Κεφάλαιο 1 Κβαντική Μηχανική ΙΙ - Περιλήψεις, Α. Λαχανάς
2 Κβαντική Μηχανική ΙΙ - Περιλήψεις, Α. Λαχανάς 1.1 Ατοµο του Υδρογόνου 1.1.1 Κατάστρωση του προβλήµατος Ας ϑεωρήσουµε πυρήνα ατοµικού αριθµού Z και µάζας M N, και ηλεκτρόνιο το οποίον κινείται υπό την επίδραση του δυναµικού Coulomb του πυρήνα. Επειδή το δυναµικό είναι συνάρτηση της σχετικής ϑέσης των δύο σωµάτων, η κίνηση του συστήµατος ανάγεται στην ελεύθερη κίνηση της ολικής µάζας του συστήµατος, που ϑεωρείται ότι είναι τοποθετηµένη στο κέντρο µάζας, και της κίνησης της ανηγµένης µάζας του συστήµατος µ, που ορίζεται ως µ 1 = M 1 N + m 1 e, η οποία επιδέχεται την επίδραση του δυναµικού. Ως εκ τούτου η ιδιοσυνάρτηση της ενέργειας του συστήµατος γράφεται ως γινόµενο της κυµατικής συνάρτησης Φ( R) η οποία περιγράφει την ελέυθερη κίνηση της ολικής µάζας και η οποία είναι συνάρτηση του κέντρου µάζας R, και της κυµατικής συνάρτησης ψ( ) που περιγράφει την κίνηση της ανηγµένης µάζας η οποία είναι συνάρτηση της σχετικής ϑέσης ( ανυσµα µε κατέυθυνση από το κέντρο του πυρήνα στο ηλεκτρόνιο ). Η ψ( ) ικανοποιεί την εξίσωση Schödinge h2 2µ 2 ψ( ) Ze2 ψ( ) = E ψ( ). (1.1) Στην εξίσωση αυτή E είναι η ενέργεια που οφείλεται στην αλληλεπίδραση πυρήνα ηλεκτρονίου. Στην περίπτωση που το ηλεκτρόνιο δεσµεύεται από τον πυρήνα, και εποµένως σχηµατίζεται ένα Υδρογονοειδές άτοµο, η κυµατική συνάρτηση ψ( ) µηδενίζεται όταν το µέτρο του τείνει στο άπειρο, +. Το ακτινικό µέρος αυτής ικανοποιεί την εξίσωση h2 2µ ( R El + 2 R El ) + Το ενεργό δυναµικό του προβλήµατος είναι Αυτό µηδενίζεται για ( h 2 ) l(l + 1) 2 µ 2 Ze2 R El = E R El. (1.2) U() = h2 l(l + 1) 2 µ 2 Ze2. (1.3) 0 = h2 µ e 2 l(l + 1) 2 Z. (1.4) Για < 0 υπερισχύει ο ϕυγοκεντρικός όρος και το δυναµικό είναι απωστικό, εµποδίζοντας το ηλεκτρόνιο να προσεγγίσει τον πυρήνα, ενώ για > 0 κυριαρχεί ο όρος Coulomb και εποµένως το δυναµικό είναι ελκτικό. Επειδή η ανηγµένη h µάζα είναι περίπου ίση µε την µάζα του ηλεκτρονίου ο παράγοντας 2 µ e που 2 εµφανίζεται στην εξίσωση (1.4 ) έχει τιµή πολύ κοντά στην ποσότητα a B = h2 m e e 2 η οποία ονοµάζεται ακτίνα του Boh. Η ακτίνα του Boh προσδιορίζει την κλίµακα
1.1 Ατοµο του Υδρογόνου 3 µεγέθους των ατοµικών συστηµάτων και η τιµή της είναι περίπου 0.53 10 8 cm. Η συνάρτηση χ El, που ορίζεται µέσω της σχέσης R El χ El /, ικανοποιεί την εξίσωση h2 2µ χ El + U() χ El = E χ El. (1.5) Για την εύρεση των δέσµιων ενεργειών του προβλήµατος παρατηρούµε ότι το ενεργό δυναµικό έχει αρνητικό ελάχιστο ενώ µηδενίζεται όταν +. Εποµένως οι δέσµιες ενέργειες ϑα είναι αρνητικές, E < 0. Οι εξισώσεις (1.2, 1.5) λαµβάνουν µια σχετικά απλούστερη µορφή αν ορίσουµε την αδιάστατη µεταβλητή ρ = k. (1.6) όπου η σταθερά k, που έχει µονάδες αντιστρόφου µήκους, ορίζεται ως k = ( ) 1/2 8 µ E. (1.7) h 2 Συγκεκριµµένα αυτές γίνονται R + 2 ( l(l + 1) ρ R + ρ 2 + λ ρ 1 ) R = 0 (1.8) 4 ( χ l(l + 1) + ρ 2 + λ ρ 1 ) χ = 0. (1.9) 4 Στις ανωτέρω εκφράσεις οι συναρτήσεις R, χ είναι οι R El και χ El αντίστοιχα όπου η µεταβλητή έχει τεθεί ίση µε την ρ/k. Είναι δηλαδή R(ρ) R El (ρ/k), ενω το ίδιο ισχύει και για την χ. Οι τόνοι υποδηλώνουν παραγωγίσεις ως προς την µεταβλητή ρ, ενώ η σταθερά λ ορίζεται ως ( ) µ c 2 1/2 λ Z α. (1.10) 2 E Η σταθερά α στην (1.10) είναι η λεγόµενη σταθερά της λεπτής υφής, α e 2 /(hc), της οποίας η τιµή είναι πολύ κοντά στον λόγο 1/137, 059. Από την (1.10) µπορούµε να έχουµε την ενέργεια ως συνάρτηση της παραµέτρου λ E = Z2 α 2 µ c 2 λ 2 2 = 13, 6 Z2 λ 2 ev. (1.11) Η επίλυση της (1.8) προσδιορίζει τις τιµές της παραµέτρου λ για τις οποίες έχου- µε δέσµιες ενέργειες και εποµένως µέσω της (1.11) και τις αντίστοιχες τιµές της ενέργειας. Θα δειχθεί ότι οι επιτρεπτές τιµές της παραµέτρου λ είναι ϑετικοί ακέραιοι αριθµοί.
4 Κβαντική Μηχανική ΙΙ - Περιλήψεις, Α. Λαχανάς 1.1.2 Η επίλυση της εξίσωσης Schödinge Για την επίλυση της (1.8), η ισοδύναµα της (1.9), ϑα αναζητήσουµε πρώτα την συµπεριφορά του ακτινικού µέρους για µικρές και για µεγάλες τιµές της ρ. Για µικρές τιµές της ρ ο ϕυγοκεντρικός όρος l(l + 1)/ρ 2 κυριαρχεί έναντι των λ/ρ, 1/4 στην εξίσωση (1.9) οι οποίοι µπορούν να παραλειφθούν. Οι ανεξάρτητες λύσεις της (1.9) στην περιοχή των µικρών ρ είναι χ(ρ) = ρ l+1, ρ l. Εξ αυτών µόνον η πρώτη είναι συµβατή µε την απαίτηση του µηδενισµού της χ() για = 0 οπως πρέπει να ισχύει σε προβλήµατα κίνησης σε κεντρικά δυναµικά. Στην περίπτωση που ϐρισκόµαστε στην περιοχή όπου οι τιµές του ρ είναι µεγάλες ο όρος 1/4 κυριαρχεί έναντι των άλλων δύο στην εξίσωση (1.9) οι οποίοι µπορούν να παραλειφθούν. Οι λύσεις σε αυτήν την περιοχή είναι χ(ρ) = exp (±ρ/2) εκ των οποίων µόνον αυτή µε τον αρνητικό εκθέτη µηδενίζεται για + όπως απαιτείται για δέσµια κατάσταση. Συνοψίζοντας χ(ρ) ρ l+1, ρ << 1 χ(ρ) exp ( ρ/2), ρ >> 1. Αυτή η συµπεριφορά υποδεικνύει να γράψουµε την χ ως χ = ρ l+1 exp ( ρ/2) H(ρ) η ισοδύναµα την R ως R = ρ l exp ( ρ/2) H(ρ). Η συνάρτηση H(ρ) ϑα πρέπει να τείνει σε µία µη µηδενική σταθερά όταν ρ = 0, έτσι ώστε η χ να συµπεριφέρεται ως ρ l+1 για µικρές τιµές του ρ, ενώ για µεγάλες τιµές του ρ ϑα πρέπει να συµπεριφέρεται µε τέτοιο τρόπο ώστε να εξασφαλίζεται ο µηδενισµός της χ για ρ +. Θέτωντας στην (1.8) αυτήν την µορφή για την R προκύπτει η ακόλουθος διαφορική εξίσωση για την συνάρτηση H H + ( 2 (l + 1) ρ ) 1 H + λ l 1 ρ η οποία επιλύεται εύκολα αν η H αναπτυχθεί σε δυναµοσειρά H = 0, (1.12) H(ρ) = k=0 α k ρ k. (1.13) Ο συντελεστής α 0 ϑα πρέπει να είναι µη µηδενικός σύµφωνα µε τα όσα εξετέθησαν παραπάνω για την συµπεριφορά της H για ρ = 0. Από την (1.12) προσδιορίζεται η ακόλουθη σχέση µεταξύ των συντελεστών α k+1 = α k k + 1 + l λ (k + 1) (k + 2 + 2 l). (1.14) Για µεγάλους ακεραίους k η αναδροµική αυτή σχέση γίνεται α k+1 = α k 1 k, (1.15)
1.1 Ατοµο του Υδρογόνου 5 όπως ακριβώς συµβαίνει στους αντίστοιχους συντελεστές του εκθετικού αναπτύγ- µατος e ρ. Απο αυτό συµπεραίνεται ότι η συνάρτηση H συµπεριφέρεται ως H e ρ για µεγάλα ρ. Αυτή η συµπεριφορά δεν είναι αποδεκτή για την πε- ϱίπτωση των δεσµίων καταστάσεων για τις οποίες ϑα πρέπει να εξασφαλίζεται ότι χ( ) = 0. Πράγµατι από την σχέση χ = ρ l+1 e ρ/2 H(ρ) προκύπτει ότι η συνάρτηση χ απειρίζεται για ρ = + διότι για µεγάλα ρ συµπεριφέρεται ως χ = ρ l+1 e ρ/2. Αν αυτό συνέβαινε για οποιαδήποτε τιµή της παραµέτρου λ τότε ϑα οδηγούµεθα στο περίεργο συµπέρασµα ότι δεν υπάρχουν δέσµιες καταστάσεις για Υδρογονοειδή άτοµα! Παρατηρούµε όµως ότι το επιχείρηµα το οποίο αναπτύχθηκε ϐάσει του οποίου η συνάρτηση H έχει την εκθετική συµπεριφορά H e ρ παύει να ισχύει στην περίπτωση όπου η παράµετρος λ είναι ακέραιος ϑετικός λ = n. Σε αυτήν την περίπτωση ο αριθµητής στην αναδροµική σχέση (1.14) µηδενίζεται όταν k = n όπου n n l 1 και εποµένως και όλοι οι συντελεστές α k µε k n + 1. Στην περίπτωση αυτή η συνάρτηση H είναι ένα πολυώνυµο ϐαθµού n και εποµένως ο µηδενισµός της συνάρτησης χ για ρ = + εξασφαλίζεται. Εποµένως συµπεραίνουµε ότι µόνο για λ = n, µε n = 1, 2, 3,..., έχουµε δέσµιες καταστάσεις οι οποίες, λόγω της (1.11), χαρακτηρίζονται από ενέργεια E n = Z2 α 2 µ c 2 n 2 2, n = 1, 2, 3,... (1.16) Ο κβαντικός αριθµός n που χαρακτηρίζει το ενεργειακό ϕάσµα (1.16) ονοµάζεται κύριος κβαντικός αριθµός, ενώ ο ακέραιος n = n + l + 1 που χαρακτηρίζει τον ϐαθµό του πολυωνύµου H ονοµάζεται ακτινικός κβαντικός αριθµός. Να παρατηρηθεί ότι για δεδοµένη ενέργεια E n ο κβαντικός αριθµός της τροχιακής στροφορµής l µπορεί να λάβει τιµές l = 0, 1, 2,... n 1 ενώ συγχρόνως ο ακτινικός κβαντικός αριθµός παίρνει τιµές n = n 1, n 2,... 0. Αρα σε κάθε ενέργεια E n, εκτός της ϑεµελιώδους, έχουµε κατάστασεις διαφορετικής ολικής τροχιακής στροφορµής. Επειδή σε κάθε τιµή του l αντιστοιχουν 2 l + 1 τιµές του µαγνητικού κβαντικού αριθµού που χαρακτηριζει την τρίτη συνιστώσα της τροχιακής στροφορµής, m = l, l 1,... l 1, l, οι διαφορετικές καταστάσεις ίδιας ενέργειας είναι συνολικά n 2 τον αριθµό. Αρα ο ϐαθµός του εκφυλισµού που απαντάται σε κάθε ενεργειακή στάθµη που χαρακτηρίζεται από κύριο κβαντικό αριθµό n των ατόµων των Υδρογονοειδών είναι n 2 1. Για παράδειγµα για την ϐασική ενεργειακή στάθµη που χαρακτηρίζεται από n = 1 εχουµε, λόγω της 1 Παρατηρούµε ότι για τα δυναµικά τύπου Coulomb εµφανίζεται ένας αυξηµένος ϐαθµός εκφυλισµού που δεν συναντάται σε άλλα δυναµικά µε σφαιρική συµµετρία. Το ότι σε δεδοµένη ενεργειακή στάθµη υπάρχουν καταστάσεις µε διαφορετική τιµή της ολικής τροχιακής στροφορµής l είναι χα- ϱακτηριστικό των δυναµικών Coulomb και εκφράζει το γεγονός ότι τα δυναµικά Coulomb έχουν έναν µεγαλύτερο ϐαθµό συµµετρίας από άλλα κεντρικά δυναµικά τα οποία έχουν µόνον την σφαιρική συµµετρία. Αυτό µπορεί να γίνει εύκολα κατανοητό από την Κλασσική Μηχανική όπου για ένα σφαι- ϱικά συµµετρικό δυναµικό που δεν είναι του τύπου Coulomb έχουµε λόγω της σφαιρικής συµµετρίας διατήρηση του ανύσµατος της ολικής τροχιακής στροφορµής L ενώ για δυναµικό Coulomb, π.χ. στο πρόβληµα του Keple, έχουµε επί πλέον την διατήρηση σε διεύθυνση και σε µέτρο του µεγάλου ηµιάξονα της κλασσικής έλλειπτικής τροχιάς. Αρα εκτός της τροχιακής στροφορµής υπάρχει και άλλο
6 Κβαντική Μηχανική ΙΙ - Περιλήψεις, Α. Λαχανάς σχέσης n = n +l+1, (l, n ) = (0, 0) και δεν υπάρχει εκφυλισµός. Για n = 2 όµως έχουµε (l, n ) = (0, 1) και (l, n ) = (1, 0). Για l = 0 εχουµε µία κατάσταση µε m = 0 ενώ για l = 1 έχουµε τρείς καταστάσεις m = 1, 0, +1. Εποµένως υπάρχουν τέσσερεις συνολικά καταστάσεις για την πρώτη διεγερµένη ενεργειακή στάθµη που αντιστοιχεί σε τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού n = 2. 1.1.3 Οι Κυµατικές Συναρτήσεις των Υδρογονοειδών Ο αναλυτικός τρόπος εύρεσης του ακτινικού µέρους της κυµατικής συνάρτησης των Υδρογονοειδών ατόµων αναπτύχθηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο. Αν πολλαπλασιασθεί το ακτινικό µέρος µε την κατάλληλη σφαιρική αρµονική ϑα έχουµε την πλήρη έκφραση της κυµατικής συνάρτησης καθορισµένης ενέργειας και τροχιακής στροφορµής. Οι κανονικοποιηµένες στην µονάδα κυµατικές συναρτήσεις, όπως συνήθως δίνονται στην ϐιβλιογραφία, έχουν τις ακόλουθες εκφράσεις, ψ nlm (, θ, φ) = N lm ( Z a 0 ) 3/2 [ ρ l e ρ 2 L 2l+1 n l 1 (ρ) ] Y lm(θ, φ) ρ = 2 Z a o n N lm = 2 n 2 [ (n l 1)! ((n + l)!) 3, ( a 0 h2 µ e 2 ) ] 1/2 Η συνάρτηση L 2l+1 n l 1 δεν είναι άλλη από το πολυώνυµο H, µε κατάλληλη επιλογή του απροσδιόριστου συντελεστή α 0, που συζητήσαµε στο προηγούµενο κεφάλαιο και το οποίο ικανοποιεί την διαφορική εξίσωση (1.12) για λ = n. Τα πολυώνυµα αυτά είναι γνωστά στην ϐιβλιογραφία, όπου µπορούν να αναζητηθούν οι µαθηµατικές τους εκφράσεις και οι ιδιότητες των, ως πολυώνυµα Laguee. Αυτά χαρακτηρίζονται από δύο δείκτες L p k, µε τον κάτω δείκτη να υποδηλώνει τον ϐαθµό του πολυωνύµου αυτού, και ικανοποιούν την διαφορική εξίσωση L p k + ( p + 1 ρ ) 1 L p k + k ρ Lp k = 0 ανυσµατικό µέγεθος που διατηρείται και αυτή η διατήρηση εκφράζει έναν µεγαλύτερο ϐαθµό συµ- µετρίας. Το διατηρήσιµο αυτό µέγεθος είναι το λεγόµενο άνυσµα Runge - Lenz το οποίο για ένα δυναµικό V () = g/ δίνεται από την έκφραση M = v L + g
1.1 Ατοµο του Υδρογόνου 7 Ο κβαντικός αριθµός της τροχιακής στροφορµής συνήθως αναγράφεται µε τον λεγόµενο ϕασµατοσκοπικό συµβολισµό l = s, p, d, f... αντί του l = 0, 1, 2, 3,... Ετσι η κατάσταση µε n = 1, l = 0 αναφέρεται ως 1s οι n = 2, l = 1 και n = 2, l = 0 καταστάσεις ως 2p και 2s αντίστοιχα κ.ο.κ. Για το άτοµο του Υδρογόνου ( Z = 1 ) για παράδειγµα η ϑεµελιώδης κατάσταση 1s δίνεται από την ακόλουθη έκφραση, ψ 100 = (π a o 3 ) 1/2 e /ao Στην πρώτη διεγερµένη στάθµη έχουµε τις καταστάσεις 2s, 2p. Για την 2s, έχουµε µόνο µία κατάσταση µε τιµή του µαγνητικού κβαντικού αριθµού m = 0 ψ 200 = (32 π a o 3 ) 1/2 (2 a o ) e /2ao. Για την 2p υπάρχουν τρείς καταστάσεις µε m = 0 ± 1 που δίνονται από τις ακόλουθες εκφράσεις, ψ 210 = (32 π a o 3 ) 1/2 ( a o ) e /2ao cos θ ψ 21,±1 = (64 π a o 3 ) 1/2 ( a o ) e /2ao sin θ e ±i φ. Για τις s, καταστάσεις, δηλαδή αυτές µε l = 0, δεν υπάρχει γωνιακή εξάρτηση. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου σε κάποια απόσταση από το κέντρο έλξης να είναι ανεξάρτητη της κατεύθυνσης. Για µη µηδενικές τιµές του l υπάρχει γωνιακή εξάρτηση όπως για παράδειγµα ϕαίνεται στίς κυµατικές συναρτήσεις 2p.