REGIONÁLNY ÚRAD VEREJNÉHO ZDRAVOTNÍCTVA so sídlom v Prešove Národné referenčné centrum pre organizovanie medzilaboratórnych porovnávacích skúšok v oblasti potravín Hollého 5, 080 0 Prešov MEDZILABORATÓRNE POROVNANIE VÝSLEDKOV MPV PO 6/03 ZÁVEREČNÁ SPRÁVA Organizácia a vyhodnotenie testu: RNDr. Viera Bajmócziová Odborný dohľad: Ing. Jana Dolinská Laboratórium: Prešov 4.07.03
Vyhodnotenie medzilaboratórneho porovnania výsledkov MPV PO 6/03 Obsah Úvod Materiál 3 Testovanie homogenity a stability vzoriek 4 Štatistické spracovanie dát 4. Zisťovanie vybočujúcich a odľahlých hodnôt 4.. Grafický spôsob zisťovania konzistencie 4.. Numerický spôsob zisťovania vybočujúcich a odľahlých hodnôt a zisťovanie vnútrolaboratórnej variability 4. Hodnotenie laboratórií 4.. Výpočet z-skóre 4.. Výpočet E n čísla 4..3 Zhodnotenie Tabuľka č. Hodnoty použité pri výpočte parametrov výkonnosti zúčastnených laboratórií Tabuľka č. Prehľad počtu uspokojivých výsledkov Tabuľka č. 3 Zoznam zúčastnených laboratórií Tabuľka č. 4 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre ortuť Tabuľka č. 5 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre kadmium Tabuľka č. 6 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre meď Tabuľka č. 7 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre olovo Tabuľka č. 8 Použité metódy stanovenia kovov Obrázok č. Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre ortuť Obrázok č. Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre ortuť Obrázok č. 3 Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre kadmium Obrázok č. 4 Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre kadmium Obrázok č. 5 Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre meď Obrázok č. 6 Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre meď Obrázok č. 7 Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre olovo Obrázok č. 8 Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre olovo Obrázok č. 9 Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre ortuť Obrázok č. 0 z skóre pre ortuť Obrázok č. E n číslo pre ortuť Obrázok č. Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre kadmium Obrázok č. 3 z skóre pre kadmium Obrázok č. 4 E n číslo pre kadmium Obrázok č. 5 Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre meď Obrázok č. 6 z skóre pre meď Obrázok č. 7 E n číslo pre meď Obrázok č. 8 Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre olovo Obrázok č. 9 z skóre pre olovo Obrázok č. 0 E n číslo pre olovo Strana z 7
Úvod organizované NRC pre organizovanie medzilaboratórnych porovnávacích skúšok v oblasti potravín bolo zamerané na porovnanie analytických výsledkov stanovenia ortuti, kadmia, medi a olova vo vzorkách rastlinného materiálu. Materiál Na testovanie bol použitý matricový referenčný materiál GBW 0045 Rice (ryža), od výrobcu Čína, Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Date of Certification: 009, ktorý má dátum spotreby do marca 05. Vzorka bola rozvážená do polyetylénových vzorkovníc v množstve cca 3,0 g, označená štítkom z označením názvu vzorky, číslom MPV a číslom vzorkovnice. Pripravené vzorky jednotlivým prihláseným účastníkom MPV boli odovzdané osobne na porade Poradného zboru Hlavného hygienika Slovenskej republiky pre odbor chemické analýzy, ktorá sa konala.06. 03, odoslané poštou dňa.06.03 alebo osobne prevzaté na RÚVZ Prešov. 3 Testovanie homogenity a stability vzoriek Vzhľadom k tomu, že k medzilaboratórnemu porovnávaniu analytických výsledkov sa použil matricový referenčný materiál s dátumom spotreby do marca 05, skúšanie homogenity a stability sa neuskutočnilo. 4 Štatistické spracovanie dát Výsledky jednotlivých účastníkov medzilaboratórneho porovnania výsledkov boli zosumarizované podľa pridelených kódov a následne štatisticky spracované podľa: STN ISO 575-: 000 Presnosť (správnosť a zhodnosť) metód a výsledkov merania Časť : Základná metóda stanovenia opakovateľnosti a reprodukovateľnosti normalizovanej metódy merania EN ISO/IEC 7043:00 Posudzovanie zhody - Všeobecné požiadavky na skúšanie spôsobilosti (Conformity assessment - General requirements for proficiency testing) 4. Zisťovanie vybočujúcich a odľahlých hodnôt 4.. Grafický spôsob zisťovania konzistencie Pri grafickom zisťovaní konzistencie jednotlivých výsledkov boli použité Mandelove štatistiky medzilaboratórnej konzistencie h a vnútrolaboratórnej konzistencie k. Grafické znázornenie Mandelových štatistík sú uvedené na obrázkoch č. až 8. 4.. Numerický spôsob zisťovania vybočujúcich a odľahlých hodnôt a zisťovanie vnútrolaboratórnej variability Na zistenie vybočujúcich alebo odľahlých hodnôt bol použitý Grubbsov test pre jedno odľahlé pozorovanie a Dixonov test. Na základe týchto testov v sledovaných súboroch boli nájdené odľahlé hodnoty pre meď (laboratórium č. 3) a pre olovo (laboratórium č. ). Na zistenie vnútrolaboratórnej variability výsledkov pre jednotlivé laboratória bol použitý Cochranov test. Na základe tohto testu možno konštatovať, že existujú len malé rozdiely vo vnútrolaboratórnych rozptyloch, okrem laboratória č. pre olovo, kde bol zistený nepovolený rozptyl paralelných výsledkov. Strana 3 z 7
4. Hodnotenie laboratórií 4.. Výpočet z-skóre Výsledky laboratórií boli hodnotené prostredníctvom z-skóre: ( x X ) z kde x X σ je priemerná koncentrácia zistená zúčastneným laboratóriom, je vzťažná hodnota, neistota vzťažnej hodnoty. Výkon laboratórií, podľa dosiahnutej hodnoty z-skóre, sa hodnotí nasledovne: z uspokojivý < z < 3 menej uspokojivý z 3 neuspokojivý 4.. Výpočet E n čísla kde E n číslo je definované ako En x X RM Ulab U RM x je priemerná koncentrácia zistená zúčastneným laboratóriom, X RM je certifikovaná hodnota referenčného materiálu, U lab je rozšírená neistota výsledku účastníka, U RM je rozšírená neistota referenčného materiálu. Výkon laboratórií, podľa dosiahnutej hodnoty E n čísla, sa hodnotí nasledovne: E n uspokojivý E n > neuspokojivý Nominálne hodnoty, neistoty nominálnej hodnoty, certifikované hodnoty parametrov použitého matricového materiálu a hodnoty rozšírenej neistoty referenčného materiálu, ktoré boli použité pri výpočte parametrov výkonnosti jednotlivých laboratórií sú uvedené v tabuľke č.. Strana 4 z 7
Tabuľka č. Hodnoty použité pri výpočte parametrov výkonnosti zúčastnených laboratórií Stanovenie Parameter Hodnota [mg.kg - ] Určenie parametra Popis kritérií pre akceptovateľné výsledky Ortuť X 0,003 Priemerná hodnota všetkých výsledkov σ 0,0009 Hodnota vypočítaná z Horwitzovej rovnice X RM 0,008 Certifikovaná hodnota referenčného materiálu U RM 0,0005 Rozšírená neistota referenčného materiálu Kadmium X 0,9 Priemerná hodnota všetkých výsledkov σ 0,039 Hodnota vypočítaná z Horwitzovej rovnice X RM 0,9 Certifikovaná hodnota referenčného materiálu U RM 0,00 Rozšírená neistota referenčného materiálu Meď X,3 Priemerná hodnota po vylúčení odľahlého výsledku σ 0,36 Hodnota vypočítaná z Horwitzovej rovnice X RM,40 Certifikovaná hodnota referenčného materiálu U RM 0,00 Rozšírená neistota referenčného materiálu Olovo X 0,077 Priemerná hodnota po vylúčení odľahlého výsledku σ 0,08 Hodnota vypočítaná z Horwitzovej rovnice X RM 0,070 Certifikovaná hodnota referenčného materiálu U RM 0,03 Rozšírená neistota referenčného materiálu Horwitzova rovnica: / ( 0,5log X ). X s( ) 00 kde X je X uvedené v jednotkách, na ktoré sa vzťahuje množstvo analytu, napr. g.g -, kg.kg - atď. 4..3 Zhodnotenie Výsledky jednotlivých laboratórií, udaná neistota merania, vypočítané hodnoty z-skóre a E n sú uvedené v tabuľke č. 4, 5, 6 a 7. Použité metódy stanovenia sú uvedené v tabuľke č. 8 Grafické znázornenie výsledkov Výsledky laboratórií sú uvedené na obrázkoch č. 9 až 0. Strana 5 z 7
Celkové hodnotenie MPV Prehľad počtu uspokojivých výsledkov je uvedený v tabuľke č.. Tabuľka č. Prehľad počtu uspokojivých výsledkov Stanovenie Počet zúčastnených laboratórií Počet uspokojivých výsledkov z-skóre Počet uspokojivých výsledkov v % Počet uspokojivých výsledkov E n číslo Počet uspokojivých výsledkov v % Ortuť 00 00 Kadmium 3 3 00 3 00 Meď 0 90,9 0 90,9 Olovo 3 84,6 84,6 Tabuľka č. 3 Zoznam zúčastnených laboratórií Laboratórium. Analpo s.r.o, Zvolen. Certipo s. r. o., Trenčín 3. RÚVZ so sídlom v Banskej Bystrici 4. RÚVZ so sídlom v Košiciach 5. RÚVZ so sídlom v Nitre 6. RÚVZ so sídlom v Poprade 7. RÚVZ so sídlom v Prešove 8. RÚVZ so sídlom v Trenčíne 9. RÚVZ so sídlom v Trnave 0. RÚVZ so sídlom v Žiline. ŠVPÚ Košice. ÚVZ SR Bratislava 3. VÚP Bratislava Strana 6 z 7
Výsledky MPV PO 6/03 Tabuľka č. 4 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre ortuť Ortuť Výsledok Rozšírená Kód priemer neistota lab. [mg.kg - ] [mg.kg - ] [mg.kg - ] [mg.kg - ] z-skóre E n číslo 0,00 0,003 0,005 0,0006-0,07-0,70 0,0030 0,005 0,0075 0,0007 0,48-0,06 3 0,00 0,00 0,005 0,0006-0,8-0,83 4 0,009 0,000 0,0095 0,0004-0,39 -,33 5 0,003 0,000 0,00 0,0007-0,0 -,03 6 0,003 0,006 0,0045 0,0009 0,5-0,34 7 - - - - - - 8 0,004 0,003 0,0035 0,0009 0,04-0,44 9 <LOQ (LOQ=0,0030) - - - 0 0,006 0,00 0,0040 0,000 0,0-0,78 0,004 0,008 0,00 0,00035-0, -0,97 0,003 0,00 0,005 0,0006-0,07-0,70 3 0,004 0,005 0,0045 0,000 0,5-0,69 Tabuľka č. 5 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre kadmium Kadmium Výsledok Rozšírená Kód priemer neistota lab. [mg.kg - ] [mg.kg - ] [mg.kg - ] [mg.kg - ] z-skóre E n číslo 0,0 0,9 0,95 0,047 0,3 0,0 0, 0,9 0,00 0,03 0,6 0,8 3 0,8 0,9 0,85 0,03-0,3-0,4 4 0,0 0,9 0,95 0,0 0,3 0,8 5 0,8 0,9 0,85 0,08-0,3-0,9 6 0,9 0, 0,00 0,03 0,6 0,8 7 0,8 0,9 0,85 0,04-0,3-0, 8 0,9 0,8 0,85 0,05-0,3-0,09 9 0,8 0,8 0,80 0,030-0,6-0,8 0 0, 0,9 0,00 0,07 0,6 0,3 0,9 0, 0,00 0,04 0,6 0, 0,8 0,9 0,85 0,0-0,3-0,8 3 0,8 0,7 0,75 0,04-0,38-0,34 Strana 7 z 7
Tabuľka č. 6 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre meď Meď Výsledok Rozšírená Kód priemer neistota lab. [mg.kg - ] [mg.kg - ] [mg.kg - ] [mg.kg - ] z-skóre E n číslo,8,,95 0,4-0,35-0,49,54,9,45 0, 0,3 0,07 3 - - - - - - 4 3,6 3,6 3,0 0,03,76,47 5,0,00,050 0,063-0,80-5,30 6,37,54,455 0,7 0,44 0,3 7,6,67,465 0,49 0,47 0,3 8,9,4,65 0,43-0,4-0,3 9,8,36,30 0,4 0,03-0,9 0,59,64,65 0,47 0,93 0,46 - - - - - -,3,0,5 0,3-0,9-0,60 3,95,7,0 0,4-0,6-0,69 - odľahlá hodnota podľa Grubbsovho testu pre jedno odľahlé pozorovanie a podľa Dixonovho testu Tabuľka č. 7 Výsledky, hodnoty z-skóre a E n čísla pre olovo Olovo Kó Výsledok Rozšírená d lab. [mg.kg - ] [mg.kg - ] priemer [mg.kg - ] neistota [mg.kg - ] z-skóre E n číslo 0,096 0,08 0,089 0,030 0,63 0,49 0,078 0,083 0,08 0,0 0,9 0,40 3 0,083 0,09 0,088 0,08 0,57 0,60 4 0,097 0,08 0,090 0,03 0,68 0,74 5 ND <LOQ(0,07) - - - - 6 0,079 0,086 0,083 0,07 0,30 0,44 7 0,076 0,089 0,083 0,06 0,30 0,45 8 0,09 0,086 0,089 0,07 0,66 0,54 9 0,065 0,07 0,068 0,0-0,50-0,08 0 0,064 0,067 0,066 0,00-0,64-0,5 0,590 0,640 0,65 0,3 9,65 4,36 0,040 0,038 0,039 0,006 -,0 -,30 3 0,085 0,066 0,076 0,05-0,09 0,0 - odľahlá hodnota podľa Grubbsovho testu pre jedno odľahlé pozorovanie a podľa Dixonovho testu Strana 8 z 7
Tabuľka č. 8 Použité metódy stanovenia kovov Ortuť Použitá metóda Spôsob mineralizácie AAS AMA bez mineralizácie,, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 0,,, 3 Kadmium Meď Olovo Kód lab. Použitá metóda Spôsob mineralizácie Použitá metóda Spôsob mineralizácie Použitá metóda Spôsob mineralizácie AAS - Z mokrá mokrá mokrá AAS - Z AAS - Z mikrovlnná mikrovlnná mikrovlnná AAS APION suchá APION suchá APION suchá AAS AAS mineralizácia mineralizácia mineralizácia 3 AAS - GTA suchou cestou - - AAS - GTA suchou cestou 4 AAS - GTA Muflová pec AAS - FLAME Muflová pec AAS - GTA Muflová pec 5 AAS - ETA v mikrovlnnej v mikrovlnnej v mikrovlnnej AAS - FLAME AAS - ETA peci peci peci 6 DP AV suchou cestou DP AV suchou cestou DP AV suchou cestou 7 DP ASV spaľovaním s HNO 3 pri 450 C DP ASV spaľovaním s HNO 3 pri 450 C DP ASV spaľovaním s HNO 3 pri 450 C 8 AAS mikrovlnná AAS mikrovlnná AAS mikrovlnná 9 DP ASV MMC DP ASV MMC DP ASV MMC 0 DP ASV suchá DP ASV suchá DP ASV suchá DP ASV suchá - - DP ASV suchá GF - AAS mikrovlnný GF - AAS mikrovlnný GF - AAS mikrovlnný ICP - MS mikrovlnný rozklad ICP - MS mikrovlnný rozklad ICP - MS mikrovlnný rozklad Strana 9 z 7
Mandelova štatistika k Mandelova štatistika h Grafické znázornenie Mandelových štatistík Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre ortuť Obrázok č. 4,00 3,00,00,00 0,00 -,00 -,00-3,00 3 4 5 6 8 0 3,50 Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre ortuť Obrázok č.,00,50,00 0,50 0,00 3 4 5 6 8 0 3 Indikátory pre Mandelove štatistiky h na úrovni významnosti % pre p =, n =, h na úrovni významnosti 5 % pre p =, n =,8 k na úrovni významnosti % pre p =, n =,34 k na úrovni významnosti 5 % pre p =, n =,9 kde - p je počet laboratórií - n je počet výsledkov skúšok v jednom laboratóriu: Strana 0 z 7
Mandelova štatistika k Mandelova štatistika h Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre kadmium Obrázok č. 3 3,00,00,00 0,00 -,00 -,00-3,00 3 4 5 6 7 8 9 0 3,50 Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre kadmium Obrázok č. 4,00,50,00 0,50 0,00 3 4 5 6 7 8 9 0 3 Indikátory pre Mandelove štatistiky h na úrovni významnosti % pre p = 3, n =,7 h na úrovni významnosti 5 % pre p = 3, n =,84 k na úrovni významnosti % pre p = 3, n =,38 k na úrovni významnosti 5 % pre p = 3, n =,9 kde - p je počet laboratórií - n je počet výsledkov skúšok v jednom laboratóriu: Strana z 7
Mandelova štatistika k Mandelova štatistika h 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00,00,00 0,00 -,00 -,00-3,00 Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre meď Obrázok č. 5 4 5 6 7 8 9 0 3,50 Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre meď Obrázok č. 6,00,50,00 0,50 0,00 4 5 6 7 8 9 0 3 Indikátory pre Mandelove štatistiky h na úrovni významnosti % pre p =, n =, h na úrovni významnosti 5 % pre p =, n =,8 k na úrovni významnosti % pre p =, n =,34 k na úrovni významnosti 5 % pre p =, n =,9 kde - p je počet laboratórií - n je počet výsledkov skúšok v jednom laboratóriu: Strana z 7
Mandelova štatistika k Mandelova štatistika h Mandelova štatistika medzilaboratórnej konzistencie h pre olovo Obrázok č. 7 7,00 5,00 3,00,00 -,00-3,00-5,00-7,00 3 4 6 7 8 9 0 3 3,00 Mandelova štatistika vnútrolaboratórnej konzistencie k pre olovo Obrázok č. 8,50,00,50,00 0,50 0,00 3 4 6 7 8 9 0 3 Indikátory pre Mandelove štatistiky h na úrovni významnosti % pre p =, n =,5 h na úrovni významnosti 5 % pre p =, n =,83 k na úrovni významnosti % pre p =, n =,36 k na úrovni významnosti 5 % pre p =, n =,9 kde - p je počet laboratórií - n je počet výsledkov skúšok v jednom laboratóriu Strana 3 z 7
E n číslo z - skóre [mg.kg - ] Grafické znázornenie výsledkov laboratórií s udanými neistotami, vypočítanými hodnotami z-skóre a E n čísla [mg.kg - ] 0,0060 0,005 0,004 0,003 0,003 0,004 0,0005-0,0005-0,004 Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre ortuť Obrázok č. 9 4 3 5 8 0 6 3 4 3 0 - - -3-4 z-skóre pre ortuť Obrázok č. 0 4 3 5 8 0 6 3 0,0060 0,005 0,004 0,003 0,003 0,004 0,0005-0,0005-0,004 E n číslo pre ortuť Obrázok č. 0 - - 4 5 3 0 3 8 6 Strana 4 z 7
E n číslo z - skóre [mg.kg - ] 0,346 Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre kadmium Obrázok č. 0,307 0,68 0,9 [mg.kg - ] 0,90 0,5 0, 0,073 0,034 3 9 3 5 7 8 4 6 0 4 3 0 - - -3-4 z-skóre pre kadmium Obrázok č. 3 3 9 3 5 7 8 4 6 0 0,346 0,307 0,68 0,9 0,90 0,5 0, 0,073 0,034 E n číslo pre kadmium Obrázok č. 4 0 - - 3 9 5 3 7 8 0 4 6 Strana 5 z 7
[mg.kg - ] E n číslo z - skóre [mg.kg - ] 3,9,96,64,3,99,66,33,0 Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre meď Obrázok č. 5 5 3 8 9 6 7 0 4 z-skóre pre meď Obrázok č. 6 4 3 3,9,96,64 0,3 -,99 -,66-3,33-4 5 3 8 9 6 7 0 4,0 3 E n číslo pre meď Obrázok č. 7 0 - -5,30,47 - -3 5 3 8 9 7 6 0 4 Strana 6 z 7
E n číslo [mg.kg - ] z - skóre [mg.kg - ] 0,50 0,3 0,3 0,095 0,077 0,059 0,04 0,03 0,005 Výsledky laboratórií s udanými neistotami pre olovo Obrázok č. 8 0 9 3 6 7 3 8 4 z-skóre pre olovo Obrázok č. 9 4 0,50 3 0,3 0,3 0 - -,0 9,65 0,095 0,077 0,059-0,04-3 0,03-4 0 9 3 6 7 3 8 4 0,005 E n číslo pre olovo Obrázok č. 0 0 -,30 4,36 - - 0 9 3 6 7 8 3 4 Strana 7 z 7