Κρυσταλλογραφία: επιστήμη που ασχολείται με τη περιγραφή της γεωμετρίας των κρυστάλλων και της διάταξης στο εσωτερικό τους.

I. Κρυσταλλική Δομή

Κρυσταλλογραφία Κρυσταλλογραφία: επιστήμη που ασχολείται με τη περιγραφή της γεωμετρίας των κρυστάλλων και της διάταξης στο εσωτερικό τους. Η συμμετρία του κρυστάλλου επηρεάζει τις τελικές μηχανικές, οπτικές, ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες του υλικού. Κάθε κρυσταλλική δομή πρέπει να περιγραφεί με ακρίβεια. Οι δομές στη συνέχεια κατατάσσονται ανάλογα με τις συμμετρίες που παρουσιάζουν.

Ιδανικός κρύσταλλος Περιγραφή ατόμων, μορίων, ιόντων, κ.λπ. Ιδανικός Κρύσταλλος : 3-διάστατη περιοδική διάταξη ατόμων στο χώρο. Περιγραφή με χρήση του πλέγματος Πλέγμα : άπειρα εκτεινόμενη περιοδική δομή σημείων στο χώρο. Υπάρχουν ιδανικοί κρύσταλλοι;

Απόκλιση από τον Ιδανικό κρύσταλλο Στην πράξη δεν υπάρχει «ιδανικός» κρύσταλλος λόγω: Θερμικής ταλάντωσης των ατόμων, μορίων, ιόντων, σε T>0 Κ Ύπαρξη ατελειών Προσμίξεων Επιφανειών

Κρυσταλλικό πλέγμα Μια άπειρη αλληλουχία σημείων στο χώρο Η αλληλουχία έχει περιοδικότητα y B b O C α a A x D E Κάθε σημείο έχει ίδιο περιβάλλον με οποιοδήποτε άλλο σημείο 6

Κρυσταλλική Δομή - βάση Μια κρυσταλλική δομή μπορεί να προκύψει τοποθετώντας άτομα, μόρια ή ιόντα που ονομάζονται βάση στα πλεγματικά σημεία Κρυσταλλική δομή= Κρυσταλλικό πλέγμα + βάση 7

Κρυσταλλική δομή Τα πλεγματικά σημεία έχουν απειροελάχιστες διαστάσεις σχετικά με το χώρο που βρίσκονται Τα πλεγματικά σημεία δεν βρίσκονται απαραίτητα στο κέντρο των ατόμων Κρυσταλλική δομή= Κρυσταλλικό πλέγμα + βάση

Κρυσταλλικό πλέγμα Πλέγμα Bravais Όλα τα άτομα είναι ίδια Όλα τα πλεγματικά σημεία είναι ισοδύναμα Μη-πλέγμα Bravais Συμμετέχουν και διαφορετικά άτομα Μερικά πλεγματικά σημεία δεν είναι ισοδύναμα Περιγράφονται από 2 ή περισσότερα πλ. Bravais

Πλέγματα Bravais Ορισμός # 1: Μια άπειρη αλληλουχία σημείων με θέση και προσανατολισμό που εμφανίζονται ακριβώς τα ίδια ανεξάρτητα από την εκλογή του σημείου παρατήρησης (αμετάβλητο σε μετατόπιση) Ορισμός #2: Περιγραφή όλων των σημείων από ανύσματα της μορφής R=n 1 α 1 + n 2 α 2 + n 3 α 3 όπου α 1,α 2,α 3 είναι 3 ανύσματα (θεμελιώδη ανύσματα) και n 1, n 2, n 3 ακέραιοι αριθμοί. Π.χ. Πλέγματος Bravais B α 2 A Π.χ. Μη-Bravais (2-D honeycomb) A α 1 A B Σημεία Α και Α έχουν τον ίδιο προσανατολισμό αλλά διαφορετικό από του σημείου Β

Πλέγματα Bravais σε 2D 5 είδη Γενική περίπτωση : Πλάγιο πλέγμα a 1 a 2, (a 1,a 2 )=φ Ειδικές περιπτώσεις : τετραγωνικό: a 1 = a 2, φ= 90 εξαγωνικό: a 1 = a 2, φ= 120 ορθογώνιο: a 1 a 2, φ= 90 κεντρωμένο ορθογώνιο: Έχουν σχεδιαστεί άξονες και για τη θεμελιώδη κυψελίδα και για την ορθογώνια μοναδιαία κυψελίδα για την οποία a 1 a 2, φ= 90

Πλέγματα Bravais σε 3D Πλέγματα Bravais σε 3D : 14 Σύστημα Αριθμός πλεγμάτων Σύμβολο πλέγματος Περιορισμοί στους άξονες και γωνίες της κυψελίδας Τρικλινές 1 P a 1 a 2 a 3, α β γ Μονοκλινές 2 P,C a 1 a 2 a 3, α=γ=90 β Ορθορομβικό 4 P,C,I,F a 1 a 2 a 3, α=β=γ=90 Τετραγωνικό 2 P,I a 1 = a 2 a 3, α=β=γ=90 Κυβικό 3 P, I, F a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ=90 Τριγωνικό 1 R Εξαγωνικό 1 P a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ<120 90 a 1 = a 2 a 3, α=β=90 γ=120

Σύστημα Αριθμός πλεγμάτων Σύμβολο πλέγματος Περιορισμοί στους άξονες και γωνίες της κυψελίδας Τρικλινές 1 P a 1 a 2 a 3, α β γ Μονοκλινές 2 P,C a 1 a 2 a 3, α=γ=90 β Ορθορομβικό 4 P,C,I,F a 1 a 2 a 3, α=β=γ=90 Τετραγωνικό 2 P,I a 1 = a 2 a 3, α=β=γ=90 Κυβικό 3 P, I, F a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ=90 Τριγωνικό 1 R Εξαγωνικό 1 P a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ<120 90 a 1 = a 2 a 3, α=β=90 γ=120 Μονοκλινές εδροκεντρωμένο

Σύστημα Αριθμός πλεγμάτων Σύμβολο πλέγματος Περιορισμοί στους άξονες και γωνίες της κυψελίδας Base centered orthorhombic Τρικλινές 1 P a 1 a 2 a 3, α β γ Μονοκλινές 2 P,C a 1 a 2 a 3, α=γ=90 β Ορθορομβικό 4 P,C,I,F a 1 a 2 a 3, α=β=γ=90 Χωροκεντρωμένο Τετραγωνικό 2 P,I a 1 = a 2 a 3, α=β=γ=90 Κυβικό 3 P, I, F a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ=90 Τριγωνικό 1 R Εξαγωνικό 1 P a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ<120 90 a 1 = a 2 a 3, α=β=90 γ=120 Εδροκεντρωμένο

Σύστημα Αριθμός πλεγμάτων Σύμβολο πλέγματος Περιορισμοί στους άξονες και γωνίες της κυψελίδας Τρικλινές 1 P a 1 a 2 a 3, α β γ Μονοκλινές 2 P,C a 1 a 2 a 3, α=γ=90 β Ορθορομβικό 4 P,C,I,F a 1 a 2 a 3, α=β=γ=90 Τετραγωνικό 2 P,I a 1 = a 2 a 3, α=β=γ=90 Κυβικό 3 P, I, F a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ=90 Τριγωνικό 1 R Εξαγωνικό 1 P a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ<120 90 a 1 = a 2 a 3, α=β=90 γ=120 Χωροκεντρωμένο

Απλό κυβικό (P, sc) Σύστημα Αριθμός πλεγμάτων Σύμβολο πλέγματος Περιορισμοί στους άξονες και γωνίες της κυψελίδας Τρικλινές 1 P a 1 a 2 a 3, α β γ Μονοκλινές 2 P,C a 1 a 2 a 3, α=γ=90 β Ορθορομβικό 4 P,C,I,F a 1 a 2 a 3, α=β=γ=90 Χωροκεντρωμένο (I, bcc) Τετραγωνικό 2 P,I a 1 = a 2 a 3, α=β=γ=90 Κυβικό 3 P, I, F a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ=90 Τριγωνικό 1 R Εξαγωνικό 1 P a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ<120 90 a 1 = a 2 a 3, α=β=90 γ=120 Εδροκεντρωμένο (F, fcc)

Σύστημα Αριθμός πλεγμάτων Σύμβολο πλέγματος Περιορισμοί στους άξονες και γωνίες της κυψελίδας Τρικλινές 1 P a 1 a 2 a 3, α β γ Μονοκλινές 2 P,C a 1 a 2 a 3, α=γ=90 β Ορθορομβικό 4 P,C,I,F a 1 a 2 a 3, α=β=γ=90 Τετραγωνικό 2 P,I a 1 = a 2 a 3, α=β=γ=90 Κυβικό 3 P, I, F a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ=90 Τριγωνικό 1 R Εξαγωνικό 1 P a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ<120 90 a 1 = a 2 a 3, α=β=90 γ=120

Σύστημα Αριθμός πλεγμάτων Σύμβολο πλέγματος Περιορισμοί στους άξονες και γωνίες της κυψελίδας Τρικλινές 1 P a 1 a 2 a 3, α β γ Μονοκλινές 2 P,C a 1 a 2 a 3, α=γ=90 β Ορθορομβικό 4 P,C,I,F a 1 a 2 a 3, α=β=γ=90 Τετραγωνικό 2 P,I a 1 = a 2 a 3, α=β=γ=90 Κυβικό 3 P, I, F a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ=90 Τριγωνικό 1 R Εξαγωνικό 1 P a 1 = a 2 = a 3, α=β=γ<120 90 a 1 = a 2 a 3, α=β=90 γ=120

Μοναδιαία κυψελίδα σε 2D (unit cell) ΜΚ: Ο μικρότερος όγκος (ή επιφάνεια) μιας δομής Bravais που μπορεί να γεμίσει το χώρο με απλή μετατόπιση με τα διανύσματα ενός πλέγματος Bravais (χωρίς επικάλυψη). S S S S S b a S S S S S S S S S S 19

Και άλλες ΜΚ Υπάρχουν πολλές μοναδιαίες κυψελίδες S S b S S a 20

ΜΚ σε 2D Παράδειγμα (NaCl) Καταρχήν ορίζουμε πλεγματικά σημεία; δ.λδ. σημεία με ταυτόσημα περιβάλλοντα 21

Κανόνες παιχνιδιού: Ανεξάρτητο της αρχής Με το ίδιο μέγεθος Με μετατόπιση να περιγράφει ολόκληρο το χώρο (χωρίς κενά) 22

Είναι ΜΚ 23

Αν αρχίσουμε από το άλλο άτομο επίσης είναι ΜΚ 24

Είναι ΜΚ ακόμη και αν δεν αρχίσουμε από άτομο 25

Δεν είναι ΜΚ δεν επιτρέπεται να υπάρχει κενός χώρος! 26

Σε 2 D είναι ΜΚ (αλλά όχι σε 3 D) 27

ΜΚ σε 3D 28

ΜΚ σε 3D Άθροισμα από ΜΚ 29

3 βασικές ΜΚ σε 3D Απλό Κυβικό Κυβικό χωροκεντρωμένο Κυβικό εδροκεντρωμένο 30

Μοναδιαία κυψελίδα (Unit cell) Θεμελιώδης (Primitive) Συμβατική & Μη θεμελιώδης Η μοναδιαία κυψελίδα με τον ελάχιστο όγκο (ή επιφάνεια σε 2D) και με την πλήρη συμμετρία Περιέχει μόνο ένα σημείο Περιέχει περισσότερα από ένα σημεία Όγκος (επιφάνεια) ακέραιο πολ/σιο του όγκου (επιφάνειας) της ΘΚ Απλό κυβικό (sc) Συμβατική = Θεμελιώδης Κυβικό χωροκεντρομένο(bcc) Συμβατική Θεμελιώδη Crystal Structure 31

Θεμελιώδης Κυψελίδα Η θεμελιώδης κυψελίδα περιέχει μόνο ένα πλεγματικό σημείο. Υπάρχουν διαφορετικές επιλογές διανυσμάτων (θεμελιώδη και μη) αλλά όλες οι ΘΚ που προκύπτουν έχουν τον ίδιο όγκο. a 1 ΘΜΚ = Θεμελιώδης ΜΚ Μη-ΘΜΚ = μη-θεμελιώδης ΜΚ 32

Θεμελιώδης κυψελίδα και θεμελιώδη ανύσματα Η ΘΚ αποτελείται από θεμελιώδη ανύσματα μετατόπισης a 1,a 2, and a 3 που είναι τα μικρότερα δυνατά ανύσματα με τα οποία μπορούμε να κατασκευάσουμε την κρυσταλλική δομή. Τα θεμελιώδη ανύσματα αντιστοιχούν σε ένα παραλληλεπίπεδο (ΘΚ) με όγκο V = a 1.(a 2 x a 3 ) (vector products) Όγκος κυβικής δομής = a 3 33

Η συμβατική ΜΚ Η συμβατική ΜΚ είναι μεγαλύτερη από τη ΘΚ Το μέγεθος της συμβατικής δίνεται από την πλεγματική σταθερά. 34

Θεμελιώδης και συμβατική κυψ. του FCC z Θεμελιώδη ανύσματα μετατόπισης Πλεγματική σταθερά a 1 x y Θεμελιώδης Κ μία συμβατική ΜΚ 35

Θεμελιώδης και συμβατική κυψ. του ΒCC Primitive Θεμελιώδη Translation ανύσματα μετατόπισης Vectors: 1 a1 ( x ˆ y ˆ z ˆ) 2 1 a ˆ ˆ ˆ 2 ( x y z) 2 1 a3 ( x ˆ y ˆ z ˆ) 2 μία συμβατική ΜΚ Θεμελιώδης Κ

Μέθοδος Wigner-Seitz Μια απλή κατασκευαστική μέθοδος για την εύρεση της θεμελιώδους κυψελίδας 1. Εκλογή ενός πλεγματικού σημείου. 2. Ενώνουμε με γραμμές το πλ. σημείο με τους γείτονές του. 3. Στο μέσο των γραμμών σχεδιάζουμε τις μεσο-κάθετες. Ο όγκος (η επιφάνεια σε 2D) που περικλείεται είναι η ΘΚ Wigner-Seitz 37

Μέθοδος Wigner-Seitz σε 3 D 38

Πλεγματικά σημεία σε κυβική ΜΚ 39

Κρυσταλλικές διευθύνσεις Επιλογή σημείου αρχής (σημείο O). Η επιλογή της αρχής είναι τυχαία (όλα τα πλ. σημεία είναι ισοδύναμα). Επιλογή σημείου Τ με άνυσμα R = n 1 a + n 2 b + n 3 c Για να ξεχωρίζουμε τις κρυσταλλικές διευθύνσεις από τα πλ. σημεία χρησιμοποιούμε [n 1 n 2 n 3 ] όπου [n 1 n 2 n 3 ] είναι οι μικρότεροι ακέραιοι Στο σχήμα η [111] διεύθυνση 40

Παραδείγματα 210 X = 1, Y = ½, Z = 0 [1 ½ 0] [2 1 0] X = ½, Y = ½, Z = 1 [½ ½ 1] [1 1 2] 41

Παραδείγματα αρνητικών διευθύνσεων X = 1, Y = 0, Z = 0 [1 0 0] X = -1, Y = -1, Z = 0 [110] 42

Πλεγματικά επίπεδα Πλεγματικό επίπεδο: (a) ένα σετ παράλληλων επιπέδων που ισαπέχουν (β) οποιοδήποτε σημείο του πλέγματος βρίσκεται σε ένα τέτοιο επίπεδο. b b a a Παραδείγματα πλεγματικών επιπέδων για μια δομή σε 2 D 43

Δείκτες Miller Οι δείκτες Miller είναι μια συμβολική ανυσματική παράσταση του προσανατολισμού ενός πλεγματικού επιπέδου. Ορίζεται σαν το αντίστροφο των κλασματικών σημείων τομής του πλεγματικού επιπέδου με τους κρυσταλλογραφικούς άξονες. Για τον προσδιορισμό τους ακολουθούμε τα βήματα; 1) Βρίσκουμε τα σημεία τομής του επιπέδου με τους 3 κρυσταλλογραφικούς άξονες 2) Σχηματίζουμε το αντίστροφο των σημείων τομής 3) Αν το αποτέλεσμα είναι κλασματικό, κάνουμε αναγωγή στους μικρότερους δυνατούς ακέραιους (h, k, l). 44

Παράδειγμα -1 Άξονας X Y Z Σημεία τομής 1 αντίστροφοι 1/1 1/ 1/ μικρότερος λόγος 1 0 0 (1,0,0) Δείκτες Miller (100) 45

Παράδειγμα -2 Άξονας X Y Z (1,0,0) (1,1,0) Σημεία τομής 1 1 αντίστροφοι 1/1 1/ 1 1/ μικρότερος λόγος 1 1 0 Δείκτες Miller (110) 46

Παράδειγμα -3 (0,0,1) Άξονας X Y Z Σημεία τομής 1 1 1 αντίστροφοι 1/1 1/ 1 1/ 1 (0,1,0) μικρότερος λόγος 1 1 1 (1,0,0) Δείκτες Miller (111) 47

Παράδειγμα -4 Άξονας X Y Z Σημεία τομής 1/2 1 αντίστροφοι 1/(½) 1/ 1 1/ (0,1,0) μικρότερος λόγος 2 1 0 (1/2, 0, 0) Δείκτες Miller (210) 48

Παράδειγμα -5 Άξονας a b c Σημεία τομής 1 ½ αντίστροφοι 1/1 1/ 1/(½) μικρότερος λόγος 1 0 2 Δείκτες Miller (102) 49

Παράδειγμα -6 Άξονας a b c Σημεία τομής -1 ½ αντίστροφοι 1/-1 1/ 1/(½) μικρότερος λόγος -1 0 2 Δείκτες Miller (102) 50

Δείκτες Miller a 2 c b [2,3,3] 2 Το επίπεδο τέμνει τους άξονες σε Αντίστροφοι αριθμοί: 3a, 2b, 2c 1 1 1,, 3 2 2 Δείκτες του επιπέδου (Miller): (2,3,3) Δείκτες της διεύθυνσης: [2,3,3] 3 (200) (110) (111) (100) (100) 51

Βαθμός σύνταξης (ΒΣ) (Coordinatıon Number) Βαθμός σύνταξης: Τα πλησιέστερα (γειτονικά) πλεγματικά σημεία σε ένα τυχαίο σημείο του πλέγματος Bravais. Λόγω της περιοδικότητας του πλέγματος Bravais όλα τα σημεία του ίδιου πλέγματος έχουν τον ίδιο ΒΣ. Στο απλό κυβικό ο ΒΣ είναι 6, στο bcc είναι 8 και στο fcc είναι 12. 52

Κλάσμα πυκνής διάταξης (ΚΠΔ) (Atomic Packing Factor) ΚΠΔ είναι ο όγκος των ατόμων της ΜΚ (σε χωροπληρωτική διάταξη) διηρημένος με τον όγκο της ΜΚ

1-Κυβικά κρυσταλλικά συστήματα α- Απλό κυβικό (SC) Το sc περιέχει ένα πλεγματικό σημείο, άρα είναι ΘΜΚ. Τα άτομα στις κορυφές συμμετέχουν κατά 1/8 στην ΜΚ (το υπόλοιπο συμμετέχει σε γειτονικές ΜΚ) Βαθμός σύνταξης: 6 b c a 54

Κλάσμα πυκνής διάταξης ατόμων - SC Χρήση χωροπληρωτικής διάταξης Περιέχει 8x1/8 = 1 άτομο/μκ ΚΠΔ ΚΠΔ=π/6=0.52 55

β. BCC Το BCC έχει 2 πλεγματικά σημεία, άρα αυτή δεν είναι η ΘΜΚ. Βαθμός σύνταξης είναι 8. Κάθε άτομο έρχεται σε επαφή με τους γείτονες μόνο στις διαγώνιες. Πολλά στοιχεία (Fe, Cr, Cs) καθώς και τα αλκάλια (Li, Na, K, Ba..) κρυσταλλώνονται σε δομή BCC. b c a 56

Κλάσμα πυκνής διάταξης ατόμων - ΒCC 4 R V 3 V a = atoms BCC = = 0.68 unit cell ΚΠΔ 2 (0,433a) 57

γ. FCC Έχει 4 άτομα, άρα η κυψελίδα του σχ. δεν είναι η ΘΜΚ. Βαθμός σύνταξης 12. Πολλά μέταλλα (Cu,Ni,Pb..etc) κρυσταλλώνονται στο FCC. 58

Κλάσμα πυκνής διάταξης ατόμων - FCC 4 R V 3 V a = atoms BCC FCC = = 0.68 0,74 unit cell ΚΠΔ 4 (0,353a) 59

Παράμετροι της ΜΚ Μέτρηση του αριθμού των ατόμων στο εσωτερικό της ΜΚ Άτομα συμμετοχή σε Συνεισφορά κάθε ατόμου: ακμή 8 κυψελίδες 1/8 εδροκεντρομένα 2 1/2 χωροκεντρομένα 1 1 πλευρικά 2 1/2 Είδος πλέγματος Περιεχόμενο ΜΚ P 1 [=8 x 1/8] I 2 [=(8 x 1/8) + (1 x 1)] F 4 [=(8 x 1/8) + (6 x 1/2)] C 2 [=(8 x 1/8) + (2 x 1/2)] 60

2 Εξαγωνικό σύστημα Κρυσταλλικό σύστημα όπου τρείς ίσοι επίπεδοι άξονες σχηματίζουν ανά δυο γωνία 60 0 και κάθετα στο επίπεδό τους ένας άλλος άξονας με διαφορετικό μήκος. Απλό εξαγωνικό Εξαγωνικό πυκνής διάταξης 61

Crystal Structure 62

Οι πιο σημαντικές κρυσταλλικές δομές Χλωριούχο Νάτριο Na + Cl - Χλωριούχο Καίσιο Cs + Cl - Εξαγωνική δομή πυκνής διάταξης Δομή διαμαντιού Δομή τύπου Zinc Blende 63

1 Χλωριούχο Νάτριο Na + Cl - (Sodium Chloride) Κρυσταλλώνεται σε κυβικό πλέγμα αλλά με διαφορετική ΜΚ. Η δομή αποτελείται από ίσο αριθμό ιόντων νατρίου και χλωρίου τοποθετημένα εναλλάξ σε ένα κυβικό πλέγμα. Κάθε ιόν έχει 6 αντίθετα ιόντα σαν πλησιέστερους γείτονες. 64

Δομή χλωριούχου Νατρίου Na + Cl - (Sodium Chloride) Αν από τη ΜΚ του NaCl αφαιρέσουμε τα κόκκινια ιόντα Cl παραμένουν τα μπλέ ιόντα Na σε πλέγμα fcc. Άρα τα ιόντα Νa βρίσκονται σε ένα υπο-πλέγμα fcc. 66

Δομή χλωριούχου Νατρίου Na + Cl - (Sodium Chloride) Το πλέγμα δεν είναι BL αλλά μπορεί να περιγραφεί από ένα fcc πλέγμα Bravais με βάση δύο σημείων: ενός ιόντος Na στη θέση 0 και ενός ιόντος Cl στο κέντρο της συμβατικής κυψελίδας με θέση: a / 2( x y z) LiF, NaBr, KCl, LiI, κ.λπ. Οι πλεγματικές σταθερές είναι 4-7Ǻ.

2-Χλωριούχο Καίσιο (Cesium Chloride) Cs + Cl - Κρυσταλλώνεται σε κυβικό πλέγμα μορφής bcc. Στο σχήμα η ΜΚ (Cs+ πράσινο, Cl- χρυσαφί). Το πλέγμα δεν είναι BL αλλά μπορεί να περιγραφεί από ένα bcc πλέγμα Bravais με βάση δύο σημείων: ενός ιόντου Cs στη θέση 0 και ενός ιόντος Cl στο κέντρο της συμβατικής κυψελίδας τη θέση: a / 2( x z) CsBr, CsI, κ.λπ. Οι πλεγματικές σταθερές είναι ~4 Ǻ. y 68

3 Εξαγωνική δομή πυκνής διάταξης (hexagonal close packing, hcp) Δεν είναι BL He, Be, Mg, Hf, Re (Group II) elements) ABABAB τύπου a=b α=120, c=1.633a, βάση : (0,0,0) (2/3a,1/3a,1/2c) 69

4 Δομή διαμαντιού Η δομή του διαμαντού δεν είναι BL (γιατί;) Αποτελείται από δύο ενδοπλεγμένα fcc πλέγματα Bravais μετατοπισμένα κατα το ¼ μιας διαγωνίου. Υπάρχουν 8 άτομα στη ΜΚ. Κάθε άτομο σχηματίζει οποιοπολικό δεσμό με 4 γειτονικά. Ο βαθμός σύνταξης είναι 4. Το κλάσμα πυκνής διάταξης είναι μόλις 0.34 (σχετικά άδειο!) C, Si, Ge.. 70

5- Δομή Θειούχου Ψευδαργύρου (Zinc Blende) Προκύπτει όταν άτομα Zn τοποθετούνται στο fcc και τα άτομα του S σε ένα άλλο πλέγμα fcc όπως στο διαμάντι. Δεν είναι BL αλλά μπορεί να περιγραφεί από μία BL (fcc) με βάση. AgI, GaAs, GaSb, InAs

Στοιχεία συμμετρίας Κάθε ένα από τα 14 πλέγματα Bravais έχει ένα ή περισσότερα στοιχεία συμμετρίας: Συμμετρία Αναστροφή Κατοπρική ανάκλαση Περιστροφή 72

Αναπαραγωγή του πλέγματος με διαδικασίες συμμετρίας χωρίς μετατοπίσεις Διαδικασία συμμετρίας Στοιχείο συμμετρίας Αντιστροφή Σημείο Ανάκλαση Επίπεδο Περιστροφή Άξονας Κατοπρική ανάκλαση Άξονας 73

Κέντρο Αντιστροφής Κέντρο συμμετρίας: Ένα σημείο στο κέντρο του μορίου. (x,y,z) --> (-x,-y,-z) Τετραεδρικά, τριγωνικά, πενταγωνικά σχήματα δεν έχουν κέντρο αντιστροφής. Όλα τα πλέγματα Bravais είναι συμμετρικά ως προς την αντιστροφή. Mo(CO)6 74

Κατοπτρικό Επίπεδο Ένα επίπεδο στη ΜΚ ως προς το οποίο όταν γίνει μια κατοπτρική ανάκλαση η ΜΚ παραμένει αναλλοίωτη Crystal Structure 75

Παραδείγματα Μονοκλινής Τρικλινής Η τρικλινής δεν έχει κατοπτρικό επίπεδο. Η μονοκλινής έχει μόνο ένα. 76

Συμμετρία από περιστροφή Άξονες περιστροφής 90 120 180 Περιστροφή της ΜΚ γύρω από άξονα περιστροφής κατά ορισμένες γωνίες η κυψελίδα παραμένει αναλλοίωτη. Ο άξονας ονομάζεται n-τάξης όταν η γωνία περιστροφής είναι 2π/n. Crystal Structure 77

Άξονες περιστροφής Τάξη (n) Γωνία 78

Άξονες περιστροφής Π.χ. Συμμετρία αντικειμένων 79

Crystals can only exhibit certain symmetries Γιατί όχι 5 ης ή 7 ης τάξης; Προσπάθεια να καλυφθεί ο χώρος σε 2D με την επανάληψη μιας βάσης

Ναι

Ναι

Ναι

Ναι

Ναι

; Όχι

; Όχι

Οι ημι-κρύσταλλοι παραβιάζουν το βασικό θεώρημα της κρυσταλλογραφίας Άξονες συμμετρίας συμβατοί με περιοδικότητα According to the well-known theorems of crystallography, only Θεώρημα certain symmetries της κρυσταλλογραφίας: are allowed: the symmetry of a square, Δεν υπάρχει rectangle, πλέγμα parallelogram που triangle να or hexagon, but not others, such as pentagons. επαναφέρεται στην αρχική του θέση με στροφές 2π/5 ή 2π/7 rad. Συμμετρία στροφής 5 ης τάξης: Η απαγορευμένη συμμετρία

D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn (1984) 1 mm Al 6 Mn

«Σκεδάζει ηλεκτρόνια σαν κρύσταλλος αλλά με συμμετρία που είναι απαγορευμένη για κρυστάλλους» Al 6 Mn

Περιστρέφοντας το δείγμα βρήκαν ότι είχε Εικοσαεδρική συμμετρία δ.λδ. τη συμμετρία της μπάλας ποδοσφαίρου της ποιό απαγορευμένης συμμετρίας για κρυστάλλους!

Και η απάντηση: Ημι-κρύσταλλοι Ύπαρξη τάξης μεγάλης εμβέλειας αλλά ημιπεριοδική δομή αντί περιοδικής (κρύσταλλοι) Ύπαρξη συμμετρίας από περιστροφή αλλά με απαγορευμένη συμμετρία Η δομή μπορεί να αναλυθεί σε πεπερασμένο αριθμό από επαναλαμβανόμενες μονάδες D. Levine and P.J. Steinhardt (1984)

But these rules Force non-periodicity: Must match edges & lines

Πειραματική επαλήθευση Zn 56.8 Mg 34.6 Ho 8.7

Al60Li30Cu10