C C C C C C C C C C C C H C CH 2 H 3 C H. Br C CH 2. 1 konjugovane 2 izolovane 3 kumulovane C=C veze. C=C veze. C=C veze. 1,3-cikloheksadien

Transcript

1 DIENI Dieni su ugljovodonici koji sadrže dve = veze u molekulu U zavisnosti od rasporeda = veza, dieni mogu biti: konugovani, nekonjugovani (izolovani), kumulovani (tzv aleni) konjugovane izolovane kumulovane = veze = veze = veze IMENOVANJE DIENA IUPA imena se dobijaju tako što se sufiks en alkena zamenjuje sufiksom dien Određuje se najduži niz u kome se nalaze obe = veze, Niz se numeriše da bi se odredila mesta funkcionalnih grupa (= veze) i supstituenata, cis-trans ili E,Z-prefiksi označavanu geometriju = veza,-butadien,-butadien,-cikloheksadien cis-,-heptadien trans-,-pentadien 5 (Z)--brom-,-pentadien

2 DOBIJANJE DIENA Industrijsko dobijanje Katalitičko dehidrogenovanje alkana i alkena kat Laboratorijsko dobijanje Dehidrohalogenovanje Dihalogenida l h l KO/alkohol NBS ili, KO/alkohol KO/alkohol KO/alkohol Alil-halogenida KO/alkohol Dehidratacija diola O O SO

3 STABILNOST KONJUGOVANI DIENA Toplota hidrogenizacije ( º) terminalnog alkena: -buten butan o = -0, kcal mol - Nekonjugovani dieni sa terminalne = veze koje nisu u interakciji očekujemo da imaju º ~ 60 kcal mol :,-pentadien pentan o = -60,8 kcal mol - Međutim, konjugovani dien sa terminalne = veze ima º = 57, kcal mol :,-butadien o = -57, kcal mol - butan,-butadien je stabilniji od,-pentadiena! Kumulovani dieni su najmanje stabilni:,-pentadien pentan o = -69,8 kcal mol - elativna stabilnost diena opada u nizu: konjugovani nekonjugovani kumulovani 5 Šta je uzrok stabilnosti konjugovanih diena? U strukturi,-butadiena: = veza je nešto duža od klasične, veza je nešto kraća od klasične Teorija molekulskih orbitala (TMO) slabo preklapanje veza veza Sistem je stabilizovan! Sve p-orbitale su međusobno paralelne te se međusobno preklapaju nastaju nove π molekulske orbitale Dve susedne = veze stupaju u π-interakciju π-elektroni su DELOKALIZOVANI preko sistema od p-orbitale Teorija rezonancije DELOKALIZAIJA π-elektrona kod,-butadiena prikazana rezonancijom: - - ezonancioni hibrid prava struktura je nešto između pedstavljene granične rez strukture 6

4 7 8 Usled rotacije oko veze, molekul,- butadiena može zauzeti dve ekstremne koplanarne konformacije s-trans stabilniji s-cis sterno nagomilavanje ADIIJA A B A B,-adicija KATALITIČKA IDOGENIZAIJA kat (,-adicija) A,-adicija B EMIJSKE OSOBINE DIENA em osobine zavise od rasporeda = veza u molekulu: izolovani dieni hem osobine slične onima kod jednostavnih alkena, konjugovani dieni specifične hem osobine U odnosu na alkene, konjugovani dieni su: stabilniji, osim,-adicije podležu i,-adiciji, reaktivniji u radikalskoj adiciji ELEKTOFILNA ADIIJA l,-dibrom--buten (,-adicija),-dibrom--buten -brom--buten -brom--buten (,-adicija)

5 9 0 Mehanizam reakcije elektrofilne adicije FAZA: ELEKTOFILNI napad (protonovanje) Faza koja određuje ukupnu brzinu reakcije! sporo napad na alil- katjon INTEMEDIJE ISKLJUIVO nastaje napad na : - alil-katjon rezonancioni hibrid o KK NE nastaje : - FAZA: NUKLEOFILNI napad (napad : jona) a) : - b) : - a) napad na UNUTAŠNJI -atom b) napad na TEMINALNI -atom "" šarza je i na i na -brom--buten -brom--buten (,-adicija) Poređenje KINETIČKE i TEMODINAMIČKE kontrole E MANJE stabilan brzo k - k - reakciona koordinata kineticka kontrola (brza, nepovratna r-ja na niskoj t) k k k sporo k - stabilniji : - termodinamicka -brom--buten (,-adicija) kontrola (spora) MANJE stabilan dominira kada se r-ja izvodi brzo ili -brom--buten na nizim t stabilniji dominira kada se r-ja izvodi duze ili na višim t

6 Koji će proizvod biti GLAVNI POIZVOD reakcije, zavisi od temperature na kojoj se ista izvodi: odnos proizvoda izolovanih posle adicije na niskoj temp određen je brzinama adicije, odnos proizvoda izolovanih posle adicije na visokoj temp određen je ravnotežom između dva izomera Dominira kada se r-ja izvodi brzo ili na niskoj t (mala Ea, brže se formira kinetički kontrolisan proizvod) Dominira kada se reakcija izvodi duže ili na visokoj t (stabilniji proizvod termodinamički kontrolisan proizvod) STABILNOST ALIL-KATJONA Stabilnost karbokatjona opada u nizu: -brom--buten (,-adicija) MANJE stabilan -brom--buten stabilniji alil, metil vinil Lakoća stvaranja karbokatjona opada u nizu: alil, metil vinil U strukturi alil-katjona, obe, veze su iste dužine Teorija molekulskih orbitala (TMO) veza veza Prazna p AO se preklapa sa p AO elektronskim oblakom = veze DELOKALIZAIJA π- elektrona Svaki π-elektron učestvuje u povezivanju sva jezgra ugljenika p-orbitala sredneg -atoma se preklapa sa p- orbitalama susedna dva -atoma Formiraju se nove π molekulske orbitale: delokalizovani el imaju veću slobodu kretanja pa će i energija takvog sistema biti niža, odnosno, sistem će biti stabilniji Teorija rezonancije Alil-katjon je rezonancioni hibrid dve ekvivalentne granične rezonancione strukture: / / ""Šarža se nalazi na oba krajnja - atoma (DELOKALIZOVANA je)

7 l Mehanizam ELEKTOFILNI napad (E je ) : sporo napad na : : : - : alil- katjon INTEMEDIJE ISKLJUIVO nastaje NUKLEOFILNI napad (Nu: - je : - ) a) : - b) : - : : : brzo a) napad na UNUTAŠNJI -atom b) napad na TEMINALNI -atom,-dibrom--buten,-dibrom--buten (,-adicija)