procese komplex paládia aktivuje etylén pre nukleofilný atak vody a v reakčnom cykle sa komplex regeneruje reoxidáciou s u +. Pdl 4 - + 4 + + Pd(0) + l + l - xidácia prebieha vo vode pri teplote 100 130 a tlaku 1,6 MPa. Reakčné teplo sa odvádza odparovaním vody. Výťažok je asi 95 %. Katalyzátorom je zmes solí Pdl a ul. Ak sa etylén oxiduje v kyseline octovej, vzniká vinylacetát. = + + 0,5 = + Pracuje sa s katalyzátorom Pd(Ac) a u(ac), jeho koncentrácia je však nižšia ako pri výrobe acetaldehydu. Reakcia prebieha pri teplote 100 130. Vysoká korozívnosť prostredia (kyselina octová, kys. chlorovodíková a voda) si vyžaduje použitie špeciálnych konštrukčných titánových materiálov. Etylénoxid (oxirán) Vyrába sa oxidáciou etylénu vzduchom alebo kyslíkom. Strieborné katalyzátory sú nanesené na inertnom nosiči a sú dopované kovmi zvyšujúcimi selektivitu reakcie a životnosť katalyzátora. xidácia prebieha pri teplotách 30 60 a tlaku MPa. = + 0,5 60 o Ag /nosič Využitie: Viac ako polovica oxiránu sa hydratuje na etylénglykoly. + + Reakcia prebieha bez prítomnosti katalyzátora (00, 1- MPa) alebo v prítomnosti kyseliny ( 3 B 3, S 4 50-70, 0,1 MPa). Vždy vzniká zmes mono-, di-, tria polyetylénglykolov. Výťažok jednotlivých etylénglykolov závisí od mólového pomeru etylénoxidu a vody. Čím je tento pomer vyšší, tým vzniká menej monoetylénglykolu. Časť etylénu sa pri výrobe etylénoxidu zoxiduje na a, preto sa hľadajú aj iné selektívnejšie spôsoby výroby etylénglykolov. Jedným z nich je oxidácia etylénu v kyseline octovej na etylénglykoldiacetát s nasledujúcou hydrolýzou a recykláciou kyseliny octovej.
+ Ac + 0,5 Ac Ac Asi 50 % etylénglykolu sa spotrebuje na výrobu nemrznúcich zmesí, 30 % na výrobu polyetyléntereftalátu, pripravujú sa z neho zvláčňovadlá výrobkov z papiera, prírodných vlákien a kože, nitruje sa na výbušniny, pripravujú sa z neho étery a estery glykolov, atď. Di a trietylénglykol sú dôležitou surovinou pri výrobe polyuretánov a polyesterov. Samostatné sú extrahovadlá aromátov, dehydratačné činidlá, zložky atramentov a tlačiarenských farieb. Vyrábajú sa z nich éterové a esterové rozpúšťadlá. V súčasnosti sa intenzívne skúma možnosť výroby etylénglykolu z biomasy( z prírodných polyolov hydrogenolýzou) Z etylénoxidu sa vyrába aj etanolamín (mono-, di-, tri-). N 3 N + + + N N Absorpčné činidlá pre kyslé plyny Zloženie produktov závisí najmä od pomeru oxiránu a amoniaku. xirán sa ľahko aduje na zlúčeniny so skupinami, -N a, preto sa používa na výrubu neionogénnych tenzidov, polyéterpolyolov, krown éterov, atď. Etoxylácia alkoholov alebo fenolov: krown éter (Nobelova cena 1987)
n + -R R n Ak R = alkán z mastného alkoholu, vzniká neionogénny tenzid s regulovateľnou LB hodnotou. R = nonylfenol, vzniká tenzid do pracích prostriedkov. R = glycerín alebo cukor, vzniká poléterpolyol pre výrobu polyuretánov XIDÁIA PRPYLÉNU I. Alylová oxidácia (oxiduje sa - skupina) 1. Akrolein a kyselina akrylová výroba vodou riediteľných farbív (viď. otázku č. 30). Akrylonitril Vzniká amoxidáciou: N 3 N Používa sa na výrobu kaučukov a priemyselných vlákien. II. Vinylová oxidácia (na dvojnej väzbe) 3. Propylénoxid (metyloxirán) Propylén sa elementárnym kyslíkom dá oxidovať na metyloxirán iba s veľmi malým výťažkom, lebo prednostne sa oxiduje skupina. K oxidácii propénu na metyloxirán sa používajú organické alkylhydroperoxidy (predovšetkým etylbenzénhydroperoxid a tercbutylhydroperoxid) v kombinácii s homogénnymi katalyzátormi (Mo, W, V) alebo heterogénnymi katalyzátormi (Ti /Si ). xidácia propénu prebieha v kvapalnej fáze pri teplotách 100-10 a tlaku 3,5 MPa. 3 + R 3 Výhodou použitia etylbenzénhydroperoxidu a tercbutylhydroperoxidu ako oxidovadla je, že vedľajší produkt alkohol sa dá dehydratovať a využiť v prípade etylbenzénhydroperoxidu na výroby styrénu a v prípade tercbutylhydroperoxidu na výrobu izobuténu a MTBE, ETBE. Za použitia titanium-silikalitu (Ti ) x (Si ) 1-x (x < 0,05) oxidačným činidlom môže byť aj peroxid vodíka, preto organický vedľajší produkt nevzniká. Vysokú selektivitu reakcie (nad 95 %) umožní špeciálna štruktúra katalyzátora, v ktorej mriežkový titán vytvorí komplex s propénom aj peroxidom a umožní tak selektívny transfer kyslíka do molekuly propénu.
Vzniknutá polárnejšia molekula metyloxiránu a vody je z málo polárnych pórov katalyzátora vytlačená málo polárnym propénom a peroxidom vodíka. Ďalšia možnosť výroby propylénoxidu je klasická hypochlorácia: 3 l l Vedľajším produktom je chlorid vápenatý. Propylénoxid sa používa na výrobu glykolov (nemrznúce zmesi) a polyéterpolyolov - > polyuretánové peny. - ( ( )) n1 + ( n 1 + n + n 3 ) - - ( ( )) n - ( ( )) n3 Polyéterpolyoly s mólovou hmotnosťou 500 5000 g/mol dávajú reakciou s diizokyanátmi polyuretány. EPXIDVÉ ŽIVIE Medzi priemyselne najdôležitejšie epoxidy patrí: oxirán (etylénoxid), metyloxirán (propylénoxid) a epichlórhydrin. Pred tridsiatimi rokmi sa používalo hlavne na výrobu člnov alebo nádrží, dnes na parkety a nábytok. Surovinou pre výrobu epoxidových živíc je epichlórhydrin, ktorý sa vyrába z propénu: 3 a 3 6 l = l = l l a() - l l (epichlórhydrin) V súčasnosti sa zahájila výroba epichlórhydrinu aj z bioglycerolu, kde medziprodukt vzniká reakciou glycerolu s l. Na tvorbu epoxidových živíc je potrebná ďalšia zložka - bisfenol : (Bisfenol sa vyrába z fenolu a acetónu na kyslých katalyzátoroch ) - - - - + - - - l
- - - - - ( ) - - - - - a() l l - - - - - ( ) - - - - - Po pridaní diamínu vytvrdzovacieho činidla vznikne: + N - - - N - - - - ( ) - - - - N N N N Viskózny produkt bisfenolu a epichlorhydrinu je jednou zo zložiek lepidiel na báze epoxidových živíc, pričom druhou zložkou býva napr. roztok etyléndiamínu alebo iných zlúčenín, ktoré majú minimálne dve aminoskupiny. d tejto druhej zložky potom závisia vlastnosti konečného produktu - tvrdosť, pružnosť, atď. Vzniká polymérna priestorová molekula, ktorá má vynikajúce adhézne vlastnosti.