EDUKCIJE * Definicija, oksidacioni broj C 4 < C 3 X < C 2 X 2 < CX 3 < CX 4 oksidacioni broj raste sp 3 < sp 2 < sp * Podela: 1) Kataliti~ke hidrogenizacije 2) edukcije metalnim hidridima 3) edukcije rastvornim metalima 4) edukcije nemetalnim reagensima 1) KATALITI^KE IDGEIZACIJE 1874 Wilde Cu ili i katalizator 1897 Sabatier 2 + pare organskih jedinjenja redukovani proizvodi 100-300 C (1912: obelova nagrada za hemiju) * Podela: heterogene i homogene kataliti~ke hidrogenizacije eterogene kataliti~ke hidrogenizacije 2 + 2 C C C C C C + C C * Katalizatori: Pt, Pd, h, i-aney, CuCr 2 4, u * osa~i: C, Si 2, Al 2 3, BaS 4, CaC 3, SrC 3 * Kataliti~ki otrovi: S 8, hinolin, Pb(Ac) 2,... * Tehnika izvo enja hidrogenizacije - na ni`im, srednjim i visokim pritiscima - temperatura + - izvor vodonika in situ: ab 4 Cl (C 3 C) 2 * astvara~i * Kataliti~ki transfer 2 (Pt, Pd, i - aney / C, 2 2, Et 3 Si, cikloheksadien, tetralin, itd.) Katalizatori Pt koloidna platina, platinski sun er - vi{e se ne koriste 2 in situ Pt 2 Pt Adamsov katalizator 1-3% (20% za Ar) 2 PtCl 6 2 crna Pt ab 4 visoko aktivna Pt (0,1-20% na nosa~u)
* SnCl 2, FeCl 3 : aktivatori * univerzalni katalizator, izuzev za hidrogenolize i -C 2 () -C 2 * veoma aktivni katalizatori, obi~no piroforni Pd 2 in situ PdCl 2 + a 3 Pd Pd (Pd) PdCl 2 + ab 4 Pd "elementarni" PdCl 2 + C 2 Pd PdCl 2 + 2 "crni Pd" * Uticaj nosa~a - modifikovanje reaktivnosti Pd / BaS 4 + Quinoline-S za osenmund-ovu redukciju (CCl C) Pd / CaC 3 + Pb(Ac) 2 Lindlar-ov katalizator ( ) Pd elementarni C C * Koristi se i u kiselim i u baznim uslovima * Pogodan za hidrogenolize * ne redukuje C h Al hcl 3 + ab 2 3 4 h / Al 2 3 za redukcije aromati~nog jezgra aney-i (i ) i / Al + a i Prednosti: + za sve redukcije, uklju~uju}i C, C + nije podlo`an trovanju desulfurizacije + ne koristi se na nosa~u edostaci: - ve}a koli~ina katalizatora -feromagneti~an - ponekad zahteva energi~ne reakcione uslove - piroforan - te{ko se odmerava
* i(ac) 2 + ab 4 i-katalizator * icl 2 + Al (Zn) Urushibara i Sli~ni i CuCr 2 4 (kupri-hromitni katalizator) Cu( 3 ) 2 + ( 4 ) 2 Cr 2 7 + Ba( 3 ) 2 CuCr 2 4 Veoma energi~ni uslovi za hidrogenizacije C= C 2 (150-200 C; 100-150 at) C C 2 (<300 C; <350 at) * amena katalizatora i uobi~ajeni reakcioni uslovi: TABLICA * Za redukcije C= i C 2 u prisustvu C=C bolji su metalni hidridi IDGEIZACIJA FUKCIALI GUPA * edosled reaktivnosti: Pt: C= > C=C > idrogenoliza > Ar Pd: C=C > idrogenoliza > C= > Ar ALKEI lako se hidrogenizuju, nizak pritisak 2, blagi reakcioni uslovi Pt 2, 2 Pd, 2 C 5% Pd/C, 2 13 at, 80 C C Pt 2 / 2 Et, 1 at, 25 C Br Br C 2 Et Pd/Al 2 3 C 2 Et 2, 3 at,, s. t.
* Sterni efekti - redosled reaktivnosti > > > > 5% Pd/C, 2 1 at, 60 C 97% 2, Pd/SrC 3 2, Pd/C Pyr 87% * Stereoselektivnost: cis-adicija, napad sa sterno manje za{ti}ene strane C Pt 2, 2 Ac C 90% 2 (1 at, 1 ekv.) Pt 2 Et, 25 C Pd, 2 1 at Ac E d,l Pd, 2 1 at Ac Z mezzo
Ako nije cis izomerizacija / hidrogenizacija Pd/C, 2 Ac, 1 at + 2 10% 90% Izomerizaciona sposobnost: Pd > i >> Pt 2 /Pt 2 /Pd Pd 2 /Pd Spre~avanje hidrogenolize Ac Ac u, 2 Pt, 2 Ac Et Ac Et ALKII Ja~e se adsorbuju na povr{inu katalizatora mogu}nost selektivne redukcije Da bi se ostvarila hemoselektivna hidrogenizacija neophodno je: 1. Koristiti Lindlar-ov katalizator: 5% Pd / CaC 3 + Pb(Ac) 2 (ili hinolin) 2. Atmosferski pritisak 2 (1 at), merenje utro{enog 2 * cis-hidrogenizacija Z-alkeni 2, Lindlar s. t., t-bu 95% n-c 8 17 (C 2 ) 8 C 2, Lindlar EtAc n-c 8 17 (C 2 ) 8 C 95% Pd / CaC 3, 2 1 at, Pyr 95%
AMATI^A JEZGA i : - > > - 2 > -Ca Pt : - > - 2 > > -C > -C 3 ( ) * cis-adicija 2 Pt 2, 2 Pd / 2 h / 2 ili i, 2, Et h / Al 2 3, 2 2 C C 2 2 C C 2 2, i C 2 C 2 2, i, 70-100 at 1 ekv. a, 2, 50 C 95% C 2 C 2 5% h / Al 2 3 2, a, 55 C Sa aminima: mogu}e sporedne reakcije(izbor katalizatora) 2 2 2 2 kat. 2
2 2 u 2, 2, 130-170 at dioksan, 100 C 75% Et 2 Et 2 Pt 2, 2, 3 at Et 2 81% Pt 2, 2, 2 at Ac 2, Pt 2, Ac 67% Protiv hidrogenolize: h Pd/C, 2 C 2 C 2 h/al 2 3, 2 C 2 C Pt > Pd, i, u > CuCr 2 4 C u/c, 2, 70 at 2, 125 C C Pd/BaS 4 Pt 2, 2 2 Et, FeCl 3 80% C 2 Et C 2 Et 2, Pt 2, Ac 2
* Stereoselektivnost pri redukcijama cikli~nih sistema 1) apad sa sterno manje za{ti}ene strane 2) p < 7: aksijalni alkoholi; p > 7: ekvatorijalni alkoholi (termodinami~ki stabilniji) C 2 Et 2, 1 at, i C 2 Et Pt, 2, 1 at Ac C 2 Et 95% 95% 70 C CuCr 2 4, 2 200 at, Et 130 C STALE FUKCIALE GUPE C 2, 7 at, i 2 90% Et, 3, 25 C 2 2, 2-3 at, Pd/C Et, s. t. 2 90% IDGELIZE * osenmund-ova redukcija -CCl -C CCl Pd/BaS 4, hinolin 2, 1 at, ksilen, 130 C C 74-81% CCl C Pd/BaS 4, hinolin 2, 1 at, ksilen, 130 C 65%
* Deoksigenacije ketona (i ) S - 2 S, S S i, Et 80 C, nema 2 80% * Dehalogenovanje 2 2 Cl i, 2, 1 at, K 90% I i, 2, 1 at, K 67% I * Deprotekcija C 2 -X derivata (X =, ) 2, Pd/C Ac 72% 2, 1 at, Pd/C s. t. 100% 2, Pd/C 87%
MGEE KATALITI^KE IDGEIZACIJE hcl 3 + 3 P ( 3 P) 3 hcl 77-88% Wilkinson-ov katalizator Et L = 3 P L L h L Cl -L, + 2 L L h Cl 1 2 L h L Cl 2 L L 1 h Cl 2 L L h Cl 1 2 * Selektivan za C=C i C C veze 2, Wilkinson benzen 90% C 2, Wilkinson benzen C 61% D D 2, 1 at, Wilkinson Et, s. t. D 85% * ema hidrogenolize 2, Wilkinson
Crabtree-jev i Schrock-sborn-ov katalizator: visoko-reaktivni katjonski kompleksi PF 6 X Ir PCy 3 h P 3 P 3 X = BF 4, PF 6, Tf Crabtree-jev katalizator Schrock-sborn-ov katalizator Iz inicijalnog kompleksa aktivne kataliticke vrste nastaju in situ redukcijom: Ir 2 PCy 3 (as) d 8, 12 e astvara~ Ir(PCy 3 )(Pyr)as 2 L 2 Ir(I) Super-nezasi}en kompleks - - aktivni katalizator elativne brzine redukcije razlicito supstituisanih alkena pomocu Crabtree-jevog katalizatora Supstrat n-bu elativna reaktivnost Crabtree-jevog katalizatora 1,6 1,1 0,95 1 Crabtree-jev katalizator selektivno katalizuje reakcije samo na olefinskoj vezi Crab., 2 (1 at) 94% Br Br Br Br
Diastereoselektivne hidrogenizacije Dirigovane hidrogenizacije: napad se vr{i sa strane sa koje se nalazi grupa koja mo`e da koordinira katjonski kompleks 2 + L 2 Ir L 2 Ir > 99,9% < 0,1% Pd / C 40 : 60 Crab. 1,5 mol%, 15 psi 2 52 : 1 sb.-sch. 10 mol%, 1000 psi 2 64 : 1 Enantioselektivne hidrogenizacije: iralni ligand u koordinacionoj sferi metalnog jona omogu}ava asimetri~nu indukciju [h] C 2 2 (1 at), C 2 [h] = * P P * h * P = 2 P P 2 * P (S,S)-Chiraphos
hanizam enantioselektivne hidrogenizacije * P h P * 2 (1 at), * P P * h as as + C 2 Manje zastupljen u ravnote`noj smesi 2 C * P h P * C 2 P * h P * Zastupljeniji u ravnote`noj smesi 2 (brzo) 2 (sporo) 2 C h * P P* C 2 h P * * P * P h P* as C 2 as C 2 h * P P* C 2 C 2 ()-Glavni proizvod (S) as = rastvara~; * P = * P 2 P P 2 (S,S)-Chiraphos
iralni ligandi za asimetri~ne hidrogenizacije P 2 P 2 P P P 2 P 2 (,)-DIP (,)-DIPAMP CAMPS PYPS P 2 P 2 P 2 P 2 2 P P 2 P 2 P 2 P P (,)-PS = t Bu : (S,S)-BPPM = 1 : (S,S)- 1 -CAPP ()-BIAP = Et : (S,S)-EtBPE = : (S,S)-BPE Primeri enantioselektivnih hidrogenizacija pomo}u h-katalizatora: pored alkena, supstrat treba da poseduje jo{ jednu grupu sposobnu da koordinira metalni jon L 2 pti~ka ~isto}a 2 (1 at), Et, L 2 h(i), s. t. (,)-DIP 72% e.e. = 2 C C 2 C C BIAP 100% e.e. = C Ac (,)-DIPAMP-h(I) C Ac = 95% e.e. = 2 94% e.e.
edukcije pomo}u u-katalizatora: naj~e{}e kori{}en ligand: BIAP [ucl 2 (CD)] n + (S)-BIAP Et 3 Toluol u 2 Cl 4 [(S)-BIAP] 2 Et 3 C 2 a, ili C 2 a, 2, C 2 Cl 2, TEBA (BIAP)uX 2 X (ili 3 SiI) 2 P P 2 u Sli~no reakcijama katalizovanim pomo}u h-kompleksa: potrebno je da (u blizini alkena koji se redukuje) postoji jo{ jedna grupa sposobna da koordinira metalni jon dnos katalizator / supstrat = 1 : 50000 Geraniol 2 (90-100 at), ()-BIAP-u -Citronelol 2 (100 at) (S)-BIAP-u 100% 96-99% e.e. erol 2 (100 at), ()-BIAP-u S-Citronelol 2, (S)-BIAP-u omogeraniol ()-omocitronelol 92% e.e. 2, (S)-BIAP-u ema reakcije
Enantioselektivna hidrogenizacija karbonilne grupe: primer pantoil-laktona D-oblik vitamina B 5 je biolo{ki aktivan, dok L-oblik poni{tava njegovo dejstvo 2 (50 at), [ (S, S)-BPPM]h(CD)Cl 30-50 C 92-98%, 78-84% e.e. 99,5% e.e. posle prekristalizacije D-(-)-Pantoil-lakton D-pantotenska kiselina (vitamin B 5 )
2) EDUKCIJE PM]U METALI IDIDA Komercijalni proizvodi: LiAl 4, ab 4, LiAl() 3, abet 3, LiB i Bu 3, (KB i Bu 3 ), B 3, Superhidrid Li-selektrid (K-selektrid) 2 DIBAL Al, ed-al * Dobijanje 4 Li + AlCl 3 LiAl 4 + 3 LiCl Li Al 4 a + B() 3 ab 4 + 3 a LiAl 4 + 3 t Bu LiAl( t Bu) 3 diglim 3 ab 4 + 4 BF 3 2 B 2 6 + 3 abf 4 (B 3 TF, B 3 2 S) ed-al: + a + Al + 2 aal 2 (C 2 C 2 ) 2 >100 C * amena: redukcija polarnih funkcionalnih grupa: C=, C 2, C 2, C 2, C,, C 2 -X, 2 itd. B 3 redukuje i alkene! LiAl 4 * Jak redukcioni agens * Koristi se u etarskim rastvara~ima (Et 2, TF) * setljiv na vlagu * Zapaljiv/eksplozivan
edukcije pomo}u LiAl 4 Funkcionalna grupa C Proizvod C 2 CCl C 2 C 2 C 2 C 2 + C 2 ili C 2 a C 2 eaktivnost opada C 2 C 2 2 ili C 2 2 C C C 2 C C 2 2 ili C 2 C 2 2 2 i drugi proizvodi C 2 S 2 C 6 5 ili C 2 Br C 3 S 2 C 6 5 ili Br edukcija C= grupe LiAl 3 1 1 1 2 + Li 3 Al 2 2 Li 2 Al(C 1 2 ) 2 1 2 Al() 3 + Li + 1 2 3 Li Al(C 1 2 ) 4 1 2 Li Al(C 1 2 ) 3
LiAl 4, Et 2 15 min 86% 1) LiAl 4, TF, 0 C do s. t., 1,5 h 2) 2 80% LiAl 4 Al Al 3 + 87% C, C C 1) LiAl 4, TF, 65 C, 2,5 h 2) 3 90% CEt LA, Et 2, s. t., 2 h 94% 2 C 1) LA, TF 2) CCl, a Bz 80% 3 C 1) LA, TF 2) 2 3 C 85%
C, C 2 1 2 2 + LA 1 2 2 Al 4 1 2 2 1 2 2 3 Al Li CEt 2 LA, Et 2 35 C, 1 h Et 2 92% C 1) LA 2) 2 Et 2 C LA, Et 2 85% C C 1) LA, Et 2, 35 C, 14 h 2) 2 2 C LA C 2 2 88% (-C se dodaje u LA) 2 2 1) LA, Et 2, s. t., 2 h 2) 2 2 100% 2 1) LA, Et 2, 35 C, 30 min 2) 2
idrogenolize Cl, Br, I, Ts, Ms n- 17 C 8 Cl 1) LA, TF, 66 C, 26 h 2) 2 n- 17 C 8 72% S 2 1) LA, Et 2, 36 C, 26 h 2) 2 60% LiAl() 3 LiAl(Et) 3, LiAl( t Bu) 3 : ne redukuje C, C-X, C 1) LiAl(Et) 3 2) 3 C 80% 2 1) LiAl(Et) 3 90% 2) 3 1) LiAl(Et) 3, -20 C 2) 3 97% 2 CCl LiAl( t -Bu) 3 TF, 0 C 2 C 80% Ms Ms 1) LiAl( t -Bu) 3, TF, 0 C 2) 3 100%
ed-al sli~an LiAl 4 (u etarskim i ugljovodoni~nim rastvara~ima) ed-al C ed-al C TP ed-al CuBr TP 72% Ts ed-al, 111 C, 72 h 64% ab 4 Bla`i od LiAl 4, redukuje samo C= i CCl (u prisustvu, C 2, C 2, C, 2 ) astvara~i: Et, i Pr, C 1) ab 4, Et, s. t., 1 h 2) 4 Cl/ 2 100% ab 4 Br ab 4 Br Ac Ac ab 4 Et, 0 C 85% Ac Ac
ab 3 C Stabilan na p > 3 Primenjuje se u reakcijama reduktivnog aminovanja / 2 2 ab 3 C, 43% 4 Br ab 3 C, 70-90% Zn(B 4 ) 2 Et 2 2 ab 4 + ZnCl 2 Zn(B 4 ) 2 + 2 acl Zn(B 4 ) 2 (isklju~ivo 1,2-redukcija) Ac KB(Ac) 3 KB 4 C KB(Ac) 3 60% TF, 65 C, 15 min LiBEt 3 Super-hidrid; najreaktivniji metalni hidrid: Li + BEt 3 LiBEt 3 Br LiBDEt 3 S 2 D LiAl 4 Et 2, 35 C, 24 h 15% : 85% LiBEt 3 TF, 65 C, 24 h 93% : 0,1% Ms LiBEt 3 LiBEt 3, TF -20 C 95%
STEESELEKTIVST EDUKCIJA PM]U METALI IDIDA * apad sa sterno manje za{ti}ene strane; * Cram-ovo i Felkin-Anh-ovo pravilo; * kod cikloalkanona: torzioni i sterni efekti LiAl 4 Et 2 + 11% 89% LiAl 4 Et 2 + 90% 10% ) ) ( 4 Al Al 3 LiAl 4 + 90% 10% LA/Et 2 40% : 60% LiAl( t Bu) 3 /TF 8% : 92%
Stereoselektivnost na acikli~nim sistemima; asimetri~na indukcija LiAl 4 Et 2 + 72% 28% C C Al 4 ) ( Al 4 * α--karbonilna jedinjenja: helatacija LiAl 4-2 ) Al 4 ( 3 Al + 85% 15% Al 4 Selektridi KB sec Bu 3 LiB sec Bu 3 * Stereoselektivniji od LiAl 4 ili ab 4 B B K + K TF, 25 C K-Selectride 3 3 LiAl() 3 TF, 25 C 3 B Li Li-Selectride * Sa enonima: 1,4 KB(sec-Bu) 3-78 C
* Ketone redukuje stereoselektivno Ac 1) Li-Selectride 2) Ac 2, Pyr 70% Al 3, Al 2 DIBAL 3 LiAl 4 + AlCl 3 4 Al 3 + 3 LiCl (ClAl 2, Cl 2 Al) Lako redukuje: -C, C()', -C, -CCl, -C, -C 2 Al 3 Et 2, -70 C 1,2 85% Al 2 Al 3 heptan 100 C 2 Al (i Bu 2 Al, DIBAL, DIBAL) * astvara~i: heptan, toluol, Et 2 Bn C 2 Et Bn DIBAL -78 C 85% C 2 C 2 C 2 1) DIBAL, -78 C 2) () 3 C C 3 (C 2 ) 10 CEt DIBAL, -70 C heksan Et C 3 (C 2 ) 10 C Al Bu i 2 2 C 3 (C 2 ) 10 C 88% C DIBAL, heksan -70 C do s. t. C Al Bu i 2 1) 4 Cl, 2 2) 2 S 4, 2 C 96%
B 2 6 Diboran C C 2 C C 2 2 C= 2 C C C 2 2 C 1 2 C 2 1 2 B 1 Koordinacija B 3 sa C= 2 Prenos hidrida Cl 3 C C B 2 6 sporo ab 4 brzo Cl 3 C C 2 1 3 C C B 2 6 brzo ab 4 sporo 3 C C 2 2 B 2 B 2 6 TF C B 2 6 C 2 B 3 TF s. t., 12 h Boc 75% C 2 B 3 TF 2 s. t. 2 77%
B 2 B 2 6, TF BF 3 ili LiB 4, kat. + B 3 75% 25% * idroborovanje alkena i reakcije alkil-borana B 3, Et 2 (ili TF ili diglim) Ar δ δ B 2 B 2 3 B * cis-adicija "suprotno" Markovnikov-ljevom pravilu B 3 * mogu}e prisustvo grupa:,, C, Cl, 2, S B B 2 6 2 Disiamil-boran B B 2 6 9-BB (9-BoraBicikloonan) * apad borana sa sterno manje za{ti}ene strane * Voluminozniji borani su stereoselektivniji L 2 B + L 2 B BL 2 L = 57 : 43 L = Siamil 97 : 3 L 2 = BB 99,9 : 0,1 B 2 6 B 99,6% (0,4% endo) 3
B 3 TF 3 B cis-adicija *eakcije organoborana B 3 3 ne mora se izolovati B Ac 100 C 2 B C C 3 + B(Ac) 3 I ai, aac hloramin-t, 2 2 2 a 1 2B + B() 3 B 2 D 6 D B 3 EtCD D D B Et (C 2 ) 6 Ac 2 Sia 2 B 6 Ac Ac, 0 C Ac B 3 B 2 2 a, 2, diglim 2 Cr 3 3, Et 2 78%
C 2 Et (C 5 11 ) 2 B TF (C 5 11 )B C 2 Et 2 2 C 2 Et 78% 1) ThxB 2 2) 2 2, a 84% ThxB 2 = "Thexyl borane" = B 2 S 1) B 3 TF S I 2) ai, aac hloramin-t (2 ekv.) 99% JC 1981, 46, 2582 1) Sia 2 B, TF, 0 C a 3, DMF 2) ai, aac hloramin-t,, 2 I st, 12 h 3 80% 92% JACS 2013, 135, 19127 Ac 68% (C 6 11 ) 2 B B(C 5 11 ) 2 diglim 2 2, a 62% B 2 6 B Ipc 2 B 2 2 2 Ipc 2 B 2 2 a 70-90% ee
3) EDUKCIJE PM]U ASTVI METALA A B +e A B A B A B +e A B A B ili A B A A B B A A B B A B B A B A A B * tali: Li, a, K, Ca, Mg, Zn, Fe, Sn, Ti, Al, Sm,... * astvara~i:, 3 liq/, etarski i ugljovodoni~ni rastvara~i,... Izbor rastvara~a zavisi od tipa transformacije edukcija C i C u prisustvu -donora a, Et s. t. 65% Zn, a Et, 70 C 97% C Fe, Ac 2, 100 C 80% 1 a, Et, 70 C 2 2 95% * edukcijom cikloalkanona obi~no nastaje termodinami~ki stabilniji proizvod Li, 3, Et 2 t Bu + 98% 2%
Li Li, 3 Et 2, Et Et -Et Li -Li Et -Et 99% trans a, i Pr toluol, Δ + 97 : 3 2 C n Bu Δ a 34 : 66 * Eliminacija -Ac, -, -Cl, -Br, - u α-polo`aju Zn, Cl (C 2 ) 8 (C 2 ) 8 Ac, 80 C C 2 78% Ac C 2 Zn Ac C 2 Ac, Δ Ac Ac
* Clemmensen-ova redukcija Zn/g Cl, 2, Ac 62% Zn/g, 2, Cl toluol, 89% C Zn/g, 2, Cl Et, C 3 67% Zn/g Cl, 2, Et, 70% Br Br * Bouveault-Blanc-ova redukcija n-c 8 17 (C 2 ) 7 Et a a, Et Et a Et a Et a Et C Et Et -Et Et 50% C 2 C 2 a, 3 Et C 2 3 72%
* edukcije Li Li, 3 t Bu, Et 2 t Bu - t Bu Li 50% Kondenzovani sistemi: trans Li, 3 4 Cl, 2 Li a 1 Li, 3, Et 2 2 4 Cl, 2 78% 2, 1 at, Pd/C Et 55%
* Birch-ova redukcija Li Li, 3 Et Li Et Et, Et 2 -Et a, 3 Et, TF a, Et 79% * Uticaj supstituenata,, Fe C 2 C 2 C 2 a, 3 Et Cl 2 95% C 2 C 2 Li, 3, Et 2-70 C 1 Et 2 4 Cl 3 Cl, 2 92% Li, 3 + Et 2, Et 80% 20% Li, 3, Et 2 4 Cl 78% Li, 3 t Bu TF 3 61%
* edukcija C C a, 3 Pr Pr 3 Pr a - 2 Pr - a Pr Pr 3 90% a 2, 3 a 1 a, 3 2 4 Cl 75% 2 M = Fe, Sn, Zn,... Ar M, +e - +e - Ar Ar Ar Ar +e - Ar Ar +e - Ar Ar M Ar 2 Sporedne reakcije: Ar Ar 2 Ar Ar - 2 Ar Ar
2 Fe, Cl 2, Et 2 74% 2 2 Zn, 4 Cl, 2 68% 2 Zn, a, 2, 86% * Desulfurizacija, dehalogenovanje S a, 3 Et 2 89% S I Zn, Cl Ac 85% Br C 2 Zn, Ac s. t. C 2 83% Br Zn, Et BrZn 2,
4) STALE EDUKCIJE * ervein-pondorf-verley-jeva redukcija 1 2 + Al( i Pr) 3 i Pr 1 i Pr i Pr Al 2 1 2 Al( i Pr) 2 3 1 2 C Al( i Pr) 3 i Pr * edukcije pomo}u 2 4 i njegovih derivata * Wolff-Kishner-ova redukcija 1 2 2 + K 180-200 C autoklav (ampula) 1 C 2 2 * uang-minlon-ova modifikacija 1 2 + 2-2 + K 180-200 C 1 C 2 2 2 4 2 K, 2 2 K 85-90% 2 K - 2
Ac a 2 4 210 C 69% C 2 4, K 80% C 2 4 2 Et, 200-250 C - 2 55% 2 4 120 C - 2 68% S 2 + ab 4 (LiAl 4 ) (Ts 2 ) C 8 17 C 8 17 C 8 17 Ts 2, Ts ab 4 Ts C 8 17 70-80% - 2
Bamford-Stevens-ova reakcija (Shapiro-va reakcija) Ts 2 BuLi Ts heksan, s. t. Bu Li 98% D D 2 Li Ts 2 Ac, C 2 Cl 2 Ts Ac Ts - 2 - Ts 67% 2 2 a, 2 Ts 2
* = Diimid * Dobijanje: 2 4 + 2 2 = 2 4 + 2 -C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 2 2, 2 4 s. t. 2 C 2 C 2 C C 2 65% C 2 + = C 2 95% 2 C C 2
* Enzimske redukcije 1 2 + 2 ADP (AD) enzim: alkohol-dehidrogenaza 1 LAD YAD: M ~ 80000 D 2 + 2 ADP (AD) * Pekarski kvasac (PK), Saccharomyces cervisiae (Baker's yeast, BK) -AD enzim V m V m C 2 Et PK saharoza, 2 C 2 Et S 64%, 97,5% ee C 2 Et PK saharoza, 2 C 2 Et S C 2 Et PK saharoza, 2 S C 2 Et Et 2 C PK saharoza, 2 Et 2 C