Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 17 & 18: Αλκοόλες, θειόλες, αιθέρες και εποξείδια
1. Αλκοόλες Ενώσεις που περιέχουν ομάδες υδροξυλίου συνδεδεμένες με κορεσμένα άτομα άνθρακα υβριδισμού sp 3 Βάσει παραπάνω ορισμού, φαινόλες (-ΟΗ σε αρωματικό δακτύλιο) και ενόλες (-ΟΗ σε βινυλικό άνθρακα) εξετάζονται χωριστά. Αλκοόλες διαδεδομένες στη φύση με πολλές βιοχημικές και φαρμακευτικές εφαρμογές
2. Ονοματολογία Πρωτοταγείς (1 ο ) δευτεροταγείς (2 ο ) ή τριτοταγείς (3 ο ) Ονομασία βάσει IUPAC ως παράγωγο αλκανίου με κατάληξη -ολη (1) επιλογή μακρύτερης αλυσίδας με ΟΗ ομάδα (2) αρίθμηση από άκρο πλησιέστερα στο ΟΗ (3) αρίθμηση υπ/των, αναγραφή βάσει αλφαβητικής σειράς Εμπειρικά ονόματα
3. Ιδιότητες αλκοολών Αλκοόλες έχουν ίδια γεωμετρία με νερό (γωνία δεσμού R-O-H κατά προσέγγιση 109 ο, άτομο οξυγόνου sp 3 υβριδισμό) Αλκοόλες υψηλά σημεία ζέσεως λόγω σχηματισμού δεσμών υδρογόνου (όπως το νερό)
4. Ιδιότητες αλκοολών: οξύτητα και βασικότητα Όπως το νερό, αλκοόλες εμφανίζουν ταυτόχρονα ασθενώς βασικές και όξινες ιδιότητες Ως βάσεις οι αλκοόλες πρωτονιώνονται αντιστρεπτά από ισχυρά οξέα και σχηματίζουν οξωνιακά ιόντα ROH 2 Ως οξέα οι αλκοόλες διίστανται σε χαμηλό βαθμό δίνοντας Η + στονερόκαιιόναλκοξειδίουro - Ισχύς οξέος ΗΑ στο νερό εκφράζεται με σταθερά οξύτητας Κ α
5. Σταθερές οξύτητας αλκοολών
6. Σταθερές οξύτητας αλκοολών Απλές αλκοόλες όξινες όσο το νερό, αλλά αλκυλο-υποκαταστάτες επηρεάζουν οξύτητα λόγω σταθεροποίησης (ήόχι) αλκοξειδικού ιόντος (RO - ) από διαλύτη ή λόγω επαγωγικού φαινομένου Παρεμπόδιση επιδιαλύτωσης από ογκώδεις υποκαταστάτες συνεπάγεται ασθενέστερο οξύ (π.χ. άτομο οξυγόνου σε CH 3 O - προσιτό από διαλύτη, ενώ στην tert-βουτανόλη λιγότερο προσιτό, ασθενέστερο οξύ) Υποκαταστάτες δέκτες e - μέσω επαγωγικού φαινομένου (π.χ. αλογόνα) σταθεροποιούν αλκοξειδικά ιόντα
7. Αντιδράσεις αλκοολών Αντιδράσεις των αλκοολών υποδιαιρούνται σε δύο ομάδες: αυτές που γίνονται στο δεσμό C-O και αυτές που γίνονται στο δεσμό O-H Αντίδραση στο δεσμό C-O
8. Αφυδάτωση αλκοολών προς αλκένια με όξινη κατάλυση Κανόνας Ζάιτσεβ: κύριο προϊόν το περισσότερο υποκατεστημένο αλκένιο Σειρά δραστικότητας: 3 ο >2 ο > 1 ο
3 ο αλκοόλες αντιδρούν ταχύτερα λόγω σταθεροποίησης ενδιάμεσων 3 ο καρβοκατιόντων 9. Μηχανισμός αντίδρασης
10. Μετατροπή αλκοολών σε αλκυλαλογονίδια Μετατροπή 3 ο αλκοολών σε R-X κατά την κατεργασία τους με HCl και HBr (SN 1 ) 1 ο και 2 ο αλκοόλες πιο αδρανείς, χρειάζονται κατεργασία με SOCl 2 ή PBr 3 (SN 2 )
11. Οξείδωση αλκοολών Οξείδωση αλκοολών προς καρβονυλικές ενώσεις (διαδικασία αντίστροφη αναγωγής των καρβονυλικών ενώσεων προς αλκοόλες) 1 ο αλκοόλες σχηματίζουν αλδεϋδες ή καρβοξυλικά οξέα 2 ο αλκοόλες σχηματίζουν κετόνες 3 ο αλκοόλες δεν αντιδρούν
12. Θειόλες R-SH θειούχα άλατα αλκοολών Ονομάζονται όπως οι αλκοόλες με την κατάληξη θειόλη αντί όλη Ομάδα SH αποκαλείται μερκαπτο ή σουλφύδρυλο Χαρακτηριστικό των θειολών η δυσάρεστη οσμή τους
13. Αιθέρες Ένωση με δύο οργανικές ομάδες (αλκύλια, αρύλια ή βινύλια) συνδεδεμένες στο ίδιο άτομο οξυγόνου R-O-R Παραδείγματα
14. Ονοματολογία Βάσει συστήματος IUPAC απλοί αιθέρες ονοματίζονται προσδιορίζοντας τους δύο οργανικούς υποκαταστάτες + τη λέξη αιθέρας Αν υπάρχουν κι άλλες λειτουργικές ομάδες, το αιθερικό τμήμα του μορίου θεωρείται αλκοξυ- υποκαταστάτης
15. Ιδιότητες αιθέρων Οργανικά παράγωγα νερού όπου άτομα Η έχουν αντικατασταθεί από οργανικές ομάδες R-O-R δεσμοί σχηματίζουν γωνία δεσμών σχεδόν τετραεδρική και το άτομο του οξυγόνου έχει υβριδισμό sp 3
16. Ιδιότητες αιθέρων Ηλεκτροαρνητικό άτομοοξυγόνουσυντελείστοναέχει εμφανίζουν οι αιθέρες μικρή διπολική ροπή με αποτέλεσμα να έχουν ψηλά σημεία ζέσης
17. Αντιδράσεις αιθέρων: όξινη διάσπαση Αιθέρες σχετικά αδρανείς Συμμετοχή σε μία αντίδραση ευρείας εφαρμογής: διάσπαση δεσμού C-O κατά την επίδραση ισχυρών οξέων
18. Αντιδράσεις αιθέρων: όξινη διάσπαση-συνέχεια Όξινη διάσπαση αιθέρων τυπική αντίδραση πυρηνόφιλης υποκατάστασης που γίνεται με μηχανισμό S N 1 ή S N 2 1 ο και 2 ο αλκυλο αιθέρες αντιδρούν με S N 2, I - ή Br - προσβάλλει λιγότερο υποκατεστημένη θέση πρωτονιωμένου αιθέρα 3 ο, βενζυλικοί, άλλυλικοί αιθέρες αντιδρούν με S N 1 ήε1 λόγω σχηματισμού σταθερών καρβοκατιόντων
19. Κυκλικοί αιθέρες-εποξείδια Κυκλικοί αιθέρες συμπεριφέρονται παρόμοια με άκυκλους
20. Διάνοιξη δακτυλίου των εποξειδίων Εποξειδιακοί δακτύλιοι υφίστανται διάσπαση δεσμού C-O κατά την κατεργασία τους με οξέα, όπως αιθέρες μόνο κάτω από ηπιότερες συνθήκες Π.χ. Υδρόλυση εποξειδίων προς 1,2 διόλες Μηχανισμός S N 2