EtOH. OEt. µοναδικό ισοµερές, cis ή trans ;

Σχετικά έγγραφα
Σχεδιάστε τύπους ανακλίντρων για τις ενώσεις Α και Β και εξηγήστε σχετικά. Yπόδειξη : Η αντίδραση Μichael θεωρείται γενικά αντιστρεπτή αντίδραση.

ιαστερεοεκλεκτικότητα σε κυκλικά δικυκλικά µόρια. Πενταµελείς και εξαµελείς συµπυκνωµένοι δακτύλιοι.

ΣΤΕΡΕΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΕΙΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΚΥΚΛΟΕΞΑΝΙΑ ΜΕ ΟΜΗ ΗΜΙΑΝΑΚΛΙΝΤΡΟΥ α. διάνοιξη του οξιρανικού δακτυλίου σε κυκλοεξενοξείδια.

O H ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

aldo B 1 Σχήµα 15. Παρουσία κετόνης (πηγή πρωτονίων) προκαλείται σταδιακή µετατροπή του κινητικού µίγµατος ενολικών σε θερµοδυναµικό.

Στερεοηλεκτρονικά ελεγχόμενοι μετασχηματισμοί.

Me O N H C 2. S D 2 χειρική δοµή. R εναντιοµερές

7.9 Αντιδράσεις που δηµιουργούν ένα στερεογονικό κέντρο

ΘΕΜΑ 1. ΘΕΜΑ 2. NH 2 H 2. Σχηματίζεται γρήγορα. Σταθερότερο

H 2 N CH 2 CH 3 O S. Σχήµα 1. Τα τέσσερα στερεοϊσοµερή µιας ένωσης µε 2 χειρικά κέντρα.

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 17 & 18: Αλκοόλες, θειόλες, αιθέρες και εποξείδια

Tα λογικά βήματα της λύσης μπορεί να είναι αναλυτικά τα ακόλουθα:

Πυρηνόφιλα του Άνθρακα: ΥΛΙΔΙΑ ΦΩΣΦΟΡΟΥ Αντίδραση WITTIG

5.8 Παρασκευές Αλκενίων: Αντιδράσεις απόσπασης. Äρ. ΧÜρηò Ε. ΣεìιδαλÜò Επßκουροò ΚαθηγητÞò ΑΤΕΙ ΑθÞναò

Οργανική Χηµεία. Κεφάλαιο 17 & 18: Αλκοόλες, θειόλες, αιθέρες και εποξείδια

Ηλεκτρονιόφιλα Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Επίκουρος καθηγητής Χρήστος Παππάς

ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΧΕΤΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑΣ ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΩΝ ΚΥΚΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (cis trans ισοµέρεια)

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 26: Βιομόρια: υδατάνθρακες

Μηχανισµός και στερεοχηµεία των ενζυµατικών οξειδοαναγωγών µε συνένζυµα νουκλεοτίδια της πυριδίνης. Εφαρµογή σε οργανικές συνθέσεις.

N Ph + J. Σχήµα 1. Ισορροπία εναντιοµερίωσης ενός ασταθούς χειρικού αµµωνιακού άλατος.

7.13 Χημικές αντιδράσεις που παράγουν διαστερεομερή

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. 7 η θεματική ενότητα: Οι αντιδράσεις του διπλού δεσμού

Aντιδράσεις Καρβονυλίου C=O (1)

MAΘΗΜΑ 3 ο Υ ΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ

Κεφάλαιο 2. Οι μεταβλητές των οργανικών αντιδράσεων

ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ ΤΟΥ ΚΥΚΛΟΥ KREBS.

Οργανική Χηµεία. Κεφάλαιο 26: Βιοµόρια: υδατάνθρακες

5.3 Κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων και μερικοί μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων

Πυρηνόφιλη Προσθήκη Αµινών: Ιµίνες και Εναµίνες

ΑΜΙΝΕΣ. Νικόλαος Αργυρόπουλος

5.14 Αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων. Δρ. Χάρης Ε. Σεμιδαλάς Επίκουρος Καθηγητής ΑΤΕΙ Αθήνας

Οργανική Χημεία. Χημεία καρβονυλικών ενώσεων & Κεφάλαιο 19: Αλδεϋδες και κετόνες

Κυκλικοί υδρογονάνθρακες

Bιομόρια : Υδατάνθρακες (1)

ΕΝΟΤΗΤΑ

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 20 & 21: Καρβοξυλικά οξέα, παράγωγα τους και αντιδράσεις ακυλο υποκατάστασης

C n (H 2 O) ν 22/11/2016 2

Περίληψη Κεφαλαίων 6 & 7

Αντιδράσεις Πολυμερών

ΕΝΟΤΗΤΑ 1: ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ

1. Να δείξετε πως τα παρακάτω μόρια μπορούν να παρασκευαστούν με αντίδρασεις Mannich

Α.Π.Α.Υ. ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ

Διαμόρφωση-διαμορφωμερή

Αλκυλαλογονίδια. Επίκουρος καθηγητής Χρήστος Παππάς

Επιφανειακή οξεοβασική κατάλυση

Δομή. Ως συζυγιακά διένια ορίζουμε τους υδρογονάνθρακες που στην. κύριο χαρακτηριστικό την εναλλαγή των δεσμών (απλών και διπλών) στο μόριο.

ΚΙΝΗΤΙΚΑ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΕΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΪΣΟΜΕΡΩΝ.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΝΕΑ. Περισσότερες αντιδράσεις αλκοολών και η χημεία των αιθέρων

Αντιδράσεις οξείδωσης αναγωγής οργανικών ενώσεων.

Οργανική Χημεία ΕΝΟΤΗΤΑ 11: Ε. Αμανατίδης Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών ΑΛΚΕΝΙΑ ΚΑΙ ΑΛΚΙΝΙΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΣΥΝΘΕΣΗ

ΘΕΜΑ 1ο: Πολλαπλής Επιλογής

ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ Β ΤΑΞΗ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ 21/04/ ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ: ΕΞΙ (6)

Αλκένια. Τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού έχουν sp 2 υβριδίωση, με

ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΦΑΣΜΑ

ΧΗΜΕΙΑ Ο.Π. ΘΕΤΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ

Εναντιοεκλεκτικότητα κατά την αντίδραση χειρικών ενολικών µε αχειρικά ηλεκτρονιόφιλα. Ενολικά ιόντα εστέρων και αµιδίων.

ΓΕΩΠΟΝΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Γενικό Τμήμα Εργαστήριο Χημείας, Καθηγητής Μόσχος Πολυσίου ΣΑΚΧΑΡΑ

5. Αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής

Ε. Μαλαμίδου-Ξενικάκη

Α Ε Τ. ΤΕΙ Αθήνας. Στ. Μπογιατζής, επίκουρος καθηγητής ΤΕΙ Αθήνας. ΤΕΙ Αθήνας / ΣΑΕΤ / Στ. Μπογιατζής

Κεφάλαιο 6: Αντιδράσεις ενολών και ενολικών ανιόντων

ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ

R X + NaOH R- OH + NaX

ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ Ονοματολογία κατά IUPAC

Οργανική Χηµεία. Κεφάλαια 10 &11: Αλκυλαλογονίδια, ιδιότητες και αντιδράσεις

- H 2 O O - Σχήµα 1. Σχηµατισµός β-υδροξυκαρβονυλικής και α-ακόρεστης καρβονυλικής ένωσης και ο ρόλος της κατάλυσης (όξινης ή βασικής).

ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ 2016 Β ΦΑΣΗ ΧΗΜΕΙΑ. Ηµεροµηνία: Τετάρτη 4 Μαΐου 2016 ιάρκεια Εξέτασης: 2 ώρες ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ

ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΑ

ΦΥΛΛΟ ΤΑΥΤΟΤΗΤΑΣ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9. Περισσότερες αντιδράσεις αλκοολών και η χημεία των αιθέρων

Καρβονυλοενώσεις 1α) 1α 1β, Σχήμα χχχ)) Σχήμα χχχχ)

υναµική ισορροπία Περιορισµένη περιστροφή Αναστροφή δακτυλίου Αναστροφή διάταξης Ταυτοµέρεια

Αντιδράσεις προσθήκης στο καρβονύλιο των αλδεϋδών και κετονών.

2

ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ. Χημεία Α Λυκείου Χημεία ΓΠ Β Λυκείου (Επανάληψη) Ιωάννης Σ. Κάτσενος (Φυσικός MSc)

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 15: Βενζόλιο και αρωματικότητα

ΟΜΟ- ΚΑΙ ΕΤΕΡΟΤΟΠΙΚΟΤΗΤΑ. ΠΡΟΣΤΕΡΕΟΪΣΟΜΕΡΕΙΑ, ΠΡΟΧΕΙΡΙΚΟΤΗΤΑ.

1. Αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων προς σχηματισμό αλκενίων. αλκοόλη R1 CH CH R 2 + NαX + H 2 O

9-5 Ονομασίες και φυσικές ιδιότητες των αιθέρων

Συντακτικός τύπος. Ο Στερεοχημικός τύπος μας δίνει την διάταξη των ατόμων στο χώρο. Ο Συντακτικός τύπος μας δίνει την διάταξη των ατόμων στο επίπεδο.

ΑΝΑΓΩΓΗ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟΥ. O Me 3 SiCl. Μόνο σε κυκλοεξανικά παράγωγα R 2 C R 3. R 1 H p-tosyl = p-ts + H 2 NHN SO 2 CH 3. 2RLi. - Ts.

Κεφάλαιο 4: Ηλεκτρονιόφιλη αλειφατική υποκατάσταση

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. 2 η θεματική ενότητα: Χημικοί δεσμοί και μοριακές ιδιότητες

O Ε + S N 2. Σχήµα 1. Ηλεκτρονιόφιλη α-αλκυλίωση κετόνης παρουσία ισχυρής βάσης.

Χημεία Β ΓΕΛ 21 / 04 / 2019

Φροντιστήριο ΕΠΙΓΝΩΣΗ Αγ. Δημητρίου Προτεινόμενα θέματα τελικών εξετάσεων Χημεία Β Λυκείου. ΘΕΜΑ 1 ο

ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ Β-ΑΠΟΣΠΑΣΗΣ ΣΕ ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙ ΙΑ ΚΑΙ ΣΟΥΛΦΟΝΙΚΟΥΣ ΕΣΤΕΡΕΣ (ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ Ε).

ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΛΚΟΟΛΕΣ. Print to PDF without this message by purchasing novapdf (

ΑΝΤΩΝΗΣ ΚΟΛΟΚΟΥΡΗΣ ANAΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΦΑΡΜΑΚΟΧΗΜΕΙΑΣ. PDF created with pdffactory trial version

2.2. A) Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους και την ονοµασία όλων των άκυκλων ισοµερών που έχουν µοριακό τύπο C 3 H 6 O.

Προβλήματα Οργανικής Χημείας

Ε. Μαλαμίδου Ξενικάκη

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ενότητα : Σύνθεση Tριτοταγούς Βουτυλοχλωριδίου

60

astelc1 1 Στερεοηλεκτρονικά φαινόµενα

διπλός δεσμός τριπλός δεσμός

Υποδειγματικά Λυμένα Προβλήματα Κεφαλαίου 4

ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΙΙΙ. Prof. Dr. Maria Louloudi. Laboratory of Biomimetic Catalysis & Biomimetic Materials. Chemistry Department. University of Ioannina

Περίληψη Κεφαλαίου 3

Transcript:

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.1 2 / i + 3 C Et 3 C ακόρεστη ακετάλη A Et Et ισοµερίωση B µοναδικό ισοµερές, cis ή trans ; Το φάσµα 1 MR της υδρογονωµένης ακετάλης δείχνει σήµατα σε δ 3,95 ( 1 Η, πολύπλοκη, J 0.5, 3.9, 9.5 z ) και σε δ 4.40 (1 Η, dd,j 9, 2 z ). Παρουσία καταλυτικής ποσότητας οξέος σε διάλυµα άνυδρης αιθανόλης η κορεσµένη ακετάλη Α µετατρέπεται σε ένα ισοµερές της Β, του οποίου το 1 MR φάσµα δείχνει ως µόνη ουσιαστική διαφορά, από το φάσµα του Α την µετακίνηση του σήµατος δ 4.40 σε δ 5.30 και την αλλαγή της εµφάνισης του σε πολύπλοκο, µη αναλυµένο, µε συνολικό εύρος περίπου 5 Ηz. α) Χρησιµοποιώντας στερεοχηµικούς τύπους διαµορφώσεων ανακλίντρου και βάσει των φασµατοσκοπικών δεδοµένων, προτείνατε δοµές για τη κορεσµένη ακετάλη ( Α ) και το προϊόν ισοµερίωσής της ( Β ). β) Γράψτε ένα µηχανισµό για την αντίδραση ισοµερίωσης και εξηγήστε γιατί προχωρά προς τα δεξιά αυτή η θερµοδυναµική αντίδραση (Β σταθερότερο του Α) ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.2 α) - β) - -

γ) - δ) - - Οι στερεοϊσοµερείς βρωµοϋδρίνες που εικονίζονται παραπάνω συµπεριφέρονται µε διαφορετικό τρόπο κατά την αντίδρασή τους µε βάση, δίνοντας διαφορετικά προιόντα η κάθε µια. ικαιολογείστε χρησιµοποιώντας τύπους διαµορφώσεων και µηχανισµό, εξηγώντας τις στερεοηλεκτρονικές προϋποθέσεις της κάθε περίπτωσης. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.3 Ακεταλδεΰδη και 2-t-βουτυλο-προπανοδιόλη-1,3 παρουσία όξινου καταλύτη σχηµατίζουν κυκλική ακετάλη. Α / Γράψτε το µηχανισµό της αντίδρασης Β/ Γράψτε τα στερεοϊσοµερή που είναι δυνατόν να προκύψουν από την ακεταλοποίηση και ονοµάστε τα. Γ / Για κάθε ισοµερές σχεδιάστε τα δύο διαµορφοµερή ανακλίντρου και δείξτε ποιό θεωρείτε σταθερότερο. / Έχει βρεθεί µε ανάλυση διαµόρφωσης µέσω MR χαµηλής θερµοκρασίας ότι τα στερεοϊσοµερή που προαναφέρθηκαν περιέχουν µεθυλοµάδες κυρίως σε ισηµερινή θέση. Συµφωνεί αυτή η παρατήρηση µε το συµπέρασµα σας στην ερώτηση Γ; Σχολιάστε σχετικά.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.4 Κατά την αναγωγή µε LiAlD 4 του cis εποξειδίου του 4-t-βουτυλοκυκλοεξενίου βρέθηκε ότι η κυκλοεξανόλη που προκύπτει είναι δευτεριωµένη στην 3 ως προς τη βουτυλοµάδα θέση. Γράψτε ένα µηχανισµό που να εξηγεί την παρατηρούµενη εκλεκτικότητα. Χρησιµοποιήστε ευκρινείς στερεοχηµικούς τύπους και δείξτε τη ροή ηλεκτρονίων µε κυρτά βέλη. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.5 Το (2S,3R) 2-βρωµο-3-δευτεριοβουτάνιο µε αιθοξείδιο του νατρίου σε διάλυµα αιθανόλης δίνει κυρίως trans βουτένιο ενώ το διαστερεοϊσοµερές του δίνει δευτεριωµένο trans βουτένιο Χρησιµοποιώντας ευκρινείς στερεοχηµικούς τύπους (ewman είτε προοπτικούς) δικαιολογήστε αυτή τη παρατήρηση µε βάση τη γνωστή στερεοηλεκτρονική προτίµηση των διµοριακών αντιδράσεων αφυδραλογόνωσης. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.6 αντίδραση Chugaev είναι ο σχηµατισµός ολεφίνης από αλκοόλη µε α- υδρογόνα, µε πυρόλυση του ξανθογονικού µεθυλεστέρα της κατά το σχήµα S S θέρµανση + CS + S M.K. Η αντίδραση θεωρείται ότι πραγµατοποιείται µέσω εξαµελούς κυκλικής µεταβατικής κατάστασης και κατατάσσεται στις ενδοµοριακές syn αποσπάσεις ( σε αντίθεση µε τις ιοντικές β-αποσπάσεις που ακολουθούν anti γεωµετρία ). Εξηγήστε την παρατηρούµενη εκλεκτικότητα στις παρακάτω αντιδράσεις.

(+)-µενθόλη Chugaev + 70% 30% (-)-ισοµενθόλη Chugaev + 20% 80% ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.7 ιαλυτόλυση σε οξεικό οξύ του τολουολοσουλφονικού εστέρα της οπτικά ενεργής ερυθρο-3-φαινυλο-2-βουτανόλης δίνει οπτικά ενεργό ερυθρο- οξεικό εστέρα. Η ίδια αντίδραση στο οπτικά ενεργό θρεο- διαστερεοµερές της παραπάνω ένωσης δίνει ρακεµικό θρεο- οξεικό εστέρα. Συζητήστε αν αυτά τα δεδοµένα µπορούν να ερµηνευθούν µε έναν απλό S µηχανισµό. ( S 1 είτε S 2). ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.8 βάση ενολαιθέρας βάση κετόνη Στις παραπάνω αντιδράσεις φαίνεται η διαφορετική συµπεριφορά των δύο οµόλογων βρωµιδίων κάτω από τις ίδιες συνθήκες αντίδρασης. Προτείνετε µια εξήγηση για τον παραπάνω παρατηρούµενο στερεοηλεκτρονικό έλεγχο στην αντίδραση ενδοµοριακής αλκυλίωσης ενός ενολικού ανιόντος.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.9 Σχεδιάστε µε προοπτικούς στερεοχηµικούς τύπους όλα τα διαµορφοµερή του 2 µεθοξυ-τετραϋδοροπυρανίου (συµπεριλαµβανόµενης και της πλευρικής αλυσίδας). Σηµειώστε ποιό ή ποιά διαµορφοµερή είναι κατά τη γνώµη σας τα σταθερότερα και δικαιολογήστε σχετικά. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.10 Από την κατεργασία γλυοξάλης µε αιθυλενογλυκόλη παρουσία άνυδρου οξέος προκύπτει (µεταξύ άλλων παραπροϊόντων) και µια διπλή κυκλική ακετάλη, όπως φαίνεται στην αντίδραση, ως µοναδικό διαστερεοϊσοµερές. C + +2-2 C 2 Σχεδιάστε προοπτικούς τύπους ανακλίντρου για τη δοµή της ακετάλης που εικονίζεται πιο πάνω (τύπου δεκαλίνης) ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.11 Οι δ,δ - διυδροξυκετόνες σε όξινο περιβάλλον αφυδατώνονται εύκολα σχηµατίζοντας διπλές ενδοµοριακές ακετάλες (σπειροκετάλες) σύµφωνα µε την αντίδραση: R - 2 R + R Οι δυο εξαµελείς δακτύλιοι µε ένα κοινό άτοµο άνθρακα παρουσιάζουν διαµορφώσεις ανάλογες µε αυτές των κυκλοεξανικών παραγώγων και για (R=) µπορούν να σχεδιασθούν όπως φαίνεται στο σχήµα R Μια διαµόρφωση µε δυο δεσµούς C- ισηµερινούς 1,7-διοξα-σπειρο [5,5] ενδεκάνιο

Σχεδιάστε τα διαµορφοµερή της ένωσης (µόνο τις δοµές ανακλίντρου) και συγκρίνατε τις σχετικές τους σταθερότητες. Πειραµατικά διαπιστώθηκε ότι η ένωση βρίσκεται σχεδόν αποκλειστικά σε µια από τις δυνατές διαµορφώσεις. ικαιολογήστε σχετικά. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.12 Εξηγήστε γιατί ο εικονιζόµενος µηχανισµός για τη µετάθεση Wittig δεν µπορεί να ισχύει (και δεν ισχύει) ενώ για το σχηµατισµό εποξειδίου από α-αλογονοϋδρίνες σε αλκαλικό περιβάλλον ισχύει (αποδεδειγµένα) ένας ανάλογος µηχανισµός: X X αλογονοϋδρίνη εποξείδιο a + 2 - Mετάθεση Wittig ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2. 13 Εξηγήστε γιατί ενώ οι απλές εναµίνες είναι εξαιρετικά ευπαθείς στα οξέα, η εικονιζόµενη δικυκλική εναµίνη παράγωγο της κινουκλιδίνης αντιδρά αργά µε ισχυρά οξέα (π.χ. ΗΒr) ακόµη και υπό δραστικές συνθήκες (150 C). γρήγορα 2 2 / 150 αργά

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.14 εικονιζόµενη τρικυκλική ακετάλη προέρχεται από κυκλοποίηση της αντίστοιχης α,α-δισυποκατεστηµένης κυκλοεξανόνης. - 2 ακετάλη Παρά την φαινοµενική συµµετρική δοµή της τα δυο οξυγόνα δεν είναι ισοδύναµα και οι δυο δεσµοί C- διαφέρουν στο µήκος σηµαντικά. Προτείνετε µια εξήγηση, αφού σχεδιάσετε τη δοµή της ακετάλης χρησιµοποιώντας εξαµελή ανάκλιντρα για τους δακτυλίους βασιζόµενοι στην ανάλογη δοµή της cisδεκαλίνης. (Το µήκος των ω-υδροξυαλκυλο αλυσίδων δεν επιτρέπει δοµή transδεκαλίνης. Γιατί ;) ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.15 + /C 2 Cl 2 C 2 5 (C 2 ) 3 C 2 5 A δακτύλιος φουρανίου + /C 2 Cl 2 C C 2 A (C 2 ) 3 C C 2 δακτύλιος τετραϋδροπυρανίου α) Γράψτε αναλυτικά ένα µηχανισµό για την ενδοµοριακή διάνοιξη των εικονιζόµενων εποξειδίων Α και Α (παραπλήσιας δοµής) β) Ονοµάστε τα στερεογονικά κέντρα (R ή S) σε αντιδρώντα και προϊόντα και εξηγήστε την παρατηρούµενη στερεοχηµεία των προϊόντων σε σχέση µε τη στερεοχηµεία των αντιδρώντων. γ) Προτείνετε µια εξήγηση για τη διαφορά στα προϊόντα (πενταµελής έναντι εξαµελούς δακτυλίου) παρ όλο ότι τα δυο εποξείδια έχουν την ίδια στερεοχηµεία (trans υποκαταστάτες στον οξιρανικό δακτύλιο),

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.16 Η εικονιζόµενη συζυγιακή υδροξυκετόνη δεν δίνει προϊόν κυκλοποίησης σε αλκαλικό περιβάλλον, µολονότι η ενδοµοριακή 1,4-προσθήκη (αντίδραση Michael) φαίνεται κατ αρχήν πραγµατοποιήσιµη: C 6 5 Michael C 6 5 Προτείνετε µια εξήγηση για τη συµπεριφορά αυτή, της κετόνης. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.17 Η εικονιζόµενη συζυγιακή υδροξυκετόνη δεν δίνει προϊόν κυκλοποίησης σε αλκαλικό περιβάλλον, (αντίδραση Μichael) όπως άλλωστε και η παραπλήσιας δοµής κετόνη του προβλήµατος 16. Σε όξινο όµως περιβάλλον η κυκλοποίηση πραγµατοποιείται εύκολα. 3 C 3 C + 3 C 3 C α) ιατυπώστε µια εξήγηση για τη παρατηρούµενη συµπεριφορά της κετόνης, δεδοµένου ότι ένα αλκοξείδιο (R ) είναι πολύ καλύτερο πυρηνόφιλο από την αντίστοιχη αλκοόλη (RΗ). β) Αναµένετε η κετόνη του προβλήµατος 16 (δηλαδή χωρίς τον µεθοξυ υποκαταστάτη στην φαινυλοµάδα) να κυκλοποιείται σε οξύ ταχύτερα ή πιο αργά από το µεθοξυπαράγωγό της του προβλήµατος 17; Υπόδειξη : αναζητήστε µηχανισµό συζυγιακής προσθήκης χρησιµοποιώντας πρωτονιωµένα µόρια κετόνης.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.18 Εξηγήστε γιατί η απόσπαση Ηoffmann στο Ν,Ν-διµεθυλοπιπεριδίνιο διανοίγει το δακτύλιο ενώ στο Ν,Ν-διµεθυλοπυρρολιδίνιο ο δακτύλιος διατηρείται και διασπάται ένας εξωκυκλικός δεσµός του αζώτου. a θέρµανση 3 C 3 C a θέρµανση 3 C ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.19 Έχει διαπιστωθεί ότι στις Ν-αλκυλο-1,3-οξαζίνες όπως και στις 1,3-διαλκυλο-1,3-διαζίνες η επικρατούσα διαµόρφωση έχει µια αλκυλοµάδα σε αξονική θέση. Προτείνετε µια εξήγηση για αυτή τη διαµορφωτική προτίµηση. Εξετάστε αν η εξήγηση που προτείνετε δικαιολογεί την αξονική θέση µιας µόνο από τις δυο αλκυλοµάδες της 1,3-διαζίνης που αναφέρθηκε. Παρατήρηση: εχόµαστε ότι τέτοιου είδους ετεροκυκλικές ενώσεις έχουν διαµορφώσεις ανάλογες µε αυτές του κυκλοεξανίου. Υπενθυµίζεται ακόµη ότι το τετραεδρικό άζωτο των αµινών έχει τη δυνατότητα της πυραµιδικής αναστροφής. R R R 1,3-οξαζίνη 1,3-διαζίνη ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.20 Έχει διαπιστωθεί ότι στο µόριο του υπεροξειδίου του υδρογόνου, ΗΟ ΟΗ, η δίεδρη γωνία των δεσµών είναι 110, γεγονός το οποίο υποδεικνύει ως σταθερότερη την συγκλινή διαµόρφωση περί τον υπεροξειδικό δεσµό. Σχεδιάστε τους σχετικούς τύπους διαµορφώσεων και προτείνετε µια εξήγηση για τις σχετικές τους σταθερότητες.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.21 Είναι γνωστό ότι τα θειοκυανιούχα ιόντα ( C S ~ ) είναι ένα εξαιρετικά καλό πυρηνόφιλο και ότι τα βενζυλικά κέντρα δείχνουν επίσης υψηλή δραστικότητα σε S 2 αντιδράσεις. Εν τούτοις στις ακόλουθες δυο αντιδράσεις οι δυο παρόµοιες ενώσεις σουλφονίου δείχνουν εντελώς διαφορετική συµπεριφορά: α) S k 1 S + SC SC β) SC k 2 S S + SC k 1 /k 2 = 10 4 Εξηγήστε την τοποεκλεκτικότητα που παρατηρείται σε κάθε µια από τις περιπτώσεις α και β καθώς και τη µεγάλη διαφορά στις ταχύτητες των δυο αντιδράσεων. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.22 Η αντίδραση της αµινόλυσης ενός εστέρα από πρωτοταγή αµίνη µε σχηµατισµό αµιδίου είναι µια πολύ διαδεδοµένη αντίδραση. Επίσης πολύ γνωστή είναι και η αντίδραση Μichael κατά την οποία µια πρωτοταγής αµίνη προστίθεται στον β- άνθρακα µιας α,β -ακόρεστης καρβονυλικής ένωσης. Στο ακόλουθο παράδειγµα ο αµινοακρυλικός εστέρας κυκλοποιείται µε µηχανισµό αµινόλυσης αποκλειστικά. C 2 C 2 5 Michael C 2 C 2 5 αµινόλυση 2 C 2 Γράψτε το µηχανισµό για κάθε είδος κυκλοποίησης και εξηγήστε γιατί λειτουργεί αποκλειστικά ο ένας εξ αυτών.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.23 Εξηγήστε τη διαφορά στα προϊόντα κατά την κατεργασία µε άλκαλι των δυο στερεοϊσοµερών κυκλοεξανικών παραγώγων που εικονίζονται: 3 3 2 (cis)- (trans)- ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.24 Προβλέψετε τα προϊόντα της κατεργασίας µε βάση των δυο διαστερεοϊσοµερών ενώσεων Α και Β µε σκελετό cis- δεκαλίνης. Σχεδιάστε διαµορφωτικούς τύπους ανακλίντρου για τις ενώσεις και δείξτε τη ροή των ηλεκτρονίων µε κυρτά βέλη Ts βάση διάσπαση A Ts βάση διάσπαση B Υπόδειξη: Ηδη εξετάσθηκε η αντίδραση διάσπασης που συµβαίνει στα ανάλογα παράγωγα µε σκελετό trans-δεκαλίνης. Επί πλέον υπενθυµίζεται ότι το σύστηµα της cis- δεκαλίνης δεν είναι ακινητοποιηµένο διαµορφωτικά.

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2. 25 Εξηγήστε τη διαφορετική συµπεριφορά των διαστερεοϊσοµερών Α και Β κατά την κατεργασία τους µε διάλυµα ab 4 σε αιθανόλη. Ts Et/ B 4 A Ts Et/ B 4 B Παρατήρηση: Το ab 4 ανάγει εύκολα πολωµένους δ.δ (π.χ Ν=C) ενώ δεν προσβάλει τους συνήθεις δ.δ C=C. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.26 ικαιολογήστε τη στερεοειδική παραγωγή εποξειδίου από τις παρακάτω δυο transβρωµοϋδρίνες: - cis-εποξείδιο - trans-εποξείδιο

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.27 ικαιολογήστε την ακόλουθη διαστερεοεκλεκτική ιχνηθέτηση µε ισότοπο 18 Ο στη θέση-2 της διόλης. 2 / -, 2 18 / + 1 2 18 ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.28 ικαιολογήστε την διαφορετική συµπεριφορά της εικονιζόµενης βρωµοϋδρίνης έναντι του a και του Ag(). a Ag C ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.29 Εξηγήστε πώς και γιατί οι παρακάτω δυο διαστερεοµερείς cis-βρωµοϋδρίνες σε αλκαλικό περιβάλλον δίνουν το ίδιο προϊόν : - -

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.30 Στα 2-αµινοξάνια έχει παρατηρηθεί ότι το β-διαµορφοµερές (ισηµερινό άτοµο αζώτου) είναι σταθερότερο από το α-διαµορφοµερές (αξονικό άτοµο αζώτου), αντίθετα δηλαδή απ αυτό που παρατηρείται για τα 2-υδροξυοξάνια (µητρική δοµή των πυρανοζών). α-αµινοεξάνιο β-αµινοεξάνιο Προσφέρετε µια εξήγηση γι αυτό, δεδοµένου ότι στερεοηλεκτρονικό ανωµερικό φαινόµενο λειτουργεί και για τα αζωτούχα ανάλογα των πυρανοζών. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.31 α) Οι 2-αλκοξυπιπεριδίνες έχουν ως σταθερότερη διαµόρφωση ανακλίντρου αυτήν µε αξονικό άτοµο Ο (α-διαµορφοµερές). ικαιολογήστε αυτή την παρατήρηση βασιζόµενοι στο γνωστό ανωµερικό φαινόµενο των πυρανοζών. β) Η διαµορφωτική προτίµηση στις 2-αλκοξυπιπεριδίνες είναι κατά πολύ εντονότερη (περίπου τετραπλάσια) από αυτή των ανάλογων 2-αλκοξυτετραϋδροπυρανίων (µητρική δοµή των πυρανοζών). R R α- β- 2-αλκοξυπιπεριδίνες Προτείνετε µια εξήγηση χρησιµοποιώντας τη στερεοηλεκτρονική θεωρία του ανωµερικού φαινοµένου. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.32 Προτείνετε ένα µηχανισµό για τις ακόλουθες δυο αντιδράσεις απόσπασης των εποξειδίων Α και Β. ισχυρή βάση

C 2 ισχυρό οξύ 2 Χρησιµοποιήστε κυρτά βέλη για να υποδείξετε την µετατόπιση ηλεκτρονικής πυκνότητας κατά το µετασχηµατισµό. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.33 Μόνο το ένα από τα δυο διαστερεοµερή βρωµίδια που εικονίζονται αντιδρά µε βάση προς σχηµατισµό κυκλοεξενικού παραγώγου. βάση ; βάση, ; ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.34 Η α-µεθυλίωση της 4-tert-βουτυλοκυκλοεξανόνης βρέθηκε ότι είναι στερεοεκλεκτική µε είσοδο του υποκαταστάτη σε trans θέση ως προς την t-βουτυλοµάδα: Ο Ο 1.LDA / 78 C 2. J ικαιολογήστε αυτήν την προτίµηση. Υπενθυµίζεται ότι η t-βουτυλοµάδα από την υποχρεωτική ισηµερινή της θέση δεν ασκεί σηµαντική στερεοχηµική παρεµπόδιση στην εισερχόµενη οµάδα. Υπενθυµίζεται ακόµα ότι LDA= λιθιοδιϊσοπροπυλαµίδιο, ισχυρή βάση για ποσοτικό σχηµατισµό ενολικών ανιόντων. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.35 Το µεσο-στιλβενοδιβρωµίδιο (CC) µε θειοφαινολικό νάτριο (S a + ) υφίσταται αναγωγική αποβρωµίωση προς trans-στιλβένιο. (C=C) Το χειρικό ισοµερές στιλβενοδιβρωµίδιο στις ίδιες συνθήκες παράγει cis-στιλβένιο. ικαιολογήστε την στερεοειδίκευση της αντίδρασης αποβρωµίωσης. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.36 Το µεσο-στιλβενοδιβρωµίδιο µε ΚΟΗ υφίσταται αφυδραλογόνωση προς cis-βρωµοστιλβένιο ενώ το χειρικό διαστερεοϊσοµερές του προς το αντίστοιχο trans-βρωµοστιλβένιο.(c=c)

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.37 Προσδιορίστηκε µε φασµατοσκοπία ΝΜR ότι το cis-2-µεθυλο-5-tert-βουτυλο-1,3- διοξάνιο έχει ως σταθερότερη διαµόρφωση, αυτήν µε την µεθυλοµάδα ισηµερινή και την tert-βουτυλοµάδα αξονική. α) Ερµηνεύσατε αυτή την ασυνήθιστη συµπεριφορά της t-βουτυλοµάδας. β) Προβλέψετε ποιά θα πρέπει να είναι η σταθερότερη διαµόρφωση του transισοµερούς της παραπάνω ένωσης. γ) Προβλέψετε ποιά θα πρέπει να είναι η σταθερότερη διαµόρφωση της ένωσης 2-tert-βουτυλο-5-µεθυλο-1,3-διοξάνιο σε αδρανή διαλύτη που περιέχει ισχυρό οξύ σε καταλυτική ποσότητα. ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2.38 ικαιολογήστε τη διαφορετική συµπεριφορά των διαστερεοϊσοµερών βρωµοοξέων Α και Β σε αλκαλικό περιβάλλον. C 2 βάση C 2 C 2 βάση A B ΠΡΟΒΛΗΜΑ 2. 39 Προβλέψετε τα προϊόντα πυρηνόφιλης διάνοιξης (π.χ. µε ΚC) των ακόλουθων cis- trans εποξειδίων Α έως. A B Γ Υπόδειξη. Χρησιµοποιήστε τύπους ανακλίντρου και ηµιανακλίντρου για την αξιολόγηση της τοποεκλεκτικότητας (θέση προσβολής)