Ελόηεηα 5 Θεξκνδπλακηθή

Ελόηεηα 5 Θεξκνδπλακηθή Αξρέο ηεο ζεξκνδπλακηθήο I 1νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο Δζσηεξηθή ελέξγεηα Δλζαιπία 1

1νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο 1νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο: θαηά ηε δηάξθεηα κηαο δηαδηθαζίαο, ε ζπλνιηθή κεηαβνιή ηεο ελέξγεηαο ηνπ ζύκπαληνο Ε ζύκπαλ είλαη 0 ΔΕ ζύκπαλ = 0 ε ελέξγεηα δελ δεκηνπξγείηαη αιιά νύηε θαη θαηαζηξέθεηαη κπνξεί λα κεηαηξέπεηαη από κηα κνξθή ζε κηα άιιε ε ελέξγεηα κπνξεί λα κεηαθέξεηαη κεηαμύ ηνπ ζπζηήκαηνο (ΔΕ ζύζηεκα ) θαη ηνπ πεξηβάιινληνο (ΔΕ πεξηβάιινλ ) ΔΕ ζύκπαλ = DΕ ζύζηεκα + DΕ πεξηβάιινλ = 0 όηαλ ε Ε ζύζηεκα ειαηηώλεηαη, ηόηε ε Ε πεξηβάιινλ απμάλεηαη θαηά ην ίδην πνζό όηαλ ΓΕ ζύζηεκα < 0 ΓΕ πεξηβάιινλ > 0 3 Εζσηεξηθή ελέξγεηα κηα άιιε έθθξαζε ηνπ 1νπ λόκνπ ηεο ζεξκνδπλακηθήο ε εζσηεξηθή ελέξγεηα ελόο ζπζηήκαηνο U είλαη κηα ζεξκνδπλακηθή ζπλάξηεζε πνπ εθθξάδεη ηελ ελέξγεηα πνπ είλαη δηαζέζηκε ζην ζύζηεκα γηα ηελ παξαγσγή έξγνπ w κπνξεί: λα ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ παξαγσγή έξγνπ w λα κεηαηξέπεηαη ζε ζεξκόηεηα q π.ρ. ζε κηα εμώζεξκε αληίδξαζε, εθιύεηαη ζεξκόηεηα q πνπ κεηαθέξεηαη από ην ζύζηεκα ζην πεξηβάιινλ ε κεηαβνιή ηεο εζσηεξηθήο ελέξγεηαο U ελόο ζπζηήκαηνο είλαη ίζε κε ην άζξνηζκα ηεο ζεξκόηεηαο q πνπ απνξξνθά ή εθιύεη ην ζύζηεκα θαη ηνπ έξγνπ w πνπ πξαγκαηνπνηείηαη ΔU = q + w 4 2

Απώιεηεο ελέξγεηαο θαηά ηε κεηαηξνπή ή κεηαθνξά ελέξγεηαο γηα λα θνξηηζηεί κηα κπαηαξία ώζηε λα κπνξεί λα παξέρεη ρξήζηκε ελέξγεηα 100 kj απαηηείηαη λα θαηαλαισζεί ελέξγεηα πεξηζζόηεξε από 100 kj θάζε κεηαηξνπή ή κεηαθνξά ελέξγεηαο ζπλνδεύεηαη από θάπνηα απώιεηα ελέξγεηαο ε ελέξγεηα δελ «ράλεηαη» αιιά κεηαηξέπεηαη ζε ζεξκόηεηα πνπ ζεξκαίλεη ην πεξηβάιινλ 5 Απώιεηεο ελέξγεηαο ιόγσ ζεξκόηεηαο θαηά ηε κεηαθνξά θαη κεηαηξνπή ελέξγεηαο όζν ιηγόηεξεο κεηαηξνπέο ελέξγεηαο ζπκβαίλνπλ ηόζν κηθξόηεξεο είλαη νη απώιεηεο ελέξγεηαο ιόγσ ζεξκόηεηαο q 6 3

Απζόξκεηεο δηαδηθαζίεο απζόξκεηεο δηαδηθαζίεο νλνκάδνληαη νη δηαδηθαζίεο πνπ ζπκβαίλνπλ από κόλεο ηνπο θάησ από ζπγθεθξηκέλεο ζπλζήθεο (ρσξίο ηελ επίδξαζε θάπνηνπ εμσηεξηθνύ παξάγνληα) δελ απαηηνύλ ηελ θαηαβνιή ελέξγεηαο γηα λα ζπκβνύλ π.ρ. ε ςύμε ελόο ζεξκνύ θνκκαηηνύ κεηάιινπ ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο είλαη κηα απζόξκεηε δηαδηθαζία ε αληίζηξνθε δηαδηθαζία είλαη κε απζόξκεηε 7 Απζόξκεηεο δηαδηθαζίεο ζε έλα ζύζηεκα κεηά από κηα απζόξκεηε δηαδηθαζία, ε ηειηθή εζσηεξηθή ηνπ ελέξγεηα U ηειηθή είλαη κηθξόηεξε από ηελ αξρηθή εζσηεξηθή ηνπ ελέξγεηα U αξρηθή U ηειηθή < U αξρηθή U ηειηθή U αξρηθή < 0 ΔU < 0 ε εζσηεξηθή ελέξγεηα U ηνπ ζπζηήκαηνο ειαηηώλεηαη 8 4

Αληηζηξεπηέο δηαδηθαζίεο αληηζηξεπηέο δηαδηθαζίεο νλνκάδνληαη νη δηαδηθαζίεο πνπ κπνξνύλ λα αληηζηξαθνύλ κε κηα απεηξνειάρηζηε κεηαβνιή κηαο κεηαβιεηήο π.ρ. έζησ όηη ην έκβνιν ζε έλα δνρείν κε αέξην ηζνξξνπεί P εμσηεξηθή = P εζσηεξηθή ζε κηα αληηζηξεπηή δηαδηθαζία ε απεηξνειάρηζηε κεηαβνιή ηεο P εμσηεξηθή κεηαβάιιεη ηελ P εζσηεξηθή θαηά αληίζηνηρν πνζό όηαλ ε απεηξνειάρηζηε κεηαβνιή ηεο P εμσηεξηθή δελ κεηαβάιιεη ηελ P εζσηεξηθή θαηά αληίζηνηρν πνζό ε δηαδηθαζία νλνκάδεηαη κε αληηζηξεπηή λα νη αληηζηξεπηέο δηαδηθαζίεο κπνξνύλ λα εμειίζζεηαη πξνο δύν θαηεπζύλζεηο κεηαμύ 2 θαηαζηάζεσλ θαηάζηαζε ηζνξξνπίαο νη απζόξκεηεο δηαδηθαζίεο είλαη κε αληηζηξεπηέο εμειίζζνληαη κόλν πξνο κηα θαηεύζπλζε 9 Παξάγνληεο πνπ θαζνξίδνπλ αλ κηα αληίδξαζε είλαη απζόξκεηε ην αλ κηα αληίδξαζε είλαη απζόξκεηε ή κε απζόξκεηε εμαξηάηαη από ηε κεηαβνιή ελζαιπίαο ΔΗ θαη ηε κεηαβνιή εληξνπίαο ΔS ε ΔΗ ζρεηίδεηαη κε ηελ ρεκηθή δπλακηθή ελέξγεηα ηνπ ζπζηήκαηνο ελέξγεηεο δεζκώλ ησλ αληηδξώλησλ θαη πξντόλησλ ε ΔS ζύκπαλ ζρεηίδεηαη κε ηελ ηάμε/αηαμία ηνπ ζύκπαληνο γεληθά, ν παξάγνληαο ηεο ελζαιπίαο ΓΗ είλαη πην ζεκαληηθόο από ηνλ παξάγνληα ηεο εληξνπίαο ΓS 10 5

Ελζαιπία ελζαιπία Η ελόο ζπζηήκαηνο είλαη κηα ζεξκνδπλακηθή ζπλάξηεζε πνπ εθθξάδεη ηελ ελέξγεηα πνπ είλαη δηαζέζηκε ζην ζύζηεκα κε ηε κνξθή ζεξκόηεηαο (ππό ζηαζεξή πίεζε) κνλάδεο κέηξεζεο: kj/mol απνηειεί κέηξν ηεο ρεκηθήο δπλακηθήο ελέξγεηαο E p ρεκ ησλ ρεκηθώλ δεζκώλ κεηαμύ ησλ αηόκσλ ησλ κνξίσλ ηζρύεη όηη: ηζρπξνί δεζκνί = πην ζηαζεξά κόξηα ζρεκαηηζκόο δεζκώλ = ειάηησζε ηεο Η ηνπ ζπζηήκαηνο δηάζπαζε δεζκώλ = αύμεζε ηεο Η ηνπ ζπζηήκαηνο 11 Πξόηππε ελζαιπία ζρεκαηηζκνύ ΔΗ f κηαο ρεκηθήο έλσζεο πξόηππε ελζαιπία ζρεκαηηζκνύ κηαο ρεκηθήο έλσζεο ΔΗ f είλαη ε πξόηππε ελζαιπία ηεο αληίδξαζεο ζρεκαηηζκνύ 1 mol θαζαξήο έλσζεο από ηα ζηνηρεία ηεο ζε πξόηππεο ζπλζήθεο ζηελ πην ζηαζεξή ηεο κνξθή ε κνξθή κε ηελ ειάρηζηε ειεύζεξε ελέξγεηα πξόηππεο ζπλζήθεο: ζεξκνθξαζία 298Κ (=25 ν C) γηα αέξηα: ζε πίεζε 1 atm θαζαξά ζηεξεά ή πγξά: ζε πίεζε 1 atm δηαιύκαηα: κε ζπγθέληξσζε 1 M ε πξόηππεο ελζαιπίαο ζρεκαηηζκνύ ησλ ζηνηρείσλ ζηελ πην ζηαζεξή ηνπο κνξθή είλαη 0 12 6

Πξόηππεο ελζαιπίεο ζρεκαηηζκνύ ΔΗ f δηαθόξσλ ρεκηθώλ ελώζεσλ ζηνπο 25 ν C ρεκηθή έλσζε ΔΗ kj/mol ρεκηθή έλσζε ΔΗ kj/mol αέρια σγρά CO -110,5 Br 2 0 H 2 0 H 2 O 2 187,8 H 2 O -241,82 H 2 O 285,83 HF -268,61 στερεά HBr -36,23 Al 0 N 2 0 Al 2 O 3-1669,8 NO +90,37 C(δηακάληη) +1,88 Br 2 245,3 C(γξαθίηεο) 0 CO 2-393,5 Ca 0 HCl -92,30 CaO -635,5 HI +25,94 Cu 0 I 2 +62,25 CuO -156,1 NH 3-46,19 Fe 0 NO 2 +33,84 Fe 2 O 3-822,16 O 2 0 I 2 0 SO 2-296,9 Na 0 S 0 13 Μεηαβνιέο ηεο ελζαιπίαο αληίδξαζεο ΔΗ αληίδξαζε γηα κηα αληίδξαζε ζύκθσλα κε ην λόκν ηνπ Hess: ΔH αληίδξαζε = nδh πξντόληα mδh αληηδξώληα αλ ΔΗ αληίδξαζε < 0 Η πξντόληα < Η αληηδξώληα εμώζεξκε αληίδξαζε ην ζύζηεκα ειεπζεξώλεη ζεξκόηεηα αλ ΔΗ αληίδξαζε > 0 Η πξντόληα > Η αληηδξώληα ελδόζεξκε αληίδξαζε ην ζύζηεκα απνξξνθά ζεξκόηεηα 14 7

Αξρέο ηεο ζεξκνδπλακηθήο II Δληξνπία 2νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο 3νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο Εληξνπία ε εληξνπία S ελόο ζπζηήκαηνο είλαη κηα ζεξκνδπλακηθή ζπλάξηεζε πνπ εθθξάδεη ην κέηξν ηεο αηαμίαο ελόο ζπζηήκαηνο κεγάιε εληξνπία: κεγάιε αηαμία κηθξή εληξνπία: κηθξή αηαμία κνλάδεο κέηξεζεο: J/mol 16 8

Μνξηαθή εμήγεζε ηεο εληξνπίαο ε εληξνπία κηαο ελόο ζπζηήκαηνο είλαη αλάινγε ηνπ αξηζκνύ ησλ ελεξγεηαθά ηζνδύλακσλ θαηαζηάζεσλ ζύκθσλα κε ηηο νπνίεο κπνξνύλ λα ηαμηλνκεζνύλ ηα ζπζηαηηθά ηνπ ζπζηήκαηνο S = k ln W ζρέζε ηνπ Boltzmann k : ζηαζεξά Boltzmann = 1,3810-23 J/K W : ελεξγεηαθά ηζνδύλακεο θαηαζηάζεηο 17 Ελεξγεηαθά ηζνδύλακεο θαηαζηάζεηο ησλ κνξίσλ γηα ηελ εθηόλσζε ελόο αεξίνπ έζησ έλα ζύζηεκα ελόο αεξίνπ κε 4 κόξηα πνπ εθηνλώλεηαη 3 αθξαίεο πεξηπηώζεηο ελεξγεηαθά ηζνδύλακσλ θαηαζηάζεσλ W, ζύκθσλα κε ηηο νπνίεο κπνξνύλ λα ηαμηλνκεζνύλ ηα κόξηα ηνπ αεξίνπ 18 9

Καηαζηάζεηο θαη κηθξνθαηαζηάζεηο γηα ηελ εθηόλσζε ελόο αεξίνπ ε θαηάζηαζε Γ είλαη δπλαηό λα επηηεπρζεί κε δηαθνξεηηθέο δηαηάμεηο ησλ κνξίσλ ηνπ αεξίνπ κηθξνθαηαζηάζεηο ππάξρνπλ 6 δηαθνξεηηθέο δηαηάμεηο ησλ κνξίσλ (κηθξνθαηαζηάζεηο) πνπ αληηζηνηρνύλ ζηελ ίδηα θαηάζηαζε Γ όιεο νη κηθξνθαηαζηάζεηο αληηζηνηρνύλ ζηελ θαηάζηαζε Γ 19 Καηαζηάζεηο θαη πηζαλόηεηεο γηα ηελ εθηόλσζε ελόο αεξίνπ 1 πηζαλή δηάηαμε αληηζηνηρεί ζηελ θαηάζηαζε Α (W = 1) πηζαλή δηάηαμε αληηζηνηρεί ζηελ θαηάζηαζε Β (W = 1) 6 πηζαλέο ελεξγεηαθά ηζνδύλακεο δηαηάμεηο αληηζηνηρνύλ ζηελ θαηάζηαζε Γ (W = 6) ε θαηάζηαζε Γ έρεη κέγηζηε εληξνπία S κέγηζηε αηαμία θαη κέγηζηε δηαζπνξά ελέξγεηαο 20 10

Ο 2νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο 2νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο: ζε κηα απζόξκεηε κεηαβνιή, ε ζπλνιηθή κεηαβνιή ηεο εληξνπίαο ηνπ ζύκπαληνο ΔS ζύκπαλ είλαη 0 ε ελέξγεηα θαη ε ύιε ηνπ ζύκπαληνο ηείλνπλ λα απνθηήζνπλ ηε κεγαιύηεξε αηαμία ε S ζύκπαλ κπνξεί λα κεηαβάιιεηαη ιόγσ ηνπ ζπζηήκαηνο (ΔS) θαη ηνπ πεξηβάιινληνο (ΔS πεξηβάιινλ ) ΔS ζύκπαλ = ΔS + ΔS πεξηβάιινλ ΔS + ΔS πεξηβάιινλ 0 ΔS ΔS πεξηβάιινλ όηαλ ε ΓS απμάλεηαη, ηόηε ε ΓS πεξηβάιινλ ειαηηώλεηαη θαηά έλα κηθξόηεξν πνζό όηαλ ε ΓS > 0 ΓS πεξηβάιινλ < 0 21 Μεηαβνιέο ηεο εληξνπίαο ηνπ ζπζηήκαηνο ΔS γηα έλα ζύζηεκα όπνπ ζπκβαίλεη κηα αληίδξαζε, ηα αληηδξώληα θαη πξντόληα είλαη δπλαηό λα έρνπλ δηαθνξεηηθνύο βαζκνύο αηαμίαο αλ ΔS > 0 ηα πξντόληα έρνπλ κεγαιύηεξε αηαμία αλ ΔS < 0 ηα πξντόληα έρνπλ κηθξόηεξε αηαμία 22 11

Μεηαβνιέο ηεο εληξνπίαο ηνπ ζπζηήκαηνο ΔS παξαδείγκαηα κεηαβνιώλ πνπ πξνθαινύλ αύμεζε ηεο εληξνπίαο ελόο ζπζηήκαηνο (ΓS > 0) είλαη: αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ηνπ ζπζηήκαηνο αληηδξάζεηο ζηηο νπνίεο ν αξηζκόο ησλ κνξίσλ ησλ αεξίσλ πξντόλησλ είλαη κεγαιύηεξνο ηνλ αξηζκό ησλ κνξίσλ ησλ αεξίσλ αληηδξώλησλ αληηδξάζεηο ζηηο νπνίεο ηα πξντόληα βξίζθνληαη ζε κηα θπζηθή θαηάζηαζε κε πεξηζζόηεξνπο βαζκνύο ειεπζεξίαο θίλεζεο από ηα αληηδξώληα εμάηκηζε, ηήμε ζρεκαηηζκόο δηαιπκάησλ ηνληηθώλ ελώζεσλ 23 Αύμεζε ηεο S κε αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο όηαλ κηα νπζία βξίζθεηαη ζε πςειή ζεξκνθξαζία εκθαλίδεη πην έληνλε κνξηαθή θίλεζε, πεξηζζόηεξε αηαμία θαη κεγαιύηεξε εληξνπία από όηαλ βξίζθεηαη ζε ρακειή ζεξκνθξαζία 24 12

Αύμεζε ηεο S κε κεηαβνιή αξηζκνύ κνξίσλ όηαλ ζε κηα αληίδξαζε παξάγνληαη πξντόληα κε κεγαιύηεξν αξηζκό αεξίσλ κνξίσλ από ηα αληηδξώληα, απμάλεηαη ε αηαμία θαη ε εληξνπία ηνπ ζπζηήκαηνο αληίδξαζε 5N 2 O 4 10NO 2 : ΓS > 0 αληίδξαζε 10NO 2 5N 2 O 4 : ΓS < 0 25 Αύμεζε ηεο S κε κεηαβνιέο θπζηθήο θαηάζηαζεο όηαλ κεηαβάιιεηαη ε θπζηθή θαηάζηαζε ελόο πιηθνύ, κεηαβάιινληαη νη βαζκνί ειεπζεξίαο θίλεζεο θαη ν αξηζκόο ησλ κηθξνθαηαζηάζεσλ ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ πιηθνύ ηζρύεη: S ζηεξεό < S πγξό < S αέξην νη βαζκνί ειεπζεξίαο θίλεζεο απμάλνληαη κε ηε θνξά ζηεξεό πγξό αέξην 26 13

Αύμεζε ηεο S κε κεηαβνιέο θπζηθήο θαηάζηαζεο θαηά ηελ κεηαβνιή Η 2 Ο(s) Η 2 Ο(l) (ηήμε) απμάλεηαη ε εληξνπία ηνπ ζπζηήκαηνο ην Η 2 Ο(l) έρεη πεξηζζόηεξνπο βαζκνύο ειεπζεξίαο θίλεζεο θαηά ηελ κεηαβνιή Η 2 Ο(l) Η 2 Ο(g) (εμάηκηζε) απμάλεηαη ε εληξνπία ηνπ ζπζηήκαηνο ην Η 2 Ο(g) έρεη πεξηζζόηεξνπο βαζκνύο ειεπζεξίαο θίλεζεο 27 Αύμεζε ηεο S κε κεηαβνιέο θπζηθήο θαηάζηαζεο θαηά ηηο κεηαβνιέο Η 2 Ο(s) Η 2 Ο(l) Η 2 Ο(g)κε ηελ αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζία, απμάλεηαη ε S 28 14

Αύμεζε ηεο S θαηά ην ζρεκαηηζκό δηαιύκαηνο ην ηνληηθό ζηεξεό NaCl(s) θαηά ηε δηάιπζή ηνπ ζην Η 2 Ο δηίζηαηαη ζηα ελπδαησκέλα ηόληα ηνπ, Na + (aq) θαη Cl (aq), ηα νπνία κπνξνύλ λα θηλνύληαη ειεύζεξα ζην δηάιπκα απμάλεηαη ε αηαμία θαη ε S 29 Ρνή ζεξκόηεηαο, εληξνπία θαη 2νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο πάληα ε ζεξκόηεηα ξέεη (κεηαθέξεηαη) από κηα πεξηνρή πςειήο ζεξκνθξαζίαο πξνο κηα πεξηνρή ρακειήο ζεξκνθξαζίαο ε ζεξκόηεηα ξέεη από ην λεξό πξνο ηνλ πάγν δηόηη έηζη απμάλεηαη ε εληξνπία ηνπ ζύκπαληνο, S ζύκπαλ 2νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο 30 15

Ο 3νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο 3νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο: νη εληξνπίεο όισλ ησλ ηέιεησλ θξπζηάιισλ ζε ζεξκνθξαζία Τ = 0 Κ (απόιπην κεδέλ) έρνπλ όιεο ηελ ίδηα ηηκή S = 0 ηέιεηνο θξύζηαιινο: κηα νπζία ζηελ νπνία όια ηα άηνκα είλαη ηαμηλνκεκέλα κε ηέιεηα ηάμε ζε Τ = 0: παύεη ε ζεξκηθή θίλεζε θαη ηα άηνκα ηαμηλνκνύληαη κόλν κε έλα ηξόπν (W = 1) S = k ln W = k ln 1 = 0 νη εληξνπίεο όισλ ησλ νπζηώλ ζε Τ > 0 Κ είλαη πάληα > 0 31 Πξόηππε γξακκνκνξηαθή εληξνπία S κηαο ρεκηθήο έλσζεο πξόηππε γξακκνκνξηαθή εληξνπία κηαο ρεκηθήο έλσζεο S m είλαη ε εληξνπία 1 mol ηεο ρεκηθήο έλσζεο ζε πξόηππεο ζπλζήθεο ε πην θαζαξή κνξθή ηεο έλσζεο γηα αέξηα: πίεζε 1 bar, γηα δηαιπκέλεο νπζίεο: 1 Μ ζεξκνθξαζία 298Κ (=25 ν C) νη S mo ησλ ρεκηθώλ ελώζεσλ: είλαη πάληα > 0 εμαξηώληαη από ηηο θπζηθέο θαηαζηάζεηο θαη ηηο αιινηξνπηθέο κνξθέο ησλ ελώζεσλ εμαξηώληαη από ηε κνξηαθή πνιππινθόηεηα θαη ηε ΜΜ εμαξηώληαη από ηε δηαιπηόηεηα ησλ ελώζεσλ 32 16

Πξόηππεο γξακκνκνξηαθέο εληξνπίεο S m δηαθόξσλ ρεκηθώλ ελώζεσλ ρεκηθή έλσζε S J/mol.K ρεκηθή έλσζε S J/mol.K αέρια σγρά CO 197,9 Br 2 245,3 H 2 130,58 H 2 O 2 109,6 H 2 O 188,83 H 2 O 69,91 HF 173,51 HBr 198,49 ζηερεά N 2 191,50 Al 28,2 NO 210,62 Al 2 O 3 51,00 Br 2 245,3 C(δηακάληη) 2,43 CO 2 213,6 C(γξαθίηεο) 5,69 HCl 186,69 Ca 41,4 HI 206,3 CaO 39,75 I 2 260,57 Cu 33,30 NH 3 192,5 CuO 42,59 NO 2 240,45 Fe 27,15 O 2 205,0 Fe 2 O 3 89,96 SO 2 248,5 I 2 116,73 He 126,2 Na 51,45 Ne 146,1 S 31,88 Ar 154,8 33 ρέζε πξόηππεο γξακκνκνξηαθήο εληξνπίαο S m θαη θπζηθήο θαηάζηαζεο ησλ ρεκηθώλ ελώζεσλ γηα κηα ρεκηθή έλσζε, ζε κηα ζπγθεθξηκέλε ζεξκνθξαζία: κεηαμύ ηεο ζηεξεάο (s) θαη πγξήο (l) θαηάζηαζεο: S mo (s) < S mo (l) κεηαμύ ηεο πγξήο (l) θαη αέξηαο (g) θαηάζηαζεο: S mo (l) < S mo (g) νπζία S m (J/mol K) H 2 O (l) 69,91 H 2 O (g) 188,83 34 17

ρέζε πξόηππεο γξακκνκνξηαθήο εληξνπίαο S m θαη γξακκνκνξηαθήο κάδαο ησλ ρεκηθώλ ελώζεσλ κεηαμύ ρεκηθώλ ελώζεσλ ηνπ ίδηνπ ηύπνπ: όζν κεγαιύηεξε είλαη ε MM κηαο ρεκηθήο έλσζεο ηόζν κεγαιύηεξε είλαη S mo ηεο ηα κόξηα κε κεγάιε ΜΜ έρνπλ πεξηζζόηεξα ειεθηξόληα, δνλνύληαη πεξηζζόηεξν θαη έρνπλ πεξηζζόηεξεο ελεξγεηαθέο θαηαζηάζεηο πνπ επηηξέπνπλ κεγαιύηεξε δηαζπνξά ελέξγεηαο νπζία S m (J/mol K) 35 ρέζε πξόηππεο γξακκνκνξηαθήο εληξνπίαο S m από ηηο αιινηξνπηθέο κνξθέο ησλ ρεκηθώλ ελώζεσλ όζν ιηγόηεξεο ηάζεηο εκθαλίδεη ε δνκή κηαο αιινηξνπηθήο κνξθήο ελόο πιηθνύ, ηόζν κεγαιύηεξε είλαη ε S mo ηεο ε δνκή ηνπ γξαθίηε εκθαλίδεη ιηγόηεξεο ηάζεηο από ηε δνκή ηνπ δηακαληηνύ ηα άηνκα ζην γξαθίηε δνλνύληαη πεξηζζόηεξν θαη έρνπλ πεξηζζόηεξεο ελεξγεηαθέο θαηαζηάζεηο πνπ επηηξέπνπλ κεγαιύηεξε δηαζπνξά ελέξγεηαο νπζία S m (J/mol K) 36 18

ρέζε πξόηππεο γξακκνκνξηαθήο εληξνπίαο S m θαη κνξηαθήο πνιππινθόηεηαο όζν κεγαιύηεξε πνιππινθόηεηα ελόο κνξίνπ (κεγαιύηεξε γξακκνκνξηαθή κάδα, MM), ηόζν κεγαιύηεξε είλαη S mo ηνπ ην ΝΟ έρεη δηαζέζηκνπο πεξηζζόηεξνπο βαζκνύο ειεπζεξίαο θίλεζεο από ην Ar ην ΝΟ δηαζέηεη πεξηζζόηεξεο δηαζέζηκεο ελεξγεηαθέο θαηαζηάζεηο πνπ επηηξέπνπλ κεγαιύηεξε δηαζπνξά ελέξγεηαο νπζία ΜΜ (g/mol) S m (J/mol K) Ar (g) 39,948 154,8 NO (g) 30,006 210,8 37 ρέζε πξόηππεο γξακκνκνξηαθήο εληξνπίαο S m θαη δηαιπηόηεηαο ρεκηθώλ ελώζεσλ νη ρεκηθέο ελώζεηο όηαλ είλαη δηαιπκέλεο ζε θάπνην δηαιύηε έρνπλ κεγαιύηεξε S mo (aq) από όηαλ είλαη ζηε ζηεξεά θαηάζηαζε S mo (s) θαηά ηε δηάιπζε ηνπ KClO 3 ζην Η 2 Ο ηα K + θαη ClO 3 δηαζθνξπίδνληαη ζην Η 2 Ο κε ηπραίν ηξόπν νπζία S m (J/mol K) KClO 3 (s) 143,1 KClO 3 (aq) 265,7 38 19

Πξόηππε εληξνπία κηαο αληίδξαζεο ΔS αληίδξαζε γηα κηα ρεκηθή αληίδξαζε, ε πξόηππε εληξνπία αληίδξαζεο ΔS αληίδξαζε είλαη ην αιγεβξηθό άζξνηζκα ησλ S m ησλ αληηδξώλησλ θαη πξντόλησλ ΔS αληίδξαζε = ns m (πξντόληα) - ms m (αληηδξώληα) n θαη m είλαη νη αξηζκεηηθνί ζπληειεζηέο ησλ νπζηώλ ηεο ρεκηθήο εμίζσζεο 39 Παξάδεηγκα. Πνηα είλαη ε DS ηεο αληίδξαζεο 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4 NO(g) + 6 H 2 O(l) δεδνκέλα: δεηνύκελα: ζρέδην: ζρέζεηο: ιύζε: έιεγρνο: πξόηππεο γξακκνκνξηαθέο εληξνπίεο ελώζεσλ θαη ζηνηρείσλ S mo από πίλαθεο DS, J/K ΔS = S m NH3, S m O2, S m NO, S m H2O, ΔS ανηίδραζη [ 4( S = 178,8 ανηίδραζη NO( g ) = [ 4( 210,8 J K = = Σ ns J K m ) + 6( S H2O( g ) ) + 6( 188,8 ( προϊόνηα) - Σ ms J K )] - [ 4( S NH3( g ) )] - [ 4(192,8 DS ( ανηιδρώνηα) εθόζνλ ζηελ αληίδξαζε παξάγνληαη πεξηζζόηεξα κόξηα αεξίσλ κνξίσλ από ηα κόξηα ησλ αεξίσλ ησλ αληηδξώλησλ, είλαη ινγηθό όηη ΓS > 0 m J K ) + 5( S O2 ( g ) ) + 5( 205,2 J K )] )] 20

Μεηαβνιέο ηεο εληξνπίαο ηνπ πεξηβάιινληνο ΔS πεξηβάιινλ ζε κηα εμώζεξκε δηαδηθαζία ελόο ζπζηήκαηνο (ΓΗ < 0), πξνζηίζεηαη ζεξκόηεηα q ζην πεξηβάιινλ θαη απμάλεηαη ε εληξνπία ηνπ πεξηβάιινληνο S πεξηβάιινλ ΓS πεξηβάιινλ > 0 ζε κηα ελδόζεξκε δηαδηθαζία ελόο ζπζηήκαηνο (ΓΗ > 0), αθαηξείηαη ζεξκόηεηα q από ην πεξηβάιινλ θαη ειαηηώλεηαη ε εληξνπία ηνπ πεξηβάιινληνο S πεξηβάιινλ ΓS πεξηβάιινλ < 0 41 Εμάξηεζε ηεο DS πεξηβάιινλ από ηε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαηά ηε δηάξθεηα κηαο δηαδηθαζίαο, ε ΓS πεξηβάιινλ εμαξηάηαη από ηελ αξρηθή ζεξκνθξαζία Τ ηνπ πεξηβάιινληνο όζν κεγαιύηεξε ε αξρηθή ζεξκνθξαζία ηνπ πεξηβάιινληνο Τ, ηόζν ιηγόηεξν επεξεάδεηαη ε ΓS πεξηβάιινλ από ηελ πξνζζήθε ή αθαίξεζε ζεξκόηεηαο από ην ζύζηεκα ΓΗ ΔS περιβάλλον = - ΔH T 42 21

Παξάδεηγκα. ηνπο 25 o C, ε αληίδξαζε C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O(g) έρεη ΔH αληίδξαζε = -2044 kj. Να ππνινγηζηεί ε κεηαβνιή εληξνπίαο ηνπ πεξηβάιινληνο. δεδνκέλα: δεηνύκελα: ζρέδην: ζρέζεηο: ιύζε: έιεγρνο: ΓH = -2044 kj, T = 298 K ΓS πεξηβάιινλ, J/K ΔS ΔS T, DH περιβάλλον περιβάλλον - ΔH ΔS περιβάλλον = T = - ΔH T = 6,86 - (- 2044 kj) = 298 K kj K DS = 6,86 10 3 J K ε θαύζε είλαη ηζρπξά εμώζεξκε δηαδηθαζία θη επνκέλσο ε εληξνπία ηνπ πεξηβάιινληνο απμάλεηαη ζεκαληηθά Κξηηήξην ηνπ απζνξκήηνπ κηαο δηαδηθαζίαο ην θξηηήξην γηα κηα απζόξκεηε δηαδηθαζία είλαη ΔS ζύκπαλ 0 όρη ε ειάηησζε ηεο ελέξγεηαο ηνπ ζπζηήκαηνο (ΔH) κηα εμώζεξκε δηαδηθαζία (ΓΗ < 0 ΓS πεξηβάιινλ > 0) είλαη πάληα απζόξκεηε (ΓS ζύκπαλ > 0): όηαλ ΓS > 0 όηαλ ΓS < 0 θαη ΓS < ΓS πεξηβάιινλ νη εμώζεξκεο αληηδξάζεηο είλαη απζόξκεηεο (πξνθαινύλ αύμεζε ηνπ ΔS πεξηβάιινλ ) κηα ελδόζεξκε δηαδηθαζία (ΓΗ > 0 ΓS πεξηβάιινλ < 0) είλαη απζόξκεηε (ΓS ζύκπαλ > 0) κόλν όηαλ: ΓS > 0 θαη ΓS > ΓS πεξηβάιινλ 44 22

Αληηζηξεπηέο δηαδηθαζίεο θαη ΔS ζύκπαλ όηαλ κηα δηαδηθαζία γίλεηαη αληηζηξεπηά ην ζύζηεκα βξίζθεηαη ζε ηζνξξνπία κε ην πεξηβάιινλ ηζρύεη όηη: ΔS ζύκπαλ = 0 ΓS + ΓS πεξηβάιινλ = 0 ΓS = ΓS πεξηβάιινλ όηαλ ε δηαδηθαζία γίλεηαη κε αληηζηξεπηά: ηζρύεη όηη: ΔS ζύκπαλ > 0 ΓS + ΓS πεξηβάιινλ > 0 ΓS > ΓS πεξηβάιινλ ε ΔS είλαη ίδηα θαη γηα ηηο 2 πεξηπηώζεηο 45 Απζόξκεηεο δηαδηθαζίεο, αληηζηξεπηέο δηαδηθαζίεο θαη ΔS ζύκπαλ έζησ έλα ζύζηεκα όπνπ ζπκβαίλεη κηα απζόξκεηε δηαδηθαζία ΓS ζύκπαλ > 0 αλ γηα κηα δηαδηθαζία ΓS ζύκπαλ < 0 ε αληίζηξνθε δηαδηθαζία είλαη απζόξκεηε αλ κηα δηαδηθαζία είλαη απζόξκεηε πξνο κηα θαηεύζπλζε, πξέπεη λα είλαη κε απζόξκεηε πξνο ηελ αληίζεηε θαηεύζπλζε γηα κηα αληηζηξεπηή δηαδηθαζία ηνπ ζπζηήκαηνο: ΓS ζύκπαλ = 0 κηα αληηζηξεπηή δηαδηθαζία δελ έρεη ηελ ηάζε λα ζπκβεί πξνο θακία θαηεύζπλζε νη απζόξκεηεο δηαδηθαζίεο είλαη κε αληηζηξεπηέο 46 23

Ιζνξξνπία θαη ΔS ζύκπαλ όηαλ έλα ζύζηεκα βξίζθεηαη ζε ηζνξξνπία δελ εκθαλίδεη θακία ηάζε λα κεηαθηλεζεί πξνο θάπνηα θαηεύζπλζε ΔS ζύκπαλ = 0 ην ζύζηεκα κεηαθηλείηαη κόλν ππό ηελ επίδξαζε θάπνηαο εμσηεξηθήο επίδξαζεο π.ρ. ζεξκηθή ηζνξξνπία: όηαλ ην ζύζηεκα θαη ην πεξηβάιινλ έρνπλ ηελ ίδηα ζεξκνθξαζία δελ ππάξρεη ηάζε κεηαθίλεζεο ελέξγεηαο σο ζεξκόηεηα ηζνξξνπία θάζεσλ: όηαλ 2 θάζεηο κηαο νπζίαο βξίζθνληαη ζπλππάξρνπλ δελ ππάξρεη ηάζε κεηαηξνπήο ηεο κηαο θάζεο ζηελ άιιε 47 Ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs Διεύζεξε ελέξγεηα Gibbs Απζόξκεηεο δηαδηθαζίεο Θεξκνδπλακηθή θαη θηλεηηθή ζηαζεξόηεηα Μέγηζην έξγν κε εθηόλσζεο 24

Ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs G ε ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs G ελόο ζπζηήκαηνο είλαη κηα ζεξκνδπλακηθή ζπλάξηεζε πνπ εθθξάδεη ηε κεηαβνιή ηεο ζπλνιηθήο εληξνπίαο ηνπ ζπζηήκαηνο θαη ηνπ πεξηβάιινληόο ηνπ ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία θαη πίεζε ε ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs G ελόο ζπζηήκαηνο νξίδεηαη σο ε δηαθνξά ηεο ελζαιπίαο Η ηνπ ζπζηήκαηνο θαη ηνπ γηλνκέλνπ ηεο ζεξκνθξαζίαο Τ κε ηελ εληξνπία S ηνπ ζπζηήκαηνο G = H T S γηα κηα κεηαβνιή ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία Τ, ε κεηαβνιή ηεο ειεύζεξεο ελέξγεηαο ΓG είλαη: DG = DH TDS 49 Αύμεζε ηεο S ζύκπαλ ειάηησζε ηεο G ζε κηα κεηαβνιή, ε ζπλνιηθή κεηαβνιή εληξνπίαο είλαη ΔS ζύκπαλ = ΔS + ΔS πεξηβάιινλ ζε ζηαζεξή πίεζε θαη ζεξκνθξαζία ΔH ΔS περιβάλλον = - T επνκέλσο: ΔS ζύμπαν ΔH = ΔS - T -TΔS ζύμπαν TΔS ζύμπαν = ΔH -TΔS = TΔS - ΔH ζπγθξίλνληαο ηελ παξαπάλσ εμίζσζε κε ηελ ΔG = ΔΗ ΣΔS ΔG = ΣΔS ζύκπαλ δειαδή, αύμεζε ηεο S ζύκπαλ ειάηησζε ηεο G 50 25

Κξηηήξην ηνπ απζνξκήηνπ κηαο δηαδηθαζίαο ιόγσ ηνπ όηη ζε έλα ζύζηεκα γηα κηα απζόξκεηε δηαδηθαζία ηζρύεη όηη ΔS ζύκπαλ 0 2νο λόκνο ηεο ζεξκνδπλακηθήο θαη ΔG = ΣΔS ζύκπαλ ζε κηα απζόξκεηε δηαδηθαζία ην ζύζηεκα ηείλεη λα απνθηήζεη κηθξόηεξε ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs (ΔG < 0) πην ζπγθεθξηκέλα, ζε κηα κεηαβνιή: αλ ΔG < 0 απζόξκεηε κεηαβνιή αλ ΔG > 0 κε απζόξκεηε κεηαβνιή αλ ΔG = 0 ηζνξξνπία 51 Επίδξαζε ησλ ΔΗ, ΔS θαη T ζην απζόξκεην κηαο δηαδηθαζίαο γηα λα πξνζδηνξίζνπκε αλ κηα αληίδξαζε είλαη απζόξκεηε ή όρη εμεηάδνπκε ην ΓG ηεο αληίδξαζεο εθόζνλ ηζρύεη ΔG = ΔH TΔS, εμεηάδνπκε ηα ζρεηηθά κεγέζε ησλ ΓΗ θαη ΓS: 52 26

Παξάδεηγκα. Αλ ε αληίδξαζε ζηνπο 25 C CCl 4 (g) C(s,γραυίτης) + 2Cl 2 (g) έρεη ΔH = +95,7 kj θαη ΔS = +142,2 J/K, πνηα είλαη ε ηηκή ηνπ ΔG; Είλαη ε αληίδξαζε απζόξκεηε ή κε απζόξκεηε; δεδνκέλα: ΓH = +95,7 kj, ΓS = 142,2 J/K, T = 298 K δεηνύκελα: ζρέδην: ζρέζεηο: ΓG, kj T, DH, DS ΓG = ΓΗ - ΤΓS ΔG = ΔH -TΔS DG ιύζε: ΔG = ΔH -TΔS = = 3 J ( + 95,7 10 J )- ( 298 K)( + 142.2 ) 4 = + 5,33 10 J - εθόζνλ DG > 0, ε αληίδξαζε δελ είλαη απζόξκεηε ζηνπο 25 o C - γηα λα γίλεη απζόξκεηε ε αληίδξαζε, πξέπεη λα απμεζεί ε ζεξκνθξαζία K όηαλ γηα κηα δηαδηθαζία: ΓH < 0 θαη ΓS > 0 Επίδξαζε ησλ ΔΗ, ΔS θαη T ζην απζόξκεην κηαο δηαδηθαζίαο ΓH < 0 θαη ΓS < 0 θαη ΤΓS < ΓH (ρακειή ζεξκνθξαζία Τ) ΓH > 0 θαη ΓS > 0 θαη ΤΓS > ΓH (πςειή ζεξκνθξαζία Τ) ΔG < 0 θαη είλαη απζόξκεηε όηαλ γηα κηα δηαδηθαζία: ΓH > 0 θαη ΓS < 0 ζε θάζε ζεξκνθξαζία ΓH < 0 θαη ΓS < 0 θαη ΤΓS > ΓH (πςειή ζεξκνθξαζία Τ) ΔG > 0 θαη είλαη κε απζόξκεηε 54 27

Επίδξαζε ησλ ΔΗ, ΔS θαη T ζην απζόξκεην κηαο δηαδηθαζίαο ΓH < 0, ΓS < 0 ΔG < 0 απζόξκεηε ζε ρακειή Τ ( ΓH > ΤΓS ) ΓH > 0, ΓS > 0 ΔG < 0 απζόξκεηε ζε πςειή Τ ( ΓH < ΤΓS ) ΓH > 0, ΓS < 0 ΔG > 0 κε απζόξκεηε ζε θάζε Τ ΓH < 0, ΓS > 0 ΔG < 0 απζόξκεηε ζε θάζε Τ 55 Επίδξαζε ηεο ζεξκνθξαζίαο Τ ζηελ απζόξκεηε ηήμε θαη πήμε ηνπ λεξνύ ηήμε πάγνπ: ΓH>0 θαη ΓS>0 όηαλ T>0 C: ΓG < 0 απζόξκεηε πήμε λεξνύ: ΓH<0, ΓS<0 όηαλ T<0 C: ΓG < 0 απζόξκεηε 56 28

Παξάδεηγκα. Αλ ε αληίδξαζε ζηνπο 25 C CCl 4 (g) C(s,γραυίτης) + 2Cl 2 (g) έρεη ΔH = +95,7 kj θαη ΔS = +142,2 J/K, πνηα είλαη ε ειάρηζηε ζεξκνθξαζία Σ ώζηε ε αληίδξαζε λα είλαη απζόξκεηε; δεδνκέλα: DH = +95,7 kj, DS = 142,2 J/K, DG < 0 δεηνύκελα: ζρέδην: ζρέζεηο: ιύζε: T, K ΔG < 0 ΔH -TΔS < 0 DG, DH, DS ΓG = ΓΗ - ΤΓS ΔG = ΔH -TΔS γηα λα είλαη ε αληίδξαζε απζόξκεηε πξέπεη: 3 J 3 J ( + 95,7 10 J )-T ( + 142,2 ) < ( + ) < ( K 0 95,7 10 J T + 142,2 K ) 3 ( ) + 95,7 10 J J < T 673 K < T ( + 142,2 ) K ε ζεξκνθξαζία πξέπεη λα είλαη Τ > 673K T Πξόηππε ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs ζρεκαηηζκνύ ΔG f κηαο ρεκηθήο έλσζεο πξόηππε ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs ζρεκαηηζκνύ κηαο ρεκηθήο έλσζεο ΔG f είλαη ε πξόηππε ειεύζεξε ελέξγεηα ηεο αληίδξαζεο ζρεκαηηζκνύ 1 mol θαζαξήο έλσζεο από ηα ζηνηρεία ηεο ζε πξόηππεο ζπλζήθεο ζηελ πην ζηαζεξή ηεο κνξθή ε κνξθή κε ηελ ειάρηζηε ειεύζεξε ελέξγεηα πξόηππεο ζπλζήθεο: ζεξκνθξαζία 298Κ (=25 ν C) γηα αέξηα: ζε πίεζε 1 atm θαζαξά ζηεξεά ή πγξά: ζε πίεζε 1 atm δηαιύκαηα: κε ζπγθέληξσζε 1 M ε πξόηππεο ειεύζεξεο ελέξγεηεο ζρεκαηηζκνύ ησλ ζηνηρείσλ ζηελ πην ζηαζεξή ηνπο κνξθή είλαη 0 58 29

Πξόηππεο ειεύζεξεο ελέξγεηεο Gibbs ζρεκαηηζκνύ ΔG f δηαθόξσλ νπζηώλ ρεκηθή έλσζε ΔG f kj/mol ρεκηθή έλσζε ΔG f kj/mol αέρια σγρά CO -137,2 Br 2 0 H 2 0 H 2 O 2-120,4 H 2 O -228,6 H 2 O -237,13 HF -270,70 HBr -53,22 ζηερεά N 2 0 Al 0 NO +86,71 Al 2 O 3-1576,5 Br 2 +3,14 C(δηακάληη) +2,84 CO 2-394,4 C(γξαθίηεο) 0 HCl -95,27 Ca 0 HI +1,30 CaO -604,17 I 2 +19,37 Cu 0 NH 3-16,66 CuO -128,3 NO 2 +51,84 Fe 0 O 2 0 Fe 2 O 3-740,98 SO 2-300,4 I 2 0 CH 4-50,5 Na 0 O 3 +163,2 S 0 59 Πξόηππε ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs αληίδξαζεο ΔG αληίδξαζε γηα κηα ρεκηθή αληίδξαζε ζηνπο 25C: ε ΔG αληίδξαζε είλαη: ΔG αληίδξαζε = nδg f (πξντόληα) - mδg f (αληηδξώληα) n θαη m είλαη νη αξηζκεηηθνί ζπληειεζηέο ησλ νπζηώλ ηεο ρεκηθήο εμίζσζεο γηα κηα ρεκηθή αληίδξαζε ζε ζεξκνθξαζία 25C: ε ΔG αληίδξαζε είλαη: DG αληίδξαζε = DH αληίδξαζε TDS αληίδξαζε 60 30

Παξάδεηγκα. Πνηα είλαη ε ηηκή ηεο ΔG αληίδξαζε ζηνπο 25C γηα ηελ αληίδξαζε CH 4 (g) + 8O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) + 4O 3 (g); δεδνκέλα: δεηνύκελα: ζρέδην: ζρέζεηο: ιύζε: ΔG ανηίδραζη = [( ΔG f CO 2 = -148,3 kj πξόηππεο ειεύζεξεο ελέξγεηεο ζρεκαηηζκνύ ελώζεσλ θαη ζηνηρείσλ ΓG o από πίλαθεο DG o, kj DG f αληηδξώλησλ θαη πξντόλησλ ΔG ανηίδραζη = Σ nδg ( προϊόνηα)- Σ mδg ( ανηιδρώνηα) = ) + 2( ΔG f f H O 2 = Σ nδg ) + ( ΔG f ( προϊόνηα) - Σ mδg f O 3 )] - [( ΔG f CH 4 DG αληίδξαζε ) + 8( ΔG = [( -394,4 kj ) + 2( -228,6 kj ) + ( + 163,2 kj)] - [( -50.5 kj ) + 8(0,0 kj )] f f ( ανηιδρώνηα) f O 2 )] Αλ ε αληίδξαζε ζηνπο 25 C SO 2 (g) + 1/2O 2 (g) SO 3 (g) έρεη ΔH = -98,9 kj θαη ΔS = -94.0 J/K, πνηα είλαη ε ΔG αληίδξαζε ζηνπο 125C; Είλαη ε αληίδξαζε απζόξκεηε; δεδνκέλα: δεηνύκελα: ζρέδην: ζρέζεηο: ιύζε: ΓH = -98.9 kj, ΓS = -94.0 J/K, T = 398 K ΓG, kj T, DH, DS ΓG ν = ΓΗ ν - ΤΓS ν ΔG = ΔH -TΔS ΔG = ΔH -TΔS = = DG 3 J (- 98.9 10 J )- ( 398 K)( - 94.0 ) = -61,5 10 3 J = -61,5 kj εθόζνλ DG < 0, ε αληίδξαζε είλαη απζόξκεηε ζηνπο 125 o C K 31

Θεξκνδπλακηθή θαη θηλεηηθή ζηαζεξόηεηα γηα κηα ρεκηθή αληίδξαζε: ε ΓG αληίδξαζε είλαη κέηξν ηεο ζηαζεξόηεηαο ησλ πξντόλησλ ηεο αληίδξαζεο (πόζν ζηαζεξά είλαη ηα πξντόληα - ζεξκνδπλακηθή) ΔG αληίδξαζε < 0: ζεξκνδπλακηθά ζηαζεξά πξντόληα ΔG αληίδξαζε > 0: ζεξκνδπλακηθά αζηαζή πξντόληα ε ΓG # αληίδξαζε (ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο) είλαη κέηξν ηεο ηαρύηεηαο ηεο αληίδξαζεο (πόζν γξήγνξε είλαη ε αληίδξαζε - θηλεηηθή) ΔG # αληίδξαζε κεγάιε: θηλεηηθά ζηαζεξά αληηδξώληα ΔG # αληίδξαζε κηθξή: θηλεηηθά αζηαζή αληηδξώληα 63 Απζόξκεηε κεηαβνιή θαη ηαρύηεηα κεηαβνιήο: κεηαηξνπή δηακάληη γξαθίηεο κηα απζόξκεηε κεηαβνιή κπνξεί λα είλαη πνιύ αξγή ε κεηαηξνπή δηακάληη γξαθίηεο επλνείηαη ελεξγεηαθά ν γξαθίηεο είλαη ζεξκνδπλακηθά ζηαζεξόο ζε ζρέζε κε ην δηακάληη ην δηακάληη δελ κεηαηξέπεηαη πνιύ αξγά ζε γξαθίηε ζρεδόλ πνηέ 64 ην δηακάληη είλαη θηλεηηθά αδξαλέο 32

Ειεύζεξε ελέξγεηα θαη κέγηζην έξγν κε εθηόλσζεο γηα κε κεηαβνιή ελόο ζπζηήκαηνο, ε ειεύζεξε ελέξγεηα Gibbs ηεο κεηαβνιήο ΓG είλαη κηα ζεσξεηηθή ηηκή ελέξγεηαο πνπ αληηζηνηρεί: ζηε κέγηζηε κεηαβνιή ηεο ζπλνιηθήο εληξνπίαο ηνπ ζπζηήκαηνο θαη ηνπ πεξηβάιινληόο ηνπ ζην κέγηζην έξγν κε εθηόλσζεο πνπ κπνξεί λα παξάγεη ε ην ζύζηεκα π.ρ. ειεθηξηθό έξγν, κπτθή ζπζηνιή ε κεηαβνιή πξέπεη λα είλαη αληηζηξεπηή 65 Ειεύζεξε ελέξγεηα θαη κέγηζην έξγν κε εθηόλσζεο γηα απεηξνιάρηζηεο κεηαβνιέο ππό P = ζηαζεξή θαη Τ = ζηαζεξή : dg = dh TdS = du + pdv TdS = = dw + dq + PdV TdS γηα αληηζηξεπηέο κεηαβνιέο: dg = dw αληηζηξεπηή + dq αληηζηξεπηή + PdV TdS = = dw αληηζηξεπηή + TdS + PdV TdS = = dw αληηζηξεπηή + PdV = = dw αληηζηξεπηή,εθηόλσζε + dw αληηζηξεπηή/κε εθηόλσζε + PdV = = PdV + dw αληηζηξεπηή/κε εθηόλσζε + PdV= = dw αληηζηξεπηή/κε εθηόλσζε γηα κεηξνύκελεο κεηαβνιέο: ΔG = w αληηζηξεπηή/κε εθηόλσζε 66 33

Πξαγκαηηθέο αληηδξάζεηο αλ γηα κηα αληίδξαζε, ΓG αληίδξαζε = -100 kj : ε κέγηζηε ελέξγεηα πνπ κπνξεί λα «θύγεη» από ην ζύζηεκα γηα ηελ παξαγσγή έξγνπ κε εθηόλσζεο είλαη 100 kj ζηηο πξαγκαηηθέο αληηδξάζεηο, έλα πνζό ηεο ειεύζεξεο ελέξγεηαο ηνπ ζπζηήκαηνο ΓG «ράλεηαη» κε ηε κνξθή ζεξκόηεηαο q νη πξαγκαηηθέο αληηδξάζεηο είλαη κε αληηζηξεπηέο 67 34