9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ H 2 ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗΣ ΕΝΑΠΟΤΕΘΕΙΜΕΝΟΥΣ ΣΕ ΦΟΡΕΙΣ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ Τ. Κράια 1,2, Μ. Ουζουνίδου 2, Δ. Ιψάκης 2, Μ. Κονσολάκης 3, Σ. Βουτετάκης 2, Γ. Μαρνέλλος 1,2 1 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ 3 Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνείο Κρήτης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία έχει ως απώτερο στόχο τη μελέτη διάσπασης του H 2 προς παραγωγή Η 2 σε ηλεκτροχημικούς αντιδραστήρες αγωγούς πρωτονίων (Η + ). Σε μια τέτοια σύνθετη διεργασία, ένα από τα σημαντικότερα ζητήματα που τίθενται είναι η βέλτιστη επιλογή των υλικών που θα απαρτίζουν την ηλεκτροχημική κυψέλη. Συγκεκριμένα, το ανοδικό ηλεκτρόδιο πρέπει να παρουσιάζει ικανοποιητική καταλυτική ενεργότητα και υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα έτσι ώστε να καταστεί αποδοτική η διεργασία. Σε αυτό το πλαίσιο, και πριν από τις ηλεκτροχημικές δοκιμές, μια σειρά καταλυτών μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένων σε φορείς μικτών οξειδίων Ce 1-Χ Zr Χ O 2 (Χ=,,25,,5,,75 και 1.) παρασκευάσθηκαν με τη χρήση της μεθόδου του υγρού εμποτισμού και εξετάστηκε η απόδοσή τους όσον αφορά στη δραστικότητα/σταθερότητα τους για την αντίδραση διάσπασης του H 2. Τα πειραματικά αποτελέσματα συνοδεύονται από μια σειρά αντίστοιχων θερμοδυναμικών υπολογισμών, σε διάφορες συνθήκες λειτουργίας. Τα φυσικοχημικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά των καταλυτικών συστημάτων προσδιορίστηκαν μέσω των μεθόδων BET, XRD, EM και στοιχειακής ανάλυσης. Τα πειραματικά αποτελέσματα απέδειξαν ότι οι καταλύτες % wt. Co/CeO 2 επιδεικνύουν υψηλές μετατροπές H 2, εφάμιλλες με τις μετατροπές που προβλέπονται από την θερμοδυναμική με αξιοσημείωτη σταθερότητα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η μείωση στα αποθέματα των ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την παγκόσμια αύξηση των απαιτήσεων σε ενέργεια έχουν οδηγήσει σήμερα στην αναζήτηση και αξιοποίηση νέων εναλλακτικών μορφών ενέργειας. Προς αυτή την κατεύθυνση το Η 2 ως καύσιμο έχει τη δυνατότητα να αποτελέσει σημαντικό ενεργειακό φορέα στο μέλλον [1]. Σημαντική πηγή Η 2 δύναται να αποτελέσει το Η 2, το οποίο βρίσκεται σε αφθονία στα ύδατα του Εύξεινου Πόντου [1,2]. Τα χαρακτηριστικά της Μαύρης Θάλασσας είναι ιδιαίτερα, καθώς το 9% των υδάτων της βρίσκονται υπό αναερόβιες συνθήκες, ενώ ταυτόχρονα περιέχουν σημαντικές ποσότητες H 2 [1]. Η περιεκτικότητα σε H 2 αυξάνεται σταθερά με το βάθος φτάνοντας τα.36 mmol/l στα m, τα.38 mmol/l στα m και προσεγγίζει ακόμη και τα.6 mmol/l στον πυθμένα. Παρά τις επιβλαβείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και στο οικοσύστημα της Μαύρης Θάλασσας, το H 2 μπορεί να αξιοποιηθεί ως μια μελλοντική πηγή ενέργειας. Από θεωρητικές μελέτες, έχει διαπιστωθεί πως είναι δυνατή η παραγωγή 27 εκατ. τόνων H 2 που ισοδυναμούν ενεργειακά με 88 εκατ. τόνους βενζίνης ή 766 εκατ. τόνους φυσικού αερίου [1,2]. Προς τη κατεύθυνση αυτή, η παραγωγή H 2 από το H 2 της Μαύρης Θάλασσας είναι δυνατό να επιτευχθεί μέσω των ακόλουθων σταδίων: α) άντληση του θαλασσινού νερού από βάθος m, β) παραγωγή συμπυκνωμένων μιγμάτων H 2 /H 2 O, και γ) διάσπαση του H 2 σε Η 2 και. H διάσπαση μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση διαφόρων διεργασιών όπως: θερμικές, θερμοχημικές, ηλεκτροχημικές, φωτοχημικές και πλασμο-χημικές. Από αυτές, οι θερμικές και θερμοχημικές απαιτούν ιδιαιτέρως υψηλές Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη θερμοκρασίες (- Κ), ενώ οι φωτοχημικές και πλασμο-χημικές διεργασίες δεν έχουν εφαρμοστεί σε μεγάλη κλίμακα, καθώς βρίσκονται ακόμη σε πειραματικό στάδιο [2]. Συνεπώς, η ηλεκτροχημική μέθοδος θεωρείται ως η πλέον υποσχόμενη προσέγγιση προς τη ζητούμενη κατεύθυνση. Η συμβατική καταλυτική διάσπαση του H 2, πραγματοποιείται συνήθως σε ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες, ώστε να επιτευχθούν μετατροπές που υπερβαίνουν το 8%. Ως εναλλακτική προσέγγιση, προτείνεται μία νέα ιδέα βασισμένη σε έναν ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού πρωτονίων (Σχήμα 1), η οποία χαρακτηρίζεται από: α) τη θερμική ολοκλήρωση, αφού η βέλτιστη θερμοκρασία λειτουργίας τους κυμαίνεται μεταξύ 6-9 ο C), β) τη δυνατότητα μετατόπισης της ισορροπίας της αντίδρασης προς επιπλέον παραγωγή Η 2, που οφείλεται στην ταυτόχρονη παραγωγή και διαχωρισμό του Η 2 σε μία διάταξη και γ) την ευέλικτη λειτουργία είτε ως ηλεκτροχημικός αντιδραστήρας για καθαρή παραγωγή Η 2, είτε ως κυψέλη καυσίμου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Σχήμα 1. Ηλεκτροχημική διάταξη διάσπασης του Η 2. Η επιλογή του υλικού που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί ως άνοδος στον ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού πρωτονίων, είναι καθοριστική για την επιτυχή έκβαση της προτεινόμενης μεθόδου. Στη συγκεκριμένη διεργασία, το ανοδικό ηλεκτρόδιο θα πρέπει να επιδεικνύει α) υψηλή καταλυτική ενεργότητα για τη διάσπαση του H 2, β) υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, γ) καλή ικανότητα πρόσφυσης στο στερεό ηλεκτρολύτη και δ) αντοχή στη διάβρωση/δηλητηρίαση από τις παριστάμενες ενώσεις του [3]. Προς την κατεύθυνση αυτή, τρεις διαφορετικές οικογένειες υλικών έχουν προταθεί στη συναφή βιβλιογραφία [3]: α) θειοσπινέλια/θειούχα μέταλλα του τύπου M-Mo 2 ή M-Co 2 όπου M: Fe, Cu, Ru, N, Ag, β) διμεταλλικά καταλυτικά συστήματα που βασίζονται στο Cu και το Co και είναι εναποτεθειμένα σε μικτά οξείδια: M-Cu/M 2 O 3 -CeO 2, όπου M: Co, N και M =Zr, m και γ) μικτοί ιοντικοί και ηλεκτρονιακοί αγωγοί: περοβσκιτικά μικτά οξείδια της μορφής La 1-x r x TO 3 και La 1-x r x VO 3. Στο πλαίσιο αυτό, και πριν από τις ηλεκτροχημικές δοκιμές, στην παρούσα εργασία εξετάζεται η καταλυτική διάσπαση του H 2 σε μέταλλα μετάπτωσης (Co, Cu, N, Fe) υποστηριγμένα σε καθαρή CeO 2 ή μικτά οξείδια (Ce 1-x Zr x O 2 ). Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης και φόρτισης του καταλύτη, καθώς και η επίδραση της επιφανειακής και δομικής ενίσχυσης των καταλυτών με χρήση ενός δεύτερου μετάλλου μετάπτωσης και με μεταβολή του φορέα του καταλύτη στην αντίδραση της καταλυτικής διάσπασης του H 2 σε πειράματα ελέγχου της ενεργότητας και της σταθερότητας των υπό μελέτη καταλυτικών συστημάτων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πειραματική διάταξη Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας που χρησιμοποιείται για τη διάσπαση του H 2 προς παραγωγή Η 2. Σχεδιάστηκε και Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη κατασκευάστηκε ένα αυτοματοποιημένο σύστημα ροής το οποίο αποτελείται από ένα σύστημα ροών που καταλήγουν στον αντιδραστήρα και από ένα σύστημα ανάλυσης αερίων. Σχήμα 2. Απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διάταξης που χρησιμοποιείται για τη διάσπαση του H 2 προς παραγωγή Η 2. Συγκεκριμένα, όπως παρουσιάζεται στο παραπάνω σχήμα, όλες οι ροές αερίων είναι εξοπλισμένες με μετρητές ροής μάζας, οι οποίοι ελέγχονται μέσω του διαθέσιμου λογισμικού. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα χαλαζία, τύπου "U", που εσωκλείεται σε φούρνο υψηλών θερμοκρασιών. Για την ανάλυση της ποσότητας του παραγόμενου H 2 χρησιμοποιείται αέριος χρωματογράφος (GC, hmandzu 14Β), που βρίσκεται σε σειριακή σύνδεση με τη μονάδα. Το ρευστό που εξέρχεται από τον αντιδραστήρα εισάγεται σε έναν συμπυκνωτή και κατόπιν σε μια παγίδα H 2, προκειμένου να προστατευθεί η στήλη του GC από ίχνη H 2. Ο συνολικός ρυθμός της ογκομετρικής ροής τροφοδοσίας ήταν ίδιος σε όλα τα πειράματα, και ίσος με ml/mn. Η ποσότητα καταλύτη που χρησιμοποιείται σε κάθε πείραμα είναι 25 mg, τα οποία αναμιγνύονται με ίση ποσότητα quartz, ίσης κοκκομετρίας με την αντίστοιχη των καταλυτικών σωματιδίων. Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε η σύνθεση μιας σειράς καταλυτών μετάλλων μετάπτωσης (Co, N, Fe, Cu) και διμεταλλικών καταλυτών υποστηριγμένων σε φορείς καθαρής CeO 2 και μικτών οξειδίων (Ce 1-Χ Zr Χ O 2 ), με τη χρήση της μεθόδου του υγρού εμποτισμού. Στοιχειομετρικές ποσότητες αναμιγνύονται σε ml δις-απεσταγμένου ύδατος, θερμαίνονται στους 15 o C και αναδεύονται στα 5 rpm, μέχρι ο όγκος του υγρού να εξατμιστεί πλήρως και να παραμείνει μια ποσότητα γέλης (gel). Ακολουθεί πύρωση στους 55 o C, για 4 ώρες, υπό ατμοσφαιρικό αέρα. Η ανάλυση της μικροδομής, της μορφολογίας και ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης των καταλυτών, διεξήχθη χρησιμοποιώντας διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές χαρακτηρισμού. Η ειδική επιφάνεια μετρήθηκε με προσρόφηση Ν 2 στους 77 Κ, με τη χρήση της μεθόδου των πολλαπλών σημείων-βετ, χρησιμοποιώντας μια συσκευή VacPrep 61 Mcromertcs. Τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά καθορίστηκαν με τη βοήθεια της τεχνικής περίθλασης ακτίνων-χ. Η ένταση της περίθλασης, μετρήθηκε σε ένα όργανο emens D 5 με ακτινοβολία Cu-Κα (λ=1.56) με ρυθμό σάρωσης.4 άνω των 2 s. Ο Πίνακας 1 παρουσιάζει την ειδική επιφάνεια ΒΕΤ των εξεταζόμενων καταλυτών. Είναι σαφές ότι, η προσθήκη του μετάλλου μείωσε την ειδική Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη επιφανεία ΒΕΤ. Στην περίπτωση των υποστηριγμένων καταλυτών, η υψηλότερη ειδική επιφάνεια παρουσιάστηκε στην περίπτωση του % wt. N/CeO 2, το οποίο παρουσίασε επίσης τον υψηλότερο συνολικό όγκο των πόρων και την υψηλότερη μέση διάμετρο των πόρων, σε σύγκριση με την καθαρή CeO 2. Επιπλέον, παρατηρήθηκε πως το εμβαδόν της ειδικής επιφανείας ΒΕΤ αυξάνεται με την υποκατάσταση του Cο από Cu, ενώ ο διμεταλλικός καταλύτης που αποτελείται από % Cu και % Co εμφανίζει, τόσο το μεγαλύτερο συνολικό όγκο των πόρων, όσο και τη μεγαλύτερη μέση διάμετρο πόρων, σε σύγκριση με τους υπόλοιπους διμεταλλικούς καταλύτες. Τέλος στην περίπτωση των καταλυτών Co που έχουν εναποτεθείς σε φορείς μικτών οξειδίων Δημητρίας-Ζιρκονίας, η ειδική επιφάνεια μειώνεται ραγδαία με υποκατάσταση του CeO 2 από ZrO 2. Πίνακας 1. Μορφολογικές ιδιότητες των υπό εξέταση καταλυτών Δείγμα BET (m 2 /gr) Συνολικός όγκος πόρων (cm 3 /gr) Μέση διάμετρος πόρων (nm) % wt CeO 2 71.54.27 15. Μέταλλα μετάπτωσης % wt Co/CeO 2 33.36.13 15.99 % wt N/CeO 2 57.63.54 37.72 % wt Fe/CeO 2 56.95.26 18.27 % wt Mg/CeO 2.25.24 23.82 % wt Cu/CeO2 44.62.14 13.11 Co-Cu Διμεταλλικοί καταλύτες 5% Cu-15% wt Co/CeO 2 33.85.12 13.78 % Cu-% wt Co/CeO 2 34.44.22 25.96 Co/Ce 1-x Zr x O 2 καταλύτες % wt Co/Ce.75 Zr.25 O 2 47.21.18 16.7 % wt Co/Ce. 5 Zr. 5 O 2 38.37.18 19.26 % wt Co/Ce.25 Zr.75 O 2 17.28.9 22.84 % wt Co/ZrO 2 18.4.9 21.24 Η ανάλυση των φασμάτων περίθλασης ακτίνων-χ των καταλυτών μετάλλων μετάπτωσης εναποτεθειμένων σε καθαρή CeO 2, έδειξε πως ο Χαλκός κρυσταλλώνεται στη δομή tenorte- CuO, το Κοβαλτίο ως Co 3 O 4, το Νικέλιο ως NO και ο Σιδήρος ως Fe 2 O 3. Η ανάλυση των δεδομένων με τη μέθοδο cherrer για το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών έδειξε ότι οι ενεργές φάσεις ακολούθησαν την εξής σειρά: CuO > Co 3 O 4 > Fe 2 O 3 > NO. Όσον αφορά τους κρυσταλλίτες της CeO 2, το μέγεθος τους αυξανόταν με μείωση του αντίστοιχου μεγέθους της ενεργούς φάσης. Στην περίπτωση των διμεταλλικών καταλυτών Cu-Co, o καταλύτης που αποτελούνταν από % Cu και % Co εκτός από τις αναμενόμενες σχετικές κρυσταλλικές δομές εμφάνισε και τη δομή Tenorte, syn CuO. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Θερμοδυναμικοί Υπολογισμοί Η μέθοδος της θερμοδυναμικής ανάλυσης με ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας Gbbs, χρησιμοποιείται στις περισσότερες χημικές διεργασίες προκειμένου να προσδιοριστούν τα όρια ενεργότητας του καταλύτη, πριν ή παράλληλα με τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Επιπλέον, οι θερμοδυναμικοί υπολογισμοί μπορούν να παρέχουν ενδείξεις σχετικά με τη Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
Μετατροπή H 2, % Μετατροπή H 2, % 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη βέλτιστη αναλογία τροφοδοσίας και τη θερμοκρασία λειτουργίας. Το σύστημα μπορεί να θεωρηθεί ως ιδανικό και η συνολική ενέργεια Gbbs δίνεται από την εξίσωση: G t N 1 n G N 1 n N 1 n G o RT y P n ln o P (1) όπου G είναι η ενέργεια Gbbs σε J, n τα moles του συστατικού, μ το χημικό δυναμικό, R η παγκόσμια σταθερά αερίων σε J/mol K, T η θερμοκρασία σε Κ, φ η πτητικότητα, y το μοριακό κλάσμα του συστατικού, P η συνολική πίεση, P η μερική πίεση του συστατικού σε bar και τα συστατικά. Το σύμβολο πάνω από κάθε μεταβλητή δηλώνει μέσες τιμές, ενώ η τιμή του G στην αρχική κατάσταση είναι ίση με το μηδέν για όλα τα συστατικά. Η ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια Gbbs κάθε αέριου συστατικού, αλλά και του συνολικού συστήματος, μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με τις Εξισώσεις (2) και (3), αξιοποιώντας τη μέθοδο απροσδιορίστων πολλαπλασιαστών του Lagrange (όπου λ και α είναι παράμετροι) [4]: o yp G f RTln kak o P k (2) N o y P n ( G f RTln kak ) o 1 P k (3) Τα κύρια συστατικά του συστήματος είναι: H 2, H 2, (σε διαφορετικές μορφές), O 2, H 2 O 4, H 2 O, Ar και O 2, ενώ η θερμοδυναμική ανάλυση βασίστηκε σε εύρος θερμοκρασιών 55-95 ο C, πίεση 1 atm και συγκεντρώσεις H 2 στην είσοδο από έως 5%. Οι θερμοδυναμικοί υπολογισμοί ισορροπίας πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του λογισμικού Aspen Plus. Στα Σχήματα 3α και β, παρουσιάζεται η επίδραση της προσθήκης αδρανούς αερίου και νερού (ατμού) στην άνοδο, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης τροφοδοσίας. 8 7 6 5 95% Aδρανές, 5% H 2 97.5% Αδρανές, 2.5% H 2 99% Αδρανές, 1% H 2 99.5% Αδρανές,.5% H 2 99.75% Αδρανές,.25% H 2 99.9% Αδρανές,.1% H 2 % H 2 5 6 7 8 9 α) 9 8 7 6 5 95% H 2 O, 5% H 2 97.5% H 2 O, 2.5% H 2 99% H 2 O, 1% H 2 99.5% H 2 O,.5% H 2 99.75% H 2 O,.25% H 2 99.9% H 2 O,.1% H 2 % H 2 5 6 7 8 9 β) Σχήμα 3. Μετατροπή H 2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης τροφοδοσίας α) με προσθήκη αδρανούς αερίου και β) προσθήκη υδρατμών. Όπως είναι αναμενόμενο και ανεξάρτητα από την προσθήκη αδρανούς/υδρατμών, η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τη διάσπαση του H 2 (ως ενδόθερμη αντίδραση), ενώ σε όλες τις Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
Μετατροπή H 2, % 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη περιπτώσεις η προσθήκη αδρανούς/υδρατμών στο ρεύμα τροφοδοσίας προάγει την παραγωγή Η 2. Χαμηλότερες συγκεντρώσεις H 2 οδηγούν σε υψηλότερες τιμές μετατροπής, οι οποίες μπορούν να φθάσουν σχεδόν στο %, στην περίπτωση της προσθήκης υδρατμών. Η σύγκριση μεταξύ της προσθήκης αδρανούς αερίου και υδρατμών φανερώνει ότι για συγκεντρώσεις H 2 >2.5% η επίδραση του αδρανούς αερίου είναι αποδοτικότερη από τον ατμό, αλλά για χαμηλότερες συγκεντρώσεις, η παρουσία των υδρατμών ευνοεί σημαντικά τη μετατροπή του H 2. Ομοίως, στο Σχήμα 4α παρουσιάζεται η συνδυασμένη επίδραση της προσθήκης αδρανούς αερίου και υδρατμών, όπου επαληθεύεται ότι η προσθήκη υδρατμών προάγει περισσότερο τη διάσπαση του H 2 σε σύγκριση με το αδρανές αέριο. Τέλος, το Σχήμα 4β, απεικονίζει τη σύσταση των προϊόντων στην έξοδο του αντιδραστήρα για διάφορες συγκεντρώσεις και θερμοκρασία ίση με 8 o C. Όπως είναι φανερό, υψηλότερες συγκεντρώσεις H 2 στην είσοδο ευνοούν υψηλότερες συγκεντρώσεις H 2 και O 2 στην έξοδο, ενώ το ακριβώς αντίθετο παρατηρείται για το στοιχειακό. Επίσης, ο σχηματισμός των O 3 και H 2 O 4 δεν ευνοείται θερμοδυναμικά. 7 6 5 9% H 2 O, 9% Αδρανές 7% H 2 O, 29% Αδρανές 5% H 2 O, 49% Αδρανές % H 2 O, 69% Αδρανές % H 2 O, 89% Αδρανές 5 6 7 8 9 α) Σχήμα 4. α) Μετατροπή του H 2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης τροφοδοσίας (1% H 2 ), β) μοριακά κλάσματα προϊόντων στην έξοδο συναρτήσει της συγκέντρωσης τροφοδοσίας. Μοριακό Κλάσμα, % 8 7 6 5 99.9% H 2 O-.1% H 2 97,5% H 2 O-2.5% H 2 95% H 2 O-5% H 2 H2 O2 H 2 O 2 Επίδραση της φύσης και της φόρτισης του μετάλλου μετάπτωσης σε καταλύτες Μ/CeO 2 Στο Σχήμα 5 απεικονίζεται η επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στην μετατροπή του Η 2 προς παραγωγή Η 2 και, απουσία και παρουσία καταλύτη (καθαρή CeO 2 και % wt. Co/CeO 2 ). Σε όλες τις περιπτώσεις η μετατροπή αυξάνεται με τη θερμοκρασία, όπως αυτό φάνηκε χαρακτηριστικά και στα διαγράμματα που απεικονίζουν τους θερμοδυναμικούς υπολογισμούς. Συγκρίνοντας τις καμπύλες ενεργότητας, διαπιστώνεται ξεκάθαρα η ευεργετική επίδραση των καταλυτών, ιδιαίτερα σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 6 ο C, όπου προσεγγίζεται η θερμοδυναμική απόδοση. Συγκεκριμένα, η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης (E act ), που υπολογίστηκε σε μετατροπές χαμηλότερες από %, για την περίπτωση απουσίας καταλύτη ήταν ίση με 36,4 kcal/mol, ενώ με χρήση καταλύτη % wt. Co/CeO 2, η E act μειώθηκε σε 17,7 kcal/mol, υποδηλώνοντας το θετικό ρόλο του καταλύτη στην διάσπαση του H 2. Επιπλέον, από τα αποτελέσματα αναδεικνύεται ο σημαντικός ρόλος του φορέα της CeO 2, αφού σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από 75 o C, παρουσιάζει σχετικά εφάμιλλη συμπεριφορά με τον υποστηριγμένο καταλύτη Co. Βέβαια, σε υψηλότερες θερμοκρασίες, όπου και θα λειτουργεί το ηλεκτρολυτικό/γαλβανικό κελί του Σχήματος 1, ο καταλύτης που περιέχει Co υπερτερεί χαρακτηριστικά επιτυγχάνοντας μέχρι και 25% σε ποσοστιαία βάση υψηλότερη μετατροπή σε σύγκριση με την καθαρή CeO 2. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
Μετατροπή H 2, % Μετατροπη H 2, % 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη % wt Co/CeO 2 % wt Co/CeO 2 CeO 2 Wthout Catalyst % wt N/CeO 2 % wt Fe/CeO 2 % wt Cu/CeO 2 55 6 65 7 75 8 85 Θερμοκασία, o C 55 6 65 7 75 8 85 Σχήμα 5. Μετατροπή του H 2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Σχήμα 6. Μετατροπή του H 2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας των καταλυτών M/CeO 2. Στη συνέχεια επιλέχθηκε να μελετηθεί η επίδραση της φύσης του μετάλλου στην καταλυτική ενεργότητα της αντίδρασης διάσπασης του H 2. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης (Co, N, Fe και Cu) υποστηριγμένοι σε φορέα CeO 2, όπου το ποσοστό φόρτισης διατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις σταθερό και ίσο με % wt. Οι σχετικές καμπύλες ενεργότητας, οι οποίες απεικονίζονται στο Σχήμα 6, ακολουθούν την ίδια μορφή που παρατηρήθηκε και στην περίπτωση του Σχήματος. 5. Ο καταλύτης Κοβαλτίου επέδειξε τη βέλτιστη συμπεριφορά σε όλο το εύρος των εξεταζόμενων θερμοκρασίων, ακολουθούμενος από τους καταλύτες Νικελίου, Σιδήρου και Χαλκού. Συγκεκριμένα, στο θερμοκρασιακό εύρος 55-65 ο C οι καταλύτες Co/CeO 2 και N/CeO 2 επέδειξαν σχεδόν ταυτόσημη ενεργότητα, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες ο καταλυτής του Κοβαλτίου υπερτερούσε ξεκάθαρα σε σύγκριση με τους υπόλοιπους καταλύτες των μετάλλων μετάπτωσης. Τέλος, μεταβάλλοντας τη φόρτιση του βέλτιστου καταλύτη Co/CeO 2 από 15 σε % wt. διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό φόρτισης του μετάλλου, σε αυτό το συγκεκριμένο εύρος, δεν επιδρά σημαντικά στην αντίδραση διάσπασης του Η 2. Βάσει των παραπάνω αποτελεσμάτων και θεωρώντας ότι ο βέλτιστος καταλύτης που θα χρησιμοποιηθεί ως ανοδικό ηλεκτρόδιο στο ηλεκτρολυτικό κελί θα πρέπει να επιδεικνύει υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα και χαμηλό κόστος, επιλέχθηκε για τη συνέχεια των πειραμάτων το ποσοστό φόρτισης του μετάλλου να διατηρηθεί ίσο με %. Επίδραση της επιφανειακής και δομικής ενίσχυσης των καταλυτών Co/CeO 2 Στη συνέχεια και με σκοπό τη βελτίωση της απόδοσης του καταλυτικού συστήματος επιλέχθηκε να ενισχυθεί η ενεργός φάση του Co με την ταυτόχρονη παρουσία ενός δεύτερου μετάλλου μετάπτωσης, του Χαλκού. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού διμεταλλικοί καταλύτες (-X)% Co X% Cu/CeO 2, όπου το Χ λάμβανε τις τιμές, 5, και. Τα αποτελέσματα των αντίστοιχων ελέγχων ενεργότητας παριστάνονται στο Σχήμα 7. Σε όλες τις περιπτώσεις φαίνεται ότι η σταδιακή υποκατάσταση του Co από το Cu υποβαθμίζει την απόδοση του καταλυτικού συστήματος. Επιπλέον, διερευνήθηκε η δυνατότητα της δομικής ενίσχυσης του βέλτιστου καταλύτη % wt. Co/CeO 2 με την σύνθεση μικτών οξειδίων Ce 1-x Zr 1-x O 2 (όπου Χ=,,25,,5,,75 και 1) ως φορείς. Τα πειραματικά αποτελέσματα απεικονίζονται στο Σχήμα 8. Όπως φαίνεται η παρουσία του ZrO 2 στο φορέα υποβαθμίζει την παρατηρούμενη ενεργότητα. Συνεπώς, όπως Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
Μετατροπή H 2, % Μετατροπή H 2, % 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη διαπιστώνεται τόσο μετά την επιφανειακή όσο και τη δομική ενίσχυση του καταλύτη, το βέλτιστο καταλυτικό σύστημα ήταν το % wt. Co/CeO 2. Για το συγκεκριμένο καταλύτη πειράματα κινητικής που διεξήχθησαν στους 7 ο C μεταβάλλοντας τη συγκέντρωση τροφοδοσίας του H 2 από,5 έως και 2%, έδειξαν ότι η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης ως προς το Η 2 ήταν ίση με,9, υποδηλώνοντας ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης πιθανώς να περιλαμβάνει την μοριακή ρόφηση του Η 2 στην καταλυτική επιφάνεια. % wt Co/CeO 2 5% wt Cu - 15% wt Co/CeO 2 % wt Co/CeO 2 % wt Co/Ce.75 Zr.25 O 2 % wt Cu - % wt Co/CeO 2 % wt Cu/CeO 2 % wt Co/Ce.5 Zr.5 O 2 % wt Co/Ce.25 Zr.75 O 2 % wt Co/ZrO 2 55 6 65 7 75 8 85 55 6 65 7 75 8 85 Σχήμα 7. Μετατροπή του H 2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας στους διμεταλλικούς καταλύτες Cu-Co/CeO 2. Σχήμα 8. Μετατροπή του H 2 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας στους υποστηριγμένους σε φορείς μικτών οξειδίων Ce 1-x Zr x O 2 καταλύτες Co. Μελέτες σταθερότητας Αφού διαπιστώθηκε από τα πειραματικά αποτελέσματα η υπεροχή των καταλυτών Co/CeO 2, στη συνέχεια επιλέχθηκε να μελετηθεί η σταθερότητα του συγκεκριμένου συστήματος σε πειράματα μακράς διάρκειας. Στο Σχήμα 9, παριστάνεται η μετατροπή του Η 2 ως προς το χρόνο αντίδρασης για την περίπτωση των καταλυτών Co/CeO 2, N/CeO 2 και καθαρής CeO 2. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν στους 85 ο C, χρησιμοποιώντας τροφοδοσία 1% H 2 /Ar. Επιπλέον η σταθερότητα του καταλύτη % wt. Co/CeO 2 ελέγχθηκε και στους 7 o C. Σε όλες τις περιπτώσεις, μετά από ένα αρχικό διάστημα ενεργοποίησης, η απόδοση του καταλύτη σταθεροποιούνταν στην τιμή που υπέδειξαν τα αντίστοιχα πειράματα ενεργότητας και διατηρούνταν σταθερή μέχρι το πέρας των h χρόνου λειτουργίας. Το αρχικό διάστημα ενεργοποίησης οφείλονταν στην αναγωγή του καταλυτικού συστήματος από το παραγόμενο υδρογόνο. Όπως διαπιστώθηκε και στα φάσματα XRD, οι φρέσκοι καταλύτες σύμφωνα και με τη μέθοδο παρασκευής που ακολουθήθηκε, βρίσκονται στην οξειδωμένη τους κατάσταση, η οποία όπως φαίνεται και από τα διαγράμματα σταθερότητας δεν αποτελεί την ενεργή φάση. Συνεπώς κατά την αρχική έκθεση των καταλυτών στο αντιδρών μίγμα, ο καταλύτης ξεκινά τη διαδικασία αναγωγής, η οποία είναι πολύ πιο ταχεία σε υψηλές θερμοκρασίες. Αυτό οφείλεται τόσο στα υψηλότερα ποσοστά μετατροπής του H 2, που παράγουν μεγαλύτερες ποσότητες υδρογόνου, όσο και στην υψηλή θερμοκρασία που επιταχύνει τη διαδικασία αναγωγής. Ειδικότερα, ο καταλύτης Co/CeO 2 εξετάστηκε και για 24 h χρόνο αντίδρασης, όπου και σε αυτή την περίπτωση η σταθερότητά του ήταν εντυπωσιακή. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
Μετατροπή H 2, % Μετατροπή H 2, % Συγκέντρωση H 2, % 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 5 4 3 % wt Co/CeO 2, 85 o C % wt N/CeO 2, 85 o C CeO 2, 85 o C % wt Co/CeO 2, 7 o C 5 6 Χρόνος, mn Σχήμα 9. Μετατροπή του H 2 ως συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης. % wt Co/CeO 2 % H 2 1 5 6 Χρόνος, mn Σχήμα. Μετατροπή του H 2 ως συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης σε βηματικές μεταβολές της συγκέντρωσης του H 2, στους 85 ο C. 2 Το βέλτιστο δείγμα μελετήθηκε και σε πειράματα βηματικών μεταβολών που πραγματοποιήθηκαν στους 85 ο C, όπου ανά τρεις ώρες η συγκέντρωση του H 2 στην τροφοδοσία άλλαξε διαδοχικά από 1 σε 2 και 4% (Σχήμα ). Παρατηρείται ότι σε όλες τις περιπτώσεις, ακόμα και στην εξεζητημένη περίπτωση που ο καταλύτης εκτειθόταν σε 4% H 2, η απόδοση του Co/CeO 2 παρέμενε σταθερή χωρίς διακυμάνσεις. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις με τη μέθοδο της στοιχειακής ανάλυσης μετρήθηκε το ποσοστό του στοιχειακού που έχει εναποτεθεί στον καταλύτη στα πειράματα μακράς διαρκείας. Αρχικά για την περίπτωση του καταλύτη % wt. Co/CeO 2 και για χρόνο αντίδρασης 8 h, βρέθηκε ότι η κατά βάρος ποσοστιαία αναλογία του Θείου ήταν ίση με 15,9%. Σε αντίστοιχο πείραμα σταθερότητας που διήρκησε 4 h, το ποσοστό μειώθηκε περίπου στο μισό και ήταν ίσο με 7,25%, δημιουργώντας την εντύπωση ότι η εναπόθεση του στον καταλύτη ακολουθούσε γραμμική συμπεριφορά. Όμως, στην περίπτωση του δείγματος που διατηρήθηκε για 24 h σε αντιδρών μίγμα το ποσοστό του ανήλθε σε μόλις 18.25%, υποδηλώνοντας ότι η εναπόθεση του δεν συνεχίζεται επ άπειρο. Θέλοντας να διαπιστωθεί εάν αυτό το στοιχειακό εναποτίθεται στο Co ή στην CeO 2, μετρήθηκε το ποσοστό κατά βάρος του και στην περίπτωση της καθαρής CeO 2 για 8 h χρόνο αντίδρασης και βρέθηκε ίσο με 13.4%, υποδεικνύοντας ότι το Θείο εναποτίθεται και στην επιφάνεια της CeO 2. Η απάντηση στα ανωτέρω ερωτήματα δόθηκε με την ανάλυση XRD και EM του δείγματος % wt. Co/CeO 2, που υπέστη κατεργασία 8 h σε μίγμα τροφοδοσίας 1% H 2 /Ar (Σχήμα. 9). Το φάσμα XRD έδειξε ότι οι κρυσταλλικές φάσεις που εμφανίστηκαν στην περίπτωση του φρέσκου καταλύτη δεν υφίσταντο πλέον και εμφανίστηκαν νέες κρυσταλλικές δομές, όπου το Co 3 O 4 είχε μετατραπεί πλήρως σε Co 1-X Y εξαγωνικής δομής, ενώ η CeO 2 σε Ce 14 O Y τετραγωνικής δομής. Αυτό το γεγονός αποδεικνύει ότι το Θείο που προέρχεται από την διάσπαση του H 2, δεν εναποτίθεται απλά στον καταλύτη ως στοιχειακό, αλλά αλληλεπιδρά με τα συστατικά του δημιουργώντας νέες ενεργές φάσεις, οι οποίες φαίνεται ότι διακρίνονται από υψηλή σταθερότητα στην αποδοσή τους. Με άλλα λόγια μέσω της n stu θείωσης του καταλύτη, το σύστημα παραμένει σταθερότατο. Τα παραπάνω ευρήματα επιβεβαιώθηκαν και από τις εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, όπου φαίνονται ξεκάθαρα οι ανωτέρω χαρακτηριστικές δομές, στις οποίες πιθανόν να οφείλεται η σταθερότητα του καταλύτη (Σχήμα 11). Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Σχήμα 11. Εικόνες EM του καταλύτη % wt. Co/CeO 2 που έχει επεξεργαστεί 8 h σε αντιδρών μίγμα (1% H 2 /Ar). Αριστερά: Η εξαγωνική δομή του Co 1-X Y (*25), Δεξιά: Η τετραγωνική δομή του Ce 14 O Y (*). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία παρασκευάσθηκε μία σειρά καταλυτών μετάλλων μετάπτωσης (Co, N, Fe, Cu) υποστηριγμένων σε φορείς μικτών οξειδίων Ce 1-Χ Zr Χ O 2 και εξετάστηκε η απόδοσή τους όσον αφορά στη ενεργότητα και σταθερότητα τους για την αντίδραση διάσπασης του H 2. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι οι καταλύτες % wt. Co/CeO 2 επιδεικνύουν τη βέλτιστη συμπεριφορά καθώς επέτυχαν υψηλές μετατροπές H 2, εφάμιλλες με τις μετατροπές που προβλέπονται από τη θερμοδυναμική και αξιοσημείωτη σταθερότητα, η οποία οφείλεται στην n stu θείωση του καταλύτη κατά την έκθεση του στο μίγμα τροφοδοσίας. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε στα πλαίσια του έργου Hydrogen producton from H 2 decomposton n mcro-structured proton-conductng (H + ) sold oxde membrane reactors, Βlack ea ERA-NET (ΕΣΠΑ 7-13) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A. Mdll, M. Ay, A. Kale, T.N. Vezroglu, Intl. J. Hydrogen Energy 32 (7) 117-124. [2].Z. Baykara, E.H. Fgen, A. Kale, T.N. Vezroglu, Intl. J. Hydrogen Energy 32 (7) 1246-125. [3] M. Gong, X. Lu, J. Trembly, C. Johnson, J. Power ources 168 (7) 289-298. [4] Wang X., Wang N., Wang L, Intl. J. Hydrogen Energy, 36 (11) 466-472. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/13